JPH09324053A - 側鎖に置換基を有するポリシランの製造方法 - Google Patents
側鎖に置換基を有するポリシランの製造方法Info
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- JPH09324053A JPH09324053A JP14595396A JP14595396A JPH09324053A JP H09324053 A JPH09324053 A JP H09324053A JP 14595396 A JP14595396 A JP 14595396A JP 14595396 A JP14595396 A JP 14595396A JP H09324053 A JPH09324053 A JP H09324053A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】側鎖に所望の置換基を有するポリシランを安価
且つ簡便に、さらには操作性良く且つ安全性高く製造す
る方法を提供することを主な目的とする。 【解決手段】１．ポリシランの側鎖に所望の置換基を導
入する方法であって、一般式 【化１】 で表されるポリシランを、非プロトン性溶媒中、塩化ア
シルとルイス酸触媒を用いて、一般式 【化２】 で示される側鎖に塩素原子を有するポリシランを製造し
た後、これを一般式 【化３】 で示されるグリニャール試薬と反応させて 【化４】 で示される側鎖に置換基を有するポリシランを製造する
方法。 ２．Ｒ3が、アルキルフェニル基（アルキル基の位置
は、p-位またはm-位あるいはo-位）である上記項１に記
載の方法。
且つ簡便に、さらには操作性良く且つ安全性高く製造す
る方法を提供することを主な目的とする。 【解決手段】１．ポリシランの側鎖に所望の置換基を導
入する方法であって、一般式 【化１】 で表されるポリシランを、非プロトン性溶媒中、塩化ア
シルとルイス酸触媒を用いて、一般式 【化２】 で示される側鎖に塩素原子を有するポリシランを製造し
た後、これを一般式 【化３】 で示されるグリニャール試薬と反応させて 【化４】 で示される側鎖に置換基を有するポリシランを製造する
方法。 ２．Ｒ3が、アルキルフェニル基（アルキル基の位置
は、p-位またはm-位あるいはo-位）である上記項１に記
載の方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、側鎖に置換基を有
するポリシランの製造方法に関する。
するポリシランの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリシランの製造方法としては、アルカ
リ金属の存在下にジクロロシラン類を脱塩素縮合重合さ
せる方法（「キッピング法」、J. Am. Chem. Soc., 103
(1981) 7352）、電極還元によりジクロロシラン類を脱
塩素縮合重合させる方法（J. Chem. Soc., Chem. Commu
n., 897 (1992)、化学と工業, 45, 1107 (1992)、特開
平5-306340号公報）、金属触媒の存在下にジヒドロシラ
ン類を脱水素縮合重合させる方法（Chem. Lett., 913
(1991)）などが知られている。しかしながら、これらの
方法は、収率はいずれも通常50％程度以下である。
リ金属の存在下にジクロロシラン類を脱塩素縮合重合さ
せる方法（「キッピング法」、J. Am. Chem. Soc., 103
(1981) 7352）、電極還元によりジクロロシラン類を脱
塩素縮合重合させる方法（J. Chem. Soc., Chem. Commu
n., 897 (1992)、化学と工業, 45, 1107 (1992)、特開
平5-306340号公報）、金属触媒の存在下にジヒドロシラ
ン類を脱水素縮合重合させる方法（Chem. Lett., 913
(1991)）などが知られている。しかしながら、これらの
方法は、収率はいずれも通常50％程度以下である。
【０００３】また、これらの方法を用いて、側鎖に所望
の置換基を有するポリシランを合成する場合には、予め
所望の置換基を有する原料（ジクロロシランなど）を合
成し、重合を行う必要がある。しかしながら、これらの
方法には、 イ．市販されていない原料を使用する場合には、別途に
原料を合成する必要がある； ロ．収率が低く、原料の半分以上が無駄となるので、高
価な原料を使用する場合には、製造コストがさらに高く
なり、製造したポリシランを適用できる用途が極めて限
定される；などの問題点がある。
の置換基を有するポリシランを合成する場合には、予め
所望の置換基を有する原料（ジクロロシランなど）を合
成し、重合を行う必要がある。しかしながら、これらの
方法には、 イ．市販されていない原料を使用する場合には、別途に
原料を合成する必要がある； ロ．収率が低く、原料の半分以上が無駄となるので、高
価な原料を使用する場合には、製造コストがさらに高く
なり、製造したポリシランを適用できる用途が極めて限
定される；などの問題点がある。
【０００４】これらの欠点を解消する方法として考えら
れるのが、メチルフェニルポリシランのような原料が安
価な一般的なポリシランを製造し、その置換基を変換す
る方法である。このような方法として、フェニル基を有
するポリシランのフェニル基の一部をHCl/AlCl3で塩素
化し、その塩素化ポリシランにBuLiなどのアルキルリチ
ウムを作用させて、塩素をBu基などに置換する方法が提
案されている（J. Organomet. Chem., 300, 327 (198
6)）。しかしながら、この方法は、塩酸ガスによりフェ
ニル基を塩素化させるので、取扱いが困難な上に、反応
器の損傷を防ぐために特別な保護対策が必要となる。ま
た、所望の側鎖を導入する際に取扱いに高度な留意が必
要なアルキルリチウムを用いる点でも、操作性や安全性
に問題があり、これまで実用化されるには到っていな
い。
れるのが、メチルフェニルポリシランのような原料が安
価な一般的なポリシランを製造し、その置換基を変換す
る方法である。このような方法として、フェニル基を有
するポリシランのフェニル基の一部をHCl/AlCl3で塩素
化し、その塩素化ポリシランにBuLiなどのアルキルリチ
ウムを作用させて、塩素をBu基などに置換する方法が提
案されている（J. Organomet. Chem., 300, 327 (198
6)）。しかしながら、この方法は、塩酸ガスによりフェ
ニル基を塩素化させるので、取扱いが困難な上に、反応
器の損傷を防ぐために特別な保護対策が必要となる。ま
た、所望の側鎖を導入する際に取扱いに高度な留意が必
要なアルキルリチウムを用いる点でも、操作性や安全性
に問題があり、これまで実用化されるには到っていな
い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、側
鎖に所望の置換基を有するポリシランを安価且つ簡便
に、さらには操作性良く且つ安全性高く製造する方法を
提供することを主な目的とする。
鎖に所望の置換基を有するポリシランを安価且つ簡便
に、さらには操作性良く且つ安全性高く製造する方法を
提供することを主な目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の如き
従来技術の現状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、市販さ
れている安価な原料を用いて合成したアリール基を有す
るポリシラン（例：メチルフェニルポリシランなど）の
アリール基の一部または全部をフリーデル−クラフツ反
応を使用して塩素基に変換した後、これを所望の置換基
を有するグリニャール試薬と反応させることによって塩
素基を所望の置換基に変換する方法によれば、従来技術
の問題点が実質的に解消されるか乃至は大幅に軽減され
ることを見出した。
従来技術の現状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、市販さ
れている安価な原料を用いて合成したアリール基を有す
るポリシラン（例：メチルフェニルポリシランなど）の
アリール基の一部または全部をフリーデル−クラフツ反
応を使用して塩素基に変換した後、これを所望の置換基
を有するグリニャール試薬と反応させることによって塩
素基を所望の置換基に変換する方法によれば、従来技術
の問題点が実質的に解消されるか乃至は大幅に軽減され
ることを見出した。
【０００７】すなわち、本発明は、以下に示す、側鎖に
所望の置換基を有するポリシランを安価かつ簡便にさら
には操作性や安全性高く製造する方法を提供するもので
ある。
所望の置換基を有するポリシランを安価かつ簡便にさら
には操作性や安全性高く製造する方法を提供するもので
ある。
【０００８】１．ポリシランの側鎖に所望の置換基を導
入する方法であって、一般式
入する方法であって、一般式
【０００９】
【化５】
【００１０】（式中、Ｒ1はアリール基を表し、Ｒ2は水
素原子またはアルキル基を表す。ｎは10〜20000であ
る）で表されるポリシランを、非プロトン性溶媒中、塩
化アシルとルイス酸触媒を用いて、一般式
素原子またはアルキル基を表す。ｎは10〜20000であ
る）で表されるポリシランを、非プロトン性溶媒中、塩
化アシルとルイス酸触媒を用いて、一般式
【００１１】
【化６】
【００１２】（式中、Ｒ1およびＲ2は、前記に同じ：ｌ
は、正の数であり、ｍは、０または正の数である：ｌ＋
ｍは10〜20000である）で示される側鎖に塩素原子を有
するポリシランを製造した後、これを一般式
は、正の数であり、ｍは、０または正の数である：ｌ＋
ｍは10〜20000である）で示される側鎖に塩素原子を有
するポリシランを製造した後、これを一般式
【００１３】
【化７】
【００１４】（式中、Ｒ3は、置換または無置換のアル
キル基或いは置換または無置換のアリール基を表す：Ｘ
はハロゲン原子を表す）で示されるグリニャール試薬と
反応させて
キル基或いは置換または無置換のアリール基を表す：Ｘ
はハロゲン原子を表す）で示されるグリニャール試薬と
反応させて
【００１５】
【化８】
【００１６】（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、前記に同
じ：ｌは正の数であり、ｍは０または正の数である：ｌ
＋ｍは、10〜20000である）で示される側鎖に置換基を
有するポリシランを製造する方法。
じ：ｌは正の数であり、ｍは０または正の数である：ｌ
＋ｍは、10〜20000である）で示される側鎖に置換基を
有するポリシランを製造する方法。
【００１７】２．Ｒ3が、アルキルフェニル基（アルキ
ル基の位置は、p-位またはm-位あるいはo-位）である上
記項１に記載の方法。
ル基の位置は、p-位またはm-位あるいはo-位）である上
記項１に記載の方法。
【００１８】
【発明の実施の形態】本発明において出発原料となるポ
リシラン（１）は、側鎖置換基中に少なくとも１つのア
リール基を有していることが必要である。ポリシラン類
の合成法は、特に限定されず、対応するシランモノマー
を原料として、公知の方法により製造することができ
る。より具体的には、アルカリ金属の存在下にジクロロ
シラン類を脱塩素縮合重合させる方法（「キッピング
法」、J. Am. Chem. Soc., 103 (1981) 7352）、電極還
元によりジクロロシラン類を脱塩素縮合重合させる方法
（J.Chem. Soc., Chem. Commun., 897 (1992)、化学と
工業, 45, 1107 (1992)、特開平5-306340号公報）、金
属触媒の存在下にジヒドロシラン類を脱水素縮合重合さ
せる方法（Chem. Lett., 913 (1991)）、環状シラン類
の開環重合法（Macromolecules, 27 (8), 2360 (1994)
）、マスクしたジシレンのアニオン重合（J. Am. Che
m. Soc., 110, 7641 (1989)）などが例示される。
リシラン（１）は、側鎖置換基中に少なくとも１つのア
リール基を有していることが必要である。ポリシラン類
の合成法は、特に限定されず、対応するシランモノマー
を原料として、公知の方法により製造することができ
る。より具体的には、アルカリ金属の存在下にジクロロ
シラン類を脱塩素縮合重合させる方法（「キッピング
法」、J. Am. Chem. Soc., 103 (1981) 7352）、電極還
元によりジクロロシラン類を脱塩素縮合重合させる方法
（J.Chem. Soc., Chem. Commun., 897 (1992)、化学と
工業, 45, 1107 (1992)、特開平5-306340号公報）、金
属触媒の存在下にジヒドロシラン類を脱水素縮合重合さ
せる方法（Chem. Lett., 913 (1991)）、環状シラン類
の開環重合法（Macromolecules, 27 (8), 2360 (1994)
）、マスクしたジシレンのアニオン重合（J. Am. Che
m. Soc., 110, 7641 (1989)）などが例示される。
【００１９】なお、ポリシランの合成原料として使用す
るシランモノマーは、市販品を用いても良く、公知の手
法で合成しても良い。例えば、ジクロロシランは、置換
トリクロロシラン類と置換或いは非置換のアリールブロ
ミドのグリニャール反応を用いて容易に合成することが
できる。
るシランモノマーは、市販品を用いても良く、公知の手
法で合成しても良い。例えば、ジクロロシランは、置換
トリクロロシラン類と置換或いは非置換のアリールブロ
ミドのグリニャール反応を用いて容易に合成することが
できる。
【００２０】式（１）で示されるポリシランにおいて、
Ｒ1は、フェニル基、トリル基、p-アルコキシフェニル
基、ナフチル基などのアリール基である。Ｒ1は、それ
ぞれ同一であってもあるいは２つ以上が相異なってもよ
い。
Ｒ1は、フェニル基、トリル基、p-アルコキシフェニル
基、ナフチル基などのアリール基である。Ｒ1は、それ
ぞれ同一であってもあるいは２つ以上が相異なってもよ
い。
【００２１】Ｒ2は、水素原子あるいはアルキル基など
の有機置換基であり、それぞれ同一であってもあるいは
２つ以上が相異なってもよい。より具体的には、Ｒ2が
アルキル基である場合には、炭素数1〜10程度のものが
挙げられ、これらの中でも炭素数1〜6のものがより好ま
しい。
の有機置換基であり、それぞれ同一であってもあるいは
２つ以上が相異なってもよい。より具体的には、Ｒ2が
アルキル基である場合には、炭素数1〜10程度のものが
挙げられ、これらの中でも炭素数1〜6のものがより好ま
しい。
【００２２】本発明において使用する塩化アシルとして
は、塩化アセチル、塩化プロパノイルをはじめとする炭
素数1〜6程度のアルキル基を有するもの、塩化ベンゾイ
ルをはじめとするアリール基を有するものなどが挙げら
れる。これらの中では、塩化アセチルおよび塩化プロパ
ノイルが特に好ましい。
は、塩化アセチル、塩化プロパノイルをはじめとする炭
素数1〜6程度のアルキル基を有するもの、塩化ベンゾイ
ルをはじめとするアリール基を有するものなどが挙げら
れる。これらの中では、塩化アセチルおよび塩化プロパ
ノイルが特に好ましい。
【００２３】本発明で使用するルイス酸としては、塩化
アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化第２鉄、塩化亜
鉛などの金属ハロゲン化物および硫酸、リン酸、フッ化
水素などが挙げられる。
アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化第２鉄、塩化亜
鉛などの金属ハロゲン化物および硫酸、リン酸、フッ化
水素などが挙げられる。
【００２４】ポリシラン（２）の生成反応に際しては、
ポリシラン（１）、塩化アシルおよびルイス酸を溶媒に
溶解して使用する。溶媒としては、非プロトン性の有機
溶媒が広く使用でき、より具体的には、ベンゼン、トル
エン、ニトロベンゼンなどの芳香族炭化水素、ヘキサ
ン、オクタン、石油エーテルなどの脂肪族炭化水素、二
硫化炭素および四塩化炭素などの溶媒が例示される。こ
れらの溶媒は、単独でも、或いは２種以上の混合物とし
ても使用できる。
ポリシラン（１）、塩化アシルおよびルイス酸を溶媒に
溶解して使用する。溶媒としては、非プロトン性の有機
溶媒が広く使用でき、より具体的には、ベンゼン、トル
エン、ニトロベンゼンなどの芳香族炭化水素、ヘキサ
ン、オクタン、石油エーテルなどの脂肪族炭化水素、二
硫化炭素および四塩化炭素などの溶媒が例示される。こ
れらの溶媒は、単独でも、或いは２種以上の混合物とし
ても使用できる。
【００２５】溶媒中のポリシラン（１）の濃度は、低す
ぎる場合には、効率的な製造ができないのに対し、高す
ぎる場合には、溶媒に溶解しなくなることがある。した
がって、溶媒中のポリシラン（１）の濃度は、それぞれ
通常1〜500重量％（以下単に“％”とする）程度であ
り、より好ましくは3〜300％程度である。投入する塩化
アシルの量は所望する塩素基導入率により変化するが、
通常所望の塩素基導入率の1.1〜1.4倍に相当する量を使
用する。また、同時に投入するルイス酸は塩化アシルの
1〜2倍に相当する量を使用する。
ぎる場合には、効率的な製造ができないのに対し、高す
ぎる場合には、溶媒に溶解しなくなることがある。した
がって、溶媒中のポリシラン（１）の濃度は、それぞれ
通常1〜500重量％（以下単に“％”とする）程度であ
り、より好ましくは3〜300％程度である。投入する塩化
アシルの量は所望する塩素基導入率により変化するが、
通常所望の塩素基導入率の1.1〜1.4倍に相当する量を使
用する。また、同時に投入するルイス酸は塩化アシルの
1〜2倍に相当する量を使用する。
【００２６】反応温度は、使用する溶媒の沸点以下なら
ば使用可能であるが、高すぎる場合にはアリール基の塩
素基への置換速度が速くなり、種々の副反応を生じるこ
とがある。また、低すぎる場合には反応が進行しなくな
る。そのため、反応温度は通常−20〜20℃であり、より
好ましくは−5〜5℃程度である。反応時間は反応条件に
よって適宜定めればよいが、通常5時間以内に反応は完
結する。
ば使用可能であるが、高すぎる場合にはアリール基の塩
素基への置換速度が速くなり、種々の副反応を生じるこ
とがある。また、低すぎる場合には反応が進行しなくな
る。そのため、反応温度は通常−20〜20℃であり、より
好ましくは−5〜5℃程度である。反応時間は反応条件に
よって適宜定めればよいが、通常5時間以内に反応は完
結する。
【００２７】本発明で使用するグリニャール試薬は、一
般に知られているように、THF、エーテルなどの有機溶
媒中、ハロゲン化アルキルもしくはハロゲン化アリール
と金属マグネシウムの反応によって容易に合成できる。
グリニャール試薬が合成できる置換基であれば、ポリシ
ラン中に導入することができるので、置換基の種類は特
に問わないが、例として、p-エチルフェニル基、p-（n-
プロピル）フェニル基、p-（n-ブチル）フェニル基、m-
エチルフェニル基、o-エチルフェニル基、p-メトキシメ
トキシフェニル基、n-ブチル基などが挙げられる。
般に知られているように、THF、エーテルなどの有機溶
媒中、ハロゲン化アルキルもしくはハロゲン化アリール
と金属マグネシウムの反応によって容易に合成できる。
グリニャール試薬が合成できる置換基であれば、ポリシ
ラン中に導入することができるので、置換基の種類は特
に問わないが、例として、p-エチルフェニル基、p-（n-
プロピル）フェニル基、p-（n-ブチル）フェニル基、m-
エチルフェニル基、o-エチルフェニル基、p-メトキシメ
トキシフェニル基、n-ブチル基などが挙げられる。
【００２８】ポリシラン（２）とグリニャール試薬との
反応温度は、使用する溶媒の沸点以下ならば使用可能で
あるが、高すぎる場合にはアリール基の塩素基への置換
速度が速くなり、種々の副反応を生じることがある。ま
た、低すぎる場合には反応が進行しなくなる。そのた
め、反応温度は通常0〜60℃であり、より好ましくは10
〜30℃程度である。
反応温度は、使用する溶媒の沸点以下ならば使用可能で
あるが、高すぎる場合にはアリール基の塩素基への置換
速度が速くなり、種々の副反応を生じることがある。ま
た、低すぎる場合には反応が進行しなくなる。そのた
め、反応温度は通常0〜60℃であり、より好ましくは10
〜30℃程度である。
【００２９】反応時間は反応条件に応じて適宜定めれば
よいが、通常3時間以内に反応は完結する。
よいが、通常3時間以内に反応は完結する。
【００３０】本発明を実施するに際しては、予めアルゴ
ンなどの不活性ガスに置換した反応器内に既述の溶媒、
ポリシラン（１）、塩化アシルおよびルイス酸を入れ、
既述の反応温度に保ち、所定の反応時間、反応系内が均
一となるよう攪拌する。次に別途合成したグリニャール
試薬を反応器内に投入し、さらに既述の反応温度に保
ち、所定の反応時間、反応系内が均一となるよう攪拌す
る。
ンなどの不活性ガスに置換した反応器内に既述の溶媒、
ポリシラン（１）、塩化アシルおよびルイス酸を入れ、
既述の反応温度に保ち、所定の反応時間、反応系内が均
一となるよう攪拌する。次に別途合成したグリニャール
試薬を反応器内に投入し、さらに既述の反応温度に保
ち、所定の反応時間、反応系内が均一となるよう攪拌す
る。
【００３１】所望の側鎖に置換基を有するポリシランの
単離方法については、特に限定されるものではないが、
一例として以下の方法を例示する。
単離方法については、特に限定されるものではないが、
一例として以下の方法を例示する。
【００３２】反応液を濾過して固形物を除去した後、蒸
留水およびエーテルを加えて抽出する。エーテル層はル
イス酸などの水溶性不純物を除去するために、蒸留水で
数回洗浄することが望ましい。次いで、エーテルを留去
することにより、所望の置換基を有するポリシランが得
られる。必要ならば、再沈澱法などの公知の手法により
さらに精製することが可能である。
留水およびエーテルを加えて抽出する。エーテル層はル
イス酸などの水溶性不純物を除去するために、蒸留水で
数回洗浄することが望ましい。次いで、エーテルを留去
することにより、所望の置換基を有するポリシランが得
られる。必要ならば、再沈澱法などの公知の手法により
さらに精製することが可能である。
【００３３】
【発明の効果】本発明によれば、下記の様な顕著な効果
が達成される。
が達成される。
【００３４】（ａ）安価に製造できるポリシランを原料
にして、側鎖に所望の置換基を簡便に導入できる。
にして、側鎖に所望の置換基を簡便に導入できる。
【００３５】（ｂ）高価な原料が必要な置換基を導入す
る場合は、従来の原料を変更する方法と比較して製造コ
ストを大幅に下げることができる。
る場合は、従来の原料を変更する方法と比較して製造コ
ストを大幅に下げることができる。
【００３６】（ｃ）グリニャール試薬が合成できる置換
基であれば、ポリシラン中に導入することができるの
で、汎用性が高い。
基であれば、ポリシラン中に導入することができるの
で、汎用性が高い。
【００３７】（ｄ）塩素基の導入率を制御することによ
って所望の置換基の導入率をコントロールすることがで
きる。
って所望の置換基の導入率をコントロールすることがで
きる。
【００３８】（ｅ）安全性が高く、工業化に適してい
る。
る。
【００３９】
【実施例】以下に実施例を示し、本発明の特徴とすると
ころをより一層明確にする。
ころをより一層明確にする。
【００４０】実施例１ 窒素置換された３ツ口フラスコ内に数平均分子量10900
のメチルフェニルポリシラン1g、ベンゼン20mlおよび無
水塩化アルミニウム111mg（0.83mmol）を加えた。0℃に
冷却した状態で塩化アセチル65mg（0.83mmol）をゆっく
りと滴下し、１時間攪拌することによって、メチルフェ
ニルポリシラン中のフェニル基の10％を塩素基に変換し
た。次いで、反応器温度を20℃とし、p-エチルフェニル
ブロミドとマグネシウムから別途合成したグリニャール
試薬（0.83mmol）をゆっくりと滴下した後に、１時間攪
拌した。反応液に蒸留水50ml、エーテル50mlを加えて抽
出し、エーテル層を蒸留水で３回洗浄した後、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾過によ
り除去した後、エーテルを留去することにより、未精製
ポリシラン1.35gを得た。未精製ポリシランをTHF10mlに
溶解させ、エタノール200ml中に滴下することにより、
精製されたポリシラン0.88gを白色沈殿として得ること
ができた。
のメチルフェニルポリシラン1g、ベンゼン20mlおよび無
水塩化アルミニウム111mg（0.83mmol）を加えた。0℃に
冷却した状態で塩化アセチル65mg（0.83mmol）をゆっく
りと滴下し、１時間攪拌することによって、メチルフェ
ニルポリシラン中のフェニル基の10％を塩素基に変換し
た。次いで、反応器温度を20℃とし、p-エチルフェニル
ブロミドとマグネシウムから別途合成したグリニャール
試薬（0.83mmol）をゆっくりと滴下した後に、１時間攪
拌した。反応液に蒸留水50ml、エーテル50mlを加えて抽
出し、エーテル層を蒸留水で３回洗浄した後、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾過によ
り除去した後、エーテルを留去することにより、未精製
ポリシラン1.35gを得た。未精製ポリシランをTHF10mlに
溶解させ、エタノール200ml中に滴下することにより、
精製されたポリシラン0.88gを白色沈殿として得ること
ができた。
【００４１】得られたポリシランの数平均分子量は1170
0であり、1H-NMRにより構造解析したところ、フェニル
基のp-エチルフェニル基への変換率は8.9％であった。
0であり、1H-NMRにより構造解析したところ、フェニル
基のp-エチルフェニル基への変換率は8.9％であった。
【００４２】実施例２ 塩素基変換率を30％とし、p-(n-プロピル）フェニルブ
ロミドから合成したグリニャール試薬（2.49mmol）を用
いる以外は実施例１と同様に反応を行った。
ロミドから合成したグリニャール試薬（2.49mmol）を用
いる以外は実施例１と同様に反応を行った。
【００４３】得られたポリシランの数平均分子量は1150
0であり、1H-NMRにより構造解析したところ、フェニル
基のp-(n-プロピル）フェニル基への変換率は27.6％で
あった。
0であり、1H-NMRにより構造解析したところ、フェニル
基のp-(n-プロピル）フェニル基への変換率は27.6％で
あった。
【００４４】実施例３ 塩素基変換率を20％とし、p-(n-ブチル）フェニルブロ
ミドから合成したグリニャール試薬（1.78mmol）を用い
る以外は実施例１と同様に反応を行った。
ミドから合成したグリニャール試薬（1.78mmol）を用い
る以外は実施例１と同様に反応を行った。
【００４５】得られたポリシランの数平均分子量は1170
0であり、1H-NMRにより構造解析したところ、フェニル
基のp-(n-ブチル）フェニル基への変換率は13.4％であ
った。
0であり、1H-NMRにより構造解析したところ、フェニル
基のp-(n-ブチル）フェニル基への変換率は13.4％であ
った。
【００４６】実施例４ n-ブチルブロミドから合成したグリニャール試薬を用い
る以外は実施例１と同様に反応を行った。
る以外は実施例１と同様に反応を行った。
【００４７】得られたポリシランの数平均分子量は9200
であり、1H-NMRにより構造解析したところ、フェニル基
のn-ブチル基への変換率は9.1％であった。
であり、1H-NMRにより構造解析したところ、フェニル基
のn-ブチル基への変換率は9.1％であった。
【００４８】実施例５ p-フェニルブロモベンゼンから合成したグリニャール試
薬を用いる以外は実施例１と同様に反応を行った。
薬を用いる以外は実施例１と同様に反応を行った。
【００４９】得られたポリシランの数平均分子量は1460
0であり、1H-NMRにより構造解析したところ、フェニル
基のビフェニル基への変換率は7.9％であった。
0であり、1H-NMRにより構造解析したところ、フェニル
基のビフェニル基への変換率は7.9％であった。
【００５０】実施例６ 溶媒として二硫化炭素を使用し、ルイス酸としてフッ化
水素を使用する以外は実施例１と同様に反応を行った。
水素を使用する以外は実施例１と同様に反応を行った。
【００５１】得られたポリシランの数平均分子量は1160
0であり、1H-NMRにより構造解析したところ、フェニル
基のp-エチルフェニル基への変換率は8.8％であった。
0であり、1H-NMRにより構造解析したところ、フェニル
基のp-エチルフェニル基への変換率は8.8％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西田 亮一 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者 村瀬 裕明 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪瓦斯株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】ポリシランの側鎖に所望の置換基を導入す
る方法であって、一般式 【化１】 （式中、Ｒ1はアリール基を表し、Ｒ2は水素原子または
アルキル基を表す。ｎは10〜20000である）で表される
ポリシランを、非プロトン性溶媒中、塩化アシルとルイ
ス酸触媒を用いて、一般式 【化２】 （式中、Ｒ1およびＲ2は、前記に同じ：ｌは、正の数で
あり、ｍは、０または正の数である：ｌ＋ｍは10〜2000
0である）で示される側鎖に塩素原子を有するポリシラ
ンを製造した後、これを一般式 【化３】 （式中、Ｒ3は、置換または無置換のアルキル基或いは
置換または無置換のアリール基を表す：Ｘはハロゲン原
子を表す）で示されるグリニャール試薬と反応させて 【化４】 （式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、前記に同じ：ｌは正の
数であり、ｍは０または正の数である：ｌ＋ｍは、10〜
20000である）で示される側鎖に置換基を有するポリシ
ランを製造する方法。 - 【請求項２】Ｒ3が、アルキルフェニル基（アルキル基
の位置は、p-位またはm-位あるいはo-位）である請求項
１に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14595396A JP3622038B2 (ja) | 1996-06-07 | 1996-06-07 | 側鎖に置換基を有するポリシランの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14595396A JP3622038B2 (ja) | 1996-06-07 | 1996-06-07 | 側鎖に置換基を有するポリシランの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09324053A true JPH09324053A (ja) | 1997-12-16 |
| JP3622038B2 JP3622038B2 (ja) | 2005-02-23 |
Family
ID=15396858
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14595396A Expired - Lifetime JP3622038B2 (ja) | 1996-06-07 | 1996-06-07 | 側鎖に置換基を有するポリシランの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3622038B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6686000B2 (en) | 1999-12-27 | 2004-02-03 | Canon Kabushiki Kaisha | Recording medium and image forming method |
| US8404881B2 (en) | 2009-03-05 | 2013-03-26 | Fuji Xerox Co., Ltd. | White particles for display, particle dispersion for display, display medium and display device |
-
1996
- 1996-06-07 JP JP14595396A patent/JP3622038B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6686000B2 (en) | 1999-12-27 | 2004-02-03 | Canon Kabushiki Kaisha | Recording medium and image forming method |
| US8404881B2 (en) | 2009-03-05 | 2013-03-26 | Fuji Xerox Co., Ltd. | White particles for display, particle dispersion for display, display medium and display device |
| US8717282B2 (en) | 2009-03-05 | 2014-05-06 | Fuji Xerox Co., Ltd. | White particles for display, particle dispersion for display, display medium and display device |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3622038B2 (ja) | 2005-02-23 |
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