JPH0931336A - 結晶性熱可塑性樹脂用結晶核剤ならびに結晶性熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 結晶化速度が速く、色相が良好で機械的特性
および／または光学的特性に優れる成形体が得られる結
晶性熱可塑性樹脂用結晶核剤および結晶性熱可塑性樹脂
組成物を提供すること。 【解決手段】 溶融時のガードナー色数が４以下である
ロジン酸部分金属塩からなる結晶性熱可塑性樹脂用結晶
核剤。（Ａ）結晶性熱可塑性樹脂；１００重量部と、
（Ｂ）前記結晶性熱可塑性樹脂用結晶核剤；０．００１
〜５重量部とからなる結晶性熱可塑性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、結晶性熱可塑性樹
脂用結晶核剤ならびに結晶性熱可塑性樹脂組成物および
その製造方法に関し、さらに詳しくは、機械的性質およ
び／または光学的性質に優れた樹脂組成物が得られ、か
つ樹脂組成物を着色させないような結晶性熱可塑性樹脂
用結晶核剤、ならびに結晶性熱可塑性樹脂と前記結晶性
熱可塑性樹脂用結晶核剤とからなる結晶性熱可塑性樹脂
組成物およびその製造方法に関するものである。

【０００２】

【発明の技術的背景】ポリオレフィン、ポリエステル、
ポリアミド、ポリアセタールなどの結晶性熱可塑性樹脂
は、優れた加工性、耐薬品性、電気的性質、機械的性質
などを有しているため、射出成形品、中空成形品、フィ
ルム、シート、繊維などに加工され各種用途に用いられ
ている。しかしながら用途によっては、剛性、耐熱剛
性、透明性などが充分とはいえない場合がある。

【０００３】このような結晶性熱可塑性樹脂からなる成
形体の剛性、耐熱剛性、透明性を向上させるには、成形
加工時に微細な結晶を急速に生成させればよいことが知
られている。このため従来から結晶性熱可塑性樹脂の結
晶化速度を速めるために、たとえばタルクなどの無機結
晶核剤、安息香酸アルミニウムなどの有機結晶核剤が用
いられている。

【０００４】しかしながら従来の結晶核剤では、結晶化
速度の向上効果が必ずしも充分ではなく、得られる成形
体の剛性、耐熱剛性などの機械的性質、および／また
は、透明性、光沢などの光学的性質が必ずしも満足する
ものではなかった。

【０００５】結晶性樹脂の結晶化速度を向上させる方法
としては、たとえば特開昭５８−１６０３４３号公報に
は、ポリエチレンテレフタレートまたはこれを主成分と
するポリエステルに、アビエチン酸、ショウノウ酸など
のテルペン類のカルボン酸金属塩を配合することが記載
されている。

【０００６】ところで、上述したようなテルペン類のカ
ルボン酸金属塩などの有機結晶核剤を用いるときには、
結晶核剤の色調が得られる樹脂組成物の色相に大きく影
響する。しかしながら有機結晶核剤は、核剤製造プロセ
ス中、長期保存中、あるいは樹脂への混練時に劣化し着
色するものが多く、それが原因で成形品の色相を低下さ
せやすい。そこで機械的性質および／または光学的性質
に優れた樹脂組成物が得られ、しかも得られる樹脂組成
物の色相が良好な有機結晶核剤が出現すればその工業的
価値は大きい。

【０００７】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであって、機械的性質および／または光
学的性質に優れた樹脂組成物が得られ、かつ樹脂組成物
の色相を低下させないような結晶性熱可塑性樹脂結晶核
剤、ならびに色相が良好で機械的性質および／または光
学的性質に優れた成形体を得ることができるような結晶
性熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法を提供するこ
とを目的としている。

【０００８】

【発明の概要】本発明に係る結晶性熱可塑性樹脂用結晶
核剤は、ロジン酸部分金属塩からなり、溶融時のガード
ナー色数が４以下であることを特徴としている。

【０００９】本発明では、前記ロジン酸部分金属塩が、
耐熱安定剤の存在下でロジン酸を精製した後金属塩化す
るか、または耐熱安定剤の存在下でロジン酸を金属塩化
して得られたものであることが望ましく、前記ロジン酸
部分金属塩が耐熱安定剤を０．０１〜１０重量％の割合
で含有することが望ましく、前記耐熱安定剤が、フェノ
ール系耐熱安定剤、ホスファイト系耐熱安定剤およびイ
オウ系耐熱安定剤から選ばれる少なくとも１種の耐熱安
定剤であることが望ましい。

【００１０】また本発明では、前記ロジン酸部分金属塩
が、ロジン酸部分ナトリウム塩、ロジン酸部分カリウム
塩およびロジン酸部分マグネシウム塩から選ばれる少な
くとも１種のロジン酸部分金属塩であることが望まし
い。

【００１１】さらに本発明では、前記ロジン酸部分金属
塩が、前記ロジン酸部分金属塩が、デヒドロアビエチン
酸、ジヒドロアビエチン酸、ジヒドロピマル酸およびこ
れらの誘導体から選ばれる少なくとも１種のロジン酸の
部分金属塩であることが望ましく、下記式（Ｉａ）ロジ
ン酸の部分金属塩および（Ｉｂ）で表されるロジン酸の
部分金属塩から選ばれる少なくとも１種のロジン酸部分
金属塩であることが特に望ましい。

【００１２】

【化２】

【００１３】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は、互いに
同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、
シクロアルキル基またはアリール基を示す）。前記式
（Ｉａ）および（Ｉｂ）においては、Ｒ¹ がイソプロピ
ル基であり、Ｒ ² およびＲ³ がメチル基であることが望
ましい。

【００１４】本発明に係る結晶性熱可塑性樹脂用結晶核
剤は、機械的性質および／または光学的性質に優れた樹
脂組成物が得られ、しかも樹脂組成物の色相を低下させ
ることが少ない。

【００１５】本発明に係る結晶性熱可塑性樹脂組成物
は、（Ａ）結晶性熱可塑性樹脂；１００重量部と、
（Ｂ）前記結晶性熱可塑性樹脂用結晶核剤；０．００１
〜５重量部とからなることを特徴としている。

【００１６】本発明では、前記結晶性熱可塑性樹脂が、
ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミドおよびポリ
アセタールからなる群より選ばれる１種の結晶性熱可塑
性樹脂であることが望ましい。

【００１７】本発明に係る結晶性熱可塑性樹脂組成物の
製造方法は、耐熱安定剤の存在下でロジン酸を精製した
後金属塩化するか、または耐熱安定剤の存在下でロジン
酸を金属塩化して、溶融時のガードナー色数が４以下で
あるロジン酸部分金属塩を調整し、次に該ロジン酸部分
金属塩と結晶性熱可塑性樹脂とを混練することを特徴と
している。

【００１８】本発明の結晶性熱可塑性樹脂組成物は、結
晶化速度が速く、得られる成形体は色相が良好で、機械
的性質および／または光学的性質に優れる。このような
結晶性熱可塑性樹脂組成物は、家庭用品から工業用品に
至る広い用途、たとえば、食品容器、電気部品、電子部
品、自動車部品、機械機構部品などの素材として好適に
使用される。

【００１９】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る結晶性熱可塑
性樹脂用結晶核剤、ならびに結晶性熱可塑性樹脂組成物
およびその製造方法について具体的に説明する。

【００２０】結晶性熱可塑性樹脂用結晶核剤 まず、結晶性熱可塑性樹脂用結晶核剤について説明す
る。本発明に係る結晶性熱可塑性樹脂用結晶核剤は、ロ
ジン酸部分金属塩からなり、溶融時のガードナー色数が
４以下、好ましくは１以下である。

【００２１】なお、本明細書においてロジン酸部分金属
塩は、ロジン酸と金属化合物との反応生成物であり、ロ
ジン酸金属塩と未反応のロジン酸との混合物、および未
反応のロジン酸を含まないロジン酸金属塩の両方を意味
する。

【００２２】ロジン酸と反応して金属塩を形成する金属
化合物としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム
などの金属元素を有し、かつ前記ロジン酸と造塩する化
合物が挙げられ、具体的には、前記金属の塩化物、硝酸
塩、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物などが
挙げられる。

【００２３】本発明の結晶性熱可塑性樹脂用結晶核剤を
構成するロジン酸部分金属塩は、ロジン酸を耐熱安定剤
の存在下で精製した後金属塩化するか、または精製した
ロジン酸もしくは未精製のロジン酸を耐熱安定剤の存在
下で金属塩化することにより調製することができる。な
お、本発明では、ロジン酸を耐熱安定剤の存在下で精製
した後、該精製したロジン酸を耐熱安定剤の存在下で金
属塩化してもよい。

【００２４】ロジン酸の精製は、従来公知の方法で行う
ことができ、この際の耐熱安定剤の使用量は、ロジン酸
１００重量部に対し、０．０１〜５重量部、好ましくは
０．０５〜５重量部の範囲である。

【００２５】精製したロジン酸または未精製のロジン酸
の金属塩化は、従来公知の方法で行うことができ、この
際の耐熱安定剤の使用量は、ロジン酸１００重量部に対
し、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜５重量
部の範囲である。

【００２６】このように耐熱安定剤の存在下でロジン酸
を精製した後金属塩化するか、または耐熱安定剤の存在
下でロジン酸を金属塩化すると、溶融時のガードナー色
数が４以下、好ましくは１以下であるロジン酸部分金属
塩が得られる。また、このようにして得られたロジン酸
部分金属塩は、耐熱安定剤を０．０１〜１０重量％、好
ましくは０．０５〜５重量％の割合で含有している。

【００２７】次に、ロジン酸部分金属塩の調製に用いら
れるロジン酸および耐熱安定剤について説明する。ロジ
ン酸としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロ
ジンなどの天然ロジン；不均化ロジン、水素化ロジン、
脱水素化ロジン、重合ロジン、α, β-エチレン性不飽
和カルボン酸変性ロジンなどの各種変性ロジン；前記天
然ロジンの精製物、前記変性ロジンの精製物などを例示
できる。

【００２８】なお、天然ロジンには、ピマル酸、サンダ
ラコピマル酸、パラストリン酸、イソピマル酸、アビエ
チン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、ジ
ヒドロピマル酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロ
アビエチン酸などの樹脂酸が、通常複数種含まれてい
る。

【００２９】また、前記α, β-エチレン性不飽和カル
ボン酸変性ロジンの調製に用いられる不飽和カルボン酸
としては、たとえばマレイン酸、無水マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、ア
クリル酸、メタクリル酸などを挙げることができる。

【００３０】上記のロジン酸の中では、不均化ロジン、
水素化ロジンおよび脱水素化ロジンから選ばれる少なく
とも１種のロジン酸であることが好ましく、デヒドロア
ビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、ジヒドロピマル酸
およびこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種のロ
ジン酸であることがより好ましい。

【００３１】本発明では、ロジン酸として下記式（Ｉ
ａ）で表される化合物〔化合物（Ｉａ）〕または下記式
（Ｉｂ）で表される化合物〔化合物（Ｉｂ）〕を用いる
ことが特に好ましい。

【００３２】

【化３】

【００３３】式（Ｉａ）および式（Ｉｂ）中、Ｒ¹ 、Ｒ
² およびＲ³ は、互いに同一でも異なっていてもよく、
水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリー
ル基である。

【００３４】アルキル基として具体的には、メチル、エ
チル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、
tert-ブチル、ペンチル、ヘプチル、オクチルなどの炭
素原子数が１〜８のアルキル基が挙げられ、これらの基
はヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、ハ
ロゲンなどの置換基を有していてもよい。

【００３５】シクロアルキル基として具体的には、シク
ロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルなどの炭
素原子数が５〜８のシクロアルキル基が挙げれ、これら
の基はヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ
基、ハロゲンなどの置換基を有していてもよい。

【００３６】アリール基としては、フェニル基、トリル
基、ナフチル基などの炭素原子数が６〜１０のアリール
基が挙げられ、これらの基はヒドロキシル基、カルボキ
シル基、アルコキシ基、ハロゲンなどの置換基を有して
いてもよい。

【００３７】このような化合物（Ｉａ）および化合物
（Ｉｂ）のなかでは、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ がそれぞ
れ、同一または異なるアルキル基である化合物が好まし
く、Ｒ¹がi-プロピル基であり、Ｒ² およびＲ³ がメチ
ル基である化合物がより好ましい。このような化合物の
部分金属塩は、特に結晶性樹脂の結晶化速度の向上効果
が優れる。

【００３８】化合物（Ｉａ）として具体的には、デヒド
ロアビエチン酸などが挙げられ、化合物（Ｉｂ）で表さ
れる化合物として具体的には、ジヒドロアビエチン酸な
どが挙げられる。

【００３９】このような化合物（Ｉａ）および化合物
（Ｉｂ）のうちで、たとえば式（Ｉａ）で表されるデヒ
ドロアビエチン酸は、ガムロジン、トール油ロジン、ウ
ッドロジンなどの天然ロジンを不均化または脱水素化
し、次いで精製することにより得られる。

【００４０】上述したロジン酸の部分金属塩としては、
前記ロジン酸の部分ナトリウム塩、前記ロジン酸の部分
カリウム塩および前記ロジン酸の部分マグネシウム塩な
どが挙げられる。

【００４１】たとえば前記化合物（Ｉａ）の金属塩とし
ては、下記式（IIａ）で表される化合物〔化合物（II
ａ）〕が挙げられ、前記化合物（Ｉｂ）の金属塩として
は、下記式（IIｂ）で表される化合物〔化合物（II
ｂ）〕が挙げられる。

【００４２】

【化４】

【００４３】式（IIａ）および（IIｂ）中、Ｒ¹ 、Ｒ²
およびＲ³ は、前記式（Ｉａ）および（Ｉｂ）と同様で
ある。Ｍは、１〜３価の金属イオンであり、具体的に
は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セ
シウムなどの１価の金属イオン；ベリリウム、マグネシ
ウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛な
どの２価の金属イオン；アルミニウムなどの３価の金属
イオンが挙げられる。これらのうち１価または２価の金
属イオンであることが好ましく、ナトリウムイオン、カ
リウムイオン、マグネシウムイオンであることがより好
ましい。

【００４４】ｎは、前記金属イオンＭの価数と同一の整
数であり、１〜３の整数である。化合物（IIａ）および
化合物（IIｂ）のなかでは、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ がそ
れぞれ、同一もしくは異なるアルキル基である化合物、
または、Ｍが１価もしくは２価の金属イオンである化合
物が好ましく、Ｒ¹ がi-プロピル基であり、Ｒ²および
Ｒ³ がメチル基である化合物、または、Ｍがナトリウム
イオン、カリウムイオンもしくはマグネシウムイオンで
ある化合物がより好ましく、Ｒ¹ がi-プロピル基であ
り、Ｒ² およびＲ³ がメチル基であり、かつ、Ｍがナト
リウムイオン、カリウムイオンもしくはマグネシウムイ
オンである化合物が特に好ましい。このような化合物
は、特に結晶化速度の向上効果が優れる。

【００４５】化合物（IIａ）として具体的には、たとえ
ばデヒドロアビエチン酸リチウム、デヒドロアビエチン
酸ナトリウム、デヒドロアビエチン酸カリウム、デヒド
ロアビエチン酸ベリリウム、デヒドロアビエチン酸マグ
ネシウム、デヒドロアビエチン酸カルシウム、デヒドロ
アビエチン酸亜鉛、デヒドロアビエチン酸アルミニウム
などのデヒドロアビエチン酸金属塩などが挙げられ、デ
ヒドロアビエチン酸ナトリウム、デヒドロアビエチン酸
カリウム、デヒドロアビエチン酸マグネシウムが好まし
く用いられる。

【００４６】化合物（IIｂ）として具体的には、たとえ
ばジヒドロアビエチン酸リチウム、ジヒドロアビエチン
酸ナトリウム、ジヒドロアビエチン酸カリウム、ジヒド
ロアビエチン酸ベリリウム、ジヒドロアビエチン酸マグ
ネシウム、ジヒドロアビエチン酸カルシウム、ジヒドロ
アビエチン酸亜鉛、ジヒドロアビエチン酸アルミニウム
などのジヒドロアビエチン酸金属塩などが挙げられ、ジ
ヒドロアビエチン酸ナトリウム、ジヒドロアビエチン酸
カリウム、ジヒドロアビエチン酸マグネシウムが好まし
く用いられる。

【００４７】ロジン酸の精製および／またはロジン酸の
金属塩化の際に用いられる耐熱安定剤としては、フェノ
ール系耐熱安定剤、ホスファイト系耐熱安定剤、イオウ
系耐熱安定剤、アミン系耐熱安定剤などの公知の耐熱安
定剤を用ることができる。

【００４８】これらのなかでは後述するようなフェノー
ル系耐熱安定剤、ホスファイト系耐熱安定剤およびイオ
ウ系耐熱安定剤から選ばれる少なくとも１種の耐熱安定
剤を用いることが望ましい。

【００４９】フェノール系耐熱安定剤としては、2,6-ジ
-t-ブチル-4-メチルフェノール、2,6-ジ-t-ブチル-4-エ
チルフェノール、2,6-ジシクロヘキシル-4-メチルフェ
ノール、2,6-ジ-t-アミル-4-メチルフェノール、2,6-ジ
-t-オクチル-4-n-ンプロピルフェノール、2,6-ジシクロ
ヘキシル-4-n-オクチルフェノール、2-イソプロピル-4-
メチル-6-t-ブチルフェノール、2-t-ブチル-2-エチル-6
-t-オクチルフェノール、2-イソブチル-4-エチル-6-t-
ヘキシルフェノール、2-シクロヘキシル-4-n-ブチル-6-
イソプロピルフェノール、dl-α-トコフェロール、t-ブ
チルヒドロキノン、2,2'-メチレンビス（4-メチル-6-t-
ブチルフェノール、4,4'-ブチリデンビス（3-メチル-6-
t-ブチルフェノール、4,4'-チオビス（3-メチル-6-t-ブ
チルフェノール）、2,2'-チオビス（4-メチル-6-t-ブチ
ルフェノール、4,4'-メチレンビス（2,6-ジ-t-ブチルフ
ェノール）、2,2'-メチレンビス［6-（1-メチルシクロ
ヘキシル）-p-クレゾール］、2,2'-エチリデンビス（4,
6-ジ-t-ブチルフェノール）、2,2'-ブチリデンビス（2-
t-ブチル-4-メチルフェノール）、2-t-ブチル-6-（3-t-
ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル）-4-メチルフ
ェニルアクリレート、2-［1-（2-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-
ペンチルフェニル）エチル］-4,6-ジ-t-ペンチルフェニ
ルアクリレート、1,1,3-トリス（2-メチル-4-ヒドロキ
シ-5-t-ブチルフェニル）ブタン、トリエチレングリコ
ール-ビス［3-（3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート］、1,6-ヘキサンジオール-ビ
ス［3-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート］、2,2'-チオジエチレンビス［3-（3,5-ジ-
t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
N,N'-ヘキサメチレンビス（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロ
キシ-ヒドロシンナミド）、3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロ
キシベンジルホスホネート-ジエチルエステル、トリス
（2,6-ジメチル-3-ヒドロキシ-4-t-ブチルベンジル）イ
ソシアヌレート、トリス［（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロ
キシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌ
レート、トリス（4-t-ブチル-2,6-ジメチル-3-ヒドロキ
シベンジル）イソシアヌレート、2,4-ビス（n-オクチル
チオ）-6-（4-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブチルアニリノ）-
1,3,5-トリアジン、テトラキス［メチレン-3-（3,5-ジ-
t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メ
タン、2,2'-メチレンビス（4-メチル-6-t-ブチルフェノ
ール）テレフタレート、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリ
ス（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）ベンゼ
ン、3,9-ビス-1-ジメチル-2-｛β-（3-t-ブチル-4-ヒド
ロキシ-5-メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチ
ル］-2,4,8,10-テトラオキサスピロ［5,5］ウンデカ
ン、2,2'-ビス［4-（2-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキ
シヒドロシンナモイルオキシ）エトキシフェニル］プロ
パン、β-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）
プロピオン酸ステアリルエステルなどが例示される。

【００５０】これらの中でもβ-（3,5-ジ-t-ブチル-4-
ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリルエステ
ル、テトラキス［メチレン-3-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリス
（2,6-ジメチル-3-ヒドロキシ-4-t-ブチルベンジル）イ
ソシアヌレート、トリス［（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロ
キシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌ
レート、3,9-ビス-1-ジメチル-2-｛β-（3-t-ブチル-4-
ヒドロキシ-5-メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝
エチル］-2,4,8,10-テトラオキサスピロ［5,5］ウンデ
カンが望ましい。

【００５１】ホスファイト系耐熱安定剤としては、トリ
オクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ト
リデシルホスファイト、オクチル-ジフェニルホスファ
イト、トリフェニルホスファイト、トリス（2,4-ジ-t-
ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ブトキシエチ
ル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファ
イト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイ
ト、テトラ（トリデシル）-1,1,3-トリス（2-メチル-5-
t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイ
ト、テトラ（Ｃ12〜Ｃ15混合アルキル）-4,4'-イソプロ
ピリデンジフェニルジホスファイト、テトラ（トリデシ
ル）-4,4'-ブチリデンビス（3-メチル-6-t-ブチルフェ
ノール）ジホスファイト、トリス（3,5-ジ-t-ブチル-4-
ヒドロキシフェニル）ホスファイト、トリス（モノ・ジ
混合ノニルフェニル）ホスファイト、水素化-4,4'-イソ
プロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オ
クチルフェニル）・ビス［4,4'-ブチリデンビス（3-メ
チル-6-t-ブチルフェノール）］・1,6-ヘキサンジオー
ルジホスファイト、フェニル-4,4'-イソプロピリデンジ
フェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、ト
リス［4,4'-イソプロピリデンビス（2-t-ブチルフェノ
ール）］ホスファイト、フェニル・ジイソデシルホスフ
ァイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジ
ホスファイト、トリス（1,3-ジ-ステアロイルオキシイ
ソプロピル）ホスファイト、4,4'-イソプロピリデンビ
ス（2-t-ブチルフェノール）・ジ（ノニルフェニル）ホ
スファイト、9,10-ジ-ヒドロ-9-オキサ-9-オキサ-10-ホ
スファフェナンスレン-10-オキサイド、ビス（2,4-ジ-t
-ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイ
ト、ビス（2,4,6-トリ-t-ブチルフェニル）ペンタエリ
スリトールジホスファイト、ビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-
メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイ
ト、フェニルビスフェノール-A-ペンタエリスリトール
ジホスファイト、テトラキス（2,4-ジ-t-ブチルフェニ
ル）4,4'-ビフェニレンジホスフォナイトなどが例示さ
れる。

【００５２】これらのなかでもトリス（モノ・ジ混合ノ
ニルフェニル）ホスファイト、トリス（2,4-ジ-t-ブチ
ルフェニル）ホスファイト、ビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-
メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイ
ト、テトラキス（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）4,4'-ビフ
ェニレンジホスフォナイトが望ましい。

【００５３】イオウ系耐熱安定剤としてはジラウリルチ
オプロピオネート、ジミリスチルプロピオネート、ジス
テアリルチオプロピオネート、ラウリルステアリルプロ
ピオネート、ペンタエリスリトールテトララウリルチオ
プロピオネート、ジラウリルチオジ-1,1'-メチルブチレ
ート、ジステアリルジスルフィド、4,4'-チオビス（2-
メチル-6-t-ブチルフェノール）、4,4'-チオビス（3-メ
チル-6-t-ブチルフェノール）、2,2'-チオビス（4-メチ
ル-6-t-ブチルフェノール）、ビス（3-メチル-4-ヒドロ
キシ-5-t-ブチルベンジル）スルフィド、4,4'-ブチリデ
ン-ビス（2-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニ
ル）-2-ラウリルチオエーテル、6-（4-ヒドロキシ-3,5-
ジ-t-ブチルアニリノ）-2,4-ビス（オクチルチオ）-1,
3,5-トリアジン、2,4-ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブ
チルアニリノ）-6-（オクチルチオ）-1,3,5-トリアジ
ン、トリス｛2-t-ブチル-4-チオ（2'-メチル-4'-ヒドロ
キシ-5'-t-ブチルフェニル）-5-メチルフェニル｝ホス
ファイト、フェノチアジン、テトラメチルチウラムジス
ルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドなどが例
示される。

【００５４】これらのなかでもジラウリルチオジプロピ
オネート、ジミリスチルプロピオネート、ジステアリル
チオプロピオネート、ラウリルステアリルプロピオネー
ト、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオ
ネートが望ましい。

【００５５】上記のような耐熱安定剤は単独あるいは２
種類以上組み合わせて用いることができる。このような
本発明の結晶性熱可塑性樹脂用結晶核剤は、溶融時の色
調が良好で、得られる樹脂組成物の色相もまた良好であ
る。

【００５６】結晶性熱可塑性樹脂組成物 次に結晶性熱可塑性樹脂組成物について説明する。本発
明に係る結晶性熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）結晶性熱
可塑性樹脂：１００重量部と、（Ｂ）前記結晶性熱可塑
性樹脂用結晶核剤：０．００１〜５重量部、好ましくは
０．０５〜５重量部から形成される。

【００５７】（Ａ）結晶性熱可塑性樹脂としては、ポリ
オレフィン、ポリエステル、ポリアミドおよびポリアセ
タールなどが挙げられる。ポリオレフィンとしては、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリ-1-ブテン、ポリメ
チルペンテン、ポリメチルブテンなどのオレフィン単独
重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体などの
オレフィン共重合体などを挙げることができ、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリ-1-ブテンが特に好まし
い。このようなポリオレフィンは、単独で用いてもよ
く、２種以上組み合わせて用いてもよい。

【００５８】ポリエステルとしては、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレン
テレフタレートなどの芳香族系ポリエステル、ポリカプ
ロラクトン、ポリヒドロキシブチレートなどを挙げるこ
とができ、ポリエチレンテレフタレートが特に好まし
い。このようなポリエステルは、単独で用いてもよく、
２種以上組み合わせて用いてもよい。

【００５９】ポリアミドとしては、ナイロン−６、ナイ
ロン−６６、ナイロン−１０、ナイロン−１２、ナイロ
ン−４６等の脂肪族ポリアミド、芳香族ジカルボン酸と
脂肪族ジアミンより製造される芳香族ポリアミドなどを
挙げることができ、ナイロン−６が特に好ましい。この
ようなポリアミドは、単独で用いてもよく、２種以上組
み合わせて用いてもよい。

【００６０】ポリアセタールとしては、ポリホルムアル
デヒド（ポリオキシメチレン）、ポリアセトアルデヒ
ド、ポリプロピオンアルデヒド、ポリブチルアルデヒド
などを挙げることができ、ポリホルムアルデヒドが特に
好ましい。このようなポリアセタールは、単独で用いて
もよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

【００６１】これらのうちでは、ポリオレフィン、特に
ポリプロピレンが機械的性質および／または光学的性質
の改善効果が大きいため好ましい。本発明で用いられる
結晶性熱可塑性樹脂用結晶核剤（Ｂ）は、上述したよう
なロジン酸部分金属塩からなる結晶核剤であるが、本発
明では、結晶性熱可塑性樹脂用結晶核剤（Ｂ）として少
なくとも２種のロジン酸部分金属塩を用いてもよい。こ
の少なくとも２種のロジン酸部分金属塩は、ロジン酸が
同一であり金属が異なるロジン酸金属塩を少なくとも２
種含んでいてもよく、ロジン酸が異なり金属が同一であ
るロジン酸金属塩を少なくとも２種含んでいてもよく、
ロジン酸が異なり金属が異なるロジン酸金属塩を少なく
とも２種含んでいてもよい。少なくとも２種のロジン酸
部分金属塩中には、ロジン酸金属塩が合計で、５〜１０
０重量％、好ましくは１０〜１００重量％の割合で含有
されることが好ましい。

【００６２】少なくとも２種のロジン酸部分金属塩中の
ロジン金属塩の量比は任意であるが、少なくとも２種の
ロジン酸部分金属塩中のロジン酸金属塩の合計量に対し
て、１種のロジン酸金属塩が０モル％以上、好ましくは
５〜９５モル％、他の１種以上のロジン酸金属塩が１０
０モル％未満、好ましくは９５〜５モル％の割合となる
ように組み合わせることが望ましい。

【００６３】少なくとも２種のロジン酸部分金属塩の組
み合わせとしては、ロジン酸部分カリウム塩と、ロジン
酸部分ナトリウム塩またはロジン酸部分マグネシウム塩
との組み合わせが好ましい。さらに、２種のロジン酸部
分金属塩中のロジン酸金属塩の合計量に対しロジン酸カ
リウム塩が２０モル％以上、好ましくは４０〜９５モル
％、より好ましくは４５〜８０モル％、ロジン酸ナトリ
ウム塩またはロジン酸マグネシウム塩が８０モル％未
満、好ましくは６０〜５モル％、より好ましくは５５〜
２０モル％の割合となるように組み合わせることが望ま
しい。

【００６４】このような少なくとも２種の金属を含むロ
ジン酸部分金属塩は、１種の金属のみを含有するロジン
酸部分金属塩に比べて結晶性熱可塑性樹脂への分散性に
優れる。

【００６５】本発明ではさらに、高級脂肪酸金属塩、ロ
ジングリセンリンエステル、帯電防止剤、ポリオレフィ
ンワックス、水添石油樹脂などの相溶化剤を添加しても
よい。このような相溶化剤は、結晶性熱可塑性樹脂１０
０重量部に対して、通常０．０１〜５重量部の量で用い
られる。相溶化剤を添加すると、結晶性熱可塑性樹脂用
結晶核剤（Ｂ）を結晶性熱可塑性樹脂（Ａ）に短い混練
時間で分散させることができる。

【００６６】このような組成の結晶性熱可塑性樹脂組成
物は、結晶性熱可塑性樹脂が本来有する優れた特性を有
し、かつ、結晶化速度が速い。このような結晶性熱可塑
性樹脂組成物は、色相が良好で、剛性、耐熱剛性などの
機械的特性、および／または、透明性、光沢などの光学
的性質に優れた成形体を製造することがでる。

【００６７】結晶性熱可塑性樹脂組成物を調製する方法
としては、従来公知の方法を任意に採用でき、たとえば
結晶性熱可塑性樹脂（Ａ）と、結晶性熱可塑性樹脂用結
晶核剤（Ｂ）とを押出機、ニーダーなどを用いて溶融混
練する方法が用いられる。

【００６８】また、本発明の結晶性熱可塑性樹脂組成物
は、架橋剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、塩酸吸収剤、帯
電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇
剤、滑剤、離型剤、無機充填剤、顔料分散剤、顔料、染
料、天然油、合成油、ワックスなどの各種配合剤を、本
発明の目的を損なわない範囲で含有していてもよい。

【００６９】本発明の結晶性熱可塑性樹脂組成物は、家
庭用品から工業用品に至る広い用途、たとえば、食品容
器、電気部品、電子部品、自動車部品、機械機構部品な
どの素材として好適に使用される。

【００７０】成形方法としては、射出成形、押出成形、
延伸成形、ブロー成形体、モールドスタンピング成形な
どが挙げられる。本発明の結晶性熱可塑性樹脂組成物か
らは、上記のような成形方法から、特に透明性に優れた
成形体、透明性と剛性とのバランスに優れた成形体、特
に剛性に優れた成形体などが得られる。

【００７１】

【発明の効果】本発明に係る結晶性熱可塑性樹脂用結晶
核剤は、結晶性熱可塑性樹脂に配合すると機械的性質お
よび／または光学的性質に優れた樹脂組成物が得られ、
かつ樹脂組成物の色相を低下させない。

【００７２】本発明に係る結晶性熱可塑性樹脂組成物
は、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ
アセタールなどの結晶性熱可塑性樹脂と、色調に優れた
ロジン酸部分金属塩とから形成されているので、結晶化
速度が速く、得られる成形体は、色相が良好で、機械的
特性および／または光学的特性に優れている。

【００７３】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

【００７４】なお、ロジン酸部分金属塩および結晶性熱
可塑性樹脂組成物の性能評価は次の方法によった。結晶化速度 得られたペレットを、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により
溶融状態から一定速度（１０℃／分）で冷却し、結晶化
発熱ピーク温度〔結晶化温度（Ｔｃ）〕を測定すること
により結晶化速度を評価した。結晶化温度（Ｔｃ）の上
昇効果の高いものほど結晶化速度が速い。

【００７５】曲げ弾性率（ＦＭ） ２ｍｍ厚の圧縮成形シートより切り出した長さ１００ｍ
ｍ、巾１０ｍｍ、厚み２ｍｍの試験片を用い、ＪＩＳ
Ｋ７２０３に準拠して曲げ弾性率を測定した。曲げ弾性
率の大きなものは剛性が高い。

【００７６】透明性（ヘイズ） 厚み１．０ｍｍの圧縮成形試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ６
７１４に準拠したヘイズを測定した。ヘイズの低いもの
は透明性が高い。

【００７７】樹脂組成物の色相（ｂ値） 厚み２．０ｍｍの圧縮成形試験片を試料に用い、色彩光
度計で測定しｂ値で表した。ｂ値が０に近いほど色相が
よい。

【００７８】ロジン酸部分金属塩の色調 溶融状態の色調をガードナー色数で表した。ガードナー
色数は以下のように測定する。

【００７９】すなわち、ロジン酸部分金属塩２ｇを内径
１０ｍｍφの試験管に投入し、２００℃のオイルバスで
１０分間加熱して、ロジン酸部分金属塩を溶融する。こ
の液の色相を１から１８まで色番号を付けた１８本一組
のガードナー色数標準液と比較し、最も近い色の標準管
の色番号をガードナー色数とする。

【００８０】

【実施例１〜６】プロピレンエチレンランダム共重合体
（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフ
ローレート；１９ｇ／10分）１００重量部に、イルガノ
ックス１０１０^TM（チバガイギー社製）０．０５重量
部、イルガフォス１６８^TM（チバガイギー社製）０．０
５重量部およびステアリン酸カルシウムを０．１重量部
添加し、さらに下記に示す結晶核剤Ａ〜Ｆを０．６重量
部添加し、２０ｍｍ一軸押出機により樹脂温度２２０℃
でメルトブレンドし、ペレット化した。色相改良効果を
確認しやすくするため繰り返し２回メルトブレンドを行
った。得られたペレットを用い、溶融温度２３０℃、冷
却温度２０℃で、圧縮成形により各種の試験片を作製し
た。この試験片を用いて前記の試験方法により各種物性
の測定を行った。結果を表１に示す。

【００８１】

【比較例１】下記に示す結晶核剤Ｇを用いたこと以外は
実施例１〜６と同様にしてペレットを製造した。結果を
表１に示す。

【００８２】比較例１で得られた樹脂組成物は、実施例
１〜６で得られた樹脂組成物と比べ色相が劣っているこ
とが判る。

【００８３】

【比較例２】結晶核剤を用いなかったこと以外は実施例
１〜６と同様にしてペレットを製造した。結果を表１に
示す。

【００８４】比較例２で得られた樹脂組成物は、実施例
１〜６で得られた樹脂組成物と比べ機械物性および光学
物性に著しく劣っていることが判る。 結晶核剤Ａ：下記式（III）で示されるロジン酸をイル
ガノックス1010^TM（チバガイギー社製）の存在下（ロジ
ン酸１００重量部に対して０．２重量部）で金属塩化し
たロジン酸部分金属塩（カリウム塩含有率２０％） 結晶核剤Ｂ：下記式（III）で示されるロジン酸をイル
ガノックス1076^TM（チバガイギー社製）の存在下（ロジ
ン酸１００重量部に対して０．２重量部）で金属塩化し
たロジン酸部分金属塩（カリウム塩含有率２０％） 結晶核剤Ｃ：下記式（III）で示されるロジン酸をイル
ガノックス3125^TM（チバガイギー社製）の存在下（ロジ
ン酸１００重量部に対して０．２重量部）で金属塩化し
たロジン酸部分金属塩（カリウム塩含有率２０％） 結晶核剤Ｄ：下記式（III）で示されるロジン酸をCHele
x Ｔ^TM（堺化学社製）の存在下（ロジン酸１００重量
部に対して０．２重量部）で金属塩化したロジン酸部分
金属塩（カリウム塩含有率２０％） 結晶核剤Ｅ：下記式（III）で示されるロジン酸をマー
クPEP-36^TM（旭電化社製）の存在下（ロジン酸１００重
量部に対して０．２重量部）で金属塩化したロジン酸部
分金属塩（カリウム塩含有率２０％） 結晶核剤Ｆ：下記式（III）で示されるロジン酸をＤＳ
ＴＰ（吉富製薬社製）の存在下（ロジン酸１００重量部
に対して０．２重量部）で金属塩化したロジン酸部分金
属塩（カリウム塩含有率２０％） 結晶核剤Ｇ：下記式（III）で示されるロジン酸を耐熱
安定剤の不存在下で金属塩化したロジン酸部分金属塩
（カリウム塩含有率２０％） 〔なお、上記塩含有率は、（金属の当量）／（カルボキ
シル基の当量）（％）を意味する〕

【００８５】

【化５】

【００８６】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 23/02 ＬＣＷ Ｃ０８Ｌ 23/02 ＬＣＷ 59/00 ＬＭＭ 59/00 ＬＭＭ 67/02 ＫＪＶ 67/02 ＫＪＶ 77/00 ＫＫＶ 77/00 ＫＫＶ //(Ｃ０８Ｌ 101/00 93:04） (72)発明者 堀 浩 之 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者 前 田 正 雄 大阪府大阪市鶴見区鶴見一丁目１番９号 荒川化学工業株式会社研究所内 (72)発明者 松 本 寛 大阪府大阪市鶴見区鶴見一丁目１番９号 荒川化学工業株式会社研究所内 (72)発明者 夏 原 英 介 大阪府大阪市鶴見区鶴見一丁目１番９号 荒川化学工業株式会社研究所内

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ロジン酸部分金属塩からなり、溶融時の
   ガードナー色数が４以下であることを特徴とする結晶性
   熱可塑性樹脂用結晶核剤。
2. 【請求項２】 前記ロジン酸部分金属塩が、耐熱安定剤
   の存在下でロジン酸を精製した後金属塩化するか、また
   は耐熱安定剤の存在下でロジン酸を金属塩化して得られ
   たものである請求項１に記載の結晶性熱可塑性樹脂用結
   晶核剤。
3. 【請求項３】 前記ロジン酸部分金属塩が耐熱安定剤を
   ０．０１〜１０重量％の割合で含有する請求項１または
   ２に記載の結晶性熱可塑性樹脂用結晶核剤。
4. 【請求項４】 前記耐熱安定剤が、フェノール系耐熱安
   定剤、ホスファイト系耐熱安定剤およびイオウ系耐熱安
   定剤から選ばれる少なくとも１種の耐熱安定剤である請
   求項２または３に記載の結晶性熱可塑性樹脂用結晶核
   剤。
5. 【請求項５】 前記ロジン酸部分金属塩が、ロジン酸部
   分ナトリウム塩、ロジン酸部分カリウム塩およびロジン
   酸部分マグネシウム塩から選ばれる少なくとも１種のロ
   ジン酸部分金属塩である請求項１〜４のいずれかに記載
   の結晶性熱可塑性樹脂用結晶核剤。
6. 【請求項６】 前記ロジン酸部分金属塩が、デヒドロア
   ビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、ジヒドロピマル酸
   およびこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種のロ
   ジン酸の部分金属塩である請求項１〜５のいずれかに記
   載の結晶性熱可塑性樹脂用結晶核剤。
7. 【請求項７】 前記ロジン酸部分金属塩が、下記式（Ｉ
   ａ）ロジン酸の部分金属塩および下記式（Ｉｂ）で表さ
   れるロジン酸の部分金属塩から選ばれる少なくとも１種
   のロジン酸部分金属塩である請求項１〜５のいずれかに
   記載の結晶性熱可塑性樹脂用結晶核剤； 【化１】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は、互いに同一でも異な
   っていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキ
   ル基またはアリール基を示す）。
8. 【請求項８】 前記式（Ｉａ）および（Ｉｂ）におい
   て、Ｒ¹ がイソプロピル基であり、Ｒ² およびＲ³ がメ
   チル基である請求項７に記載の結晶性熱可塑性樹脂用結
   晶核剤。
9. 【請求項９】（Ａ）結晶性熱可塑性樹脂；１００重量部
   と、（Ｂ）請求項１〜８のいずれかに記載の結晶性熱可
   塑性樹脂用結晶核剤；０．００１〜５重量部とからなる
   ことを特徴とする結晶性熱可塑性樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 前記結晶性熱可塑性樹脂が、ポリオレ
    フィン、ポリエステル、ポリアミドおよびポリアセター
    ルからなる群より選ばれる１種の結晶性熱可塑性樹脂で
    ある請求項９に記載の結晶性熱可塑性樹脂組成物。
11. 【請求項１１】 耐熱安定剤の存在下でロジン酸を精製
    した後金属塩化するか、または耐熱安定剤の存在下でロ
    ジン酸を金属塩化して、溶融時のガードナー色数が４以
    下であるロジン酸部分金属塩を調整し、次に該ロジン酸
    部分金属塩と結晶性熱可塑性樹脂とを混練することを特
    徴とする結晶性熱可塑性樹脂組成物の製造方法。