JPH09307147A - 熱電変換素子の製造方法 - Google Patents
熱電変換素子の製造方法Info
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- JPH09307147A JPH09307147A JP8121222A JP12122296A JPH09307147A JP H09307147 A JPH09307147 A JP H09307147A JP 8121222 A JP8121222 A JP 8121222A JP 12122296 A JP12122296 A JP 12122296A JP H09307147 A JPH09307147 A JP H09307147A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 緻密化が向上し、圧縮強度及び熱電変換性能
に優れた熱電変換素子が得られる熱電変換素子の製造方
法を提供する。 【解決手段】 Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ元素からなる
群より選択される少なくとも２種類の元素を含有した熱
電変換原料を所定の形状に成形した成形体を焼成して熱
電変換素子にする熱電変換素子の製造方法において、前
記成形体を、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ元素からなる群
より選択される少なくとも１種類の元素と炭素とからな
る粉末である埋め粉の中に埋設し、非酸化性雰囲気中で
焼成する。前記炭素の含有量が、埋め粉全量に対して、
１〜５０容量％である。Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ元素
からなる群より選択される少なくとも１種類の元素粉末
と、有機バインダーとを有機溶媒中で湿式混合してスラ
リーを作製し、このスラリーを乾燥して、前記埋め粉を
作製する。
に優れた熱電変換素子が得られる熱電変換素子の製造方
法を提供する。 【解決手段】 Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ元素からなる
群より選択される少なくとも２種類の元素を含有した熱
電変換原料を所定の形状に成形した成形体を焼成して熱
電変換素子にする熱電変換素子の製造方法において、前
記成形体を、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ元素からなる群
より選択される少なくとも１種類の元素と炭素とからな
る粉末である埋め粉の中に埋設し、非酸化性雰囲気中で
焼成する。前記炭素の含有量が、埋め粉全量に対して、
１〜５０容量％である。Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ元素
からなる群より選択される少なくとも１種類の元素粉末
と、有機バインダーとを有機溶媒中で湿式混合してスラ
リーを作製し、このスラリーを乾燥して、前記埋め粉を
作製する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ペルチエ効果を利
用した熱電変換素子の製造方法に関する。
用した熱電変換素子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】熱電変換素子は、一般に、Ｐ型半導体素
子とＮ型半導体素子とを交互に２枚の基板等の絶縁体の
間に並べて、Ｐ型半導体素子とＮ型半導体素子のそれぞ
れの上端、下端を導通させて、これらを多数、電気的に
直列に接続したペルチェ素子群に直流電圧を印加するこ
とによって、基板に発熱又は吸熱を生じさせるものであ
り、熱電変換モジュールとして使用され、熱電発電及び
熱電冷却における種々の分野において幅広く利用されて
いる。
子とＮ型半導体素子とを交互に２枚の基板等の絶縁体の
間に並べて、Ｐ型半導体素子とＮ型半導体素子のそれぞ
れの上端、下端を導通させて、これらを多数、電気的に
直列に接続したペルチェ素子群に直流電圧を印加するこ
とによって、基板に発熱又は吸熱を生じさせるものであ
り、熱電変換モジュールとして使用され、熱電発電及び
熱電冷却における種々の分野において幅広く利用されて
いる。
【０００３】また、熱電変換素子の性能評価としては、
熱電性能指数Ｚが用いられる。これは、次式の３種の基
本的特性により、決定されるものである。
熱電性能指数Ｚが用いられる。これは、次式の３種の基
本的特性により、決定されるものである。
【０００４】Ｚ＝α2 ／（ρ・κ） Ｚ；熱電性能指数（１／Ｋ） α；熱電能（μＶ／Ｋ） ρ；比抵抗（ｍΩ・ｃｍ） κ；熱伝導率（Ｗ／ｃｍ
・Ｋ） 一般に、熱電性能指数が大きいほど、熱電変換効率が良
いとされており、熱電変換素子は、大きな熱電性能指数
を有する方が良いとされている。
・Ｋ） 一般に、熱電性能指数が大きいほど、熱電変換効率が良
いとされており、熱電変換素子は、大きな熱電性能指数
を有する方が良いとされている。
【０００５】この熱電変換素子を製造する方法としては
一般に、特開平１−２０２３４３号公報に開示されてい
るように、原料粉末を溶解させ単結晶に近い棒状インゴ
ットを成長させる単結晶法及び特開平１−１０６４７８
号公報に開示されているように原料粉末をホットプレス
によりインゴットを作製するホットプレス法を用いて、
バルク状の熱電変換材料インゴットを作製し、これを用
途に応じて切断し、熱電変換素子を作製するという製造
方法であった。
一般に、特開平１−２０２３４３号公報に開示されてい
るように、原料粉末を溶解させ単結晶に近い棒状インゴ
ットを成長させる単結晶法及び特開平１−１０６４７８
号公報に開示されているように原料粉末をホットプレス
によりインゴットを作製するホットプレス法を用いて、
バルク状の熱電変換材料インゴットを作製し、これを用
途に応じて切断し、熱電変換素子を作製するという製造
方法であった。
【０００６】熱電変換素子の製造方法において、熱電変
換素子の特性に影響を与える要因として、酸素の影響が
ある。つまり、酸素が熱電変換原料粉末に酸化の影響を
与え、熱電変換材料の劣化を招き、更に、熱電特性を低
下させる要因となっている。Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ
元素からなる群より選択された少なくとも２種類以上の
元素を含有する熱電変換原料粉末を所望の形状に成形
し、この成形体を非酸化雰囲気で焼成することにより熱
電変換素子とする製造方法において、全て非酸化雰囲気
中で熱電変換素子を作製するが、完全な非酸素中で熱電
変換素子を作製することは、不可能であり、微量の酸素
成分が存在している。したがって、この微量の酸素成分
が、熱電変換材料の金属元素を酸化させ、熱電性能を低
下させる原因となっており、熱電変換素子の性能に悪影
響を与えていた。
換素子の特性に影響を与える要因として、酸素の影響が
ある。つまり、酸素が熱電変換原料粉末に酸化の影響を
与え、熱電変換材料の劣化を招き、更に、熱電特性を低
下させる要因となっている。Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ
元素からなる群より選択された少なくとも２種類以上の
元素を含有する熱電変換原料粉末を所望の形状に成形
し、この成形体を非酸化雰囲気で焼成することにより熱
電変換素子とする製造方法において、全て非酸化雰囲気
中で熱電変換素子を作製するが、完全な非酸素中で熱電
変換素子を作製することは、不可能であり、微量の酸素
成分が存在している。したがって、この微量の酸素成分
が、熱電変換材料の金属元素を酸化させ、熱電性能を低
下させる原因となっており、熱電変換素子の性能に悪影
響を与えていた。
【０００７】また、前記成形体の焼成時、３６０〜５０
０℃程度の熱処理により焼結させるが、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓ
ｅ、Ｓｂ元素からなる熱電変換原料粉末は、それぞれ、
蒸気圧が高く蒸発し易い元素であり、特に、Ｔｅについ
ては、最も蒸発し易い。そのため、大気圧による熱電変
換材料の成形体の焼成工程では、一部の組成が蒸発し易
いため、組成のズレによって熱電変換素子の熱電変換性
能が低下するとともに、緻密化に悪影響を及ぼし、圧縮
強度が弱くなるという問題があった。
０℃程度の熱処理により焼結させるが、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓ
ｅ、Ｓｂ元素からなる熱電変換原料粉末は、それぞれ、
蒸気圧が高く蒸発し易い元素であり、特に、Ｔｅについ
ては、最も蒸発し易い。そのため、大気圧による熱電変
換材料の成形体の焼成工程では、一部の組成が蒸発し易
いため、組成のズレによって熱電変換素子の熱電変換性
能が低下するとともに、緻密化に悪影響を及ぼし、圧縮
強度が弱くなるという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は前記の事実に
鑑みてなされたもので、その目的とするところは、緻密
化が向上し、圧縮強度及び熱電変換性能に優れた熱電変
換素子が得られる熱電変換素子の製造方法を提供するこ
とにある。
鑑みてなされたもので、その目的とするところは、緻密
化が向上し、圧縮強度及び熱電変換性能に優れた熱電変
換素子が得られる熱電変換素子の製造方法を提供するこ
とにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の請求項１に係る
熱電変換素子の製造方法は、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ
元素からなる群より選択される少なくとも２種類の元素
を含有した熱電変換原料を所定の形状に成形した成形体
を焼成して熱電変換素子にする熱電変換素子の製造方法
において、前記成形体を、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ元
素からなる群より選択される少なくとも１種類の元素と
炭素とからなる粉末である埋め粉の中に埋設し、非酸化
性雰囲気中で焼成することを特徴とする。
熱電変換素子の製造方法は、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ
元素からなる群より選択される少なくとも２種類の元素
を含有した熱電変換原料を所定の形状に成形した成形体
を焼成して熱電変換素子にする熱電変換素子の製造方法
において、前記成形体を、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ元
素からなる群より選択される少なくとも１種類の元素と
炭素とからなる粉末である埋め粉の中に埋設し、非酸化
性雰囲気中で焼成することを特徴とする。
【００１０】本発明の請求項２に係る熱電変換素子の製
造方法は、前記炭素の含有量が、埋め粉全量に対して、
１〜５０容量％であることを特徴とする。
造方法は、前記炭素の含有量が、埋め粉全量に対して、
１〜５０容量％であることを特徴とする。
【００１１】本発明の請求項３に係る熱電変換素子の製
造方法は、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ元素からなる群よ
り選択される少なくとも１種類の元素粉末と、有機バイ
ンダーとを有機溶媒中で湿式混合してスラリーを作製
し、このスラリーを乾燥して、前記埋め粉を作製するこ
とを特徴とする。
造方法は、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ元素からなる群よ
り選択される少なくとも１種類の元素粉末と、有機バイ
ンダーとを有機溶媒中で湿式混合してスラリーを作製
し、このスラリーを乾燥して、前記埋め粉を作製するこ
とを特徴とする。
【００１２】本発明の請求項４に係る熱電変換素子の製
造方法は、前記成形体を水素を含む還元ガス雰囲気中で
焼成することを特徴とする。
造方法は、前記成形体を水素を含む還元ガス雰囲気中で
焼成することを特徴とする。
【００１３】本発明の請求項５に係る熱電変換素子の製
造方法は、前記成形体を加圧雰囲気下で焼成することを
特徴とする。
造方法は、前記成形体を加圧雰囲気下で焼成することを
特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳述する。
【００１５】本発明に係る熱電変換素子の製造方法は、
Ｐ型半導体素子とＮ型半導体素子とを交互に２枚の絶縁
層の間に並べて銅電極等の電極により電気的に直列に接
続したペルチエ素子群に直流電圧を印加することによっ
て、いわゆるペルチエ効果で一方の絶縁層が発熱される
とともに、他方の絶縁層が吸熱される熱電変換モジュー
ルに用いられるＰ型半導体素子又はＮ型半導体素子であ
る熱電変換素子の製造方法である。
Ｐ型半導体素子とＮ型半導体素子とを交互に２枚の絶縁
層の間に並べて銅電極等の電極により電気的に直列に接
続したペルチエ素子群に直流電圧を印加することによっ
て、いわゆるペルチエ効果で一方の絶縁層が発熱される
とともに、他方の絶縁層が吸熱される熱電変換モジュー
ルに用いられるＰ型半導体素子又はＮ型半導体素子であ
る熱電変換素子の製造方法である。
【００１６】本発明に係る熱電変換素子の構成元素とし
ては、少なくとも、ビスマス（Ｂｉ）、テルル（Ｔ
ｅ）、セレン（Ｓｅ）又はアンチモン（Ｓｂ）元素のう
ち、２種類以上の元素が必要である。これらの構成元素
を含んだ原料に、Ｎ型半導体又はＰ型半導体の熱電変換
素子になるように微量のドーパントを加え、十分に混合
及び／又は必要に応じて溶融した後、粉砕して熱電変換
原料粉末を得る。熱電変換原料粉末としては、例えば、
Ｂｉ−Ｔｅ合金、Ｂｉ−Ｓｅ合金又はＳｂ−Ｔｅ合金等
を用いることができるが、上記組み合わせに限定される
物ではない。
ては、少なくとも、ビスマス（Ｂｉ）、テルル（Ｔ
ｅ）、セレン（Ｓｅ）又はアンチモン（Ｓｂ）元素のう
ち、２種類以上の元素が必要である。これらの構成元素
を含んだ原料に、Ｎ型半導体又はＰ型半導体の熱電変換
素子になるように微量のドーパントを加え、十分に混合
及び／又は必要に応じて溶融した後、粉砕して熱電変換
原料粉末を得る。熱電変換原料粉末としては、例えば、
Ｂｉ−Ｔｅ合金、Ｂｉ−Ｓｅ合金又はＳｂ−Ｔｅ合金等
を用いることができるが、上記組み合わせに限定される
物ではない。
【００１７】前記熱電変換原料粉末を例えば、一軸プレ
ス等により、所定の形状に成形して成形体を得る。この
成形体をＢｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ元素からなる群より
選択される少なくとも１種類の元素と炭素とからなる粉
末である埋め粉の中に埋設し、非酸化性雰囲気中で焼成
する。この埋め粉で前記成形体を覆って熱処理すること
によって、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｓｂ元素からなる熱電変
換材料の成形体の蒸気の発生を抑制する効果が得られ
る。すなわち、埋め粉が熱電変換材料の成形体を覆うた
め、成形体は蒸発せず、それを覆う埋め粉が蒸発する。
そのため、熱電変換材料に組成のズレが発生し難く、熱
電変換性能の低下を防止し、緻密化が向上する。さら
に、埋め粉には、炭素粉末が含まれており、還元性が強
いため、熱電変換素子の特性に悪影響を与える要因であ
る微量の酸素を取り除く効果があるので、前記成形体を
還元雰囲気下で焼成することになるため、熱電変換素子
の酸化を抑え、熱電変換素子の熱電特性が向上する。し
かも、前記埋め粉と成形体とは、同種の元素からなるた
め、焼成時に反応し、くっつき易い性質がある。ところ
が、埋め粉に炭素が含有されていることにより、埋め粉
の焼結性が低くなり、埋め粉を粉末のままで存在させる
ことができる。したがって、埋め粉と成形体とは反応せ
ずに、埋め粉と成形体とがくっつき難く、成形体を埋め
粉から取り出し易くなる。
ス等により、所定の形状に成形して成形体を得る。この
成形体をＢｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ元素からなる群より
選択される少なくとも１種類の元素と炭素とからなる粉
末である埋め粉の中に埋設し、非酸化性雰囲気中で焼成
する。この埋め粉で前記成形体を覆って熱処理すること
によって、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｓｂ元素からなる熱電変
換材料の成形体の蒸気の発生を抑制する効果が得られ
る。すなわち、埋め粉が熱電変換材料の成形体を覆うた
め、成形体は蒸発せず、それを覆う埋め粉が蒸発する。
そのため、熱電変換材料に組成のズレが発生し難く、熱
電変換性能の低下を防止し、緻密化が向上する。さら
に、埋め粉には、炭素粉末が含まれており、還元性が強
いため、熱電変換素子の特性に悪影響を与える要因であ
る微量の酸素を取り除く効果があるので、前記成形体を
還元雰囲気下で焼成することになるため、熱電変換素子
の酸化を抑え、熱電変換素子の熱電特性が向上する。し
かも、前記埋め粉と成形体とは、同種の元素からなるた
め、焼成時に反応し、くっつき易い性質がある。ところ
が、埋め粉に炭素が含有されていることにより、埋め粉
の焼結性が低くなり、埋め粉を粉末のままで存在させる
ことができる。したがって、埋め粉と成形体とは反応せ
ずに、埋め粉と成形体とがくっつき難く、成形体を埋め
粉から取り出し易くなる。
【００１８】本発明に係る熱電変換素子の製造方法は、
前記埋め粉の炭素の含有量が、埋め粉全量に対して、１
〜５０容量％であることが好ましい。すなわち、炭素の
含有量が、埋め粉全量に対して、１容量％未満の場合に
は、炭素による還元性の効果が得られ難く、５０容量％
を越える場合には、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ元素から
なる群より選択される少なくとも１種類の元素の量が少
なくなり過ぎるため、成形体の蒸発を抑制する効果が低
くなる傾向にある。
前記埋め粉の炭素の含有量が、埋め粉全量に対して、１
〜５０容量％であることが好ましい。すなわち、炭素の
含有量が、埋め粉全量に対して、１容量％未満の場合に
は、炭素による還元性の効果が得られ難く、５０容量％
を越える場合には、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ元素から
なる群より選択される少なくとも１種類の元素の量が少
なくなり過ぎるため、成形体の蒸発を抑制する効果が低
くなる傾向にある。
【００１９】本発明に係る熱電変換素子の製造方法に用
いる埋め粉は、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ元素からなる
群より選択される少なくとも１種類の元素粉末と、ポリ
ビニルブチラール（ＰＶＢ）やエチルセルロース等の有
機バインダーとをエタノール等の有機溶媒中で、例え
ば、ボールミル等を用いて湿式混合して、スラリーを作
製し、このスラリーを例えば、減圧乾燥してエタノール
等の有機溶媒を除去することにより、埋め粉を作製す
る。埋め粉は、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｓｂから選ばれた少
なくとも１種以上の元素と炭素からなるものであるが、
Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｓｂから選ばれた少なくとも１種以
上の金属粉末と炭素の比重に大きな差があるため、均一
に混合することが難しい。そこで、炭素成分を含んだ有
機バインダーと前記金属粉末とを有機溶媒中で、湿式混
合してスラリーを作製する。次いで、スラリーを乾燥し
て有機溶媒を除去し、熱処理を行うことにより、埋め粉
を作製する。ただし、有機バインダーとしては、熱分解
性が悪くカーボン（炭素）量が多く残るポリビニルブチ
ラール（ＰＶＢ）やエチルセルロース等を使用し、カー
ボン量が十分に残る温度、例えば、３００℃程度で熱処
理する。以上により、カーボンと金属とを均一に混合す
ることが可能となり、熱電変換素子の成形体を焼成する
場合に、前記埋め粉の効果を向上することができる。
いる埋め粉は、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ元素からなる
群より選択される少なくとも１種類の元素粉末と、ポリ
ビニルブチラール（ＰＶＢ）やエチルセルロース等の有
機バインダーとをエタノール等の有機溶媒中で、例え
ば、ボールミル等を用いて湿式混合して、スラリーを作
製し、このスラリーを例えば、減圧乾燥してエタノール
等の有機溶媒を除去することにより、埋め粉を作製す
る。埋め粉は、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｓｂから選ばれた少
なくとも１種以上の元素と炭素からなるものであるが、
Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｓｂから選ばれた少なくとも１種以
上の金属粉末と炭素の比重に大きな差があるため、均一
に混合することが難しい。そこで、炭素成分を含んだ有
機バインダーと前記金属粉末とを有機溶媒中で、湿式混
合してスラリーを作製する。次いで、スラリーを乾燥し
て有機溶媒を除去し、熱処理を行うことにより、埋め粉
を作製する。ただし、有機バインダーとしては、熱分解
性が悪くカーボン（炭素）量が多く残るポリビニルブチ
ラール（ＰＶＢ）やエチルセルロース等を使用し、カー
ボン量が十分に残る温度、例えば、３００℃程度で熱処
理する。以上により、カーボンと金属とを均一に混合す
ることが可能となり、熱電変換素子の成形体を焼成する
場合に、前記埋め粉の効果を向上することができる。
【００２０】さらに、この埋め粉で前記成形体を覆っ
て、非酸化性雰囲気中で、例えば、３６０〜５２０℃程
度の所定の温度で焼成する。非酸化雰囲気中で、焼成を
行わないと焼成中に成形体が酸化してしまい、熱電変換
素子の熱電特性が悪くなってしまうので好ましくない。
非酸化性雰囲気としては、Ｎ2 及び／又はＡｒ等の不活
性ガス、さらには、これらの不活性ガスとＨ2 ガスとの
混合ガス等の水素を含む還元ガス雰囲気中で焼成すれ
ば、熱電変換素子の酸化を抑え、還元作用も得られるた
めに、さらに好ましい。前記成形体を加圧雰囲気下で焼
成することが好ましい。すなわち、成形体を加圧雰囲気
下で焼成することにより、成形体の蒸発を、さらに防止
することができる。
て、非酸化性雰囲気中で、例えば、３６０〜５２０℃程
度の所定の温度で焼成する。非酸化雰囲気中で、焼成を
行わないと焼成中に成形体が酸化してしまい、熱電変換
素子の熱電特性が悪くなってしまうので好ましくない。
非酸化性雰囲気としては、Ｎ2 及び／又はＡｒ等の不活
性ガス、さらには、これらの不活性ガスとＨ2 ガスとの
混合ガス等の水素を含む還元ガス雰囲気中で焼成すれ
ば、熱電変換素子の酸化を抑え、還元作用も得られるた
めに、さらに好ましい。前記成形体を加圧雰囲気下で焼
成することが好ましい。すなわち、成形体を加圧雰囲気
下で焼成することにより、成形体の蒸発を、さらに防止
することができる。
【００２１】以上のように、本発明に係る熱電変換素子
の製造方法によると、緻密化が向上し、圧縮強度及び熱
電変換性能に優れた熱電変換素子が得られる。
の製造方法によると、緻密化が向上し、圧縮強度及び熱
電変換性能に優れた熱電変換素子が得られる。
【００２２】
【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例によって具
体的に説明する。
体的に説明する。
【００２３】（実施例１〜実施例８）微量のＳｂＩ3 等
のドーパントを添加した、Ｎ型−Ｂｉ2 Ｔｅ2.85Ｓｅ
0.15の組成を持つ熱電変換材料のインゴットを作製し
た。このＮ型熱電変換材料の熱電性能指数（Ｚ）は、
（２．６±０．１）×１０-3／Ｋであった。このインゴ
ットを、ボールミルを用いて粉砕し、熱電変換原料粉末
とした。この熱電変換原料粉末を一軸プレスを用いて、
直径２０ｍｍの熱電変換材料の成形体を作製した。次
に、表１に示した配合で金属粉末と炭素粉末とを配合
し、ボールミルを用いてエタノール中で８時間湿式混合
してスラリーを得た。次に、このスラリーを非酸化雰囲
気中のグローブボックス中で減圧乾燥してエタノールを
除去し、埋め粉を作製した。得られた埋め粉をアルミナ
るつぼ中に充填し、前記埋め粉の中に、直径２０ｍｍの
熱電変換材料の成形体を埋没させた。この状態で、成形
体をＡｒ（アルゴン）雰囲気中、常圧（大気圧）で約４
５０℃で焼成し、熱電変換素子を得た。
のドーパントを添加した、Ｎ型−Ｂｉ2 Ｔｅ2.85Ｓｅ
0.15の組成を持つ熱電変換材料のインゴットを作製し
た。このＮ型熱電変換材料の熱電性能指数（Ｚ）は、
（２．６±０．１）×１０-3／Ｋであった。このインゴ
ットを、ボールミルを用いて粉砕し、熱電変換原料粉末
とした。この熱電変換原料粉末を一軸プレスを用いて、
直径２０ｍｍの熱電変換材料の成形体を作製した。次
に、表１に示した配合で金属粉末と炭素粉末とを配合
し、ボールミルを用いてエタノール中で８時間湿式混合
してスラリーを得た。次に、このスラリーを非酸化雰囲
気中のグローブボックス中で減圧乾燥してエタノールを
除去し、埋め粉を作製した。得られた埋め粉をアルミナ
るつぼ中に充填し、前記埋め粉の中に、直径２０ｍｍの
熱電変換材料の成形体を埋没させた。この状態で、成形
体をＡｒ（アルゴン）雰囲気中、常圧（大気圧）で約４
５０℃で焼成し、熱電変換素子を得た。
【００２４】得られた熱電変換素子に対する評価結果と
して、熱電性能指数Ｚ、熱電変換素子の蒸気の蒸発によ
る重量減、すなわち、Ｖａｐｏｒ量［重量％］及び熱電
変換素子の圧縮強度［ｋｇｆ／ｍｍ2 ］を測定して表１
に示した。熱電性能指数Ｚは、この熱電変換素子のゼー
ベック係数α、熱伝導度κ、電気抵抗ρをそれぞれ測定
し、熱電性能指数Ｚ＝α2 ／（κ・ρ）を計算により算
出した。なお、ゼーベック係数αは室温２０℃で試料の
一端を２０℃に、他端を３０℃にして両端温度差を１０
℃にしたときに両端に発生した起電力を測定することに
より求めた。比抵抗ρは四端子法、熱伝導率κはレーザ
ーフラッシュ法にて測定した。また、熱電変換素子の圧
縮強度は、ＪＩＳ Ｚ２１１１に準じて測定をした。
して、熱電性能指数Ｚ、熱電変換素子の蒸気の蒸発によ
る重量減、すなわち、Ｖａｐｏｒ量［重量％］及び熱電
変換素子の圧縮強度［ｋｇｆ／ｍｍ2 ］を測定して表１
に示した。熱電性能指数Ｚは、この熱電変換素子のゼー
ベック係数α、熱伝導度κ、電気抵抗ρをそれぞれ測定
し、熱電性能指数Ｚ＝α2 ／（κ・ρ）を計算により算
出した。なお、ゼーベック係数αは室温２０℃で試料の
一端を２０℃に、他端を３０℃にして両端温度差を１０
℃にしたときに両端に発生した起電力を測定することに
より求めた。比抵抗ρは四端子法、熱伝導率κはレーザ
ーフラッシュ法にて測定した。また、熱電変換素子の圧
縮強度は、ＪＩＳ Ｚ２１１１に準じて測定をした。
【００２５】（実施例９〜実施例１２）実施例１におい
て、炭素粉末に代えて、表１に示す有機バインダーを配
合し、非酸化雰囲気中のグローブボックス中で減圧乾燥
してエタノールを除去した後に、約３００℃で焼成して
埋め粉を作製した以外は、実施例１と同様にして、熱電
変換素子を得て、熱電性能指数Ｚ、熱電変換素子の蒸気
の蒸発による重量減及び熱電変換素子の圧縮強度を測定
して表１に示した。
て、炭素粉末に代えて、表１に示す有機バインダーを配
合し、非酸化雰囲気中のグローブボックス中で減圧乾燥
してエタノールを除去した後に、約３００℃で焼成して
埋め粉を作製した以外は、実施例１と同様にして、熱電
変換素子を得て、熱電性能指数Ｚ、熱電変換素子の蒸気
の蒸発による重量減及び熱電変換素子の圧縮強度を測定
して表１に示した。
【００２６】（実施例１３〜実施例１５）実施例１乃至
実施例３において、表１に示すように、Ａｒ（アルゴ
ン）に代えて、成形体をＡｒとＨ2 ガスとの混合ガス雰
囲気中で焼成した以外は、実施例１乃至実施例３と同様
にして、熱電変換素子を得て、熱電性能指数Ｚ、熱電変
換素子の蒸気の蒸発による重量減及び熱電変換素子の圧
縮強度を測定して表１に示した。
実施例３において、表１に示すように、Ａｒ（アルゴ
ン）に代えて、成形体をＡｒとＨ2 ガスとの混合ガス雰
囲気中で焼成した以外は、実施例１乃至実施例３と同様
にして、熱電変換素子を得て、熱電性能指数Ｚ、熱電変
換素子の蒸気の蒸発による重量減及び熱電変換素子の圧
縮強度を測定して表１に示した。
【００２７】（実施例１６〜実施例１８）実施例１３乃
至実施例１５において、常圧（大気圧）に代えて、表１
に示すように、成形体を加圧雰囲気下で焼成した以外
は、実施例１３乃至実施例１５と同様にして、熱電変換
素子を得て、熱電性能指数Ｚ、熱電変換素子の蒸気の蒸
発による重量減及び熱電変換素子の圧縮強度を測定して
表１に示した。
至実施例１５において、常圧（大気圧）に代えて、表１
に示すように、成形体を加圧雰囲気下で焼成した以外
は、実施例１３乃至実施例１５と同様にして、熱電変換
素子を得て、熱電性能指数Ｚ、熱電変換素子の蒸気の蒸
発による重量減及び熱電変換素子の圧縮強度を測定して
表１に示した。
【００２８】（比較例１）実施例１において、埋め粉を
用いなかった以外は、実施例１と同様にして、熱電変換
素子を得て、熱電性能指数Ｚ、熱電変換素子の蒸気の蒸
発による重量減及び熱電変換素子の圧縮強度を測定して
表１に示した。
用いなかった以外は、実施例１と同様にして、熱電変換
素子を得て、熱電性能指数Ｚ、熱電変換素子の蒸気の蒸
発による重量減及び熱電変換素子の圧縮強度を測定して
表１に示した。
【００２９】
【表１】
【００３０】表１から、実施例は比較例に比べて、熱電
変換素子の蒸気の蒸発による重量減が少なく、圧縮強度
及び熱電変換性能に優れた熱電変換素子が得られること
が確認できた。
変換素子の蒸気の蒸発による重量減が少なく、圧縮強度
及び熱電変換性能に優れた熱電変換素子が得られること
が確認できた。
【００３１】
【発明の効果】本発明の請求項１乃至請求項５に係る熱
電変換素子の製造方法は、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ元
素からなる群より選択される少なくとも２種類の元素を
含有した熱電変換原料を所定の形状に成形した成形体を
焼成して熱電変換素子にする熱電変換素子の製造方法に
おいて、前記成形体を、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ元素
からなる群より選択される少なくとも１種類の元素と炭
素とからなる粉末である埋め粉の中に埋設し、非酸化性
雰囲気中で焼成するので、本発明の請求項１乃至請求項
５に係る熱電変換素子の製造方法によると、炭素による
還元雰囲気で焼成できるので、熱電変換材料の成形体に
存在している微量の酸素の除去が可能となり、熱電変換
性能の低下を防ぐことができ、更に、蒸気圧の高い金属
元素の蒸気の発生を防ぐ効果があり、焼結性を改善し、
大きな熱電性能指数及び圧縮強度を有する高強度で高性
能な熱電変換素子が得られる。
電変換素子の製造方法は、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ元
素からなる群より選択される少なくとも２種類の元素を
含有した熱電変換原料を所定の形状に成形した成形体を
焼成して熱電変換素子にする熱電変換素子の製造方法に
おいて、前記成形体を、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ元素
からなる群より選択される少なくとも１種類の元素と炭
素とからなる粉末である埋め粉の中に埋設し、非酸化性
雰囲気中で焼成するので、本発明の請求項１乃至請求項
５に係る熱電変換素子の製造方法によると、炭素による
還元雰囲気で焼成できるので、熱電変換材料の成形体に
存在している微量の酸素の除去が可能となり、熱電変換
性能の低下を防ぐことができ、更に、蒸気圧の高い金属
元素の蒸気の発生を防ぐ効果があり、焼結性を改善し、
大きな熱電性能指数及び圧縮強度を有する高強度で高性
能な熱電変換素子が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 橋本 登 大阪府門真市大字門真1048番地松下電工株 式会社内
Claims (5)
- 【請求項１】 Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ元素からなる
群より選択される少なくとも２種類の元素を含有した熱
電変換原料を所定の形状に成形した成形体を焼成して熱
電変換素子にする熱電変換素子の製造方法において、前
記成形体を、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ元素からなる群
より選択される少なくとも１種類の元素と炭素とからな
る粉末である埋め粉の中に埋設し、非酸化性雰囲気中で
焼成することを特徴とする熱電変換素子の製造方法。 - 【請求項２】 前記炭素の含有量が、埋め粉全量に対し
て、１〜５０容量％であることを特徴とする請求項１記
載の熱電変換素子の製造方法。 - 【請求項３】 Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ元素からなる
群より選択される少なくとも１種類の元素粉末と、有機
バインダーとを有機溶媒中で湿式混合してスラリーを作
製し、このスラリーを乾燥して、前記埋め粉を作製する
ことを特徴とする請求項１又は請求項２記載の熱電変換
素子の製造方法。 - 【請求項４】 前記成形体を水素を含む還元ガス雰囲気
中で焼成することを特徴とする請求項１乃至請求項３い
ずれかに記載の熱電変換素子の製造方法。 - 【請求項５】 前記成形体を加圧雰囲気下で焼成するこ
とを特徴とする請求項１乃至４いずれかに記載の熱電変
換素子の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8121222A JPH09307147A (ja) | 1996-05-16 | 1996-05-16 | 熱電変換素子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8121222A JPH09307147A (ja) | 1996-05-16 | 1996-05-16 | 熱電変換素子の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09307147A true JPH09307147A (ja) | 1997-11-28 |
Family
ID=14805926
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8121222A Pending JPH09307147A (ja) | 1996-05-16 | 1996-05-16 | 熱電変換素子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09307147A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002344034A (ja) * | 2001-05-18 | 2002-11-29 | Kyocera Corp | 熱電素子の製造方法 |
-
1996
- 1996-05-16 JP JP8121222A patent/JPH09307147A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002344034A (ja) * | 2001-05-18 | 2002-11-29 | Kyocera Corp | 熱電素子の製造方法 |
| JP4601206B2 (ja) * | 2001-05-18 | 2010-12-22 | 京セラ株式会社 | 熱電素子の製造方法 |
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