JPH09306554A - 色素増感系乾式光電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 多孔質化合物半導体層の細孔内部にまで酸化
還元層が良好な接合性で均一に形成された色素増感系光
電池を得る。 【構成】 金属アルコキシド１モルに対して溶媒１５〜
３０モル，Ｈ⁺ ０．０１〜０．０５モル及び水１〜５モ
ルを混合したゾル液に電解質及び酸化還元物質を添加
し、混合から１０時間以上経過した時点でゾル液をスピ
ンコート法で多孔質ＴｉＯ₂ 層を形成した基板に塗布
し、塗布後の基板を乾燥雰囲気中で室温に保持してゲル
化反応を進行させ、生成した薄膜が必要厚みに成長する
までスピンコート及びゲル化を繰り返す。酸化還元物質
としては、Ｉ₃ ^-／Ｉ^- ，Ｆｅ³⁺／Ｆｅ²⁺，，Ｓｎ²⁺／Ｓ
ｎ⁴⁺，Ｃｕ⁺ ／Ｃｕ²⁺，Ｈｇ⁺ ／Ｈｇ²⁺，Ｖ²⁺／Ｖ³⁺，
Ｃｒ²⁺／Ｃｒ³⁺，Ｐｂ²⁺／Ｐｂ⁴⁺等が使用される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、化合物半導体の光電気
化学効果を利用して光電変換させる色素増感系乾式光電
池を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】色素増感系光電池は、化合物半導体の光
電気化学的な効果を利用した光電変換装置であり、光吸
収部位を吸着色素に、電荷発生部位を吸着色素／化合物
半導体界面に機能分離させている。この色素増感系光電
池は、化合物半導体としてＴｉＯ₂ を使用した図１に示
すように、 透明電極｜多孔質化合物半導体−吸着色素｜酸化還元溶
液｜対極 の構造になっている。色素増感系光電池に太陽光等の入
射光が照射すると、色素が照射光を吸収して励起状態に
なる。励起状態にある色素は、吸着されている化合物半
導体に電子を放出する。化合物半導体に移動した電子
は、透明電極を介して外部に取り出され、起電力とな
る。他方、電子を放出した状態にある色素は酸化還元層
により速やかに還元され、酸化還元層がより高次の酸化
状態になる。透明電極を介して外部に取り出された電子
は、外部回路を通じて対極まで移動し、酸化還元層と反
応する。酸化還元層は、この反応によって元の酸化状態
に還元される。この一連の光吸収・酸化反応（電子発
生）、次いで酸化還元反応により、永続的な光電変換が
可能となる。この色素増感系光電池においては、光吸収
・酸化（電子発生）反応を司る色素吸着化合物半導体層
及び酸化還元反応を司る酸化還元層が重要な役割を担っ
ている。色素吸着化合物半導体層としては、光を効果的
に吸収するために多孔質の化合物半導体層が使用されて
いる。これに対応して、酸化還元層は、多孔質化合物半
導体層の細孔内部まで浸透することが可能な溶液系のも
のが使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このように従来の色素
増感系光電池では、その機構上から酸化還元層として溶
液の使用が必要不可欠である。そのため、物理的な損傷
等によって容器から溶液が漏れ出し、光電変換機能が劣
化する欠点がある。また、冬場での凍結，夏場での膨張
・蒸発等のような溶液の熱的な影響によって光電変換機
能が劣化することもある。また、溶液の封止が必要なこ
とから、素子の作製も困難になる。そこで、特開平７−
２８８１４２号公報では、イオン伝導体を使用した光電
変換素子が提案されている。この光電変換素子は、高分
子系イオン伝導体中に酸化還元物質を含ませたものであ
り、酸化還元溶液を用いない乾式の色素増感系光電池が
得られる。この種の光電変換素子では、高分子系イオン
伝導体を多孔質化合物半導体層の細孔内部まで形成させ
ることが重要である。このような高分子系イオン伝導体
は、流動性の高いモノマー又は高分子溶液を使用して多
孔質化合物半導体層の細孔内部まで浸透させた後、重合
処理によって形成できる。

【０００４】しかしながら、有機物である高分子系イオ
ン伝導体と無機物であるＴｉＯ₂ のような化合物半導体
とは物性が次のように異なるため、接合性が良好でな
く、必然的に欠陥（空隙）が多くなる危険性がある。こ
れらの欠陥は、空気や水分を含みやすく、電気的絶縁層
や色素を劣化（酸化）させる原因となる。 有機物 無機物 結合様式 共有結合 イオン結合 親水性 中 大 収縮率 大 小 本発明は、このような問題を解消すべく案出されたもの
であり、酸化還元層の媒体としてゾル−ゲル法で形成し
た伝導性ガラスを使用することにより、多孔質化合物半
導体層に対する酸化還元層の接合性を改善し、長期間に
わたって優れた光電変換機能を持続する色素増感系乾式
光電池を得ることを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の製造方法は、そ
の目的を達成するため、金属アルコキシド１モルに対し
て溶媒１５〜３０モル，Ｈ⁺ ０．０１〜０．０５モル及
び水１〜５モルを混合したゾル液に支持電解質及び酸化
還元物質を添加し、混合から１０時間以上経過した時点
でゾル液をスピンコート法で多孔質化合物半導体層を形
成した透明導電体基板に塗布し、塗布後の基板を乾燥雰
囲気中で室温に保持してゲル化反応を進行させ、生成し
た酸化還元層の薄膜が必要厚みに成長するまでスピンコ
ート及びゲル化を繰り返し、次いで基板と反対側に対極
を設けることを特徴とする。酸化還元物質としては、Ｉ
₃ ^-／Ｉ^- ，Ｆｅ²⁺／Ｆｅ³⁺，Ｓｎ²⁺／Ｓｎ⁴⁺，Ｃｕ⁺ ／
Ｃｕ²⁺，Ｈｇ⁺ ／Ｈｇ²⁺，Ｖ²⁺／Ｖ³⁺，Ｃｒ²⁺／Ｃ
ｒ³⁺，Ｐｂ²⁺／Ｐｂ⁴⁺等が使用される。

【０００６】

【作用】ゾル−ゲル法では、次の工程で薄膜を調製す
る。先ず、加水分解による重合反応を起こす金属アルコ
キシド，金属アセチルアセトネート等の物質をエタノー
ル，テトラヒドロフラン等の溶媒に均一溶解させる。次
いで、酸又は塩基及び水を添加し、加水分解反応させ
る。加水分解反応に引き続いて重合反応が生じ、溶液の
粘度が次第に上昇する。適当な粘度になった時点で溶液
を基板に塗布し、加熱処理によって重合を完了させる。
その結果、基板上に金属酸化物ガラス薄膜が形成され
る。このゾル−ゲル法では、塗布段階で溶液であったも
のが最終的には固体薄膜になる。そのため、多孔質化合
物半導体層に塗布した場合でも、塗布溶液を細孔内部ま
で浸透させることができ、その後に固体化するので全固
体の色素増感系光電池が作製される。

【０００７】ゾル−ゲル法により薄膜を合成するとき、
脱離基を伴う縮重合反応でゲル化が進行し、薄膜の収縮
が避けられない。また、薄膜の収縮や溶液成分の揮発に
より、構造破壊の原因となる内圧が発生する。通常の薄
膜を合成する場合には、塗布表面に比較して薄膜が０．
１〜０．２μｍ程度と非常に薄いため、また溶媒が均一
に揮発することから発生した圧力が極めて小さく、構造
破壊するまでには至らない。しかし、多孔質化合物半導
体層の細孔内部にまで溶液を浸透させ、細孔内部に薄膜
を合成して光電変換素子を作製する場合、合成される薄
膜と多孔質化合物半導体層とが１０μｍ程度のほぼ同じ
厚みになる。そのため、圧力による影響が無視できず、
構造破壊が発生し、目標とする酸化還元層が形成されな
い。そこで、本発明においては、スピンコート法によっ
て多孔質化合物半導体層に低粘度のゾル液を塗布し、緩
和な条件下でゲル化反応を進行させている。その結果、
構造破壊を起こすことなく、優れた接合性で酸化還元層
を形成することが可能となる。緩和な条件下のゲル化反
応により薄膜を形成させるため、本発明では、特許請求
の範囲に掲げたようにゾル液の組成，塗布法，ゲル化反
応等を特定した。

【０００８】使用するゾル液は、Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌ等の
金属アルコキシドを、金属アルコキシド：溶媒：Ｈ⁺
（酸）：Ｈ₂ Ｏ＝１：（１５〜３０）：（０．０１〜
０．０５）：（１〜５）のモル比で溶媒，酸，水と混合
することにより調製される。更に、ＨＣｌＯ₄ ，ＬｉＣ
ｌＯ₄ 等の電解質を、金属アルコキシドの５〜２０重量
％となるように添加することが望まれる。２０重量％を
超えて電解質を添加しても導電率の向上に寄与しないば
かりか、固体化したときの透明性を損ない、不必要に照
射光を吸収するため、光電変換が妨げられる。しかし、
電解質の添加量が５重量％を下回ると、必要十分な導電
率がなく、起電力が得られない。このゾル液に、Ｉ₃ ^-／
Ｉ^- ，Ｆｅ³⁺／Ｆｅ²⁺等の酸化還元物質が添加される。
酸化還元物質の添加量は、１０〜３０の範囲に調製する
ことが好ましい。１０重量％より少ない添加量では、光
電変換により生じた酸化状態にある色素を十分に還元で
きず、不可逆な色素酸化物の生成原因となり、光電変換
が行われなくなる。逆に３０重量％を超える添加量で
は、ゾル液中で金属アルコキシド，酸等と酸化還元反応
を起こし、塗布前に沈澱を生じたり、固体化したときに
不均質にゲル化し、不必要な照射光の吸収原因となる。

【０００９】溶媒としては、水溶性有機溶媒が用いら
れ、一般的にメタノール，エタノール，プロパノール等
の低分子量のアルコール類，ジオキサン，テトラヒドロ
フラン等の環状エーテル類が好適である。これらの物質
を混合した後、１０時間以上の加水分解反応を行わせた
ゾル液を塗布液とする。このときのゾル液の粘度は、１
０ｃｐ以下であることが望まれ、特に５ｃｐ以下が好ま
しい。粘度調節のため、ゾル液の組成中の酸及び水の量
を少なく、緩やかに加水分解反応を行わせる。酸による
金属アルコキシドの加水分解反応は、中心金属種に結合
する１個のアルコキシド基の加水分解反応が優先して起
こる。そのため、酸及び水の量が少なく加水分解反応が
起こりにくい環境下では、全ての金属アルコキシドが均
等に加水分解反応を受け易くなり、その後の縮重合反応
により生じた比較的低分子量の重合体がゾル液中に存在
できる。すなわち、ある程度以上重合した金属アルコキ
シドがゾル液中に安定的に存在している。そのため、塗
布後の加水分解反応や縮重合反応が少なくなり、それに
伴う収縮がかなり抑制される。

【００１０】ゾル液が塗布される基板は、たとえば次の
ような方法で調製される。ＳｎＯ₂，ＩＴＯ等の透明導
電体上にコロイド状のＴｉＯ₂ 微粒子を塗布し、４００
〜５００℃で調製することにより多孔質ＴｉＯ₂ 層を形
成する。次いで、形成直後の多孔質ＴｉＯ₂ 層を色素溶
液に浸漬することにより、多孔質ＴｉＯ₂ 層に色素を吸
着させる。色素としては、ローダミンＢ，ローズベンガ
ル，ポリフィン類，金属フタロシアニン，ルテニウム錯
体等が挙げられ、なかでもルテニウム二核錯体が好適で
ある。ゾル液は、スピンコート法で基板に塗布される。
すなわち、高速で回転するディスク上に基板を搭載し、
ゾル液を滴下して、遠心力で展開・塗布する。このと
き、粘度の低いゾル液を滴下しているので、１回の膜厚
が薄いものの細孔内部までゾル液を浸透させることがで
きる。ゾル液を塗布した基板を乾燥雰囲気中で室温に保
持することにより、ゲル化反応を進行させる。乾燥雰囲
気としては、デシケータ内，真空雰囲気等が採用され
る。次いで、薄膜が必要厚みに成長するまでスピンコー
ト及びゲル化を繰り返し、細孔内部を含めて基板表面に
酸化還元層を形成する。

【００１１】

【実施例】

（乾式光電池の調製）テトラエトキシシランＳｉ (ＯＣ
₂ Ｈ₅)₄ １モルと溶媒として無水エタノール１５モルと
を混合し、撹拌した。Ｈ⁺ として硝酸０．０１モル及び
水１モルを無水エタノール１５モル中に添加した。この
硝酸／水／無水エタノール溶液をＳｉ(ＯＣ₂ Ｈ₅)₄ ／
無水エタノール中に滴下した。混合した溶液に、支持電
解質として過塩素酸ＨＣｌＯ₄ １０重量％、酸化還元物
質として沃素０．０６Ｍ／沃化テトラプロピルアンモニ
ウム０．４６Ｍ／エチレンカーボネート８０体積％／ア
セトニトリル２０体積％の混合溶液２５重量％を添加
し、室温で撹拌した。なお、重量比率は、何れもＳｉ
(ＯＣ₂ Ｈ₅)₄ に対する比率である。１０時間撹拌放置
したゾル液を塗布液とした。

【００１２】色素吸着多孔質ＴｉＯ₂ 半導体層は、透明
導電体ＩＴＯ上にＴｉＯ₂ 微粒子分散液を塗布した後、
４５０℃で０．５時間焼成することにより形成した。こ
の多孔質ＴｉＯ₂ 半導体層をルテニウム−ピピリジン二
核錯体色素溶液に浸漬し、色素を吸着させ、０．５時間
経過後に引き上げて乾燥したものを使用した。ここで、
色素の吸着量は７５μｇ／ｃｍ² であり、ＴｉＯ₂ の膜
厚は１０μｍであった。得られた色素吸着多孔質ＴｉＯ
₂ 半導体層／透明導電体ＩＴＯ基板上に前述の塗布液を
スピンコート法で塗布した。滴下量は、０．５ｃｍ³ ／
ｃｍ² −塗布面積とした。塗布後の基板をデシケータ中
(ＣａＣｌ₂)で２４時間室温で保持し、ゲル化反応を進
行させた。多孔質化合物半導体層の厚みは１０μｍであ
り、ゲル化後の最終膜厚が１１μｍになるまでスピンコ
ート及びゲル化を繰返した。次いで、この酸化還元層に
Ａｕ；ＩＴＯ対極を圧着し、色素増感系乾式光電池を得
た。

【００１３】（光電変換特性）得られた乾式光電池に、
照射光度１００Ｗ／ｍ² のキセノンランプを光源として
光を照射した。この条件下で電流電圧特性を測定し、光
電変換能力を調査した。図２の測定結果にみられるよう
に、作製された光電変換素子は、開放電圧０．４８Ｖ，
短絡電流０．４８ｍＡ／ｃｍ² ，曲線因子０．５３，変
換効率１．３％の特性をもっていた。

【００１４】

【発明の効果】以上に説明したように、本発明において
は、緩やかな条件下のゾル−ゲル法によって多孔質化合
物半導体層の細孔内部にまで酸化還元層の薄膜を成長さ
せている。そのため、半導体層に酸化還元層が良好に接
合され、ゲル化反応時に発生する圧力や膨張・収縮に起
因した欠陥のない接合界面が得られる。このようにして
形成された接合界面をもつ乾式光電池は、長期間にわた
って優れた光電変換能を持続させ、高効率の光電変換機
能を呈する。

【図面の簡単な説明】

【図１】 色素増感系光電池の構造

【図２】 実施例で作製された光電池の光電変換特性

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属アルコキシド１モルに対して溶媒１
   ５〜３０モル，Ｈ⁺０．０１〜０．０５モル及び水１〜
   ５モルを混合したゾル液に支持電解質及び酸化還元物質
   を添加し、混合から１０時間以上経過した時点でゾル液
   をスピンコート法で多孔質化合物半導体層を形成した透
   明導電体基板に塗布し、塗布後の基板を乾燥雰囲気中で
   室温に保持してゲル化反応を進行させ、生成した酸化還
   元層の薄膜が必要厚みに成長するまでスピンコート及び
   ゲル化を繰り返し、次いで基板と反対側に対極を設ける
   色素増感系乾式光電池の製造方法。
2. 【請求項２】 酸化還元物質としてＩ₃ ^-／Ｉ^- ，Ｆｅ²⁺
   ／Ｆｅ³⁺，Ｓｎ²⁺／Ｓｎ⁴⁺，Ｃｕ⁺ ／Ｃｕ²⁺，Ｈｇ⁺ ／
   Ｈｇ²⁺，Ｖ²⁺／Ｖ³⁺，Ｃｒ²⁺／Ｃｒ³⁺，Ｐｂ²⁺／Ｐｂ⁴⁺
   の何れかを使用する請求項１記載の色素増感系乾式光電
   池の製造方法。