JPH09265623A - 磁気記録媒体 - Google Patents

磁気記録媒体

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JPH09265623A
JPH09265623A JP8077460A JP7746096A JPH09265623A JP H09265623 A JPH09265623 A JP H09265623A JP 8077460 A JP8077460 A JP 8077460A JP 7746096 A JP7746096 A JP 7746096A JP H09265623 A JPH09265623 A JP H09265623A
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polyurethane resin
magnetic recording
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JP8077460A
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Akinori Nishizawa
明憲 西沢
Kazuyuki Tanaka
和志 田中
Hideji Sakaguchi
秀治 坂口
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TDK Corp
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    • Y10T428/31609Particulate metal or metal compound-containing

Abstract

(57)【要約】 【課題】金属磁性粉末を用いた磁気記録媒体の磁性層及
び非磁性下層又はバックコート層の分散性、塗料安定
性、塗料粘度が改善され、電磁変換特性の向上した磁気
記録媒体を提供する。 【解決手段】非磁性支持体上に、金属磁性粉、結合剤を
主体とする磁性層を設けてなる磁気記録媒体において、
結合剤が塩化ビニル系共重合体と官能基としてスルファ
ミン酸金属塩を含む基を有するポリウレタン樹脂及び硬
化剤を含有するものからなり、該ポリウレタン樹脂がス
ルファミン酸金属塩を含む基を0.5〜3/分子含み、
該塩化ビニル系共重合体と該ポリウレタン樹脂の配合重
量割合が30/70〜70/30、該塩化ビニル系共重
合体と該ポリウレタン樹脂の合計量100重量部に対し
て、硬化剤が10〜60重量部であることを特徴とする
磁気記録媒体及びスルファミン酸金属塩を含む基を有す
るポリウレタン樹脂を含有する結合剤を用いた非磁性下
層及びバックコート層を有する磁気記録媒体。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、磁気記録媒体に関
するものであり、特に電磁変換特性及び耐久性等が改良
された磁気記録媒体に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、繰り返しコピーによる信号の劣化
すなわち画質や音質の劣化からの解放等の目的で磁気記
録媒体のディジタル化が進んできている。しかし、例え
ばディジタルVTRでは、記録データ量が膨大になるこ
とから記録の高密度化が避けられず、記録波長をより短
波長化する必要があり、そのために磁性粉をより微細な
高飽和磁束密度の金属磁性粉を使用することが行われて
いるが、このような金属磁性粉を用いる場合、磁性粉の
分散性・塗料安定性及び塗料粘度が媒体特性に大きく影
響を与える。すなわち、磁性粉の分散性が悪いと、媒体
表面性及び磁気特性が悪化し、電磁変換特性(出力、C
/N等)の劣化を招く。また、塗料粘度と降伏値のバラ
ンスが、レベリング性の悪い方向(つまり降伏値が高く
なる)にあると媒体表面性が悪化し、前述同様の結果と
なるとともに、磁気記録媒体の製造時の作業性を悪くす
る原因となる。さらに、塗料の安定性が悪いと初期の分
散性や粘度を生産中に維持できなくなり、前二者と同様
の結果となる。このような点の対策として、磁性粉によ
り強く吸着する官能基を有する結合剤を用いることが検
討されてきた。具体的には、特開昭63−261523
号公報、特公平6−10860号公報等に示される様に
−COOM、−SO3M、−OSO3M等の極性官能基を
有する結合剤が検討されている。即ち、非磁性支持体上
に、強磁性体微粉末を結合剤中に均一に分散させた磁性
層が設けられている磁気記録媒体において、BETが4
5m2/g、かつ抗磁力10000e以上及び針状比7
以上の強磁性体微粉末と−COOM、−SO3X、−O
SO3X、−PO32または−OPO32の極性基を含
有し、かつ分子量が10,000〜100,000の重
合体からなる結合剤とからなり、強磁性微粉末と該結合
剤の重量比が2.5〜10であることを特徴とする磁気
記録媒体(特開昭63−261523号公報)、非磁性
支持体と、該支持体上に設けられた磁性層とからなり、
該磁性層がポリウレタン樹脂及び塩化ビニル系共重合体
を含み、且つ前記樹脂の少なくとも一方が、−COO
M、−SO3M、−OSO3M及び−PO(OM’)
2[M:水素原子、アルカリ金属原子 M’:水素原
子、アルカリ金属もしくは低級炭化水素]よりなる群か
ら少なくとも一種の極性基を有する樹脂成分から形成さ
れた結合剤中に、鉄・コバルト・ニッケルあるいはこれ
らの合金を主体とする強磁性金属微粉末及び研磨材が分
散されたものである磁気記録媒体において、該強磁性金
属微粉末が、金属換算重量で1〜6重量%のアルミニウ
ム成分を含むことを特徴とする磁気記録媒体(特公平6
−10860号公報)等である。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら前記のよ
うに、分散剤として上記極性官能基等を含有する樹脂を
用いるものでは、分散性は向上するが、塗料安定性や塗
料粘度と降伏値のバランスが十分ではなく、それらの点
で満足できるものではなかった。したがって、金属磁性
粉末を用いた磁気記録媒体の分散性・塗料安定性・塗料
粘度の改善を可能とし、ひいては電磁変換特性及び生産
性の向上した磁気記録媒体が望まれるところである。
【0004】
【課題を解決のための手段】本発明者は前記課題を解決
すべく、鋭意研究の結果、官能基としてスルファミン酸
金属塩を含む基を含有する結合剤がその目的を達成でき
ることを見出し、本発明に到達したものである。即ち、
本発明は(1)非磁性支持体上に、金属磁性粉、結合剤
を主体とする磁性層を設けてなる磁気記録媒体におい
て、結合剤が塩化ビニル系共重合体と官能基としてスル
ファミン酸金属塩を含む基を有するポリウレタン樹脂及
び硬化剤を含有するものからなり、該ポリウレタン樹脂
がスルファミン酸金属塩を含む基を0.5〜3/分子含
み、該塩化ビニル系共重合体と該ポリウレタン樹脂の配
合重量割合が30/70〜70/30、該塩化ビニル系
共重合体と該ポリウレタン樹脂の合計量100重量部に
対して、硬化剤が10〜60重量部であることを特徴と
する磁気記録媒体、(2)磁性層の下層に非磁性層を有
する磁気記録媒体において、該非磁性層が塩化ビニル系
共重合体とスルファミン酸金属塩を含む基を有するポリ
ウレタン樹脂及び硬化剤を含有する結合剤を用いること
を特徴とする磁気記録媒体、(3)バックコート層を有
する磁気記録媒体において、該バックコート層がスルフ
ァミン酸金属塩を含む基を有するポリウレタン樹脂及び
硬化剤を含有する結合剤を用いることを特徴とするを含
有する磁気記録媒体、(4)磁性層の下層に非磁性層を
有し、該非磁性層が塩化ビニル系共重合体とスルファミ
ン酸金属塩を含む基を有するポリウレタン樹脂及び硬化
剤を含有する結合剤を用いるものである(1)記載の磁
気記録媒体、(5)バックコート層を有し、該バックコ
ート層がスルファミン酸金属塩を含む基を有するポリウ
レタン樹脂及び硬化剤を含有する結合剤を用いるもので
ある(1)又は(4)記載の磁気記録媒体、に関する。
そして、本発明では磁性層、磁性層の下層に設ける非磁
性下層及びバックコート層に結合剤として、官能基とし
てスルファミン酸金属塩を含む基を有するポリウレタン
樹脂及び硬化剤を含むものである。非磁性下層及びバッ
クコート層においても、該ポリウレタン樹脂は好ましく
はスルファミン酸金属塩を含む基を0.5〜3/分子含
まれ、塩化ビニル系共重合体と該ポリウレタン樹脂との
配合重量割合は30/70〜70/30、該塩化ビニル
系共重合体とポリウレタン樹脂の合計量に対して、硬化
剤が10〜50重量部である。この非磁性下層及びバッ
クコート層の結合剤はそれぞれ単独で或いは両者を同時
に用いることもできる。又、このこの結合剤を含有する
非磁性下層及びバックコート層は磁性層の結合剤がいず
れのものでも使用して好ましい結果が得られるが、磁性
層が結合剤として前記のスルファミン酸金属塩を含む基
を有するポリウレタン樹脂を含有するものを用いるもの
と併用することにより更に好ましいものが得られる。磁
性層に用いられる金属磁性粉末の保磁力は1500 O
e以上、σsは120emu/g以上、BETは45m
2/g以上のものが好ましい。そして、好ましい態様と
して、塩化ビニル系共重合体と官能基としてスルファミ
ン酸金属塩を含む基を有するポリウレタン樹脂の合計量
が金属磁性粉末100重量部に対して10〜25重量部
で用いるものである。本発明を以下に詳細に説明する。
本発明に用いられている金属磁性粉末としては、α−F
e、Fe−Co、Fe−Co−Ni、Co、Co−Ni
等の磁性金属元素を主成分とし、磁性粉末中に金属(F
e、Co、Ni等)又は合金70wt%以上含むことが
好ましく、さらに75wt%以上であることが磁気特性
を向上させ、結果として磁気変換特性を向上させる結果
となる。またFeを主成分とし、さらに少なくともCo
を含有する金属磁性粉末においては、そのFe原子に対
するCo原子の量は0〜40モル%、好ましくは6〜3
5モル%であり、さらにFeおよび/またはCoを主成
分とする磁性合金粉末においては、Yを含む希土類元素
を含有するものが磁気特性を向上させることが可能とな
るので好ましい。さらにこれら金属磁性粉末は、粒子表
面に酸化被膜を有するかあるいは、表面が一部炭化もし
くは窒化されたもの、または表面に炭素質被膜が形成さ
れた金属磁性粉末であってもよく、少量の水酸化物また
は酸化物を含んでいてもよい。これら金属磁性粉末は、
公知の製造方法により得られたものを用いることがで
き、下記の方法を挙げることができる。その製造方法の
例としては、磁性金属の有機酸塩(主としてシュウ酸
塩)を水素等の還元性気体で還元する方法、含水酸化鉄
または含水酸化鉄を加熱して得た酸化鉄を水素等の還元
性気体で還元する方法、金属カルボニル化合物を熱分解
する方法、磁性合金の水溶液に水素化ホウ素ナトリウ
ム、次亜リン酸塩あるいはヒドラジン等の還元剤を用い
て還元する方法、金属を低圧の不活性気体中で蒸発させ
て微粉末を得る方法等である。このようにして得られた
金属磁性粉末は公知の徐酸化処理、すなわち有機溶剤に
浸漬したのち乾燥させる方法、有機溶剤に浸漬したのち
酸素含有ガスを送り込んで表面に酸化膜を形成したのち
乾燥させる方法、有機溶剤を用いず酸素ガスおよび不活
性ガスの分圧を調整して表面に酸化被膜を形成する方法
のいずれを施したものでも用いることができる。なおこ
れらの金属磁性粉末には、Al、Si、Cr、Mn、Z
n、Cu、Zr、Ti、Bi、Ag、Pt、B、C、
P、N、Y、S、Sc、V、Mo、Rh、Pd、Ag、
Sn、Sb、Te、Ba、Ta、W、Re、Au、H
g、Pb、La、Sr、希土類元素等の元素を少量添加
したものであってもよく、これらの元素の中でも特にA
l、Si、P、Y、希土類元素を添加することによって
粒度分布を向上させ、焼結を防止する等の効果がある。
【0005】さらにこれら金属磁性粉末には、水に可溶
性のNa、K、Ca、Fe、Ni等の無機イオンを含む
場合があるが、その量は好ましくは500ppm以下、
より好ましくは300ppm以下とすることが重要であ
る。またこれら金属磁性粉には、Al、Si、Pまたは
これらの酸化物膜で覆ったものでも、Si、Al、Ti
等のカップリング剤や各種の界面活性剤等で表面処理し
たものでも、分散剤、潤滑剤、界面活性剤、帯電防止剤
等で分散前にあらかじめ処理を行なったものでもかまわ
ない。金属磁性粉末の含水率は0.1〜2%であればよ
いが、結合剤の種類に応じて最適化することが好まし
い。金属磁性粉末のpHは、用いる結合剤との組み合わ
せに応じて最適化することが好ましく、その範囲は4〜
12であるが、好ましくは6〜10である。これらの金
属磁性粉末をBET法による比表面積で表せば40〜8
0m2/gであり、好ましくは45〜60m2/gであ
り、45m2/g未満ではノイズが高くなり、80m2
g以上では表面性が得にくく好ましくない。又、保磁力
1500 Oe以上、σs120emu/g以上である
ことが好ましい。これらの金属磁性粉末の形状は、針
状、紡錘状(ここでは針状の中心部が太い形状をい
う)、粒状、球状等が使用され、これらは磁気記録媒体
の用途に応じて選択すればよいが、とくに磁気テープで
は、球状、粒状等よりも磁場配向処理の効果がより高く
期待出来ること、磁性層自体の長手方向の強度が高まる
こと等から、好ましくは針状または紡錘状であり、針状
または紡錘状磁性粉の長軸/短軸の軸比としては、任意
であるが、通常3〜10程度の軸比をもつものに効果が
ある。
【0006】本発明に使用される結合剤としては、後に
詳述するような塩化ビニル系共重合体とスルファミン酸
金属塩を含む基を含有するポリウレタン樹脂が用いられ
る。本発明に使用される塩化ビニル系共重合体は、塩化
ビニル含有量60〜95重量%、とくに60〜90重量
%のものが好ましく、その平均重合度は100〜500
程度であることが好ましい。このような塩化ビニル系樹
脂としては、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコー
ル共重合体、塩化ビニル−ヒドロキシアルキル(メタ)
アクリレート共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレ
イン酸、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール−
マレイン酸、塩化ビニル−酢酸ビニル−ヒドロキシアル
キル(メタ)アクリート、塩化ビニル−酢酸ビニル−ヒ
ドロキシアルキル(メタ)アクリート−マレイン酸、塩
化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール−グリシジル
(メタ)アクリレート、塩化ビニル−ヒドロキシアルキ
ル(メタ)アクリレート−グリシジル(メタ)アクリレ
ート、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール−グ
リシジル(メタ)アクリレート共重合体、塩化ビニル−
ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート−アリルグリ
シジルエーテル、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアル
コール−アリルグリシジルエーテル等の共重合体がある
が、とくに塩化ビニルとエポキシ(グリシジル)基を含
有する単量体との共重合体が好ましい。このような塩化
ビニル系共重合体としては、硫酸基および/またはスル
ホ基を極性基(以下S含有極性基)として含有するもの
が好ましい。S含有極性基(−SO4Y、−SO3Y)に
おいて、YがH、アルカリ金属のいずれであってもよい
が、Y=Kで、−SO4K、−SO3Kであることがとく
に好ましく、これらのS含有極性基は、いずれか一方を
含有するものであっても、両者を含有するものであって
もよく、両者を含むときにはその比は任意である。
【0007】また、これらのS含有極性基は、S原子換
算で分子中に0.01〜10重量%、とくに0.1〜5
重量%含まれていることが好ましい。また極性基として
は、必要に応じ前記S含有極性基の他に、−SR(Rは
水素、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素)、−OPO2
Y基、−PO3Y基、−COOY基(YはH、アルカリ
金属)、アミノ基(−NR2)、−NR3Cl(RはH、
メチル基、エチル基)等を含有させることもできる。こ
れらの中でも、−SR基は前記S含有極性基と併用せず
に単独で使用することも可能であり、S含有極性基とと
もに金属磁性粉末を分散する際に好ましい極性基であ
る。具体的には、塩化ビニル、酢酸ビニル、さらに必要
に応じてこれらと共重合可能な他の単量体を、メルカプ
タン等のSHを含む連鎖移動剤の存在下に重合して得る
ことができるが、これに限定されるものではない。メル
カプタンを、脂肪族炭化水素の水素原子をSH基で置換
した化合物で、一般式RSHで表され、例えばブチルメ
ルカプタン、アリルメルカプタン等が挙げられる。ま
た、ベンゼン環の側鎖にSHが置換した化合物、例えば
ベンジルメルカプタンも用いることができる。また、ア
ミノ基も前記S含有極性基と併用しなくともよく、また
種々のものであってよいが、とくにジアルキルアミノ基
(好ましくは炭素原子数1〜10のアルキル)が好まし
い。このようなアミノ基は、通常、アミン変性によって
得られ、塩化ビニル・アルキルカルボン酸ビニルエステ
ルの共重合体をアルコール等の有機溶剤に分散あるいは
溶解させ、その中にアミン化合物(脂肪族アミン、脂環
状アミン、アルカノールアミン、アルコキシアルキルア
ミン等の第1級、第2級もしくは第3級アミン等)と、
容易にケン化反応を進行させるためのエポキシ基含有化
合物とを加えてケン化反応を行なうことで得られ、その
アミノ基を有するビニル単位が0.05〜5重量%で、
なおアンモニウム塩基が結果的に含まれていてもよい。
これらのS含有極性基が結合する樹脂骨格は、塩化ビニ
ル系樹脂であり、塩化ビニル、エポキシ基を有するビニ
ル単量体、さらに必要に応じてこれらと共重合可能な他
の単量体を、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の
Sを含む強酸根を有するラジカル発生剤の存在下に重合
して得ることができる。これらのラジカル発生剤の使用
量は、単量体に対して通常は0.3〜9.0重量%、好
ましくは1.0〜5.0重量%である。重合においては
水溶性のものが多いので、乳化重合あるいは、メタノー
ル等のアルコールを重合媒体とする懸濁重合や、ケトン
類を溶媒とする溶液重合が好適である。この際、Sを含
む強酸根を有するラジカル発生剤に加えて、通常の塩化
ビニルの重合に用いられるラジカル発生剤を使用するこ
とも可能である。また、Sを含む強酸根を有するラジカ
ル発生剤に、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウ
ム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤
を組み合わせることも可能である。
【0008】さらに、エポキシ基を有する単量体の例と
しては、(メタ)アリルグリシジルエーテル等の不飽和
アルコールのグリシジルエーテル類、グリシジル(メ
タ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸のグリシジル
エステル類、グリシジル−p−ビニルベンゾエート、メ
チルグリシジルイタコネート、グリシジルエチルマレー
ト、グリシジルビニルスルホネート、グリシジル(メ
タ)アリルスルホネート等の不飽和酸のグリシジルエス
テル類、ブタジエンモノオキサイド、ビニルシクロヘキ
センモノオキサイド、2−メチル−5,6−エポキシヘ
キセン等のエポキシドオレフィン類等が挙げられ、一般
には共重合体中のエポキシ基の量が0.5重量%以上と
なる範囲で使用される。塩化ビニルとエポキシ基を有す
る単量体のほかに必要に応じて使用することのできる単
量体の例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等
のカルボン酸ビニルエステル、メチルビニルエーテル、
イソブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル等の
ビニルエーテル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等
のビニリデン、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ブチル
ベンジル、マレイン酸ジ−2−ヒドロキシエチル、イタ
コン酸ジメチル、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)
アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メ
タ)アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル等の不飽和カ
ルボン酸エステル、エチレン、プロピレン等のオレフィ
ン、(メタ)アクリロニトリル等の不飽和ニトリル等が
挙げられる。
【0009】このような塩化ビニル系共重合体と併用す
るポリウレタン樹脂は、スルファミン酸金属塩を含む基
を有するポリウレタン樹脂であり、詳細には以下のよう
なものである。スルファミン酸金属塩を含む基を有する
ポリウレタン樹脂とは、ポリエステルポリオールおよび
/またはポリエーテルポリオール等のヒドロキシ基含有
樹脂とポリイソシアナート含有化合物との反応により得
られる樹脂に対して極性官能基としてスルファミン酸金
属塩を含む基を有するものであって、以下に詳述する合
成原料を数平均分子量で5000〜200,000程度
に重合したもので、そのQ値(重量平均分子量/数平均
分子量)は1.5〜4程度である。さらにこれら塩化ビ
ニル系共重合体とスルファミン酸金属塩を含む基を有す
るポリウレタン樹脂とは、その重量混合比が30:70
〜70:30となるように混合して用いることが好まし
く、これらの範囲を超えるといずれか一方の効果が減少
し、媒体化しても特性の劣るものとなる。またスルファ
ミン酸金属塩を含む基を有するポリウレタン樹脂は、用
いる結合剤中において、ガラス転移温度Tgが−20℃
≦Tg≦80℃の範囲にあってしかも互いにTgが異な
るものを少なくとも2種類以上、さらにその合計量が全
結合剤の30〜70重量%とすることにより、本発明の
効果に加えて、高温度環境下での走行安定性、カレンダ
加工性、電磁変換特性のバランスを向上させることが可
能となる。なお、これらの結合剤に対して後述の各種の
硬化剤を加えることや、結合剤全体の20重量%以下の
範囲で、公知の各種樹脂が含有されていてもよい。この
ようなスルファミン酸金属塩を含む基を有するポリウレ
タン樹脂の原料としてのヒドロキシル基含有化合物とし
ては、ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリ
コール、ビスフェノールA等のアルキレンオキサイド付
加物、各種のグリコールおよびヒドロキシル基を分子鎖
末端に有するポリエステルポリオール等が挙げられる。
同様に原料であるポリエステルポリオールのカルボン酸
成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフ
タル酸、1,5−ナフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、
p−オキシ安息香酸、p−(ヒドロキシエトキシ)安息
香酸等の芳香族オキシカルボン酸、コハク酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸
等の脂肪族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタ
コン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸
等の不飽脂肪酸および脂環族ジカルボン酸、トリメリッ
ト酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等のトリおよびテ
トラカルボン酸等を挙げることができ、アルコール成分
としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、
1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、
1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、2,2,4−トリメチル−
1,3−ペンタンジオール、1,4−シクロヘキサンジ
メタノール、ビスフェノールA等のアルキレンオキサイ
ド付加物、水素化ビスフェノールAのアルキレンオキサ
イド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリテトラメチレングリコール、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、
ペンタエリスリトール等の水酸基を2ないし4個有する
化合物を挙げることができる。ポリエステルポリオール
としては、他にカプロラクトン等のラクトン類を開環重
合して得られるラクトン系ポリエステルジオール類が挙
げられる。使用されるポリイソシアナートとしては、ト
リレンジイソシアナート、フェニレンジイソシアナー
ト、ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレ
ンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナー
ト、ナフタレンジイソシアナート、イソホロンジイソシ
アナート、キシリレンジイソシアナート、ジイソシアナ
ートメチルシクロヘキサン、ジイソシアナートシクロヘ
キシルメタン、ジメトキシビフェニレンジイソシアナー
ト、ジイソシアナートジフェニルエーテル等のジイソシ
アナート化合物、あるいは、全イソシアナート基のうち
7モル%以下のトリレンジイソシアナートの三量体、ヘ
キサメチレンジイソシアナートの三量体等のトリイソシ
アナート化合物が挙げられる。さらに、スルファミン酸
金属塩を含む基を含有する化合物としては次のようなジ
カルボン酸成分やジオール成分が挙げられる。また、ジ
アミンを使用して一部ウレア結合を有するポリウレタン
樹脂とすることも可能であり、このようなものも樹脂全
体の構造から本発明のポリウレタン樹脂とする。このよ
うなスルファミン酸金属塩を含む基を有する化合物を具
体的に示すと、ジカルボン酸成分としては、
【0010】
【化1】
【0011】が挙げられる。式中、R1、R2はCH2
612の飽和炭化水素残基または存在しなくてもよい
(−COOXが直接結合する)。またR1とR2は同一で
も異なってもよい。R1’、R2’はCH2〜C612の飽
和炭化水素残基を示し、R1’とR2’は同一でも異なっ
てもよい。R3は水素、アルカリ金属、アルキル基のい
ずれかであればよいが、水素、Na、Kのいずれかが好
ましい。Mは水素、アルカリ金属、アンモニウム基のい
ずれかであればよいが、水素、Na、Kのいずれかが好
ましい。Xは水素、CH3、C25のいずれかであれば
よいが、反応上、CH3が好ましい。R4は水素、アルキ
ル基、CH2OH、C24OHのいずれかであればよ
い。その具体例として
【0012】
【化2】
【0013】が挙げられる。
【0014】ジオール成分としては
【0015】
【化3】
【0016】が挙げられる。式中、R1、R2はCH2
612の飽和炭化水素残基または存在しなくてもよい
(−OHが直接結合する)。またR1とR2は同一でも異
なってもよい。R1’、R2’はCH2〜C612の飽和炭
化水素残基を示し、R1’とR2’は同一でも異なっても
よい。R3は水素、アルカリ金属、アルキル基のいずれ
かであればよいが、水素、Na、Kのいずれかが好まし
い。Mは水素、アルカリ金属、アンモニウム基のいずれ
かであればよいが、水素、Na、Kのいずれかが好まし
い。Xは水素、CH3、C25のいずれかであればよい
が、反応上、CH3が好ましい。R4は水素、アルキル
基、CH2OH、C24OHのいずれかであればよい。
その具体例として
【0017】
【化4】
【0018】が挙げられる。アミン成分としては
【0019】
【化5】
【0020】(R5:H、C1〜C4のアルキル基、R6
H、C1〜C4のアルキル基、R5、R6は同一でも異って
もよい)が挙げられ、その具体例としては
【0021】
【化6】
【0022】が挙げられる。スルファミン酸の合成は以
下のようにして行なう。 1.アミンと発煙硫酸、クロロ硫酸、クロルスルホン酸
等を反応させる。 RNH2+ClSO3H ―――→ RNHSO3H+H
Cl RNH2+SO3 ――――――→ RNHSO3H 2.アミンと塩化スルフリルとの反応による。 4R2NH+Cl2SO2 ――→ R2NSO2NR2+2
2NH2Cl R2NH+SO2Cl2 ――→ R2NSO2Cl→R2
SO3H 3.イソシアナートと硫酸の反応による。 R−NCO+H2SO4 ―――→ R−NHSO3H+
CO2 4.ニトロ化合物を亜硫酸水素塩を用いて還元する。 C65-NO2+NaHSO3 → C65-NH(SO3
a)+NaHSO4 スルファミン酸を合成するための、原料の一例として次
に示される化合物が挙げられるが、これらに限定される
ことはない。
【0023】
【化7】
【0024】このようなスルファミン酸金属塩を含む基
を有する成分は、常法に従ってポリエステル合成時に所
定量添加したり、ポリウレタン合成時の鎖延長剤として
所定量用い、溶剤中、または無溶剤中で反応させること
により得られる。このようなスルファミン酸金属塩を含
む基からなる極性基はポリウレタン樹脂中に0.5個か
ら3個/分子含まれていることが好ましく、より好まし
くは1個から2個である。このような値を外れると塗料
分散性及び塗料安定性が悪化し、ひいては電磁変換特性
・耐久性の劣化等の不具合が生じる。またこのような塩
化ビニル系共重合体とスルファミン酸金属塩を含む基を
有するポリウレタン樹脂の合計量は金属磁性粉末100
重量部に対して10〜25重量部である。またこのよう
なポリウレタン樹脂中には、スルファミン酸金属塩を含
む基以外の極性基としては、S含有極性基として−SO
3M、−SO4M、P含有極性基として−PO3M、−P
2M、−POM、−P=O(OM1)(OM2)、−O
P=O(OM1)(OM2)、−COOM、−NR4
(ここで、M、M1、M2は、H、Li、Na、K、を示
し、Rはアルキル基もしくはHを示し、Xはハロゲン原
子を示す。このうち、Mとしては特にNaが好まし
い。)、−NR2、−N3、(Rは炭化水素基)、−O
H、エポキシ基、−SH、−CN等の極性基から選ばれ
る少なくとも一つ以上の極性基を併用してもよく、この
うちMとしては特にNaが好ましい。これら併用される
極性基は、原子として分子中に0.01〜10重量%、
とくに0.02〜3重量%含まれていることが好まし
く、これら極性基は骨格樹脂の主鎖中に存在しても、分
枝中に存在してもよい。
【0025】このような塩化ビニル系共重合体とポリウ
レタン樹脂を架橋反応させるには、架橋剤(硬化剤)とし
て各種ポリイソシアナートを用いることができ、トリレ
ンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナー
ト、メチレンジイソシアナート等の1種以上を、トリメ
チロールプロパン等の水酸基を複数有するものに変性し
た架橋剤、またはジイソシアナート化合物3分子が結合
したイソシアヌレート型の架橋剤を用いることが好まし
く、架橋剤の含有量は樹脂100重量%に対し10〜6
0重量%(非磁性下層とバックコート層においては10
〜50重量%)とすることが好ましく、この架橋剤によ
り、バインダ樹脂に含有される水酸基等とが三次元的に
結合し、塗膜層の耐久性が向上できる。具体的には日本
ポリウレタン工業株式会社製のコロネートL、HL、3
041、旭化成工業株式会社製の24A−100、TP
I−100、バイエル社製のデスモジュールL、N等が
挙げられ、上記樹脂に対して1〜60重量%(非磁性下
層とバックコート層においては10〜50重量%)添加
して使用する。また一般にこのような反応性または熱硬
化性樹脂を硬化するには、一般に加熱オーブン中で50
〜80℃にて6〜100時間加熱するか、低速度にて8
0〜120℃のオーブン中を走行させてもよい。本発明
に用いられる支持体は、ポリエチレンテレフタレート
(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等の
ポリエステル類、ポリオレフィン類、ポリアミド、ポリ
イミド、ポリアミドイミド、ポリスルフォンセルロース
トリアセテート、ポリカーボネート等の公知のフィルム
を使用することができ、これらのうちでは、PET、P
EN、芳香族ポリアミドが好ましく、さらに好ましく
は、PETないしPENの2種ないし3種による多層共
押出しによる複合化フィルムであり、これらのフィルム
を使用すると、電磁変換特性、耐久性、摩擦特性、フィ
ルム強度、生産性のバランスが良好となる。また、これ
らの支持体には、フィラーとしてAl、Ca、Si、T
i等の酸化物や炭酸塩等の無機化合物、アクリル樹脂系
微粉末等の有機化合物等を添加することが好ましく、こ
れらの量と大きさにより表面性を自由にコントロールす
ることが可能となり、その結果、電磁変換特性、耐久
性、摩擦特性等をコントロールすることが可能となる。
さらに、これらの支持体には、あらかじめコロナ放電処
理、プラズマ放電および/または重合処理、易接着剤塗
布処理、除塵処理、熱および/または調湿による緩和処
理等を施してもよい。
【0026】これら支持体の中心線表面粗さが0.03
μm以下、より好ましくは0.02μm以下、さらに好
ましくは0.01μm以下のものを使用する必要があ
り、これらの支持体は単に中心線表面粗さが小さいだけ
ではなく、0.5μm以上の粗大突起がないことが好ま
しい。本発明において磁性塗料等の調整に使用する溶剤
としては、とくに制限はないが、バインダーの溶解性、
相溶性、乾燥効率等を考慮して適宜選択され、例えばメ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、
イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、ジオ
キサン、テトヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ヘ
キサン、塩素置換炭化水素類等の希釈剤ないし溶剤を、
単一溶剤またはこれらの任意比率の混合溶剤として用い
る。これら有機溶剤は必ずしも100%純粋である必要
はなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分
解物、酸化物、水分等の不純分が含まれていてもかまわ
ないが、これらの不純分は好ましくは5重量%以下、よ
り好ましくは3重量%以下であることが必要で、不純分
が多いと磁性粉末の分散性、塗料の貯蔵安定性、磁性層
の硬化特性、媒体の保存特性等に悪影響を及ぼす。これ
らの溶剤は、塗料の粘度を塗布の段階でコーンプレート
型または二重円筒型粘度計によるシェアレート3,00
0sec~1において5〜100cpとなるように、バイ
ンダ総量に対して10〜10,000重量%、とくに1
0〜5,000重量%の割合で使用することが好まし
く、塗料全体の溶剤の使用割合としては、固形分(不揮
発分)濃度5〜40重量%、好ましくは10〜35重量
%程度となるように用いればよいが、その溶剤種、混合
比率、使用量の決定には、塗料に用いられている顔料の
種類、比表面積、粒子サイズ、磁性粉であればその磁化
量、顔料の体積または重量充填度、さらには塗料の希釈
安定性等を考慮して、上記の粘度範囲となるように調整
して用いればよい。また、溶剤添加操作は、塗料の製造
の各工程において段階的に行うことが好ましく、流量規
制してタンク内に撹拌しながら順次添加したり、配管で
塗料と徐々に混合する等の操作を行うことがよく、更に
可能であれば溶剤添加時または希釈時に濾過および/ま
たは分散処理を行うことがさらに好ましく、これらの操
作を行うことにより、塗料の安定性が向上し、また、凝
集物、異物の発生を抑えることが可能となるのである。
【0027】本発明において添加剤として用いる潤滑剤
としては、公知の種々の潤滑剤の中で、とくに脂肪酸お
よび/または脂肪酸エステルを用いることが好ましく、
炭素数12〜24(不飽和結合を含んでも、また分枝し
ていてもかまわない)の一塩基性脂肪酸や、炭素数10
〜24(不飽和結合を含んでも、また分枝していてもか
まわない)の一塩基性脂肪酸と炭素数2〜22(不飽和
結合を含んでも、また分枝していてもかまわない)の一
価、二価、三価、四価、五価、六価アルコール、ソルビ
タン、ソルビトール等の環状もしくは多糖類還元アルコ
ール等のいずれか一つとからなるモノ脂肪酸エステル、
ジ脂肪酸エステル、トリ脂肪酸エステルが好ましく、こ
れらの2種以上を併用してもよい。これらの具体例とし
て、一塩基性脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノー
ル酸、リノレン酸、ベヘン酸、エルカ酸、エライジン酸
等を挙げることができ、脂肪酸エステルとしては、ブチ
ルミリステート、ブチルパルミテート、ブチルステアレ
ート、ネオペンチルグリコールジオレエート、ソルビタ
ンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソル
ビタントリステアレート、オレイルオレエート、イソセ
チルステアレート、イソトリデシルステアレート、オク
チルステアレート、イソオクチルステアレート、アミル
ステアレート、ブトキシエチルステアレート等が挙げら
れる。これらの脂肪酸および/または脂肪酸エステルの
潤滑剤、分散剤としての効果は、その合計含有率を磁性
粉末に対して0.1重量%以上とすることによって出現
し、含有率を増加させることにより、その効果は顕著に
なるが、合計含有率が磁性粉末に対して20重量%を超
えると、磁性層中に留まりきれずに塗膜表面に露出し、
磁気ヘッドを汚したり、出力を低下させるなどの悪影響
を及ぼす。このため、脂肪酸および/または脂肪酸エス
テルの磁性層中における合計含有量は、磁性粉末に対し
て好ましくは0.1〜20重量%、より好ましくは1〜
15重量%、さらに好ましくは1〜12重量%である。
磁性粉末がない場合には、結合剤に対して0.01〜1
00重量%の範囲で用いればよい。また、潤滑剤は磁性
層以外にもバックコート層、非磁性下層等に含有させる
ことが好ましく、とくに磁性層が薄い場合などは、非磁
性下層に含有させることでスチル耐久性の向上ができる
ため有効である。さらに、バックコート層がある場合
は、潤滑剤をバックコート層側に多く含有させて、磁性
層表面への転写により表面潤滑性の向上を図ることがで
きる。これらの脂肪酸および/または脂肪酸エステルは
100%純粋である必要はなく、主成分以外に異性体、
未反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純物が含ま
れていてもかまわない。ただし、これらの不純物は潤滑
剤全体の好ましくは40重量%以下、より好ましくは2
0重量%以下とする。また本発明で用いられる脂肪酸、
脂肪酸エステル、添加剤等のすべてまたはその一部は、
本発明の磁気記録媒体構成用の塗料製造のどの工程で添
加してもかまわない。例えば、混練工程前に顔料粉末と
混合する場合、顔料粉末と結合剤と溶剤による混練工程
で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添
加する場合、塗布直前に添加する場合、溶剤に希釈また
は分散させた溶液を予め塗布した層上に塗布する等の方
法がある。本発明に使用される上記以外の添加剤として
は、潤滑効果、帯電防止効果、分散効果、可塑効果等を
有するものが挙げられる。例えば、シリコーンオイル
類、フッ素オイル、フッ素置換炭化水素基含有のアルコ
ール、脂肪酸、エステル、エーテル類、パラフィン類、
前記一塩基性脂肪酸類の金属(Li、Na、K、Ca、
Ba、Cu、Pb等)塩類、前記脂肪酸エステル製造用
アルコール類、アルコキシアルコール類、ポリエチレン
オキシド付加モノアルキルエーテルの脂肪酸エステル
類、脂肪族または環状アミン類、脂肪酸アミド類、第四
級アンモニウム塩類、ポリオレフィン類、ポリグリコー
ル、ポリフェニルエーテル、フッ素含有アルキル硫酸エ
ステルおよびそのアルカリ金属塩、アルキレンオキサイ
ド系、グリセリン系、グリシドール系、アルキルフェノ
ールエチレンオキサイド付加体等のノニオン系界面活性
剤、ホスホニウムまたはスルホニウム等のカチオン系界
面活性剤およびそのアルカリ金属塩、カルボン酸、スル
フォン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の
酸性基を含むアニオン系界面活性剤およびそのアルカリ
金属塩、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアル
コールの硫酸または燐酸エステル類、アルキルベタイン
型等の両性界面活性剤等が挙げられる。これらの界面活
性剤については、「界面活性剤便覧」(産業図書株式会
社発行)に詳細に記載されている。これらの添加剤の添
加量は、磁性粉末に対して総計10重量%以下、とくに
0.01〜5重量%とし、磁性粉末が存在しない場合に
は、結合剤に対して0.005〜5.0重量%の範囲で
用いればよい。
【0028】本発明に使用できる無機質粉末としては、
例えば、金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、
金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等が挙げられる。
具体的には、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミ
ナ、θ−アルミナ、δーアルミナ、三酸化二クロム、α
−酸化鉄、γ−酸化鉄、ゲータイト、SiO2、Zn
O、TiO2、ZrO2、SnO2、窒化珪素、窒化硼
素、炭化珪素、炭化チタン、炭化モリブデン、炭化ホウ
素、炭化タングステン、炭酸カルシウム、炭酸バリウ
ム、炭酸ストロンチウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリ
ウム、硫化亜鉛、二硫化モリブデン、二硫化タングステ
ン、人造ダイヤモンド等が単独または組み合わせて使用
される。これらの無機化合物は、磁性粉末に対して、重
量比率で0.1〜30重量%の範囲で用いられ、磁性粉
末がない場合には結合剤に対して50〜2000重量%
の範囲で用いることができる。これらの無機化合物は磁
性層、バックコート層、非磁性下層等の要求特性に合わ
せて適宜組合わせて用いればよい。これら無機質粉末の
粒子の形状、サイズ等は任意に設定すればよいが、粒子
形状は球状または多面体であることが好ましく、粒子サ
イズは好ましくは0.01〜0.7μmであり、これら
は必要に応じて、媒体に要求される耐久性とヘッド摩耗
および最短記録波長における出力のバランスから適宜選
択すればよく、単一系でも混合系でもよく、単独で粒度
分布等を選択することもできる。上記の無機化合物は必
ずしも100%純粋である必要はなく、主成分が70%
以上であれば効果は減少しない。またこれらの無機化合
物の水に可溶なアルカリ金属、アルカリ土類金属、塩
素、硫酸、硝酸等のイオンが少ないことが必要で、その
量が多いと媒体化したときの保存特性に悪影響を及ぼ
す。さらに、これらの無機化合物は、強性粉との混練時
に同時に添加してもよいし、あらかじめ結合剤で分散し
ておいて、磁性塗料の分散時に添加してもよい。
【0029】本発明においては、カーボンブラックとし
ては、ファーネスカーボンブラック、サーマルカーボン
ブラック、アセチレンブラック等を用いることができ
る。これらのカーボンブラックの粒子サイズ等は、媒体
に要求される電気特性と摩擦特性および最短記録波長に
おける出力との間のバランス(表面粗さに依存)から適
宜選択すればよく、単独で粒度分布等を選択することも
できる。これらカーボンブラックの平均粒径は10nm
〜400nm、好ましくは10〜350nmであり、さ
らに詳細には、電磁変換特性を優先的に考慮すると10
〜40nmであることが好ましく、摩擦特性を重視する
場合は40〜350nmの範囲で電磁変換特性に関して
許容される可能な限り大きな粒径のものを用いることが
好ましい。これらカーボンブラックのBET比表面積は
100〜500m2/g、好ましくは150〜400m2
/g、DBP吸油量は20〜400ml/100g、好
ましくは30〜200ml/100gであるが、カーボ
ンブラックの粒子サイズ、BET値およびDBP吸油量
は互いに密接に関係するため、単独でかけ離れた数値と
することは事実上不可能であるため、これらの三要素は
媒体の要求特性と、塗料の分散特性、流動特性とにより
実験的に選定することが必要である。これらのカーボン
ブラックは、結合剤に対して、重量比率で10〜500
重量%、あるいは磁性粉末に対して、0.1〜20重量
%の範囲で用いられるが、媒体の要求特性と塗料におけ
る分散特性、流動特性とにより実験的に選定することが
必要である。これらのカーボンブラックは、磁性層、バ
ックコート層、非磁性下層等の要求特性に合わせて適宜
組合わせて用いればよい。さらに、これらのカーボンブ
ラックは、磁性粉との混練時に同時に添加してもよい
し、あらかじめ結合剤で分散しておいて、磁性塗料の分
散時に添加してもよい。また、これらのカーボンブラッ
クを潤滑剤、分散剤等で表面処理したり、表面の一部を
グラファイト化したもの等を使用してもよい。本発明で
使用できるカーボンブラックは、例えば「カーボンブラ
ック便覧」(カーボンブラック協会編)などにその詳細
が記載されており、それらを参考にすることができる。
【0030】本発明に使用される非磁性有機質粉末は、
アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉
末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料、ポリ
オレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリ
アミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、フッ化炭化
水素樹脂粉末、ジビニルベンゼン系樹脂粉末等が挙げら
れる。これらの有機化合物は、結合剤に対して、重量比
率で0.1〜20重量%の範囲で用いられる。これらの
有機化合物は、磁性層、バックコート層、非磁性下層等
の要求特性に合わせて適宜組合わせて用いればよい。
【0031】本発明における磁性層は、支持体の片面に
設けられても、両面に設けるものでも、磁性を複数層設
けるものであってもよく、特に磁性層を片面のみに設け
るときには、磁性層とは反対の面にバックコート層を設
けることが好ましい。本発明のバックコート層には公知
の結合剤を用いるものの外、本発明の磁性層で用いられ
る結合剤と同様のもの、即ち、塩化ビニル系共重合体と
官能基としてスルファミン酸金属塩を含む基を有するポ
リウレタン樹脂を含有する結合剤が用いられ、又塩化ビ
ニル系共重合体に代えて他の樹脂、例えばニトロセルロ
ース樹脂、ブチラール樹脂、アクリル樹脂等を用いるこ
とができる。これにより、バックコート層の塗膜の安定
性が著しく向上し、電磁変換特性のすぐれたものが得ら
れる。本発明の前記結合剤を用いる場合、カーボンブラ
ックとして、主として平均粒径10〜100nm、BE
T20〜600(m2/g)のカーボンブラックを用い
ることができる。また、磁性層の下側に表面性改良、接
着性改良、耐久性改良等の目的で非磁性材料による非磁
性下層を設けてもよいし、磁性層上に、磁性層の潤滑、
保護のために、潤滑剤、プラズマ重合膜、ダイヤモンド
ライク膜等の保護潤滑層を設けてもよい。又、本発明で
は、非磁性下層として、公知の結合剤を用いるものの
外、本発明の磁性層の結合剤と同様のもの、即ち、塩化
ビニル共重合体と官能基としてスルファミン酸金属塩を
含む基を有するポリウレタン樹脂とからなる結合剤が用
いられる。それにより、電磁変換特性のすぐれた磁気記
録媒体が得られる。本発明の前記結合剤を用いる場合、
非磁性粉として粉末(長軸長0.05〜0.250μ
m、軸比1〜10、BET30〜80m2/g、好まし
くは30〜60m2/g、pH5〜9)、及び/又は前
記と同様のカーボンブラックが用いられる。
【0032】本発明の磁気記録媒体の磁性塗料を製造す
る工程は、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれ
らの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からな
る。個々の工程はそれぞれ2段以上に分かれていてもよ
く、また原料を2つ以上の工程で分割して添加してもか
まわない。従来公知の製造技術を一部または全部の工程
に用いることができることはもちろんであるが、混練工
程では、連続ニーダ、加圧ニーダ、高速ミキサー、二本
ロールミルなどの強い混練力をもつものを使用すること
が可能で、これらの混練機を用いる場合は、金属磁性粉
末と結合剤のすべてまたはその一部(ただし全結合剤の
30重量%以上が好ましい)および金属磁性粉末100
重量%に対し15〜500重量%の範囲で混練処理され
る。また各工程において使用可能な塗料の分散には、高
比重の分散メディアを用いることが望ましく、ジルコニ
ア等のセラミック系メディアが好適であるが、従来から
用いられているガラスビーズ、金属ビーズ、アルミナビ
ーズ等も組成配合によっては選択使用可能である。巻き
出しロールから引き出された長尺・フィルム状の非磁性
支持体上に、グラビアコート、リバースロールコート、
エクストルージョンノズルコート等の公知の種々の塗布
手段によって塗布される。一般に、塗料の塗布前の非磁
性支持体には、クリーニングおよび表面調整等を目的と
して、水や溶剤等を使用する湿式クリーニング、不織布
や極微細繊維織物等をワイパーとして使用する乾式クリ
ーニング、圧搾空気やバキューム、イオン化空気等を使
用する非接触式クリーニング等の公知の種々の手段によ
って処理が施される。また、塗料と非磁性支持体との密
着性向上や塗布面を改質することなどを目的として、コ
ロナ放電、紫外線照射、電子線照射等の公知の種々の非
接触表面処理が行われることも多い。さらに、水系下塗
り剤、エマルジョン系下塗り剤、溶剤系下塗り剤等の下
塗りを、前記の表面処理と併せてまたは単独で密着性の
向上等を目的として行うこともあり、技術的には樹脂だ
けの下塗りに替えて、非磁性の無機顔料や有機顔料をバ
インダ中に分散させた塗料を塗布して下塗り層としても
よく、さきの表面処理と併用してもよい。一般に磁性層
は単独で塗布形成されるが、より高度な機能をもたせる
ために2層以上の複数層を設けることも可能で、その場
合には磁性層や非磁性層を、ウェット・オン・ドライ法
やウェット・オン・ウェット法等の公知の方法を用いて
行えばよい。
【0033】このような塗布工程の後に、通常は、次工
程として非磁性支持体上に設層された磁性塗料のウェッ
ト膜面のスムージングや塗膜規制等に関する種々の処理
が行われてもよい。スムージング手段としては、樹脂、
金属、セラミックス類のフィルムやバー等を接触させた
り、永久磁石、電磁石等による磁界や超音波による振動
等の非接触法等の公知の方法が使用でき、要求特性によ
って単独であるいは併用することができる。また、磁性
層を設層した後、磁場を印加して、層中の磁性粒子を配
向させることが必要で、その配向方向は、媒体の長手方
向であっても、垂直方向であっても、斜め方向であって
もよい。所定方向へ配向するためには、フェライト磁石
や希土類磁石等の永久磁石、電磁石、ソレノイド等を単
独で用いるか併用して1000G以上の磁界を印加する
ことが好ましく、さらには乾燥後の配向性が最も高くな
るように、配向前に予め適度に乾燥させる工程を設けた
り、配向と同時に乾燥を行うなどしてもよいし、フロッ
ピーディスクの場合には、塗布によって自然に配向され
た磁性粉を、永久磁石、電磁石、ソレノイド等でできる
かぎり無配向状態にしてもよい。このようにして塗設後
処理の行われた磁性塗膜は、通常、乾燥炉等の内部に設
けられた熱風、遠赤外線、電気ヒーター、真空装置等の
公知の乾燥および蒸発手段によって、または紫外線ラン
プや放射線照射装置等の公知の硬化装置によって、乾燥
・固定される。乾燥温度は、室温から300℃程度まで
の範囲で、非磁性支持体の耐熱性や溶剤種、濃度等によ
って適宜決定すればよい。なお、乾燥炉内に温度勾配を
もたせてもよい。乾燥炉内の雰囲気ガスには、一般の空
気または不活性ガス等を用いればよい。紫外線ランプや
放射線照射装置によって乾燥を行うときは硬化反応が起
こるので、後加工を考慮する場合には、可能な限り他の
乾燥手段を利用することが好ましい。また、溶剤を含ん
だままで紫外線や放射線を照射することは、発火や発煙
を伴うことがあるので、この場合にも可能な限り他の乾
燥手段を併用することが好ましい。このようにして磁性
層を乾燥した後に、必要に応じて表面平滑化処理として
カレンダ処理を行う。カレンダ処理ロールとしては、エ
ポキシ、ポリエステル、ナイロン、ポリイミド、ポリア
ミド、ポリイミドアミド等の耐熱性のあるプラスチック
ロール(カーボン、金属やその他の無機化合物を練り込
んであるものでもよい)と金属ロールとの組合わせ(3
〜7段の組合わせ)、または、金属ロールだけの組み合
わせを用いればよい。カレンダ処理の処理温度は、好ま
しくは70℃以上、より好ましくは80℃以上、その線
圧力は好ましくは200kg/cm以上、より好ましく
は300kg/cm以上、処理速度は20〜700m/
分の範囲である。カレンダ処理後、磁性層、バックコー
ト層、非磁性層の硬化を促進するために、40〜80℃
での熱硬化処理および/または電子線照射処理を施して
もよい。次いで、所定の形状に加工し、さらに二次加工
を行い、磁気記録媒体を作製する。
【0034】
【実施例】以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明
をさらに詳細に説明する。評価方法 〔光沢度〕JISZ8741に従い測定した。 測定機:MURAKAMI COLOR RESEARCH LABORATORY社製 GL
OSS METER GM-3D (入射角−反射角:60゜−60゜) 〔粘度〕コーンプレート型粘度計によりシエアレート3
000sec~1の見かけ粘度(cps)と降伏値(dy
n/cm2)を測定し、この比(粘度/降伏値)を求め
た。 測定機:Rheology Co.,Ltd、WR30
0ソリキッドメーター 〔角形比〕外部磁場10KOeで測定したときの残留磁
束密度Brと最大磁束密度Bmの比をもって表し、測定
機としては東英工業製 VSM−III型を用いた。 〔塗料安定性〕光沢度の評価に使用した塗料を5日間静
置した後、ポリエステルフィルム上に塗布、乾燥しその
塗膜の光沢度を測定した。表中には初期光沢度からの減
少値で表した。
【0035】〔表面粗さ Ra〕JISB0601に従
うRaを求めて評価した。 観測機:テーラーホブソン社製TALYSTEPシステム 測定条件:フィルター条件 0.18〜9 Hz 触針 0.1×2.5μm特殊スタイラス 触針圧 2mg 測定スピード 0.03mm/sec 測定長 500μm 〔電磁変換特性〕Panasonic社製AJ−D35
0を用い、λ=0.5μmの最適記録電流で記録後、同
波長の再生出力を測定した。表中には、比較例5の再生
出力を0dBとして表示する。 〔耐久性ヘッド粉落ち〕Panasonic社製AJ−
D350を用い、25℃60%環境中にて40時間の繰
り返し再生試験を行い、走行後、記録再生ヘッドに付着
している粉落ちを顕微鏡にて評価した。○は粉落ちな
し、△は粉落ちがあるが実用上問題ない、×は粉落ちの
ため実用上問題有り、の三段階で表示する。
【0036】実施例1 磁性層形成のための磁性塗料組成物 金属磁性粉末 100重量部 〔Hc=1850 Oe、σs=140emu/g、BET比表面積55m2/g 、平均長軸長0.11μm、平均軸比6である金属磁性粉末(Fe/Co/Al /Y=100/20/4.7/1.8(重量比))〕を含む下記の組成物を用い 、磁性層形成のための磁性塗料を調製した。 塩化ビニル系共重合(日本ゼオン(株)製、MR110) (塩化ビニル=84.7wt%、水酸基=0.47wt%、エポキシ基=3.0 wt%、SO4K=1.5個/分子、重合度=300) 7重量部 ポリエステルポリウレタン樹脂(試料番号SRA15) (スルファミン酸金属塩を含む基=1.5個/ポリマー、Tg=70℃、数平均 分子量=10,000/重量平均分子量=30,000) 7重量部 α−アルミナ(住友化学工業(株)製、HIT60A、) (平均粒径=0.2μm) 10重量部 ステアリン酸 1重量部 ステアリン酸ブチル 1重量部 メチルエチルケトン 120重量部 トルエン 120重量部 シクロヘキサン 54重量部 この組成物の一部またはすべてをニーダにて十分に混練
処理を行った後、サンドグラインダーミルにて分散混
合、希釈を行った。このようにして得られた磁性塗料に
硬化剤(日本ポリウレタン工業(株)製、コロネート
L,NCO含量13.2wt%)を4.2重量部添加混
合した磁性層形成用の塗料を0.6μmのフィルターで
濾過し、ノズル塗布方式により厚さ10.0μmのPE
Tフィルム支持体上に磁性層乾燥厚みが3.0μmとな
るように塗設し、その後、配向処理、乾燥、カレンダ処
理、60℃24時間の硬化処理を施した。この一方で、
PETフィルム支持体の反対面(磁性層を設けない面)
に下記組成からなるバックコート組成物に硬化剤(日本
ポリウレタン工業(株)製、コロネートL)を20重量
部添加混合したバックコート層形成用塗料を塗布し、カ
レンダ処理を施した後に、熱硬化処理を行った。しかる
後、このものを1/2インチ幅に裁断し、テープ状の磁
気記録媒体サンプルを作製した(実施例サンプル1)。
【0037】バックコート層用組成物 カーボンブラック−1(コロンビヤンカーボン(株)製、コンダクテック スSCウルトラ:平均粒径20nm、BET値220m2/g) 80重量部 カーボンブラック−2(コロンビヤンカーボン(株)製、サバカーブMT: 平均粒径350nm、BET値8m2/g) 1重量部 α−酸化鉄(戸田工業(株)製、TF−100:平均粒径0.1μm) 1重量部 塩化ビニル系共重合A(日信化学工業(株)製、MPR−TA(塩化ビ− 酢ビ−ビニルアルコール共重合体):平均重合度420) 40重量部 塩化ビニル系共重合B(日信化学工業(株)製、MRR−ANO(L) (塩化ビ−酢ビ−ビニルアルコール共重合体):窒素原子 390ppm含有、平均重合度340) 25重量部 ポリエステルポリウレタン樹脂(東洋紡績(株)製、TS9555: −SO3Na含有、数平均分子量40000) 35重量部 メチルエチルケトン 700重量部 トルエン 400重量部 シクロヘキサン 300重量部実施例2〜5、比較例1 上記実施例1において、表1に示されるようにスルファ
ミン酸金属塩を含む基の量を変更した。それ以外は実施
例1と同様にしてテープ状の磁気記録媒体を作製した。実施例6、7、比較例2、3 上記実施例1において、表1に示されるように塩化ビニ
ル樹脂とポリウレタン樹脂の配合比を変更した。それ以
外は実施例1と同様にしてテープ状の磁気記録媒体を作
製した。実施例8〜12、比較例4 上記実施例1において、表1に示されるように硬化剤の
配合比を変更した。それ以外は実施例1と同様にしてテ
ープ状の磁気記録媒体を作製した。実施例13 上記実施例1において、表1に示されるように磁性層中
の硬化剤の種類を変更した(日本ポリウレタン工業
(株)製、コロネート2030,NCO含量8.0wt
%)。それ以外は実施例1と同様にしてテープ状の磁気
記録媒体を作製した。実施例14〜20 上記実施例1において、表1に示されるように磁性層中
の磁性粉を変更した。それ以外は実施例1と同様にして
テープ状の磁気記録媒体を作製した。比較例5 上記実施例1において、ポリウレタン樹脂の極性基をス
ルホン酸Naを有するものに変更した(東洋紡績社製、
UR8200、Tg=73℃、Mn=25000)。そ
れ以外は実施例1と同様にしてテープ状の磁気記録媒体
を作製した。比較例6 上記比較例5において、金属磁性粉末を表1に示される
ように変更した。それ以外は比較例5と同様にしてして
テープ状の磁気記録媒体を作製した。比較例7 上記実施例1において、ポリウレタン樹脂の極性基をC
OOHを有する物に変更した(試料番号CRA15、T
g=59℃、Mn=74300)。それ以外は実施例1
と同様にしてテープ状の磁気記録媒体を作製した。比較例8 上記実施例1において、ポリウレタン樹脂の極性基をP
O(OH)2を有する物に変更した(B.F.Good
rich社製、ESTANE5799、Tg=67℃、
Mw=45000)。それ以外は実施例1と同様にして
テープ状の磁気記録媒体を作製した。実施例21 上記実施例1において、塩化ビニル樹脂の極性基をSH
を1.5個/分子有する物に変更した(試料番号VS1
5、重合度280、Tg=65℃、酢酸ビニル、アクリ
ルOH含有)。それ以外は実施例1と同様にしてテープ
状の磁気記録媒体を作製した。実施例22 〈非磁性下層〉 α−Fe23 100重量部 (BET=49g/m2、平均長軸長=0.15μm、軸比=7) 塩化ビニル系共重合体(日本ゼオン(株)製、MR110) (塩化ビニル=84.7wt%、水酸基=0.47wt%、エポキシ基=3.0 wt%、SO4K=1.5個/分子、重合度=300) 10重量部 ポリエステルポリウレタン樹脂(表2記載のスルファミン酸金属塩を含む基 1.5個/ポリマーのもの) 10重量部 ステアリン酸 1重量部 ステアリン酸ブチル 1重量部 MEK 80重量部 トルエン 80重量部 シクロヘキサン 80重量部 この組成物をニーダにて十分に混練混合した後、サンド
グラインダーミルにて分散を行い、コロネートL 4重
量部を添加して非磁性用下層塗布液を得た。上記塗料を
0.6μmのフィルターで濾過し、ポリエチレンテレフ
タレート(PET)支持体上に塗布、乾燥、カレンダー
加工後60℃24時間の硬化を行った後、比較例5と同
一の磁性塗料を用いて磁性層を塗布設置した。磁性層塗
設後、小弟の磁場配向を行い乾燥し、カレンダー加工を
行った。磁性層の厚さは乾燥膜厚では0.5μm、非磁
性下層の厚さは乾燥膜厚で2.0μmとした。次いで、
PETフィルム支持体の反対面に実施例1で用いたのと
同様のバックコート用塗料を用いてバックコート層を形
成した。その後、カレンダー処理、熱硬化処理を施し、
1/2インチ幅に裁断し、テープ状の磁気記録媒体サン
プルを作製した。その特性を表2に示す。
【0038】実施例23〜26、比較例9 上記実施例22において、表2に示される様に非磁性下
層中のスルファミン酸金属塩を含む基の量を変更した。
それ以外は実施例22と同様にしてテープ状の磁気記録
媒体を作製した。実施例27、28、比較例10、11 上記実施例22において、表2に示される様に非磁性下
層中の塩化ビニル樹脂とポリウレタン樹脂の配合比を変
更した。それ以外は実施例22と同様にしてテープ状の
磁気記録媒体を作製した。実施例29〜32、比較例12 上記実施例22において、表2に示される様に非磁性下
層中の硬化剤の配合比を変更した。それ以外は実施例2
2と同様にしてテープ状の磁気記録媒体を作製した。実施例33、34 上記実施例22において、表2に示される様に非磁性粉
を変更した。それ以外は実施例22と同様にしてテープ
状の磁気記録媒体を作製した。比較例13 上記実施例22において、表2に示される様に非磁性下
層中のポリウレタン樹脂の極性基をスルホン酸Naを有
する物に変更した(東洋紡績、UR8200)。それ以
外は実施例22と同様にしてテープ状の磁気記録媒体を
作製した。実施例35 上記実施例22において、表2に示される様に添加剤と
してカーボンブラック(粒径30nm、BET70m2
/g)をα−酸化鉄の重量比60:40となるように配
合し分散した。それ以外は実施例22と同様にしてテー
プ状の磁気記録媒体を作製した。実施例36 上記実施例35において、表2に示される様に非磁性粉
を針状酸化チタン(粒径長軸100nm、軸比5、BE
T55m2/g)に変更した。それ以外は実施例35と
同様にしてテープ状の磁気記録媒体を作製した。実施例37〜41、比較例14 比較例5と同一の磁性塗料、実施例1と同一の工程にて
磁性層を作製した。その後、バックコート層を支持体の
反対面に設けた。バックコート層のバインダー組成を実
施例1のものから表3の組成に変更してテープ状の磁気
記録媒体を作製した。実施例42、43、比較例15、16 上記実施例39において、表3に示される様にバックコ
ート層中の塩化ビニル樹脂とポリウレタン樹脂の配合比
を変更した。それ以外は実施例39と同様にしてテープ
状の磁気記録媒体を作製した。実施例44〜47、比較例17 上記実施例39において、表3に示される様にバックコ
ート層中の硬化剤の配合比を変更した。それ以外は実施
例39と同様にしてテープ状の磁気記録媒体を作製し
た。実施例48〜50 上記実施例39において、表3に示される様にバックコ
ート層中の塩化ビニル系樹脂を他の樹脂に変更した。そ
れ以外は実施例39と同様にしてテープ状の磁気記録媒
体を作製した。実施例51、52 上記実施例39において、表3に示される様にカーボン
粒子を変更した。それ以外は実施例39と同様にしてテ
ープ状の磁気記録媒体を作製した。比較例18 上記実施例39において、表3に示される様にバックコ
ート層中のポリウレタン樹脂の極性基をスルホン酸Na
を 個/分子有する物に変更した(東洋紡績、UR82
00)。それ以外は実施例39と同様にしてテープ状の
磁気記録媒体を作製した。実施例53 上記実施例39において、表3に示されるカーボン粒子
に変更し、さらにカーボン粒子は1種類のみとした。そ
れ以外は実施例39と同様にしてテープ状の磁気記録媒
体を作製した。実施例54 上記実施例39において、表3に示されるカーボン粒子
に変更し、さらにカーボン粒子は2種類とした。それ以
外は実施例39と同様にしてテープ状の磁気記録媒体を
作製した。実施例55 上記実施例1と同様に磁性層を作製した後、実施例39
と同様のバックコート層を作製し、テープ状の磁気記録
媒体を作製した。実施例56 上記実施例22と同様に非磁性下層を作製した後、実施
例1と同様の磁性層、バックコート層を作製し、テープ
状の磁気記録媒体を作製した。実施例57 上記実施例22と同様に非磁性下層を作製した後、実施
例1と同様の組成で厚みのみ変更した実施例1と同様の
バックコート層を作製し、テープ状の磁気記録媒体を作
製した。実施例58 上記実施例22と同様に非磁性下層、磁性層を作製した
後、実施例39同様バックコート層を作製し、テープ状
の磁気記録媒体を作製した。実施例59 上記実施例56と同様に非磁性下層、磁性層を作製した
後、実施例39同様バックコート層を作製し、テープ状
の磁気記録媒体を作製した。
【0039】
【表1】
【0040】
【表2】
【0041】
【表3】
【0042】
【表4】
【0043】〔本発明の効果〕本発明は、結合剤として
スルファミン酸金属塩を含む基を有する樹脂を用いるこ
とにより、従来使用の結合剤よりも磁性粉に対する吸着
力を高め、塗料分散性を向上させ塗料安定性及び磁気特
性が改善でき、並びに塗料粘度が低下することから塗布
適性が良好で媒体表面性が上がることより、電磁変換特
性及び耐久性に優れた磁気記録媒体を提供することが可
能である。又、同じく結合剤としてスルファミン酸金属
塩を含む基を有する結合剤を用いて、非磁性下層及びバ
ックコート層を形成することにより、電磁変換特性等の
向上した磁気記録媒体が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C09D 175/04 PHX C09D 175/04 PHX

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】非磁性支持体上に、金属磁性粉、結合剤を
    主体とする磁性層を設けてなる磁気記録媒体において、
    結合剤が塩化ビニル系共重合体と官能基としてスルファ
    ミン酸金属塩を含む基を有するポリウレタン樹脂及び硬
    化剤を含有するものからなり、該ポリウレタン樹脂がス
    ルファミン酸金属塩を含む基を0.5〜3/分子含み、
    該塩化ビニル系共重合体と該ポリウレタン樹脂の配合重
    量割合が30/70〜70/30、該塩化ビニル系共重
    合体と該ポリウレタン樹脂の合計量100重量部に対し
    て、硬化剤が10〜60重量部であることを特徴とする
    磁気記録媒体。
  2. 【請求項2】磁性層の下層に非磁性層を有する磁気記録
    媒体において、該非磁性層が塩化ビニル系共重合体とス
    ルファミン酸金属塩を含む基を有するポリウレタン樹脂
    及び硬化剤を含有する結合剤を用いることを特徴とする
    磁気記録媒体。
  3. 【請求項3】バックコート層を有する磁気記録媒体にお
    いて、該バックコート層がスルファミン酸金属塩を含む
    基を有するポリウレタン樹脂及び硬化剤を含有する結合
    剤を用いることを特徴とする磁気記録媒体。
  4. 【請求項4】磁性層の下層に非磁性層を有し、該非磁性
    層が塩化ビニル系共重合体とスルファミン酸金属塩を含
    む基を有するポリウレタン樹脂及び硬化剤を含有する結
    合剤を用いるものである請求項1記載の磁気記録媒体。
  5. 【請求項5】バックコート層を有し、該バックコート層
    がスルファミン酸金属塩を含む基を有するポリウレタン
    樹脂及び硬化剤を含有する結合剤を用いるものである請
    求項1又は4記載の磁気記録媒体。
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