JP2003296920A - 磁気記録媒体及びその製造方法 - Google Patents

磁気記録媒体及びその製造方法

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JP2003296920A JP2002093741A JP2002093741A JP2003296920A JP 2003296920 A JP2003296920 A JP 2003296920A JP 2002093741 A JP2002093741 A JP 2002093741A JP 2002093741 A JP2002093741 A JP 2002093741A JP 2003296920 A JP2003296920 A JP 2003296920A
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Kenichi Kitamura
健一 北村
Takayoshi Kuwajima
隆義 桑嶋
Sadafumi Iijima
定史 飯島
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 表面平滑性及び電磁変換特性に優れ、ドロッ
プアウトが改善された高記録密度の磁気記録媒体及びそ
の製造方法を提供する。 【解決手段】 非磁性支持体の一方の面上に、少なくと
も非磁性粉末と結合剤樹脂とを含む下層非磁性層を有
し、前記下層非磁性層上に少なくとも強磁性粉と結合剤
樹脂とを含む上層磁性層を有し、前記非磁性支持体の他
方の面上にバックコート層を有し、前記下層非磁性層は
非磁性粉末として針状含水酸化鉄粉末を含み、前記強磁
性粉の平均長軸長は0.1μm以下であり、前記上層磁
性層の表面粗度(中心線平均粗さ:Ra)が2.4nm
以下である、磁気記録媒体。下層非磁性層を硬化させた
後、磁性層を塗布、形成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、磁気記録媒体に関
し、より詳しくは、表面平滑性及び電磁変換特性に優
れ、ドロップアウトが改善された高記録密度の磁気記録
媒体に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、繰り返しコピーによる信号の劣化
からの開放等の目的で磁気記録媒体のデジタル化が進ん
でいる。また、記録データ量の増大に対応すべく、磁気
記録媒体の高記録密度化が求められている。高記録密度
化のためには、媒体の厚み損失、自己減磁損失を考慮す
る必要があり、このような観点から磁性層の薄膜化が望
まれている。
【0003】しかし、磁性層が薄膜化すると、磁性層表
面に支持体の表面粗さが反映して磁性層表面の平滑性が
損なわれ、電磁変換特性が悪化する。このため、支持体
表面に例えば下塗り層としての非磁性層を設け、これを
介して磁性層が設けられる。そのため、磁性層の下層と
なる非磁性層の表面を平滑に形成する必要がある。
【0004】また、磁気媒体製造におけるロール状態で
の熱硬化の際や、製造後の高温高湿環境下での保存の際
に、磁性層表面にバックコート層からの転写が起こり、
磁性層の表面平滑性が損なわれ、電磁変換特性が悪化す
る。
【0005】特開平10−334450号公報には、下
層非磁性層が、結合剤中に分散された針状含水酸化鉄微
粒子を含み、前記針状含水酸化鉄微粒子の平均長軸長は
0.2μm以下、平均短軸長は0.04μm以下である
ことが記載されている。しかし同号公報によれば、含水
酸化鉄微粒子を含む下層非磁性層を採用することによ
り、この上に形成する磁性層表面が過度の鏡面状態とな
らず、適度の表面性を有することができるとしている。
具体的には、同号公報の実施例には、下層非磁性層の表
面粗度(Ra)を2.3nm〜2.6nmとし、磁性層
の表面粗度(Ra)を2.5〜2.8nmとした磁気記
録媒体が記載されている。すなわち、表面粗度が2.4
μm以下の超平滑磁性層については検討されていない。
また、熱硬化前後における磁性層の表面粗度の変化は評
価されていない。さらに、磁性粉は平均長軸長0.24
μmのものが用いられている。このように長軸長の長い
磁性粉では、充填性が不十分であり、超平滑な磁性層は
得られにくい。従って、高記録密度化に対応するための
電磁変換特性、改善されたドロップアウトを有する媒体
は得られない。
【0006】特開平10−308014号公報には、非
磁性支持体上にオキシ水酸化鉄と結合剤を含有する非磁
性層の上に膜厚0.2μmの磁性層を有する磁気記録媒
体が開示されている。しかし、同号公報の実施例によれ
ば、磁性層の表面粗度(Ra)は3.1〜6.1μmで
あり、超平滑磁性層については検討されていない。ま
た、非磁性層と磁性層の重層塗布はウェット・オン・ウ
ェット方式で行われている。
【0007】特開平11−3517号公報には、非磁性
支持体上にオキシ水酸化鉄と極性官能基含有結合剤を含
有する非磁性層の上に膜厚0.2μmの磁性層を有する
磁気記録媒体が開示されている。しかし、同号公報の実
施例によれば、磁性層の表面粗度(Ra)は3.6〜
3.8μmであり、超平滑磁性層については検討されて
いない。また、非磁性層と磁性層の重層塗布はウェット
・オン・ウェット方式で行われている。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、表面平滑性及び電磁変換特性に優れ、ドロップアウ
トが改善された高記録密度の磁気記録媒体及びその製造
方法を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、検討を重
ねた結果、下層非磁性層が非磁性粉末として針状含水酸
化鉄粉末を含み、上層磁性層が平均長軸長0.1μm以
下の強磁性粉を含み、且つ下層非磁性層の硬化後に上層
磁性層を塗布形成することによって、従来達成すること
が極めて困難であった表面粗度(Ra)2.4nm以下
という超平滑な磁性層表面を有し、電磁変換特性に優
れ、ドロップアウトが改善された高記録密度の磁気記録
媒体が得られることを見出し、本発明に到達した。
【0010】すなわち、本発明は、以下の発明である。 (1)非磁性支持体の一方の面上に、少なくとも非磁性
粉末と結合剤樹脂とを含む下層非磁性層を有し、前記下
層非磁性層上に少なくとも強磁性粉と結合剤樹脂とを含
む上層磁性層を有し、前記非磁性支持体の他方の面上に
バックコート層を有する磁気記録媒体であって、前記下
層非磁性層は非磁性粉末として針状含水酸化鉄粉末を含
み、前記強磁性粉の平均長軸長は0.1μm以下であ
り、前記上層磁性層の表面粗度(中心線平均粗さ:R
a)が2.4nm以下である、磁気記録媒体。
【0011】(2)前記針状含水酸化鉄粉末の平均長軸
長が0.15μm以下である、(1)に記載の磁気記録
媒体。 (3)前記下層非磁性層の表面粗度(中心線平均粗さ:
Ra)が2.7nm以下である、(1)又は(2)に記
載の磁気記録媒体。 (4)前記下層非磁性層に含まれる結合剤樹脂は、放射
線硬化型結合剤樹脂である、(1)〜(3)のうちのい
ずれかに記載の磁気記録媒体。 (5)前記上層磁性層の厚みは0.2μm以下である、
(1)〜(4)のうちのいずれかに記載の磁気記録媒
体。 (6)前記上層磁性層は、前記下層非磁性層の硬化後に
前記下層非磁性層上に設けられた、(1)〜(5)のう
ちのいずれかに記載の磁気記録媒体。
【0012】(7)非磁性支持体の一方の面上に、針状
含水酸化鉄粉末を含む非磁性粉末と結合剤樹脂とを少な
くとも含む非磁性層用塗料を塗布、乾燥し、硬化させて
下層非磁性層を形成する工程と、前記下層非磁性層上に
平均長軸長が0.1μm以下の強磁性粉と結合剤樹脂と
を少なくとも含む磁性層用塗料を塗布、乾燥して、上層
磁性層を形成する工程と、前記非磁性支持体の他方の面
上にバックコート層用塗料を塗布、乾燥して、バックコ
ート層を形成する工程と、以上の工程の後に、熱硬化処
理を行う工程とを含む、磁気記録媒体の製造方法。この
製造方法により、前記上層磁性層の表面粗度(中心線平
均粗さ:Ra)が2.4nm以下である磁気記録媒体が
得られる。
【0013】針状含水酸化鉄粉末としては、針状α−F
eOOH(ゲーサイト)、針状β−FeOOH(アロゲ
ナイト)、針状γ−FeOOH(レピドクロサイト)が
挙げられ、これらの内で、針状ゲーサイトが好ましい。
また、これらを混合して用いてもよい。
【0014】ゲーサイトはα−Fe2 3 (ヘマタイ
ト)を製造する際の中間体であり、ゲーサイトを高温で
脱水処理してヘマタイトが製造される。従って、ヘマタ
イトの製造に比べると、ゲーサイトの製造においては高
温度での処理工程がないので粒子間焼結の問題がなく、
針状ゲーサイトは分散性に優れている。このように針状
含水酸化鉄粉末は分散性に優れている。
【0015】本発明では、非磁性層に分散性の優れた針
状含水酸化鉄粉末を含むために、下層非磁性層の表面平
滑性が向上すると共に、針状の粒子が網目状に重なり合
い強い塗膜が形成される。例えば、下層非磁性層の表面
粗度(Ra):2.7nm以下、好ましくは1.0〜
2.1nmを達成できる。
【0016】本発明では、超平滑な表面を有する磁性層
を形成するために、下層非磁性層を硬化した後に、上層
磁性層の塗布、形成を行う。また、磁性層に長軸の短い
強磁性粉を用いることにより塗膜の充填率が上がり、製
造時の熱硬化の際や、製造後の高温高湿環境下での保存
の際にも、バックコート層からの転写を受けにくくなる
と考えられる。そのため、磁性層の表面を超平滑に維持
することができる。
【0017】針状含水酸化鉄粉末を含む非磁性層と、強
磁性粉の長軸長0.1μm以下の磁性層とをそれぞれ単
独に用いても十分な効果が得られないが、同時に用いる
ことによって十分な効果が得られる。例えば、非磁性層
の針状ゲーサイトの替わりに針状へマタイトを用いると
目的とする表面平滑性が得られないばかりか、媒体製造
において熱硬化後の表面粗度が悪化する。また、強磁性
粉の長軸長が0.1μmを超えても、媒体製造において
熱硬化後の表面粗度が悪化する。すなわち、本発明の要
件を満たすことによって始めて、磁性層のバックコート
層からの転写による表面平滑性の悪化を防ぎ、電磁変換
特性とドロップアウトを改善できる。
【0018】
【発明の実施の形態】以下、本発明の具体的構成につい
て詳細に説明する。本発明の磁気記録媒体は、非磁性支
持体の一方の面上に少なくとも2層の塗膜、すなわち、
下層非磁性層と好ましくは膜厚0.2μm以下の上層磁
性層とがこの順で設けられており、非磁性支持体の他方
の面上にはバックコート層が設けられる。なお、本発明
では、上層磁性層上に潤滑剤塗膜や磁性層保護用の各種
塗膜などを必要に応じて設けてもよい。また、非磁性支
持体の磁性層が設けられる面には、塗膜と非磁性支持体
との接着性の向上等を目的として、下塗り層(易接着
層)を設けることもできる。
【0019】[下層非磁性層]本発明において、超平滑
な磁性層表面を有し、電磁変換特性に優れる磁気記録媒
体を得るためには、磁性層の下層となる非磁性層が平滑
な表面を有することが重要である。磁性層が非常に薄い
場合、磁性層表面粗さは下層の非磁性層の表面粗さの影
響を受けるようになる。磁性層の表面粗度(Ra)が
2.4nm以下となるためには、非磁性層の表面粗度
(Ra)を2.7nm以下、好ましくは2.1nm以下
にすることが望ましい。そのため、本発明においては、
下層非磁性層は非磁性粉末として分散性の優れた針状含
水酸化鉄粉末、好ましくは針状ゲーサイトを含む。その
結果、下層非磁性層の表面平滑性が向上すると共に、針
状の粒子が網目状に重なり合い強い塗膜が形成される。
【0020】さらに、針状含水酸化鉄粉末は次の効果も
有する。針状含水酸化鉄粉末は、潤滑剤としての脂肪酸
の吸着能が高いため、非磁性粉末として針状含水酸化鉄
粉末を用いることによって、優れた潤滑効果を持つ多量
の脂肪酸を下層非磁性層に添加することができる。ま
た、優れた潤滑効果を持つ脂肪酸アミドは針状含水酸化
鉄粉末やヘマタイトなどの無機顔料に吸着しにくいた
め、脂肪酸が存在しなければ大量に添加すると吐出を起
こす。しかし、脂肪酸が存在すると、より多量の脂肪酸
アミドを下層非磁性層に添加することができる。すなわ
ち、本発明において、非磁性粉末として針状含水酸化鉄
粉末を用いることによって、多量の脂肪酸が添加でき、
それによって比較的多量の脂肪酸アミドを添加できる。
その結果、脂肪酸と脂肪酸アミドが下層非磁性層から磁
性層に適度かつ十分に長時間にわたって供給され、優れ
た潤滑効果が得られ、媒体の耐久性を向上することがで
きる。
【0021】用いる針状含水酸化鉄粉末の平均長軸長は
0.15μm以下であることが好ましく、0.05〜
0.10μmがより好ましい。平均長軸長が0.15μ
mを超えると、非磁性層の表面平滑性が悪化する傾向が
ある。平均長軸長が0.05μm未満では、分散性が悪
くなり、やはり非磁性層の表面平滑性が悪化する傾向が
ある。
【0022】本発明において、強磁性粉と針状含水酸化
鉄粉末の平均長軸長は、テープ片から強磁性粉と針状含
水酸化鉄粉末をそれぞれ分別、採取し、透過型電子顕微
鏡(TEM)により撮影した写真から粉末の長軸長を測
ることによって求めることができる。その手順の一例を
以下に示す。(1) テープ片からバックコート層を溶剤で
拭き取り、除去する。(2) 非磁性支持体上に下層非磁性
層と上層磁性層が残ったテープ片試料を、5%NaOH
溶液に入れ加熱・攪拌する。(3) 非磁性支持体から脱落
させた塗膜を水洗し、乾燥する。(4) この塗膜をメチル
エチルケトン(MEK)中で超音波処理し、マグネット
スターラーを用いて強磁性粉を吸着させて集める。(5)
残渣から針状含水酸化鉄粉末を分離、乾燥する。(6) 専
用のメッシュに(4) 、(5) で得られた粉末をそれぞれ採
取し、TEM用試料を作成し、針状粉をTEMにて写真
撮影する。(7) 写真の針状粉の長軸長を測り平均する。
(n=100)
【0023】針状含水酸化鉄粉末の配合量は、下層非磁
性層において40〜80重量%、好ましくは45〜75
重量%である。40重量%未満では、非磁性粉末の量と
しては少なすぎ、また所望量の潤滑剤が保持されにく
い。一方、80重量%用いれば、非磁性粉末の量として
十分であり、また十分な量の潤滑剤を保持できる。これ
を超える量を用いると、下層非磁性層における結合剤樹
脂の比率が低下し、十分な塗膜強度が得られない。
【0024】下層非磁性層はカーボンブラックを含む。
カーボンブラックは、潤滑剤を保持する作用がある。し
かし、この保持作用は上記針状含水酸化鉄粉末に比べる
とはるかに小さい。また、下層非磁性層のカーボンブラ
ックは、上層磁性層の表面電気抵抗を下げる効果もあ
り、光透過率を小さくする効果もある。
【0025】非磁性層に含まれるカーボンブラックとし
ては、ゴム用ファーネスブラック、ゴム用サーマルブラ
ック、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を用い
ることができる。比表面積は5〜600m2 /g、DB
P吸油量は30〜400ml/100g、粒子径は10
〜100nmが好ましい。使用できるカーボンブラック
は具体的には「カーボンブラック便覧」、カーボンブラ
ック協会編を参考にすることができる。
【0026】非磁性層には針状含水酸化鉄粉末及びカー
ボンブラック以外にも各種無機質粉末を適宜、本発明の
目的を損なわない範囲で用いることができる。例えば、
非磁性酸化鉄(ヘマタイト)、炭酸カルシウム、酸化チ
タン、硫酸バリウム、酸化アルミニウム(α−Al2
3 )等の各種非磁性粉末である。
【0027】カーボンブラックの配合量は、下層非磁性
層において5〜40重量%、好ましくは7〜35重量%
である。本発明では、針状含水酸化鉄粉末好ましくは針
状ゲーサイトが潤滑剤を保持するので、カーボンブラッ
クの配合量はこの程度でよい。
【0028】本発明において、下層非磁性層は潤滑剤と
して、脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、糖類な
どの公知のものを含むことが好ましい。潤滑剤は、単独
であるいは2種以上混合して用いてもよく、融点の異な
る脂肪酸を2種以上混合し用いることや、融点の異なる
脂肪酸アミドを2種以上混合し用いることや、融点の異
なる脂肪酸エステルを2種以上混合し用いることも好ま
しい。これは、磁気記録媒体の使用される、あらゆる温
度環境に応じた潤滑剤を、媒体表面に持続して供給する
必要があるからである。
【0029】具体的には、脂肪酸として、ステアリン
酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、エルカ
酸などの飽和直鎖脂肪酸や、イソセチル酸、イソステア
リン酸などの飽和で側鎖を有する脂肪酸、オレイン酸、
リノール酸、リノレン酸などの不飽和脂肪酸などを適宜
使用することができる。これらのうち、テープ走行性の
向上作用、媒体表面からの吐出が少ない点から、ステア
リン酸が好ましい。ステアリン酸とパルミチン酸等を併
用することも好ましい。ステアリン酸、パルミチン酸、
ミリスチン酸等の脂肪酸は、通常、工業的には高純度の
ものとしては得られにくく、炭素数の異なる脂肪酸を不
純物として含んでいる場合が多い。
【0030】脂肪酸アミドとして、前述の脂肪酸のアミ
ドが挙げられ、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミ
ド、ミリスチン酸アミド、ラウリン酸アミド、エルカ酸
アミド、イソセチル酸アミド、イソステアリン酸アミ
ド、オレイン酸アミド、リノール酸アミド、リノレン酸
アミドなどを適宜使用することができる。これらのう
ち、テープ走行性の向上作用、媒体表面からの吐出が少
ない点から、ステアリン酸アミドが好ましい。ステアリ
ン酸アミドとパルミチン酸アミド等を併用することも好
ましい。ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ミ
リスチン酸アミド等の脂肪酸アミドは、通常、工業的に
は高純度のものとしては得られにくく、炭素数の異なる
脂肪酸アミドを不純物として含んでいる場合が多い。
【0031】脂肪酸エステルとしては、ブチルステアレ
ート、ブチルパルミテートなどの直鎖の飽和脂肪酸エス
テル、イソセチルステアレート、イソステアリルステア
レートなどの側鎖を有する飽和脂肪酸エステル、イソス
テアリルオレエートなどの不飽和脂肪酸エステル、オレ
イルステアレートなどの不飽和アルコールの脂肪酸エス
テル、オレイルオレエートなどの不飽和脂肪酸と不飽和
アルコールのエステル、エチレングリコールジステアレ
ートなどの2価アルコールのエステル、エチレングリコ
ールモノオレエート、エチレングリコールジオレエー
ト、ネオペンチルグリコールジオレエートなどの2価ア
ルコールと不飽和脂肪酸のエステル、またソルビタンモ
ノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビ
タンモノオレエート、ソルビタントリオレエートなどの
糖類と飽和又は不飽和脂肪酸とのエステルなどがある。
【0032】下層非磁性層の潤滑剤の含有量は、目的に
応じ適宜調整されるが、使用する針状含水酸化鉄粉末の
100重量部に対し、脂肪酸0.8〜4重量部が好まし
く、脂肪酸アミド0.4〜2重量部が好ましい。脂肪酸
を針状含水酸化鉄粉末に対して多く使用しすぎると、媒
体表面から吐出してしまう不都合が起こりやすい。脂肪
酸アミドを脂肪酸に対して多く使用しすぎると、媒体表
面から吐出してしまう不都合が起こりやすい。また、脂
肪酸エステルを用いる場合の量は、使用する針状含水酸
化鉄粉末の100重量部に対し、0.5〜4重量部が好
ましい。脂肪酸エステルを針状含水酸化鉄粉末に対して
多く使用しすぎると、媒体表面から吐出してしまう不都
合が起こりやすい。
【0033】本発明において、非磁性層用の結合剤樹脂
としては、反応性熱硬化型結合剤樹脂も使用できるが、
特に放射線硬化型結合剤樹脂を用いることが、結合剤樹
脂の架橋性を十分に上げることができ非常に有効であ
る。
【0034】本発明で用いる放射線硬化型結合剤樹脂と
は、放射線によりラジカルを発生し、架橋あるいは重合
することにより硬化するような、分子鎖中に不飽和二重
結合を1個以上含む樹脂をいう。
【0035】放射線硬化型結合剤樹脂としては、塩化ビ
ニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エ
ポキシ系樹脂、フェノキシ樹脂、繊維系樹脂、ポリエー
テル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂等多数ある
が、これらの中でも、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン
系樹脂が代表的であり、両者を混合して使用することが
好ましい。
【0036】放射線硬化性塩化ビニル系樹脂は原料とな
る塩化ビニル系樹脂を公知の方法により感放射線変性し
て合成される。原料の塩化ビニル系樹脂としては、塩化
ビニル含有量60〜100重量%、特に60〜95重量
%のものが好ましい。このような塩化ビニル系樹脂とし
ては、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重
合体、塩化ビニル−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリ
レート共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸
共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール
−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−ヒドロキシアルキ
ル(メタ)アクリレート−マレイン酸共重合体、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール−グリシジル(メ
タ)アクリレート共重合体、塩化ビニル−ヒドロキシア
ルキル(メタ)アクリレート−グリシジル(メタ)アク
リレート共重合体、塩化ビニル−ヒドロキシアルキル
(メタ)アクリレート−アリルグリシジルエーテル共重
合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール−ア
リルグリシジルエーテル共重合体等があるが、とくに塩
化ビニルとエポキシ(グリシジル)基を含有する単量体
との共重合体が好ましい。そしてその平均重合度は10
0〜900が好ましく、より好ましくは100〜600
である。
【0037】さらに、分散性を高めるために、必要に応
じ−SO4 M、−SO3 M、−POM、−PO2 M、−
PO3 M、−COOM(Mは水素又はアルカリ金属)、
−SR、−NR2 、−N+ 3 Cl- (Rは水素又は炭
化水素基)、ホスホベタイン、スルホベタイン、ホスフ
ァミン、スルファミン等の極性基を任意の方法で導入す
ることも好ましい。また熱安定性を高めるために、エポ
キシ基の導入も好ましい。
【0038】放射線硬化型ポリウレタン系樹脂(ポリウ
レタンアクリレート樹脂)とは、一般に、ヒドロキシ基
含有樹脂とヒドロキシル基含有アクリル系化合物とポリ
イソシアネート含有化合物との反応により得られるもの
である。ヒドロキシ基含有樹脂としては、ポリエチレン
グリコール、ポリブチレングリコール、ポリプロピレン
グリコールなどのポリアルキレングリコール、ビスフェ
ノールAのアルキレンオキサイド付加物、各種のグリコ
ール及びヒドロキシル基を分子鎖末端に有するポリエス
テルポリオールなどが挙げられる。これらのなかでもポ
リエステルポリオールを1成分として得られるポリウレ
タンアクリレート樹脂が好ましい。
【0039】ポリエステルポリオールのカルボン酸成分
としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル
酸、1,5−ナフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、p
−オキシ安息香酸、p−(ヒドロキシエトキシ)安息香
酸などの芳香族オキシカルボン酸、コハク酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸
などの脂肪族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イ
タコン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸等の不飽和脂肪酸及び脂環族ジカルボン酸、トリメリ
ット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などのトリ又は
テトラカルボン酸などを挙げることができる。
【0040】ポリエステルポリオールのグリコール成分
としては、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオー
ル、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、2,2,4−トリメチル
−1,3−ペンタンジオール、1,4−シクロヘキサン
ジメタノール、ビスフェノールAなどのエチレンオキサ
イド付加物及びプロピレンオキサイド付加物、水素化ビ
スフェノールAのエチレンオキサイド及びプロピレンオ
キサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが
挙げられる。また、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなど
のトリ又はテトラオールを併用してもよい。ポリエステ
ルポリオールとしては、上記の他に、カプロラクトン等
のラクトン類を開環重合して得られるラクトン系ポリエ
ステルジオール鎖が挙げられる。
【0041】使用されるポリイソシアネートとしては、
2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレン
ジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、
ビフェニルメタンジイソシアネート、m−フェニレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テ
トラメチレンジイソシアネート、3,3’−ジメトキシ
−4,4’−ビフェニレンジイソシアネート、2,4−
ナフタレンジイソシアネート、3,3’−ジメチル−
4,4’−ビフェニレンジイソシアネート、4,4’−
ジフェニレンジイソシアネート、4,4’−ジイソシア
ネート−ジフェニルエーテル、1,5−ナフタレンジイ
ソシアネート、p−キシリレンジイソシアネート、m−
キシリレンジイソシアネート、1,3−ジイソシアネー
トメチルシクロヘキサン、1,4−ジイソシアネートメ
チルシクロヘキサン、4,4’−ジイソシアネートジシ
クロヘキサン、4,4’−ジイソシアネートシクロヘキ
シルメタン、イソホロンジイソシアネート等のジイソシ
アネート化合物、あるいは全イソシアネート基のうち7
モル%以下の2,4−トリレンジイソシアネートの3量
体、ヘキサメチレンジイソシアネートの3量体等のトリ
イソシアネート化合物が挙げられる。
【0042】さらに、分散性を高めるために、必要に応
じ−SO4 M、−SO3 M、−POM、−PO2 M、−
PO3 M、−COOM(Mは水素又はアルカリ金属)、
−SR、−NR2 、−N+ 3 Cl- (Rは水素又は炭
化水素基)、ホスホベタイン、スルホベタイン、ホスフ
ァミン、スルファミン等の極性基を任意の方法で導入す
ることも好ましい。また熱安定性を高めるために、エポ
キシ基の導入も好ましい。
【0043】一方、上記放射線硬化型ウレタン合成法と
は別に、反応性熱硬化型ポリウレタン樹脂の水酸基を利
用し、公知の方法で原料とし感放射線変性を行なっても
よい。
【0044】また必要に応じて放射線硬化型モノマー又
はオリゴマーを使用してもよく、使用することで塗膜の
架橋度をアップさせることができる。その添加量は下層
非磁性層用塗料に含まれる樹脂に対し、30重量部以下
であることが好ましく、より好ましくは20重量部以下
である。30重量部より多いと、塗料へ与えるショック
が大きく、逆に光沢の低下をおこす。放射線硬化型モノ
マー又はオリゴマーを添加する時期は、塗料作成後、分
散時のどちらでもかまわない。
【0045】非磁性層形成用の塗料は、上記各成分に有
機溶剤を加えて調製する。用いる有機溶剤は特に制限は
なく、MEK、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサ
ノン等のケトン系溶剤や、トルエン等の芳香族系溶剤な
どの各種溶媒の1種又は2種以上を、適宜選択して用い
ればよい。有機溶剤の添加量は、固形分(カーボンブラ
ックや各種無機粒子等)と結合剤の合計量100重量部
に対し、100〜900重量部程度とすればよい。
【0046】本発明において非磁性層に放射線硬化型結
合剤樹脂を使用する場合は、放射線照射を行い、塗膜の
架橋を行う。使用する放射線としては、電子線、γ線、
β線、紫外線などであるが、好ましくは電子線である。
またその照射量は、1〜10Mradがよく、3〜7Mradが
より好ましい。またその照射エネルギー(加速電圧)は
100kV以上とすることが良い。また放射線の照射
は、塗布・乾燥後に巻き取る以前に行うのが望ましい
が、巻き取り後に行ってもよい。
【0047】[上層磁性層]本発明において磁性層は、
強磁性粉と結合剤樹脂とを含む。前記強磁性粉の平均長
軸長は0.1μm以下である。長軸の短い強磁性粉を用
いることにより塗膜の充填率が上がり、バックコート層
からの転写を受けにくくなる。好ましい強磁性粉の平均
長軸長は0.03〜0.10μmである。強磁性粉の平
均長軸長が0.1μmを超えると、塗膜の充填率が上が
らず、バックコート層からの転写を受けやすくなる。一
方、平均長軸長が0.03μm未満では、磁気的異方性
が弱まり配向しにくくなり、出力が低下しやすい。
【0048】強磁性粉としては、従来公知の材料を使用
でき、例えばγ−Fe2 3 (マグへマイト)、Co含
有γーFe2 3 、Fe3 4 (マグネタイト)、Co
含有Fe3 4 、CrO2 、BaOFe2 3 (バリウ
ムフェライト)、SrOFe 2 3 (ストロンチウムフ
ェライト)等の酸化物微粉末や、Fe、Co、Ni等の
金属あるいはこれらの合金などの金属微粉末が挙げられ
る。
【0049】これらの強磁性粉は適用する媒体種等に応
じて選択すればよいが、これらの中でもFe、Co、N
i等の金属あるいはこれらの合金微粉末が好ましい。さ
らに添加元素としてYを含む希土類元素を含有するもの
も好ましい。またその保磁力は現存する又は開発中のド
ライブシステムに任意に合わせればよい。
【0050】磁性層用の結合剤樹脂としては、熱可塑性
樹脂、熱硬化性ないし反応性熱硬化型樹脂、電子線感応
型変性樹脂等が用いられ、その組み合わせは媒体の特
性、工程条件に合わせて適宜選択して使用される。
【0051】また、磁性層中には、必要に応じ、界面活
性剤等の分散剤、高級脂肪酸、脂肪酸エステル、シリコ
ンオイル等の潤滑剤、その他の各種添加物を添加しても
よい。
【0052】磁性層形成用の塗料は、上記各成分に有機
溶剤を加えて調製する。用いる有機溶剤は特に制限はな
く、前記非磁性層に使用するものと同様のものが使用可
能である。
【0053】磁性層の厚さは、0.30μm以下、好ま
しくは0.05〜0.20μm、更に好ましくは0.0
5〜0.15μmとする。磁性層が厚すぎると、自己減
磁損失や厚み損失が大きくなる。一方、磁性層が薄すぎ
ると、膜強度が弱くなり、バックコート層からの転写を
受けやすい。
【0054】磁性層の表面粗度(Ra)は、高記録密度
媒体とするために、2.4nm以下である。磁性層の表
面粗度(Ra)が2.4nmを超えると、表面粗さのた
めに媒体のノイズが増加し、エラーレートが悪くなる。
電磁変換特性に関しては表面粗度が小さいほど良いが、
表面粗度(Ra)が1.0nm未満となるとヘッドとテ
ープの摩擦が高くなり、耐久性を落す原因となる可能性
がある。従って、磁性層の表面粗度(Ra)は、1.0
〜2.4nmの範囲がより好ましい。
【0055】[バックコート層]バックコート層は、非
磁性支持体の前記非磁性層及び磁性層を設けた反対側の
面に、走行安定性の改善や磁性層の帯電防止等のために
設けられる。バックコート層には、30〜80重量%の
カーボンブラックを含有することが好ましい。カーボン
ブラックの含有量が少なすぎると、帯電防止効果が低下
する傾向があり、さらに走行安定性が低下しやすくな
る。また、媒体の光透過率が高くなりやすいので、テー
プ端を光透過率の変化で検出する方式では問題となる。
一方、カーボンブラックの含有量が多すぎると、バック
コート層の強度が低下し、走行耐久性が悪化しやすくな
る。カーボンブラックは、通常使用されるものであれば
どのようなものであっても良く、その平均粒径は、5〜
500nm程度が好ましい。
【0056】バックコート層に使用される結合剤樹脂
は、上述した磁性層用のものと同様のものでよい。
【0057】バックコート層形成用の塗料は、上記各成
分に有機溶剤を加えて調製する。用いる有機溶剤は特に
制限はなく、前記非磁性層に使用するものと同様のもの
が使用可能である。
【0058】[磁気記録媒体の製造]本発明において、
非磁性層及び磁性層の形成をウェット・オン・ドライ塗
布方式で行い、磁気記録媒体を製造する。すなわち、ま
ず、非磁性支持体の一方の面上に、非磁性層用塗料を塗
布、乾燥し、カレンダー処理を行い、硬化させて下層非
磁性層を形成する。次に、硬化された下層非磁性層上に
磁性層用塗料を塗布、乾燥して、上層磁性層を形成す
る。次に、前記非磁性支持体の他方の面上にバックコー
ト層用塗料を塗布、乾燥して、バックコート層を形成す
る。その後、熱硬化処理を行って、上層磁性層及びバッ
クコート層を硬化させる。上層磁性層の塗布・形成の前
に、下層非磁性層のカレンダー処理を行うことにより、
より平滑な磁性層表面が得られるので好ましい。
【0059】上層磁性層とバックコート層のカレンダー
処理については、磁性層用塗料を塗布、乾燥した後に、
上層磁性層のカレンダー処理を行い、バックコート層用
塗料を塗布、乾燥した後に、バックコート層のカレンダ
ー処理を行っても良く、あるいは、磁性層用塗料を塗
布、乾燥し、バックコート層用塗料を塗布、乾燥し、そ
の後に、上層磁性層とバックコート層の両面のカレンダ
ー処理を行っても良い。
【0060】また、本発明において、下層非磁性層の形
成工程、上層磁性層の形成工程及びバックコート層の形
成工程の順序については、上述の形態のように、下層非
磁性層の形成、上層磁性層の形成、続いてバックコート
層の形成の順序で行うことが一般的に好ましいが、ま
ず、バックコート層を形成し、次に下層非磁性層及び上
層磁性層を形成しても良く、あるいは、下層非磁性層を
形成した後、バックコート層を形成し、その後、上層磁
性層を形成しても良い。
【0061】また、本発明において、上層磁性層を塗布
・形成した後、熱硬化処理を行って、上層磁性層を硬化
させ、その後、バックコート層を塗布・形成し、熱硬化
処理を行ってもよい。
【0062】ウェット・オン・ドライ塗布方式によっ
て、非磁性層が湿潤状態のうちに磁性層が塗布されるウ
ェット・オン・ウェット塗布方式で見られるような、非
磁性層と磁性層の界面の乱れがない。本発明では、非磁
性層用塗料に分散性の優れた針状含水酸化鉄粉末を含む
ために、下層非磁性層の表面平滑性が向上し、さらに、
磁性層用塗料に長軸の短い磁性粉を用いることにより塗
膜の充填率が上がり、製造時の熱硬化の際や、製造後の
高温高湿環境下での保存の際にも、バックコート層から
の転写を受けにくくなる。これらの結果、表面粗度(R
a)2.4nm以下という超平滑な磁性層表面を有し、
電磁変換特性に優れ、ドロップアウトが改善された高記
録密度の磁気記録媒体が得られる。
【0063】塗布方法としては、グラビアコート、リバ
ースロールコート、ダイノズルコート、バーコート等の
公知の種々の塗布手段を用いることができる。
【0064】下層非磁性層の形成工程、上層磁性層の形
成工程及びバックコート層の形成工程それぞれにおける
表面平滑化処理としてのカレンダ処理について説明す
る。カレンダ処理ロールとしては、エポキシ、ポリエス
テル、ナイロン、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミド
アミド等の耐熱性のあるプラスチックロール(カーボ
ン、金属やその他の無機化合物が練り込まれているもの
でもよい)と金属ロールの組み合わせ(3ないし7段の
組み合わせ)を使用する。また、金属ロール同士で処理
することもできる。処理温度は、好ましくは70℃以
上、さらに好ましくは90℃以上である。線圧力は好ま
しくは1.9×105 N/m(200kg/cm)以
上、さらに好ましくは2.4×105 N/m(250k
g/cm)以上、処理速度は20m/分〜900m/分
の範囲である。
【0065】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。
【0066】本実施例における磁気記録媒体の特性評価
は、下記基準に従った。 (表面粗度:Ra)「TALYSTEPシステム」(テ
ーラーホブソン社製)を用い、JIS B0601に基
づいてRaの測定を行った。非磁性層表面粗度は、非磁
性層を非磁性支持体上に塗布、乾燥、カレンダ処理し、
電子線照射した後に得られたロールよりサンプリングし
測定した。磁性層の熱硬化前における表面粗度は、非磁
性層上に磁性層を塗布、配向、乾燥、カレンダ処理し、
また、バックコート層を非磁性支持体の反対側の面に塗
布、乾燥、カレンダ処理した後、熱硬化前のロールより
サンプリングし測定した。磁性層の熱硬化後における表
面粗度(Ra)は、熱硬化後のロールよりサンプリング
し測定した。表1には、熱硬化前後における磁性層表面
粗度(Ra)を示し、熱硬化前後における表面粗度(R
a)の変化量(=熱硬化後の表面粗度(Ra)−熱硬化
前の表面粗度(Ra))を示す。なお、磁性層の熱硬化
後における表面粗度(Ra)が、請求項1に記載の磁性
層の表面粗度(Ra)に対応する。測定の条件は、フィ
ルター0.18〜9Hz、触針0.1×2.5μmスタ
イラス、触針圧2mg、測定スピード0.03mm/s
ec、測定長さ500μmとした。
【0067】(電磁変換特性)MEDIASCOPE社
製のMS4500にて、ヒューレットパッカード社製C
5683Aドライブを使用し、記録電流値30mAにて
20MHz(記録波長0.67μm)の出力(μV)を
測定し、リファレンステープに対する出力比をdB換算
して求めた。
【0068】(ドロップアウト)MEDIASCOPE
社製のMS4500にて、ヒューレットパッカード社製
C5683Aドライブを使用してドロップアウトの評価
を行った。記録電流値30mAにて20MHz(記録波
長0.67μm)の周波数の信号を入力、スレッシュホ
ールドレベルを50%として、20000トラックのド
ロップアウト数を測定した。
【0069】[実施例1]次のようにして、磁気記録媒
体を作成した。
【0070】 (非磁性層塗料) 非磁性粉末:針状ゲーサイト 80重量部 (BET比表面積:63m2 /g、長軸長:0.1μm、結晶子径:13nm 、pH:8.5) カーボンブラック(三菱化学(株)、#950B) 20重量部 (粒径:17nm、BET値:250m2 /g、DBP吸油量:70ml/100g 、pH:8) 樹脂: 塩化ビニル系樹脂(東洋紡(株)製、TB−0246)11重量部(固形分) (塩化ビニル−エポキシ含有モノマー共重合体、平均重合度:310、エポキ シ含有量:3%(質量百分率)、過硫酸カリ使用S含有量:0.6%(質量百分 率)、2−イソシアネートエチルメタクリレート(MOI)を使用して日本ゼオ ン社製MR110をアクリル変性したもの、アクリル含有量:6モル/1モル) ポリウレタン樹脂(東洋紡(株)製、TB−0216) 9重量部 (ヒドロキシ含有アクリル化合物−ホスホン酸基含有リン化合物−ヒドロキシ 含有ポリエステルポリオール、平均分子量Mn:13000、P含有量:0.2 %(質量百分率)、MEK/トルエン=1/1(重量比)の溶剤に溶解された状 態(固形分濃度35%(質量百分率)、アクリル含有量:8モル/1モル) 分散剤:東邦化学(株)RE610 1.2重量部 フェニルホスホン酸 2重量部 研磨材:α−アルミナ 4重量部 (住友化学工業(株)製、HIT60A、平均粒径:0.20μm) 潤滑剤: ステアリン酸:日本油脂(株)製、NAA180 2重量部 脂肪酸アミド:花王(株)製、脂肪酸アマイドS 1重量部 (ステアリン酸アミド66%、パルミチン酸アミド30%) ブチルステアレート:日本精化(株)製、ブチルステアレート−S 1重量部 NV(固形分濃度)=20%(質量百分率) 溶剤比:MEK/トルエン/シクロヘキサン=2/2/1(重量比)
【0071】上記の材料をニーダーで混練後、これを
0.8mm径のジルコニアビーズ80%充填(空隙率5
0vol%)の横型ピンミルにて分散し、最後に潤滑剤
と溶剤を添加し、粘度調整を行い、非磁性層塗料を得
た。
【0072】 (磁性層用塗料) 強磁性粉:Fe系針状磁性粉 100重量部 (CoをFeに対して24at%含有、Al=5/(Fe+Co)重量%、Y =8/(Fe+Co)at%、Hc:194kA/m、σs:140Am2 /k g、BET値:56m2 /g、長軸長:0.075μm、結晶子径:13nm、 pH:9.4) 樹脂: 塩化ビニル系共重合体(日本ゼオン(株)製、MR110) 14重量部 (塩化ビニル/2-HEMA/AGE/分子末端-OSO3K=84.5/4.5/7.4/0.36) ポリエステルポリウレタン樹脂(東洋紡(株)製、UR8200) 2重量部 (−SO3 Na基含有、平均分子量Mn:20,000) 分散剤:有機リン酸化合物(東邦化学(株)製、RE610) 3重量部 研磨材:酸化アルミニウム 4重量部 (住友化学工業(株)製、HIT82、平均粒径:0.12μm) 潤滑剤: ステアリン酸:日本油脂(株)製、NAA180 1.2重量部 ブチルステアレート:日本精化(株)製、ブチルステアレート−S 1重量部 硬化剤:日本ポリウレタン(株)製、C−3041 4重量部 NV=16% 溶剤比:MEK/トルエン/シクロヘキサン=1/1/3(重量比)
【0073】上記材料をニーダーで混練後、横型のピン
ミルにて分散し、最後に粘度調整を行い、磁性層塗料を
得た。
【0074】 (バックコート層用塗料) カーボンブラック 昭和キャボット(株)製、BP−800 75重量部 (平均粒径17nm、DPN吸油量68ml/100g、BET比表面積21 0m2 /g) カーボンブラック 昭和キャボット(株)製、BP−130 10重量部 (平均粒径75nm、DPN吸油量69ml/100g、BET比表面積25 m2 /g) 炭酸カルシウム 白石工業(株)製、ホモカルD 15重量部 (平均粒径70nm) 樹脂:ニトロセルロース(旭化成工業(株)製、BTH1/2 ) 55重量部 ポリウレタン(東洋紡(株)製、UR−8700) 35重量部 硬化剤:日本ポリウレタン(株)製、C−3041 4重量部 NV=11.5% 溶剤比:MEK/トルエン/シクロヘキサン=53/40/7(重量比)
【0075】上記材料をニーダーで混練後、サイドグラ
インドミルにて分散し、最後に粘度調整を行い、バック
コート層用塗料とした。
【0076】(磁気テープサンプルの作成)4.4μm
厚のポリアミド支持体の片面に、カレンダー加工後の厚
みが0.7μmになるように、非磁性層用塗料をノズル
コーターで塗布し、乾燥した。その後、カレンダー処理
を行い、さらに4.5Mradで電子線照射を行い硬化
させ、非磁性層を形成した。このとき非磁性層の表面粗
度(Ra)は2.0nmであった。
【0077】形成された非磁性層上に、磁性層用塗料
を、カレンダー処理後の厚みが0.15μmになるよう
にノズルコーターで塗布し、配向を行い、乾燥し、カレ
ンダー処理を行った。さらにバックコート層用塗料をポ
リアミド支持体の他面に、0.5μmの乾燥厚みになる
ようにノズルコーターで塗布し、乾燥し、カレンダー処
理を行った。このときの磁性層の表面粗度(Ra)は
1.8nmであった。
【0078】こうして作製したテープ原反を60℃で4
8時間熱硬化を行った。熱硬化後の磁性層の表面粗度
(Ra)は1.8nmであった。この後、3.8mm幅
に切断し、実施例1のDDS4用テープを作製した。こ
のときのテープの磁性層の表面粗度(Ra)は1.8n
mであった。
【0079】[実施例2〜4]表1に示すように、実施
例1において針状ゲーサイトを異なる長軸長のものに変
え、及び/又は強磁性粉を異なる長軸長のFe系針状磁
性粉に変えた以外は、実施例1と同様にして磁気テープ
サンプルをそれぞれ作成した。
【0080】[比較例1]表1に示すように、実施例1
において、強磁性粉を長軸長0.120μmのFe系針
状磁性粉に変えた以外は、実施例1と同様にして磁気テ
ープサンプルを作成した。 [比較例2]表1に示すように、実施例1の非磁性層用
塗料において針状ゲーサイトの代わりに針状ヘマタイト
を用いた以外は、実施例1と同様にして磁気テープサン
プルを作成した。
【0081】
【表1】
【0082】表1から、実施例1〜4のサンプルはいず
れも、出力が高く、ドロップアウトも少ないものであっ
た。磁性層の表面粗度(Ra)についても、熱硬化前後
における変化が全然ないか又はごく僅かであった。すな
わち、磁気テープ作成の熱硬化の際に、磁性層表面への
バックコート層からの転写が起こらなかった。特に、実
施例4のサンプルが高出力で優れていた。一方、比較例
1〜2のサンプルは、実施例1〜4のサンプルに比べ、
出力及びドロップアウトで劣っていた。
【0083】
【発明の効果】本発明によれば、従来達成することが極
めて困難であった超平滑な磁性層表面を有し、電磁変換
特性に優れ、ドロップアウトが改善された高記録密度の
磁気記録媒体が提供される。
フロントページの続き (72)発明者 飯島 定史 東京都中央区日本橋一丁目13番1号 ティ ーディーケイ株式会社内 Fターム(参考) 5D006 BA01 BA08 CA05 CC03 FA09 5D112 AA03 AA05 AA08 CC01 CC12 GB01

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 非磁性支持体の一方の面上に、少なくと
    も非磁性粉末と結合剤樹脂とを含む下層非磁性層を有
    し、前記下層非磁性層上に少なくとも強磁性粉と結合剤
    樹脂とを含む上層磁性層を有し、前記非磁性支持体の他
    方の面上にバックコート層を有し、前記下層非磁性層は
    非磁性粉末として針状含水酸化鉄粉末を含み、前記強磁
    性粉の平均長軸長は0.1μm以下であり、前記上層磁
    性層の表面粗度(中心線平均粗さ:Ra)が2.4nm
    以下である、磁気記録媒体。
  2. 【請求項2】 前記針状含水酸化鉄粉末の平均長軸長が
    0.15μm以下である、請求項1に記載の磁気記録媒
    体。
  3. 【請求項3】 前記下層非磁性層の表面粗度(中心線平
    均粗さ:Ra)が2.7nm以下である、請求項1又は
    2に記載の磁気記録媒体。
  4. 【請求項4】 前記下層非磁性層に含まれる結合剤樹脂
    は、放射線硬化型結合剤樹脂である、請求項1〜3のう
    ちのいずれか1項に記載の磁気記録媒体。
  5. 【請求項5】 前記上層磁性層の厚みは0.2μm以下
    である、請求項1〜4のうちのいずれか1項に記載の磁
    気記録媒体。
  6. 【請求項6】 非磁性支持体の一方の面上に、針状含水
    酸化鉄粉末を含む非磁性粉末と結合剤樹脂とを少なくと
    も含む非磁性層用塗料を塗布、乾燥し、硬化させて下層
    非磁性層を形成する工程と、 前記下層非磁性層上に平均長軸長が0.1μm以下の強
    磁性粉と結合剤樹脂とを少なくとも含む磁性層用塗料を
    塗布、乾燥して、上層磁性層を形成する工程と、 前記非磁性支持体の他方の面上にバックコート層用塗料
    を塗布、乾燥して、バックコート層を形成する工程と、 以上の工程の後に、熱硬化処理を行う工程とを含む、磁
    気記録媒体の製造方法。
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