JPH09265160A - ハロゲン化銀写真感光材料および画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 極めて硬調なネガ階調の写真特性を得られ、
処理時間を大幅に短縮し現像補充量を低減させて処理し
た場合にも優れた抜き文字品質を得られる明室用ハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供。 【解決手段】 ハロゲン化乳剤層の少なくとも１層が銀
１モルあたり１×１０^-6〜１×１０^-3モルのロジウム、
ルテニウム、レニウムおよびオスミウム原子から選ばれ
る金属原子の少なくとも１種を含有する塩化銀含有率が
９０〜１００モル％のハロゲン化銀粒子を含有し、かつ
乳剤層またはその他の親水性コロイド層の少なくとも１
層に、λｍａｘが３００〜６００ｎｍである水溶性の染
料化合物および該染料化合物の固体微粒子状に分散され
た染料化合物から選ばれる少なくとも１種、ヒドラジン
誘導体および下記一般式（１）で表されるホスホニウム
塩化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、印刷製版用ハロゲ
ン化銀写真感光材料およびその画像形成方法に関し、詳
しくは写真製版において有用な高コントラストネガ画像
を低ｐＨ（ｐＨ１１．０未満）で現像処理しても得るこ
とが出来る明室用ハロゲン化銀写真感光材料およびその
画像形成方法（処理方法）に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料は、高感度か
つ高解像力の画像を得ることができるため広く利用され
ている。印刷製版用においては、細線の再現性の良い印
刷物が要求されており、特に日本市場においては、明朝
体とゴチック体を同じ紙面に使用する必要性から両方の
書体を同時に再現する明ゴ再現性の優れた印刷製版技術
が強く望まれている。さらに印刷製版の分野において、
写真製版工程の作業能率向上、作業環境の改善が要望さ
れている。一方近年、環境に対する関心の高まりととも
に、写真処理廃液量の低減にも関心が集まっている。写
真廃液は通常公共下水道に放出することができず、廃液
を回収して面倒でかつ費用のかかる焼却法により破壊処
理している。これらの点から写真処理廃液の低減化が強
く望まれていた。

【０００３】このような写真処理廃液の低減を解決する
手段としては、自動現像機を用いて処理する際、通常３
００ｍｌ／ｍ²以上である現像液補充量を減少させるこ
とが考えられる。

【０００４】返し分野においてはこれらの要求から、忠
実に返しができ、明室（紫外線を除いた白色蛍光灯下）
での長時間の取り扱い、迅速かつ補充量の少ない現像処
理が可能な返し感材が必要である。硬調で十分な最大濃
度をもたせるために当業界では、ヒドラジン誘導体を用
いることが知られている。ヒドラジン誘導体による硬調
化を十分に発揮させるためにはｐＨ１１．０以上の高い
ｐＨの現像液を必要とするため、現像液が空気酸化を受
け劣化しやすく、安定した超硬調な写真特性が得られな
いという欠点を有していた。

【０００５】明室用感光材料にヒドラジン誘導体を用い
て硬調な画像を得ようとした場合、感度を下げるために
用いられる減感剤（有機減感剤や多量の重金属）のため
にその硬調化が阻害され十分な写真特性が得られず、現
像液のｐＨが低い場合に特に顕著であり、改善が強く望
まれていた。特開平７−１１４１２７には重金属ドープ
された塩化銀９０モル％以上の乳剤とヒドラジン誘導体
と特定のホスホニウム塩化合物を用いて、ｐＨ９．０〜
１１．０の現像液で現像処理し硬調な画像を形成するこ
とが開示されている。しかし、このような感材構成で
は、経時による感度変動が大きく、また、迅速、低補充
処理においては十分な抜き文字品質が得られるには至っ
ていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第１
の目的は、経時による感度変動、階調性、抜き文字画質
の劣化が小さく、ｐＨ１１．０未満の安定な現像液を用
いてガンマが１０を越える極めて硬調なネガ階調の写真
性能を得ることができる明室用ハロゲン化銀写真感光材
料を提供することである。本発明の第２の目的は、処理
時間を大幅に短縮した状態で処理した場合にも優れた抜
き文字品質を得ることができる明室用ハロゲン化銀写真
感光材料を提供することである。本発明の第３の目的
は、現像補充量を低減させて処理した場合にも優れた抜
き文字品質を得ることができる明室用ハロゲン化銀写真
感光材料を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記諸目的は下
記構成により達成される。

【０００８】（１） 支持体上に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有し、ハロゲン化乳剤層の少なくとも
１層が銀１モルあたり１×１０^-6〜１×１０^-3モルのロ
ジウム、ルテニウム、レニウムおよびオスミウム原子か
ら選ばれる金属原子の少なくとも１種を含有する塩化銀
含有率が９０〜１００モル％のハロゲン化銀粒子を含有
し、かつ乳剤層またはその他の親水性コロイド層の少な
くとも１層に、λｍａｘが３００〜６００ｎｍである水
溶性の染料化合物および該染料化合物の固体微粒子状に
分散された染料化合物から選ばれる少なくとも１種、ヒ
ドラジン誘導体および下記一般式（１）で表されるホス
ホニウム塩化合物を含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。

【０００９】

【化３】

【００１０】〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、それぞれ
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニ
ル基、アルキニル基、シクロアルケニル基またはヘテロ
環基を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。
ｎは３または４の整数を表し、Ｊはその炭素原子でＰ原
子と結合するｎ価の有機基を表し、ｍは１〜３の整数を
表し、Ｘはｍ価の陰イオンを表し、ＸはＪと連結しても
よい。〕 （２） ヒドラジン誘導体が下記一般式（２）で表され
る化合物であることを特徴とする（１）記載のハロゲン
化銀写真感光材料。

【００１１】

【化４】

【００１２】〔式中、Ａはアリール基、あるいは硫黄原
子または酸素原子を少なくとも１個を含む複素環を表
し、Ｇは−（ＣＯ）ｎ−基、スルホニル基、スルホキシ
基、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ₅₂−基またはイミノメチレン基を表
し、ｎは１または２の整数を表し、Ａ₁、Ａ₂はともに水
素原子あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無
置換のアルキルスルホニル基、または置換もしくは無置
換のアシル基を表し、Ｒは水素原子、各々置換もしくは
無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アル
コキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘ
テロ環オキシ基、アミノ基、カルバモイル基またはオキ
シカルボニル基を表す。Ｒ₅₂は各々置換もしくは無置換
のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオ
キシ基、アリールオキシ基、アミノ基等を表す。〕 （３） 前記（１）または（２）記載のハロゲン化銀写
真感光材料が、ｐＨ９〜１０．９の現像液で処理される
ことを特徴とする画像形成方法。

【００１３】（４） 前記（１）または（２）記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料が、少なくとも現像槽、定着
槽、水洗槽或いは安定化浴槽、及び乾燥部を有する自動
現像機で処理され、該ハロゲン化銀写真感光材料が現像
に入ってから乾燥ゾーンを出るまでの全処理時間（Ｄｒ
ｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が１０〜８０秒であることを特徴と
する（３）記載の画像形成方法。

【００１４】（５） 前記（１）または（２）記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料が、少なくとも現像槽、定着
槽、水洗槽或いは安定化浴槽、及び乾燥部を有する自動
現像機で処理される時に、少なくとも現像補充液を補充
しながら現像され、該現像補充液の量が該感光材料１ｍ
²あたり３０〜２５０ｍｌであることを特徴とする
（３）または（４）記載の画像形成方法。

【００１５】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる一般式（１）で表されるホスホニウム塩化合物
（以下、単に一般式（１）の化合物とも略称する。）に
ついて説明する。

【００１７】

【化５】

【００１８】〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、それぞれ
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニ
ル基、アルキニル基、シクロアルケニル基またはヘテロ
環基を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。
ｎは３または４の整数を表し、Ｊはその炭素原子でＰ原
子と結合するｎ価の有機基を表し、ｍは１〜３の整数を
表し、Ｘはｍ価の陰イオンを表し、ＸはＪと連結しても
よい。〕 一般式（１）において、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃で表される
基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、２−エチルヘ
キシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル
基などの直鎖又は分岐状のアルキル基、置換、無置換の
ベンジル基などのアラルキル基；シクロプロピル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキ
ル基；フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基など
のアリール基；アリル基、ビニル基、５−ヘキセニル基
などのアルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキ
セニル基などのシクロアルケニル基；プロパルギル基な
どのアルキニル基；ピリジル基、キノリル基、フリル
基、イミダゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル
基、ベンゾトリアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モル
ホリル基、ピリミジル基、ピロリジル基などのヘテロ環
基が挙げられる。これらの基上に置換した置換基の例と
しては、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃で表される基の他に、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原
子、ニトロ基、１、２、３級アミノ基、アルキル又はア
リールエーテル基、アルキル又はアリールチオエーテル
基、カルボンアミド基、カルバモイル基、スルホンアミ
ド基、スルファモイル基、ヒドロキシル基、スルホキシ
基、スルホニル基、カルボキシル基、スルホン酸基、シ
アノ基又はカルボニル基等が挙げられる。

【００１９】Ｊで表される基の例としては、Ｒ₁、Ｒ₂、
Ｒ₃で表される基から導かれる３または４価の基、例え
ばそれぞれ置換、非置換のトリメチレン基、テトラメチ
レン基、ヘキサメチレン基、ペンタメチレン基、オクタ
メチレン基、ドデカメチレン基などのポリメチレン基、
フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基などの２
価芳香族基から導かれる３または４価の基、トリメチレ
ンメチル基、テトラメチレンメチル基などの多価（３ま
たは４価）脂肪族基、フェニレン−１，３，５−トルイ
ル基、フェニレン−１，２，４，５−テトライル基など
の多価（３または４価）芳香族基などが挙げられる。さ
らにはこれらの基と−ＣＯ−基、−Ｏ−基、−ＮＲ₄−
基（ただしＲ₄は水素原子又はＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃と同義の基
を表し、分子内に複数のＲ₄が存在するとき、これらは
同じであっても異なっていても良く、さらには互いに結
合していても良い）、−Ｓ−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂
−基等を組み合わせて形成される３〜４価の基などが挙
げられる。

【００２０】Ｘで表される陰イオンの例としては、塩素
イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどのハロゲンイオ
ン、アセテートイオン、オキサレートイオン、フマレー
トイオン、ベンゾエートイオンなどのカルボキシレート
イオン、ｐ−トルエンスルホネート、メタンスルホネー
ト、ブタンスルホネート、ベンゼンスルホネートなどの
スルホネートイオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、炭
酸イオン、硝酸イオン等が挙げられる。

【００２１】一般式（１）においてＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は好
ましくは炭素数２０以下の基であり、炭素数１５以下の
アリール基が特に好ましい。ｎは３が好ましく、ｎが３
を表す時、Ｊで表される３価の有機基としては、アルキ
レン基又はアリーレン基又はこれらの基を結合して形成
される３価の基、さらにはこれらの基と−ＣＯ−基、−
Ｏ−基、−ＮＲ₄−基（ただしＲ₄は水素原子又はＲ₁、
Ｒ₂、Ｒ₃と同義の基を表し、分子内に複数のＲ₄が存在
するとき、これらは同じであっても異なっていても良
く、さらには互いに結合していても良い）、−Ｓ−基、
−ＳＯ−基、−ＳＯ₂−基等を組み合わせて形成される
３価の基が好ましい。ｎが３を表すとき、Ｊはその炭素
原子でＰ原子と結合する総炭素数２０以下の３価基であ
ることが特に好ましい。分子内にＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は複数
存在するが、その複数のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ同じ
であっても異なっていても良い。ｎは３が好ましく、ｍ
は１又は２が好ましい。ＸはＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、又はＪと
結合して分子内塩を形成しても良い。

【００２２】本発明の一般式（１）で表される化合物
は、ホスフィン酸類をハロゲン化アルキル類、スルホン
酸エステルなどのアルキル化剤と反応させる方法、ある
いはホスホニウム塩類の対イオンを常法により交換する
方法などの一般的合成法で合成することができる。

【００２３】以下に、一般式（１）で表される化合物の
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００２４】

【化６】

【００２５】

【化７】

【００２６】本発明に用いられるホスホニウム塩化合物
はハロゲン化銀乳剤層側の層ならば、どの層にも用いる
ことができるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層又はそ
の隣接層に用いることが好ましい。また、添加量はハロ
ゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、
抑制剤の種類などにより最適量は異なるが、一般的にハ
ロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1モルの範囲が好
ましく、特に１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好ましい。

【００２７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる一般式（２）で表されるヒドラジン誘導体につい
て説明する。

【００２８】

【化８】

【００２９】〔式中、Ａはアリール基、又は硫黄原子ま
たは酸素原子を少なくとも１個を含む複素環を表し、Ｇ
は−（ＣＯ）ｎ−基、スルホニル基、スルホキシ基、−
Ｐ（＝Ｏ）Ｒ₅₂−基、またはイミノメチレン基を表し、
ｎは１または２の整数を表し、Ａ₁、Ａ₂はともに水素原
子あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換
のアルキルスルホニル基、または置換もしくは無置換の
アシル基を表し、Ｒは水素原子、各々置換もしくは無置
換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキ
シ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ
環オキシ基、アミノ基、カルバモイル基、またはオキシ
カルボニル基を表す。Ｒ₅₂は各々置換もしくは無置換の
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオ
キシ基、アリールオキシ基、アミノ基を表す。〕 一般式（２）で表される化合物のうち、下記一般式（２
ａ）で表される化合物が更に好ましい。

【００３０】

【化９】

【００３１】式中、Ｒ¹は脂肪族基（例えばオクチル
基、デシル基）、芳香族基（例えばフェニル基、２−ヒ
ドロキシフェニル基、クロロフェニル基）又は複素環基
（例えばピリジル基、チェニル基、フリル基）を表し、
これらの基はさらに適当な置換基で置換されたものが好
ましく用いられる。更に、Ｒ¹には、バラスト基又はハ
ロゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好ま
しい。

【００３２】耐拡散基としてはカプラーなどの不動性写
真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラ
スト基としては炭素数８以上の写真性に対して比較的不
活性である例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アル
キルフェノキシ基などが挙げられる。

【００３３】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸
着基などが挙げられる。

【００３４】一般式（２ａ）において、Ｘは、フェニル
基に置換可能な基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍ
が２以上の場合Ｘは同じであっても異なってもよい。

【００３５】一般式（２ａ）において、Ａ₃、Ａ₄は一般
式（２）におけるＡ₁及びＡ₂と同義であり、ともに水素
原子であることが好ましい。

【００３６】一般式（２ａ）において、Ｇはカルボニル
基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基または
イミノメチレン基を表すが、Ｇはカルボニル基が好まし
い。

【００３７】一般式（２ａ）において、Ｒ²としては水
素原子、各々置換もしくは無置換のアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリル基、複素環基、アルコキ
シ基、水酸基、アミノ基、カルバモイル基、オキシカル
ボニル基を表す。好ましいＲ²としては、Ｇで置換され
た炭素原子が少なくとも１つの電子吸引基で置換された
置換アルキル基及び−ＣＯＯＲ³基及び−ＣＯＮ（Ｒ⁴）
（Ｒ⁵）基が挙げられる（Ｒ³はアルキニル基または飽和
複素環基を表し、Ｒ⁴は水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表
し、Ｒ⁵はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環
基、ヒドロキシ基またはアルコキシ基を表す）。さらに
好ましくは２つの電子吸引基で、特に好ましくは３つの
電子吸引基で置換された置換アルキル基を表す。Ｒ²の
Ｇで置換された炭素原子を置換する電子吸引基は好まし
くはσｐ値が０．２以上、σｍ値が０．３以上のもので
例えばハロゲン、シアノ、ニトロ、ニトロソポリハロア
ルキル、ポリハロアリール、アルキルもしくはアリール
カルボニル基、ホルミル基、アルキルもしくはアリール
オキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、カ
ルバモイル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル
基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アルキル
もしくはアリールスルホニルオキシ基、スルファモイル
基、ホスフィノ基、ホスフィンオキシド基、ホスホン酸
エステル基、ホスホン酸アミド基、アリールアゾ基、ア
ミジノ基、アンモニオ基、スルホニオ基、電子欠乏性複
素環基を表す。一般式（２ａ）のＲ²は特に好ましくは
トリフルオロメチル基を表す。

【００３８】次に一般式（２）で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００３９】

【化１０】

【００４０】

【化１１】

【００４１】

【化１２】

【００４２】

【化１３】

【００４３】

【化１４】

【００４４】

【化１５】

【００４５】

【化１６】

【００４６】その他の好ましいヒドラジン誘導体の具体
例としては、米国特許５，２２９，２４８号第４カラム
〜第６０カラムに記載されている（１）〜（２５２）で
ある。

【００４７】本発明に係るヒドラジン誘導体は、公知の
方法により合成することができ、例えば米国特許５，２
２９，２４８号第５９カラム〜第８０カラムに記載され
たような方法により合成することができる。

【００４８】添加量は、硬調化させる量（硬調化量）で
あれば良く、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、
化学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適量は異な
るが、一般的にハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０
^-1モルの範囲であり、１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好ま
しい。

【００４９】本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、
ハロゲン化銀乳剤層側の少なくとも一層に添加され、好
ましくはハロゲン化銀乳剤層及び／またはその隣接層、
さらに好ましくは乳剤層に添加される。

【００５０】ヒドラジン誘導体による硬調化を効果的に
促進するために、下記一般式〔Ｎａ〕又は〔Ｎｂ〕で表
される造核促進剤を用いることが好ましい。

【００５１】

【化１７】

【００５２】一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ
₁₃は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニ
ル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
置換アリール基を表す。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃で環を形成す
ることができる。特に好ましくは脂肪族の３級アミン化
合物である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又は
ハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性
を有するためには分子量１００以上の化合物が好まし
く、さらに好ましくは分子量３００以上である。又、好
ましい吸着基としては複素環、メルカプト基、チオエー
テル基、チオン基、チオウレア基などが挙げられる。一
般式〔Ｎａ〕として特に好ましくは、分子中にハロゲン
化銀吸着基としてチオエーテル基を少なくとも一つ有す
る化合物である。

【００５３】以下にこれら造核促進剤〔Ｎａ〕の具体例
を挙げる。

【００５４】

【化１８】

【００５５】

【化１９】

【００５６】

【化２０】

【００５７】

【化２１】

【００５８】一般式〔Ｎｂ〕においてＡｒは置換又は無
置換の芳香族基又は複素環基を表す。Ｒ₁₄は水素原子、
アルキル基、アルキニル基、アリール基を表すが、Ａｒ
とＲ₁₄は連結基で連結されて環を形成してもよい。これ
らの化合物は分子内に耐拡散性基又はハロゲン化銀吸着
基を有するものが好ましい。好ましい耐拡散性をもたせ
るための分子量は１２０以上が好ましく、特に好ましく
は３００以上である。又、好ましいハロゲン化銀吸着基
としては一般式（２）で表される化合物のハロゲン化銀
吸着基と同義の基が挙げられる。

【００５９】一般式〔Ｎｂ〕の具体的化合物としては以
下に示すものが挙げられる。

【００６０】

【化２２】

【００６１】

【化２３】

【００６２】その他の好ましい造核促進化合物の具体例
は、特開平６−２５８７５１号公報（１３）頁「００６
２」〜（１５）頁「００６５」に記載されている（２−
１）〜（２−２０）の化合物及び同６−２５８７５１号
公報（１５）頁「００６７」〜（１６）頁「００６８」
に記載されている３−１〜３−６である。

【００６３】本発明に用いられる造核促進剤はハロゲン
化銀乳剤層側の層ならば、どの層にも用いることができ
るが、特にハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層に用いる
ことが好ましい。また、添加量はハロゲン化銀粒子の粒
径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類など
により最適量は異なるが、一般的にハロゲン化銀１モル
当たり１０^-6〜１０^-1モルの範囲が好ましく、特に１０
^-5〜１０^-2モルの範囲が好ましい。

【００６４】本発明に好ましく使用される染料化合物
は、３００〜８００ｎｍに、好ましくは３００〜６００
ｎｍに吸収極大があり、ｐＨ６以下では水に難溶性で、
ｐＨ７．０以上で可溶性のもので、アリーリデン染料、
オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、メロシアニ
ン染料、スチリル染料などから選択することができる。
特にアリーリデン染料とオキソノール染料が好ましい。
これら染料の芳香族環やヘテロ環等には、炭素数１〜８
のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル
基、オクチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキ
シエチル基等）、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原
子（例えばフッ素原子、塩素原子等）、炭素数１から６
のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、２−
ヒドロキシエトキシ基、メチレンジオキシ基、ブトキシ
基等）、置換アミノ基（例えばジメチルアミノ基、ジエ
チルアミノ基、ジ（ｎ−ブチル）アミノ基、Ｎ−エチル
−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−メ
タンスルホンアミドエチルアミノ基、モルホリノ基、ピ
ペリジノ基、ピロリジノ基等）、カルボキシ基、スルホ
ンアミド基（例えばメタンスルホンアミド基、ベンゼン
スルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えばスル
ファモイル基、メチルスルファモイル基、フェニルスル
ファモイル基等）、アリール基（フェニル、ナフチル、
ピリジル、フラニル、チオフェニル、ピロリル）、カル
ボキシアルキル基（カルボキシメチル基、カルボキシエ
チル基、カルボキシブチル基等）、ハロゲン原子（塩素
原子、フッ素原子等）または金属原子を含む各種の基
（リン酸、硼酸など）等を任意に導入することができ
る。ｐＨ６以下で水に難溶性であり、ｐＨ７．０以上で
可溶性であるためには、染料にカルボキシル基が導入さ
れていることが有用である。水に溶け易くするためにス
ルホン酸基やリン酸基を導入することは任意である。

【００６５】本発明に特に好ましい染料化合物を下記一
般式（３）に示す。

【００６６】

【化２４】

【００６７】式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は水素原子、ハ
ロゲン原子、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、ア
ルコキシ基、それぞれ置換基を有してもよいアルキル
基、およびアリール基を表す。ｐおよびｑは０から４の
整数を表す。ｎは０から３の整数を表す。Ｑは５員また
は６員の環を表し、Ｘは酸素、硫黄、窒素、セレンなど
のヘテロ原子を表す。Ｇは水素原子、ハロゲン原子、置
換されてもよい炭素数１から１６のアルキル基、ＣＯ
−、ＳＯ₂−、ＣＯＣＯ−基、ＣＯＮＲ⁴（Ｒ⁵）−を表
す。Ｒ⁴およびＲ⁵は、置換されてもよい炭素数１から１
６のアルキルを表す。好ましい具体例を下記に示す。

【００６８】

【化２５】

【００６９】

【化２６】

【００７０】

【化２７】

【００７１】

【化２８】

【００７２】

【化２９】

【００７３】

【化３０】

【００７４】

【化３１】

【００７５】さらに別の好ましい本発明の固体微粒子状
に分散された染料化合物の具体例を下記に示す。

【００７６】（１） ４−［ジ（メチル）アミノベンジ
リデン］−３−カルボキシエチル−１−［（４−カルボ
キシ）フェニル］ピラゾロン （２） ４−［ジ（メチル）アミノベンジリデン］−３
−カルボキシエチル−１−［（４−カルボキシ）フェニ
ル］ピラゾロン （３） ４−［ジ（シアノエチル）アミノベンジリデ
ン］−３−カルボキシエチル−１−［（４−カルボキ
シ）フェニル］ピラゾロン （４） ４−［ジ（シアノエチル）アミノフリリデン］
−３−メチル−１−［（４−カルボキシ）フェニル］ピ
ラゾロン （５） ４−［ジ（イソプロピルカルボキシ）アミノベ
ンジリデン］−３−メチル−１−［（４−ベンゼンスル
ホンアミド）フェニル］ピラゾロン （６） ４−［ジ（メチル）アミノフリリデン］−３−
メチル−１−［（４−カルボキシ）フェニル］ピラゾロ
ン （７） ４−［ジ（メチル）アミノベンジリデン］−３
−カルボキシエチル−１−［（３，５−ジカルボキシ）
フェニル］ピラゾロン （８） ４−［ジ（エチル）アミノベンジリデン］−３
−カルボキシメチル−１−［（４−ベンゼンスルホンア
ミド）フェニル］ピラゾロン （９） ４−［ジ（イソプロピルカルボキシ）アミノベ
ンジリデン］−３−カルボキシメチル−１−［（４−ベ
ンゼンスルホンアミド）フェニル］ピラゾロン （１０） ４−［ジ（メチル）ベンジリデン］−３−メ
チル−１−［（３，５−ジカルボキシ）フェニル］ピラ
ゾロン 本発明に好ましい４００ｎｍ以上に吸収極大のある水溶
性の染料を下記に挙げる。

【００７７】（１） ４−［ジ（メチル）アミノベンジ
リデン］−３−カルボキシエチル−１−［（４−スルホ
ン酸）フェニル］ピラゾロン （２） ４−［ジ（メチル）アミノベンジリデン］−３
−カルボキシエチル−１−［（４−スルホン酸）フェニ
ル］ピラゾロン （３） ４−［ジ（シアノエチル）アミノベンジリデ
ン］−３−カルボキシエチル−１−［（４−スルホン
酸）フェニル］ピラゾロン （４） ４−［ジ（シアノエチル）アミノベンジリデ
ン］−３−メチル−１−［（４−スルホン酸）フェニ
ル］ピラゾロン （５） ４−［ジ（イソプロピルカルボキシ）アミノベ
ンジリデン］−３−メチル−１−［（４−スルホン酸）
フェニル］ピラゾロン （６） ４−［ジ（メチル）アミノベンジリデン］−３
−メチル−１−［（４−スルホン酸）フェニル］ピラゾ
ロン７）４−［ジ（メチル）ベンジリデン］−３−メチ
ル−１−［（３，５−ジスルホン酸）フェニル］ピラゾ
ロン （７） ４−［ジ（メチル）アミノベンジリデン］−３
−カルボキシエチル−１−［（３，５−ジスルホン酸）
フェニル］ピラゾロン （８） ４−［ジ（エチル）アミノベンジリデン］−３
−カルボキシメチル−１−［（４−スルホン酸）フェニ
ル］ピラゾロン （９） ４−［ジ（イソプロピルカルボキシ）アミノベ
ンジリデン］−３−スルホン酸メチル−１−［（４−ス
ルホン酸）フェニル］ピラゾロン 本発明に好ましい４００ｎｍ以下に吸収極大を持つ紫外
線吸収剤として下記に示す化合物を挙げることができ
る。

【００７８】（１） ベンゾフェノン （２） ２−ヒドロキシ−４−メトキシ−６−スルホン
酸ベンゾイルフェニル （３） ２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキ
シベンゾフェノン （４） ２−ヒドロキシ−４−オクチルフェニル （５） ４，４′−ビス（ジメチルアミノ）−３，３′
−ビス（スルホ）ベンゾフェノン （６） １−（４−カルボキシフェニル）−２−（２，
４−ジニトロフェニルチオ）イミダゾール （７） １−（４−カルボキシフェニル）−２−（２，
４−ジヒドロキシフェニルチオ）イミダゾール （８） １−（４−カルボキシフェニル）−２−（２，
４−ジシアノフェニルチオ）イミダゾール （９） １−（４−カルボキシフェニル）−２−（２，
４−ジヒドロキシフェニルチオ）ベンツイミダゾール （１０） １−（４−スルホン酸フェニル）−２−
（２，４−ジヒドロキシフェニルチオ）ベンツイミダゾ
ール （１１） １−（４−カルボキシフェニル）−２−
（２，４−ジフロロメチルフェニルチオ）ベンツイミダ
ゾール （１２） １−（４−スルホン酸フェニル）−５−
（２，４−ジニトロフェニルチオテトラゾール 本発明の染料化合物の固体微粒子状に分散された染料化
合物（以下、本発明の染料の固体微粒子分散物ともい
う）を製造する方法としては、特開昭５２−９２７１６
号、同５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１
号、同６３−１９７９４３号、同平３−１８２７４３
号、世界特許ＷＯ８８／０４７９４号等に記載された方
法を用いることができる。具体的には、ボールミル、遊
星ミル、振動ミル、サンドミル、ローラーミル、ジェッ
トミル、ディスクインペラーミル等の微分散機を用いて
製造することができる。また、固体微粒子分散される染
料化合物が、比較的低ｐＨで水不溶性であり比較的高ｐ
Ｈで水可溶性である場合、該染料化合物を弱アルカリ性
水溶液に溶解した後、ｐＨを下げて弱酸性とする事によ
って微粒子状固体を析出させる方法や該化合物の弱アル
カリ性溶解液と酸性水溶液を、ｐＨを調整しながら同時
に混合して微粒子状固体を作製する方法によって該染料
化合物の分散物を得ることができる。本発明の染料の固
体微粒子分散物は、単独で用いてもよく、２種以上を混
合して用いても良く、本発明以外の固体微粒子分散物と
混合して使用しても良い。２種以上を混合して用いる場
合には、それぞれ単独に分散した後混合してもよく、ま
た、同時に分散することもできる。

【００７９】本発明の染料の固体微粒子分散物を、水系
分散媒の存在下で製造する場合、分散中ないしは分散後
に、界面活性剤を共存させるのが好ましい。このような
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン
性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および両性界面活
性剤のいずれでも使用できるが、好ましくは、例えばア
ルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、
アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステ
ル類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、Ｎ−アシ
ル−Ｎ−アルキルタウリン類などのアニオン性界面活性
剤および例えばサポニン、アルキレンオキサイド誘導
体、糖のアルキルエステル類などのノニオン性界面活性
剤である。特に好ましくは、上記のアニオン性界面活性
剤である。界面活性剤の具体例としては例えば特願平５
−２７７０１１号３２〜４６頁に記載の１〜３２の化合
物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

【００８０】アニオン性活性剤および／またはノニオン
性活性剤の使用量は、活性剤の種類あるいは前記染料の
分散液条件などによって一様ではないが、通常、染料１
ｇ当たり０．１ｍｇ〜２０００ｍｇが好ましく、更に好
ましくは０．５ｍｇ〜１０００ｍｇでよく、特に好まし
くは１ｍｇ〜５００ｍｇでよい。

【００８１】本発明の染料の分散液での濃度としては、
０．０１〜５０重量％となるように使用されることが好
ましく、更に好ましくは０．１〜３０重量％である。界
面活性剤の添加位置は、染料の分散開始前に添加するの
がよく、また必要によっては分散終了後にさらに染料分
散液に添加してもよい。これらアニオン性活性剤および
／またはノニオン性活性剤は、それぞれ単独で使用して
もよく、またそれぞれ２種以上をくみあわせてもよく、
さらに両者の活性剤を組み合わせてもよい。

【００８２】本発明の染料の固体微粒子分散物は、平均
粒子径が０．０１μｍ〜５μｍとなるように分散するこ
とが好ましく、０．０１μｍ〜１μｍがさらに好まし
く、０．０１μｍ〜０．５μｍが特に好ましい。また、
粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下である
ことが好ましく、４０％以下がさらに好ましく、３０％
以下となる固体微粒子分散物であることが特に好まし
い。ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で
表される値である。

【００８３】 （粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００ 本発明の染料の固体微粒子分散物には、分散開始前また
は分散終了後に、写真構成層のバインダーとして用いら
れる親水性コロイドを添加することができる。親水性コ
ロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、
そのほかにも例えばフェニルカルバミル化ゼラチン、ア
シル化ゼラチン、フタル化ゼラチン等のゼラチン誘導
体、ゼラチンと重合可能なエチレン基を持つモノマーと
のグラフトポリマー、カルボキシメチルセルロース、ヒ
ドロキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステルな
どのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、部分酸
化されたポリビニルアセテート、ポリアクリルアミド、
ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ビ
ニルピロリドン、ポリメタクリル酸などの合成親水性ポ
リマー、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、アルブミ
ン、カゼインなどを用いることができる。これらは、２
種以上組み合わせて使用してよい。本発明の染料の固体
微粒子分散物に添加する親水性コロイドの添加量として
は、重量百分率で０．１％〜１２％となるように添加す
るのが好ましく、さらに好ましくは０．５％〜８％であ
る。

【００８４】本発明の染料、および本発明の染料の固体
微粒子分散物は、写真材料を構成する層例えばハロゲン
化銀乳剤層、乳剤層上層、乳剤層下層、保護層、支持体
下塗層、バッキング層などの層にも用いることができ
る。特にハレーション防止効果を高めるには、支持体と
乳剤層の間の層、または乳剤層とは反対側の構成層に添
加されるのが好ましい。また特にセーフライト性向上の
効果を高めるには、乳剤層の上側の層に添加されるのが
好ましい。また任意の層に水溶性の染料を有してもよ
い。本発明における固体状に分散された染料の添加量
は、露光に使用する光源の波長領域の少なくとも一部に
おいて吸光度で０．００１〜２．０が得られる量である
ことが好ましく、特に好ましくは上記の吸光度が０．０
０５〜１．５となる量を添加することである。また本発
明においてはその他の吸収波長を有する染料を任意の層
に併用することができる。

【００８５】本発明の染料の固体微粒子分散物の好まし
い使用量は、染料の種類、写真感光材料の特性などによ
り一様ではないが、写真感光材料１ｍ²あたり１ｍｇ〜
１ｇであることが好ましく、５ｍｇ〜８００ｍｇである
ことがさらに好ましく、１０ｍｇ〜５００ｍｇであるこ
とが特に好ましい。

【００８６】本発明の写真感光材料に用いるハロゲン化
銀としては、１４面体、８面体、不定形板状、立方晶い
ずれでも良いが、高硬調立方晶粒子が好ましく用いられ
る。ハロゲン化銀組成として臭化銀、塩化銀、塩臭化
銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀等任意に用いることができる
が、低感度硬調乳剤としては塩化銀組成に富む塩臭化銀
が好ましい。好ましい塩化銀含有率は９０モル％以上、
特に９５モル％以上が好ましい。沃化銀成分は２モル％
以内で使用するのが好ましい。粒子内の組成は最外層程
塩化銀が富むコア／シェル粒子を使用することができ
る。また、逆に内部が塩化銀に富む粒子も使用すること
ができる。粒子径は、０．０１μ〜１μが好ましいが、
０．０５μ〜０．５μが常用される。明室用として特に
０．０８μｍから０．１９μｍが特に好ましく使用でき
る。立方晶粒子の他に平板状粒子を使用することもでき
る。

【００８７】平板状粒子は、米国特許４，４３９，５２
０号、同４，４２５，４２５号、同４，４１４，３０４
号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得る
ことができる。平板状粒子は、特定表面部位に組成の異
なるハロゲン化銀をエピタキシャル成長させたり、シェ
リングさせたりすることができる。また感光核を制御す
るために、平板状粒子の表面あるいは内部に転移線を持
たせることが好ましい。転移線を持たせるには沃化銀の
微粒子を化学増感時に存在させたり沃素イオンを添加し
て形成することができる。平板状粒子が使用されている
乳剤層の全粒子の投影面積の総和の５０％以上がアスペ
クト比２以上の平板状粒子であることが好ましい。特に
平板状粒子の割合が６０％から７０％、さらに８０％へ
と増大するほど高い濃度の写真性能結果が得られる。ア
スペクト比は平板状粒子の投影面積と同一の面積を有す
る円の直径と２つの平行平面間距離の比を表す。

【００８８】ハロゲン化銀粒子の調製は、酸性法、中性
法、アンモニア法等適宜選択する事ができる。金属をド
ープする際には、特にｐＨ２〜４の酸性下で粒子形成を
する事が好ましい。

【００８９】平板状粒子の形成時に粒子の成長を制御す
るためにハロゲン化銀溶剤として例えばアンモニア、チ
オエーテル、チオ尿素化合物、チオン化合物などを使用
することができる。チオエーテル化合物として、ドイツ
特許１，１４７，８４５号、特開昭５６−９４３４７
号、特開平１−１２１８４７号記載のオキサチオエーテ
ル化合物、特開昭６３−２５９６５３号、同６３−３０
１９３９号記載の環状オキサチオエーテル化合物が挙げ
られる。特にチオ尿素としては特開昭５３−８２４０８
号に記載されているものが有用である。具体的には、テ
トラメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、ジメチル
ピペリジノチオ尿素、ジモルホリノチオ尿素；１，３−
ジメチルイミダゾール−２−チオン；１，３−ジメチル
イミダゾール−４−フェニル−２−チオン；テトラプロ
ピルチオ尿素などが挙げられる。また、物理熟成時や化
学熟成時に本発明のロジウム、ルテニウム、オスミウム
またはレニウムの他に亜鉛、鉛、タリウム、イリジウ
ム、パラジウム、プラチナ等の金属塩等を共存させるこ
とができる。高照度特性を得るためにイリジウムを１０
^-9から１０^-3の範囲でドープさせることは、ハロゲン化
銀乳剤においてしばしば常用される。また、γ１０以上
の硬調乳剤を得るときには鉄やセリウム等の酸化性金属
を１０^-9から１０^-3の範囲でドープさせることもでき
る。

【００９０】ロジウム、ルテニウム、オスミウムまたは
レニウム化合物はハロゲン化銀粒子形成中に添加するこ
とが好ましい。添加位置としては粒子中に均一に分布さ
せる方法、コア・シェル構造にしてコア部にあるいはシ
ェル部に多く局在させる方法がある。シェル部に多く存
在させるほうがしばしば良い結果が得られる。また、不
連続な層構成に局在させる以外に連続的に粒子の外側に
なるに従い、存在量を増やす方法でもよい。添加量は、
ハロゲン化銀１モル当たり１０^-6モルから１０^-3モルの
範囲を適宜選択できる。

【００９１】具体例として下記表１に示すがこれらに限
定されるものではない。

【００９２】

【表１】

【００９３】他の金属については、Ｒｕの部分をＯｓや
Ｒｅ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐａ、Ｐｔに置き換えることによっ
て表すことが出来るので割愛するが、６座配位子遷移金
属化合物は特開平２−２０８２、同２−２０８５３、２
−２０８５４、２−２０８５５号を参考にすることがで
きる。また、アルカリ錯塩としては一般的なナトリウム
塩とカリウム塩を選択できるが、この他に第１、第２、
第３級のアミン塩にしてもよい。例えば、Ｋ₂［ＲｕＣ
ｌ₆］，（ＮＨ₄）₂［ＲｕＣｌ₆］，Ｋ₄［Ｒｕ₂Ｃｌ
₁₀Ｏ］ＸＨ₂Ｏ，Ｋ₂［ＲｕＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）］等のように
表すことができる。

【００９４】ルテニウム化合物について更に詳しく述べ
る。この金属化合物は０価から８価までが一般に知られ
ている。通常３価と４価が比較的安定に存在する事が出
来る。２価の状態は水溶液中では不安定であるが、３価
ルテニウム化合物を適当な条件で電解還元すると２価に
することができる。ヘキサシアノルテニウム、オルトフ
ェナンスロリン、ジピリジル、トリピリジル、ペンタク
ロロニトロシル、ペンタアンモニアニトロシル、ヘキサ
アンモニア等の錯塩が比較的安定であるので本発明に好
ましく使用できる。３価ルテニウムとしては、ニトロシ
ルルテニウムも安定な化合物なので本発明に有用であ
る。５価のルテニウムとしてフッ化ルテニウムがある。
カルボニルやニトロシルを配位したルテニウムは、水に
難溶であり、使用するとき微粒子状態にして加えること
もできる。また、アルカリ状態では不安定なので酸性状
態にして粒子内に取り込むことが好ましい。ｐＨとして
１から８の間が好ましく、特に２から７の間で粒子内に
ドープさせるのが好ましい。粒子内にドープした後、金
−硫黄−セレン化学増感時に再度これらの金属錯塩を添
加して補強増感してもよい。

【００９５】本発明においては、ニッケル、コバルト、
パラジウム、白金、銅鉄、イリジウム、バナジウム、ク
ロム、マンガン、イットリウム、ジルコニウム、ニオ
ブ、モリブデン、タンタル、タングステン、セリウム、
プラセオジウムなど併用する事ができる。これら併用金
属化合物は、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-9から１０
^-3モルまでの範囲で使用することが好ましい。

【００９６】金属化合物を粒子中に添加するときには、
金属にハロゲン、カルボニル、ニトロシル、チオニトロ
シル、アミン、シアン、チオシアン、アンモニア、テル
ロシアン、セレノシアン、ジピリジル、トリピリジル、
フェナンスロリンあるいはこれらの化合物を組み合わせ
て配位させることができる。金属の酸化状態は、最大の
酸化レベルから最低の酸化レベルまで任意に選択するこ
とができる。

【００９７】本発明のハロゲン化銀粒子の作成におい
て、ハロゲン化銀粒子の成長時に不要な可溶性塩類を除
去してもよいし、或いは含有させたままでもよい。該塩
類を除去する場合にはＲＤ第１７６巻Ｎｏ．１７６４３
のII項に記載の方法に基づいて行うことができる。好ま
しくはヌードル水洗や限外濾過が良い。通常用いられて
いる高分子凝集剤（例えば花王株式会社製デモールＮ
等）による塩類除去方法でも構わない。

【００９８】ハロゲン化銀乳剤は化学増感されても、さ
れなくともよい。化学増感の方法としては硫黄増感、セ
レン増感、テルル増感、還元増感及び貴金属増感法が知
られており、これらの何れをも単独で用いても又併用し
てもよい。硫黄増感剤としては、公知の硫黄増感剤が使
用できるが、好ましい硫黄増感剤としては、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えば
チオ硫酸塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィ
ド化合物等を用いることができる。

【００９９】貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので、金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外
の貴金属、例えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩
を含有しても差支えない。

【０１００】上記ハロゲン化銀乳剤、保護層または中間
層をポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタ
レート、トリアセテートセルロース、またはシンジオタ
クチクポリスチレン支持体に塗布して本発明の写真感光
材料を得ることができる。

【０１０１】本発明の感光材料に用いられるポリマーラ
テックスは、一般的にハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるポリマーラテックスを使用する事が出来る。すな
わち、重合性エチレン系化合物、重合性ジオレフィン系
化合物であり、疎水性モノマー、親水性モノマーに大別
される。疎水性モノマーとしては、アクリル酸アルキル
エステル類、メタクリル酸アルキルエステル類、グリシ
ジルエステル類、アルケニルベンゼン類、ビニルエステ
ル類、ビニルエーテル類、ハロゲン化ビニル類、ジエン
単量体等をあげることができる。また、親水性単量体と
しては、アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類、メ
タクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類、（メタ）ア
クリル酸エチレングリコール類、イオン性単量体が挙げ
られる。これらの単量体は、単独で用いてもよく、二種
類以上併用しても良いが、親水性単量体を用いる場合
は、疎水性の単量体との併用が好ましく、安定したラテ
ックスを得るには、親水性単量体はあまり用いない方が
よい。

【０１０２】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。即ちアゾール類、ニトロインダ
ゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズ
イミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカ
プトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メ
ルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾ
ール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール
類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾ
ール類、メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジ
ン類、アザインデン類、テトラザインデン類、ペンタザ
インデン類、ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンスルフ
ィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド等のようなカブリ防
止剤又は安定剤として知られた多くの化合物を加えるこ
とができる。好ましくは、メルカプト化合物を用いる事
である。

【０１０３】本発明に用いられる写真乳剤の結合剤又は
保護コロイドとしてはゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラ
チンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、
カゼイン等の蛋白質、セルロース誘導体、糖誘導体、単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質
を用いることができる。

【０１０４】本発明の感光材料においては、マット剤と
して米国特許２，９９２，１０１号、同２，７０１，２
４５号、同４，１４２，８９４号、同４，３９６，７０
６号に記載のようなポリメチルメタクリレートのホモポ
リマーまたはメチルメタクリレートとメタクリル酸との
ポリマー、デンプンなどの有機化合物、シリカ、二酸化
チタン、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム等の無機化
合物の微粒子を併用することができる。粒子サイズとし
ては、０．６〜１０μｍ、特に１〜５μｍであることが
好ましい。

【０１０５】本発明の感光材料の表面層には滑り剤とし
て米国特許３，４８９，５７６号、同４，０４７，９５
８号等に記載のシリコーン化合物、特公昭５６−２３１
３９号に記載のコロイダルシリカの他に、パラフィンワ
ックス、高級脂肪酸エステル、デンプン誘導体等を用い
ることができる。

【０１０６】本発明の感光材料には、硬膜剤としてクロ
ム塩、アルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサ
ン誘導体、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、ム
コハロゲン酸類、イソオキサゾール類、ジアルデヒド澱
粉、２−クロロ−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチ
ン、カルボキシル基活性化型硬膜剤等を、単独又は組み
合わせて用いることができる。

【０１０７】本発明の感光材料には、その他の種々の添
加剤として界面活性剤、減感剤、可塑剤、滑り剤、現像
促進剤、オイルなどが用いられる。

【０１０８】本発明の感光材料の層構成は、支持体上に
少なくとも１層の感光性乳剤層を有する。感光性乳剤層
の上に保護層を設けることができる。乳剤層や保護層は
更に２層以上にわけることができる。また保護層や乳剤
層の間に中間層を設置し、添加剤の拡散や光りの透過を
制御したり、隣接層の化学的あるいは物理的影響を抑え
たりすることができる。保護層には、安全光を遮断する
ためにフィルター染料を固定することができる。固定の
ためには微粒子にしたり、アニオン−カチオンのイオン
結合を利用したり、酸化や還元により分解するレドック
ス反応を利用することができる。ハレーション防止のた
めに乳剤層の下層や支持体の反対側に染料を固定するこ
とは画質向上に良い。ハレーション防止層は乳剤層の下
層に設けることが好ましい。２層以上の乳剤層を設ける
場合には、光感度や現像の高い乳剤を支持体側に近くす
る方法と遠いところに設ける場合がある。支持体に近い
側は到達する光りが少なくなることや現像液の浸透が遅
れることから、感度が高く現像性の速い乳剤層を設ける
と画質が向上するので医用や印刷感材に好ましく適用す
ることができる。現像後期は現像性の差が大きくなるの
で速度調節するために現像抑制剤を放出するレドックス
化合物を使用することができる。レドックス化合物から
放出される現像抑制剤の効果を高めるためにはレドック
ス化合物が存在する層を中間層を介して乳剤層に隣接さ
せるのが好ましい。具体的層構成は支持体から／接着層
／横断光遮断層またはハレーション防止層／乳剤層／中
間層／レドックス含有層／保護層の順である。また、支
持体から／接着層／横断光遮断層またはハレーション防
止層／レドックス含有層／中間層／乳剤層／保護層の順
にても使用できる。

【０１０９】本発明の効果を更に顕著に発現させるため
には、ハロゲン化銀写真乳剤層の反対側に少なくとも一
層の親水性コロイド層を有し、その外側に少なくとも一
層の疎水性ポリマー層を有することが好ましい。

【０１１０】本発明においては、下記に記載された化合
物をハロゲン化銀写真感光材料の構成層中に含有させる
ことが好ましい。

【０１１１】（１）酸基を有する化合物 特開昭６２−２３７４４５号公報２９２（８）頁左下欄
１１行目〜３０９（２５）頁右下欄３行目記載の化合物 （２）酸性ポリマー 特開平６−１８６６５９号公報（１０）頁［００３６］
〜（１７）頁［００６２］記載の化合物 （３）テトラゾリウム化合物 特開平６−２０８１８８号公報（８）頁［００５９］〜
（１０）頁［００６７］記載の化合物 （４）ピリジニウム化合物 特開平７−１１０５５６号公報（５）頁［００２８］〜
（２９）頁［００６８］記載の化合物 （５）レドックス化合物 特開平４−２４５２４３号公報２３５（７）頁〜２５０
（２２）頁記載の化合物 なお、前述の添加剤およびその他の公知の添加剤につい
ては、例えばリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７
６４３（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７１６（１
９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９（１９８９
年１２月）に記載された化合物が挙げられる。これら三
つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合
物種類と記載箇所を下記表２に掲載した。

【０１１２】

【表２】

【０１１３】本発明に使用する各種写真添加剤は、水溶
液や有機溶媒に溶かして使用してもよいが、水に難溶性
の場合、微粒子結晶状態にして水、ゼラチン、親水性あ
るは疎水性ポリマー中に分散させて使用することができ
る。染料、色素、減感色素、ヒドラジン、レドックス化
合物、カブリ抑制剤、紫外線吸収剤等を分散するには、
公知の分散機で分散できる。具体的には、ボールミル、
サンドミル、コロイドミル、超音波分散機、高速インペ
ラー分散機が挙げられる。

【０１１４】本発明の感光材料の２層から１０層の複数
の構成層を１分当たり３０から１０００メートルの高速
で同時塗布するには米国特許３，６３６，３７４号，同
３，５０８，９４７号記載の公知のスライドホッパー
式、あるいはカーテン塗布を使用することができる。

【０１１５】本発明の写真要素からなる感光材料を包装
する方法としては、公知の方法が使用される。

【０１１６】ハロゲン化銀写真感光材料は熱、湿度に弱
いので過酷な条件で保存することは避けるのが好まし
い。一般的には、５℃から３０℃に保存するのが良い。
湿度は相対湿度で３５％から６０％の間にするのがよ
い。湿度から守るために１〜２０００μのポリエチレン
に包装することが一般に行われている。ポリエチレン
は、メタロセン触媒を使用することにより結晶の規則性
を向上させることにより水分の透過を抑制させることが
できる。また、ポリエチレンの表面を０．１〜１０００
μの厚さでシリカ蒸着被覆することにより水分透過を抑
制することができる。

【０１１７】本発明の写真感光材料を現像する処理液
は、現像主薬としてハイドロキノン、ハイドロキノンス
ルホン酸ナトリウム、クロルハイドロキノンなどのハイ
ドロキノン類の他に、１−フェニル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−
ピラゾリドンなどのピラゾリドン類およびＮ−メチルパ
ラアミノフェノール硫酸塩などの超加成性現像主薬と併
用することができる。また、ハイドロキノンを使用しな
いでレダクトン類化合物であるアスコルビン酸やイソア
スコルビン酸（エリソルビン酸）を上記超加成性現像主
薬と併用することもできる。キレート剤としてＥＤＴ
Ａ、ＥＤＴＡ・２Ｎａ、ＥＤＴＡ・４Ｎａなど、カブリ
抑制剤あるいは銀スラッジ防止剤として５−メチルベン
ゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、６−ニトロ
ベンズイミダゾール、１−（４−カルボン酸フェニル）
−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−スルホン酸
フェニル）−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカ
プトベンズイミダゾール、２−メルカプト−５−スルホ
ン酸−ベンズイミダゾール、現像促進剤としてジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミノプ
ロパンジオール等を含むことができる。

【０１１８】本発明による黒白ハロゲン化銀写真感光材
料は、露光後、現像、定着、水洗（または安定化浴）及
び乾燥の少なくとも４プロセスを持つ自動現像機で写真
処理されることが好ましい。

【０１１９】本発明においては、現像液には、アルカリ
剤（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）及びｐＨ緩
衝剤（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸
櫞酸、アルカノールアミン等）が添加されることが好ま
しい。ｐＨ緩衝剤としては、炭酸塩が好ましく、その添
加量は１リットル当たり０．５モル以上２．５モル以下
が好ましく、更に好ましくは、０．７５モル以上１．５
モル以下の範囲である。また、必要により溶解助剤（例
えばポリエチレングリコール類、それらのエステル、ア
ルカノールアミン等）、増感剤、界面活性剤、消泡剤、
カブリ防止剤（例えば臭化カリウム、臭化ナトリウムの
如きハロゲン化物、ニトロベンズインダゾール、ニトロ
ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチア
ゾール、テトラゾール類、チアゾール類等）、キレート
化剤（例えばエチレンジアミン四酢酸又はそのアルカリ
金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩等）、現像促進
剤（例えば米国特許２，３０４，０２５号、特公昭４７
−４５５４１号に記載の化合物等）、硬膜剤（例えばグ
ルタルアルデヒド又は、その重亜硫酸塩付加物等）、あ
るいは消泡剤などを添加することができる。

【０１２０】本発明において保恒剤として用いる亜硫酸
塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウムなどがある。亜硫酸塩は０．２５モル／リットル以
上が好ましい。特に好ましくは０．４モル／リットル以
上である。

【０１２１】本発明に用いられる現像液のｐＨは９．０
以上１１．０未満に調整されることが好ましい。更に好
ましくは、ｐＨ９．５以上１０．６未満である。

【０１２２】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に通常ｐＨは３
〜８である。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チ
オ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸
塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、
チオシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可
溶性安定銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤と
して知られているものを用いることができる。

【０１２３】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬、アルデヒド化合物（例えば、グルタ
ルアルデヒドやグルタルアルデヒドの亜硫酸付加物等）
などを加えることができる。

【０１２４】定着液には、所望により、保恒剤（例えば
亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸、ク
エン酸、酒石酸、りんご酸、こはく酸等及びその塩及び
これらの光学異性体）、ｐＨ調整剤（例えば硫酸等及び
その塩）、硬水軟化能のあるキレート剤等の化合物を含
むことができる。

【０１２５】定着処理後、水洗及び／または安定化浴で
処理されることが好ましい。安定化浴としては、画像を
安定化させる目的で、膜ｐＨを調整（処理後の膜面ｐＨ
を３〜８に）するための無機及び有機の酸及びその塩、
またはアルカリ剤及びその塩（例えばほう酸塩、メタほ
う酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリウム、
水酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジ
カルボン酸、ポリカルボン酸、くえん酸、蓚酸、リンゴ
酸、酢酸等を組み合わせて使用）、アルデヒド類（例え
ばホルマリン、グリオキザール、グルタルアルデヒド
等）、キレート剤（例えばエチレンジアミン四酢酸又は
そのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩
等）、防バイ剤（例えばフェノール、４−クロロフェノ
ール、クレゾール、Ｏ−フェニルフェノール、クロロフ
ェン、ジクロロフェン、ホルムアルデヒド、Ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸エステル、２−（４−チアゾリン）−ベン
ゾイミダゾール、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ド
デシル−ベンジル−メチルアンモニウム−クロライド、
Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、
２，４，４′−トリクロロ−２′−ハイドロオキシジフ
ェニルエーテル等）、色調調整剤及び／または残色改良
剤（例えばメルカプト基を置換基として有する含窒素ヘ
テロ環化合物；具体的には２−メルカプト−５−スルホ
ン酸ナトリウム−ベンズイミダゾール、１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンズチ
アゾール、２−メルカプト−５−プロピル−１，３，４
−トリアゾール、２−メルカプトヒポキサンチン等）を
含有させる。その中でも安定化浴中には防バイ剤が含ま
れることが好ましい。これらは、液状でも固体状で補充
されてもよい。

【０１２６】また定着後、漂白処理を行うこともでき
る。

【０１２７】本発明においては、廃液量の低減の要望か
ら、感光材料の面積に比例した一定量の定着補充液の補
充を行いながら処理される。その定着補充液の補充量は
１ｍ²当たり３００ｍｌ以下であることが好ましい。そ
して１ｍ²当たり３０〜２５０ｍｌであることがより好
ましい。

【０１２８】また、本発明においては、廃液量の低減の
要望から、現像補充液の補充量は１ｍ²当たり３０ｍｌ
以上２５０ｍｌ以下であることが好ましい。そして、定
着補充液の補充量および現像補充液の補充量がそれぞれ
１ｍ²当たり３０〜２００ｍｌであることが特に好まし
い。ここでいう定着補充液の補充量および現像補充液の
補充量とは、補充される量を示す。具体的には、現像母
液および定着母液と同じ液を補充する場合のそれぞれの
液の補充量であり、現像濃縮液および定着濃縮液を水で
希釈した液で補充される場合のそれぞれの濃縮液と水の
合計量であり、固体現像処理剤および固体定着処理剤を
水で溶解した液で補充される場合のそれぞれの固体処理
剤容積と水の容積の合計量であり、また固体現像処理剤
および固体定着処理剤と水を別々に補充する場合のそれ
ぞれの固体処理剤容積と水の容積の合計量である。固体
処理剤で補充される場合は自動現像機の処理槽に直接投
入する固体処理剤の容積と、別に加える補充水の容積を
合計した量を表すことが好ましい。その現像補充液およ
び定着補充液はそれぞれ自動現像機のタンク内の現像母
液および定着母液と同じ液でも、異なった液または固形
処理剤でも良い。

【０１２９】現像、定着、水洗及び／または安定化浴の
温度は１０〜４５℃の間であることが好ましく、それぞ
れが別々に温度調整されていてもよい。

【０１３０】本発明においては、現像時間短縮の要望か
ら、自動現像機を用いて処理する時にフィルム先端が自
動現像機に挿入されて（現像に入って）から乾燥ゾーン
から出て来るまでの全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒ
ｙ）が８０秒以下１０秒以上であることが好ましい。こ
こでいう全処理時間とは、黒白感光材料を処理するのに
必要な全工程時間を含み、具体的には処理に必要な、例
えば現像、定着、漂白、水洗、安定化処理、乾燥等の工
程の時間を全て含んだ時間、つまりＤｒｙ ｔｏＤｒｙ
の時間である。全処理時間が１０秒未満では減感、軟調
化等で満足な写真性能が得られない。更に好ましくは全
処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が１５〜７０秒であ
る。また、１００ｍ²以上の大量の感光材料を安定にラ
ンニング処理するためには、現像時間は４０秒以下２秒
以上であることが好ましい。

【０１３１】本発明の効果を顕著に発現させるために
は、自動現像機には６０℃以上の伝熱体（例えば６０℃
〜１３０℃のヒートローラー等）あるいは１５０℃以上
の輻射物体（例えばタングステン、炭素、ニクロム、酸
化ジルコニウム・酸化イットリウム・酸化トリウムの混
合物、炭化ケイ素などに直接電流を通して発熱放射させ
たり、抵抗発熱体から熱エネルギーを銅、ステンレス、
ニッケル、各種セラミックなどの放射体に伝達させて発
熱させたりして赤外線を放出するもの）で乾燥するゾー
ンを持つものが好ましく用いられる。

【０１３２】用いられる６０℃以上の伝熱体としては、
ヒートローラーが例として挙げられる。ヒートローラー
はアルミ製の中空とされたローラーの外周部がシリコン
ゴム、ポリウレタン、テフロンによって被覆されている
ことが好ましい。このヒートローラーの両端部は、耐熱
性樹脂（例えば商品名ルーロン）の軸受によって乾燥部
の搬送口近傍内側に配設され側壁に回転自在に軸支され
ていることが好ましい。

【０１３３】また、ヒートローラーの一方の端部にはギ
アが固着されており、駆動手段及び駆動伝達手段によっ
て搬送方向に回転されることが好ましい。ヒートローラ
ーのローラー内には、ハロゲンヒーターが挿入されてお
り、このハロゲンヒーターは自動現像機に配設された温
度コントローラーに接続されていることが好ましい。

【０１３４】また、温度コントローラーには、ヒートロ
ーラーの外周面に接触配置されたサーミスタが接続され
ており、温度コントローラーはサーミスタからの検出温
度が６０℃〜１５０℃、好ましくは７０℃〜１３０℃と
なるように、ハロゲンヒーターをオンオフ制御するよう
になっていることが好ましい。

【０１３５】１５０℃以上（好ましくは２５０℃以上が
良い）の放射温度を発する輻射物体としては、タングス
テン、炭素、タンタル、ニクロム、酸化ジルコニウム・
酸化イットリウム・酸化トリウムの混合物、炭化ケイ
素、二ケイ化モリブデン、クロム酸ランタンに直接電流
を通して発熱放射させて放射温度を制御するか、抵抗発
熱体から熱エネルギーを放射体に伝達させて制御する方
法があるが、放射体例として銅、ステンレス、ニッケ
ル、各種セラミックスなどが挙げられる。

【０１３６】本発明においては、６０℃以上の伝熱体と
１５０℃以上の反射温度の輻射物体を組み合わせてもよ
い。又、従来のような６０℃以下の温風を組み合わせて
もよい。

【０１３７】また、本発明においては、下記に記載され
た方法及び機構を有する自動現像機を好ましく用いるこ
とができる。

【０１３８】（１）脱臭装置：特開昭６４−３７５６０
号５４４（２）頁左上欄〜５４５（３）頁左上欄 （２）水洗水再生浄化剤及び装置：特開平６−２５０３
５２号（３）頁「００１１」〜（８）頁「００５８」 （３）廃液処理方法：特開平２−６４６３８号３８８
（２）頁左下欄〜３９１（５）頁左下欄 （４）現像浴と定着浴の間のリンス浴：特開平４−３１
３７４９号（１８）頁「００５４」〜（２１）頁「００
６５」 （５）水補充方法：特開平１−２８１４４６号２５０
（２）頁左下欄〜右下欄 （６）外気温度湿度検出して自動現像機の乾燥風を制御
する方法：特開平１−３１５７４５号４９６（２）頁右
下欄〜５０１（７）頁右下欄、および特開平２−１０８
０５１号５８８（２）頁左下欄〜５８９（３）頁左下欄 （７）定着廃液の銀回収方法：特開平６−２７６２３号
（４）頁「００１２」〜（７）頁「００７１」

【０１３９】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０１４０】《印刷用明室感光材料試料の作成》印刷用
明室感光材料試料の作成は、単分散度８．８％、平均粒
子径０．１３μ、塩化銀が９８モル％、臭化銀が２モル
％、粒子内部に下記表３に記載の金属原子が１０^-4モル
／銀１モル、の乳剤を用いた。裏側に帯電防止とハレー
ション防止を施した支持体の表側に、高感度乳剤層、低
感度乳剤層、乳剤保護層下層、乳剤保護層上層を順次塗
設した。

【０１４１】高感度乳剤層の乳剤の増感は、銀１モル当
たりハイポ８．２ｍｇ、ＫＳＣＮ２ｍｇ、塩化金酸１
５．４ｍｇ、ジフェニルペンタフロロフェニルセレナイ
ド５ｍｇで温度７０℃で４８分間の金−硫黄−セレン増
感を施した。低感度乳剤層の増感は体積平均粒子径０．
０８μの粒子を同様に５５℃４４分間の金−硫黄−セレ
ン増感を施して使用した。高感度乳剤と低感度乳剤との
感度差は２６％であった。

【０１４２】乳剤層のゼラチン付き量は高感度乳剤層、
低感度乳剤層それぞれ１ｇ／ｍ²、ポリ（メチルメタク
リレート₃₀−エチルアクリレート₄₀−ブチルアクリレー
ト₂₈−アクリル酸₂：下付き文字は重量組成比を表
す。）共重合ラテックスの付き量０．５ｇ／ｍ²、銀付
き量は高感度乳剤層および低感度乳剤層ともそれぞれ
１．５ｇ／ｍ²とした。

【０１４３】乳剤層上層および下層にはそれぞれ銀１モ
ル当たり硬調化剤として下記表３に記載のようにヒドラ
ジン誘導体を１×１０^-3モル、また低感度乳剤層には硬
調化助剤として下記表３に記載のように造核促進剤（ア
ミン化合物）を１×１０^-3モル、ホスホニウム塩化合物
を１×１０^-3モル添加した。更に乳剤層上層および下層
にそれぞれ平米当たり、界面活性剤としてノニルフェノ
キシドコサエチレンオキサイドスルホネート・ナトリウ
ム塩を０．０２ｇ、カブリ防止剤として１−（ｐ−カル
ボキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール０．０
０１ｇ、ベンゾトリアゾール０．００２ｇ、１−ブタン
スルホン酸−２，３，−ジチアシクロヘキサン０．００
１ｇ、アデニンを０．００３ｇ添加した。増粘剤として
分子量６８万のポリスチレンスルホン酸を０．０６ｇお
よびスチレン−マレイン酸共重合体０．０４ｇ、ポリビ
ニルピロリドンを０．０５ｇ添加した。

【０１４４】乳剤保護層上層および下層のゼラチン付き
量はそれぞれ０．４ｇ／ｍ²、０．５ｇ／ｍ²、ラテック
スの付き量は両層とも０．２ｇ／ｍ²、平均粒径３．３
μの二酸化ケイ素のマット剤を保護層上層に０．０３ｇ
／ｍ²含むよう塗布した。尚、保護層の上層および下層
には、下記表３に記載のように単分散度１２％，平均粒
子径０．０６μの固体微粒子染料および水溶性染料をそ
れぞれ平米当たり１．３×１０^-3モル添加した。親水性
コロイド層の硬膜は、ムコクロル酸をゼラチン１グラム
当たり、０．２４ミリモル添加して硬膜した。作製した
試料を下記表３に示す。

【０１４５】

【表３】

【０１４６】上記表３中、 ヒドラジン誘導体 ：明細書中の一般式（２）の具体例
番号を示す ホスホニウム化合物：一般式（１）の具体例番号を示す 造核促進剤（アミン化合物）：一般式〔Ｎａ〕および
〔Ｎｂ〕の具体例番号を示す 固体分散染料：一般式（３）の具体例番号を示す 水溶性染料 ：明細書中の具体例番号を示す 金属原子 ：ロジウム、ルテニウム、オスミウム、レ
ニウム金属いずれもニトロシル配位子を１つもつ５塩化
物ナトリウム塩を使用（ドープ）した。

【０１４７】※Ｐ−１ ：ホスホニウム塩化合物の比
較化合物として下記構造のＰ−１を使用した。

【０１４８】

【化３２】

【０１４９】《評価》 〈相対感度〉感光材料試料を明室プリンターでステップ
ウエッジを用い露光し、自動現像機を用いて現像、定
着、水洗、乾燥を行った。現像は温度３５℃１０秒、定
着温度２８℃１０秒、水洗２５℃１０秒、乾燥温度６０
℃１０秒に設定した。このようにして現像処理したもの
を、濃度１．５を与える露光量の逆数の相対値で示し
た。

【０１５０】〈γ（階調性）〉感光材料試料を明室プリ
ンターでステップウエッジを用い露光し、上記と同様に
現像処理したものを、γ（階調性）を評価した。

【０１５１】 γ＝光学濃度（３．０−０．３）÷ΔｌｏｇＥ 式中ΔｌｏｇＥは光学濃度３．０を与えるのに必要な露
光量（ｌｏｇＥ３．０）と光学濃度０．３を与えるのに
必要な露光量（ｌｏｇＥ０．３）の差を意味する。

【０１５２】〈抜き文字性能〉作製した感光材料試料を
抜き文字評価用試料（絵柄）をもとに明室プリンターで
返し露光を行い上記と同様に現像処理を行った。

【０１５３】返された網点絵柄中に７ポイントの明朝文
字を１００倍のルーペで目視観察して文字再現性を評価
した。

【０１５４】５段階目視官能相対評価を行い、５ランク
がもっとも良く１ランクがもっとも悪く、実用的には３
が有用限界である。

【０１５５】《保存性》２３℃相対湿度５０％で２４時
間調湿した後、５５℃で７２時間放置した後の上記感
度、階調性（γ）、抜き文字性能を評価した。

【０１５６】 《使用した現像液の組成》 １−フェニル−３−ピラゾリドン １．５ｇ ハイドロキノン ３０ｇ エリソルビン酸 ２５ｇ ５−ニトロインダゾール ０．２５０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０６ｇ 臭化カリウム ３．４ｇ 亜硫酸ナトリウム ５０ｇ 水酸化カリウム ３０ｇ 硼酸 １２ｇ 水を加えて１リットルとし、ｐＨは１０．２０に調節した。

【０１５７】 《使用した定着液の組成》 チオ硫酸アンモニウム（７２．５％Ｗ／Ｖ）水溶液 ２４０ｍｌ 亜流酸ナトリウム １７ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ６．５ｇ 硼酸 ６．０ｇ クエン酸ナトリウム・２水塩 ２．０ｇ 酢酸（９０％Ｗ／Ｖ水溶液） １３．６ｍｌ 硫酸（５０％Ｗ／Ｖ水溶液） ４．７ｇ 硫酸アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃換算含量が８．１％Ｗ／Ｖの水溶） ２６．５ｇ 水を加えて１リットルとし、ｐＨを５．６に調節した。

【０１５８】以上の結果を表４に示す。

【０１５９】

【表４】

【０１６０】表４から明らかなように、本発明の金属原
子（金属ドーピング）であるロジウム、ルテニウム、レ
ニウム、オスミウムを使用し、かつ本発明のヒドラジン
誘導体、ホスホニウム塩化合物、固体分散染料、水溶性
染料を使用すると抜き文字品質が良く、保存性に優れて
いることがわかる。また自動現像機で少ない現像液補充
量で補充し、かつ迅速処理した場合にも効果があった。

【０１６１】

【発明の効果】本発明により、第１には、経時による感
度変動、階調性、抜き文字画質の劣化が小さく、ｐＨ１
１．０未満の安定な現像液を用いてガンマが１０を越え
る極めて硬調なネガ階調の写真性を得ることができる明
室用ハロゲン化銀写真感光材料を提供すること、第２に
は、処理時間を大幅に短縮した状態で処理した場合にも
優れた抜き文字品質を得ることができる明室用ハロゲン
化銀写真感光材料を提供すること、第３には、現像補充
量を低減させて処理した場合にも優れた抜き文字品質を
得ることができる明室用ハロゲン化銀写真感光材料を提
供することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/83 Ｇ０３Ｃ 1/83 5/26 5/26 5/31 5/31

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有し、ハロゲン化乳剤層の少なくとも１層が
   銀１モルあたり１×１０^-6〜１×１０^-3モルのロジウ
   ム、ルテニウム、レニウムおよびオスミウム原子から選
   ばれる金属原子の少なくとも１種を含有する塩化銀含有
   率が９０〜１００モル％のハロゲン化銀粒子を含有し、
   かつ乳剤層またはその他の親水性コロイド層の少なくと
   も１層に、λｍａｘが３００〜６００ｎｍである水溶性
   の染料化合物および該染料化合物の固体微粒子状に分散
   された染料化合物から選ばれる少なくとも１種、ヒドラ
   ジン誘導体および下記一般式（１）で表されるホスホニ
   ウム塩化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、それぞれアルキル基、
   シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキ
   ニル基、シクロアルケニル基またはヘテロ環基を表し、
   これらは更に置換基を有していてもよい。ｎは３または
   ４の整数を表し、Ｊはその炭素原子でＰ原子と結合する
   ｎ価の有機基を表し、ｍは１〜３の整数を表し、Ｘはｍ
   価の陰イオンを表し、ＸはＪと連結してもよい。〕
2. 【請求項２】 ヒドラジン誘導体が下記一般式（２）で
   表される化合物であることを特徴とする請求項１記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料。 【化２】 〔式中、Ａはアリール基、あるいは硫黄原子または酸素
   原子を少なくとも１個を含む複素環を表し、Ｇは−（Ｃ
   Ｏ）ｎ−基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ（＝
   Ｏ）Ｒ₅₂−基またはイミノメチレン基を表し、ｎは１ま
   たは２の整数を表し、Ａ₁、Ａ₂はともに水素原子あるい
   は一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキ
   ルスルホニル基、または置換もしくは無置換のアシル基
   を表し、Ｒは水素原子、各々置換もしくは無置換のアル
   キル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、ア
   ルケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ
   基、アミノ基、カルバモイル基またはオキシカルボニル
   基を表す。Ｒ₅₂は各々置換もしくは無置換のアルキル
   基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコ
   キシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ア
   リールオキシ基、アミノ基を表す。〕
3. 【請求項３】 請求項１または２記載のハロゲン化銀写
   真感光材料が、ｐＨ９〜１０．９の現像液で処理される
   ことを特徴とする画像形成方法。
4. 【請求項４】 請求項１または２記載のハロゲン化銀写
   真感光材料が、少なくとも現像槽、定着槽、水洗槽或い
   は安定化浴槽、及び乾燥部を有する自動現像機で処理さ
   れ、該ハロゲン化銀写真感光材料が現像に入ってから乾
   燥ゾーンを出るまでの全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒ
   ｙ）が１０〜８０秒であることを特徴とする請求項３記
   載の画像形成方法。
5. 【請求項５】 請求項１または２記載のハロゲン化銀写
   真感光材料が、少なくとも現像槽、定着槽、水洗槽或い
   は安定化浴槽、及び乾燥部を有する自動現像機で処理さ
   れる時に、少なくとも現像補充液を補充しながら現像さ
   れ、該現像補充液の量が該感光材料１ｍ²あたり３０〜
   ２５０ｍｌであることを特徴とする請求項３または４記
   載の画像形成方法。