JPH09235288A - シランカップリング剤 - Google Patents
シランカップリング剤Info
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- JPH09235288A JPH09235288A JP8044488A JP4448896A JPH09235288A JP H09235288 A JPH09235288 A JP H09235288A JP 8044488 A JP8044488 A JP 8044488A JP 4448896 A JP4448896 A JP 4448896A JP H09235288 A JPH09235288 A JP H09235288A
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- glass fiber
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- Surface Treatment Of Glass Fibres Or Filaments (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ガラス繊維製品に優れた耐熱性を付与できる
だけでなく、水溶性に優れ、水性溶媒を用いる処理に好
適なシランカップリング剤を提供する。 【解決手段】 一方の末端にビニルベンジル基、他方の
末端にトリアルコキシシリル基を有し、これら両末端基
の間に含窒素アルキレン基を有するシラン化合物または
その塩（Ａ）と酸無水物（Ｂ）との反応物からなること
を特徴とするシランカップリング剤。
だけでなく、水溶性に優れ、水性溶媒を用いる処理に好
適なシランカップリング剤を提供する。 【解決手段】 一方の末端にビニルベンジル基、他方の
末端にトリアルコキシシリル基を有し、これら両末端基
の間に含窒素アルキレン基を有するシラン化合物または
その塩（Ａ）と酸無水物（Ｂ）との反応物からなること
を特徴とするシランカップリング剤。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はシランカップリング
剤およびこのシランカップリング剤で処理した積層板用
ガラス繊維製品に関する。
剤およびこのシランカップリング剤で処理した積層板用
ガラス繊維製品に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】近
年、ガラス繊維を補強材とし、不飽和ポリエステルやエ
ポキシ樹脂をマトリックスとするプリント配線基板が多
く用いられるようになってきている。このようなプリン
ト配線基板は、銅箔回路を形成したプリント配線板とな
り、さらにＩＣ、ＬＳＩ等のチップを装着してコンピュ
ーター、通信機器等に使用される。
年、ガラス繊維を補強材とし、不飽和ポリエステルやエ
ポキシ樹脂をマトリックスとするプリント配線基板が多
く用いられるようになってきている。このようなプリン
ト配線基板は、銅箔回路を形成したプリント配線板とな
り、さらにＩＣ、ＬＳＩ等のチップを装着してコンピュ
ーター、通信機器等に使用される。
【０００３】プリント配線板にチップ部品を装着する場
合、従来はプリント配線板に空けられたスルーホール部
分にチップの足を挿入し、溶融半田にディップして半田
によるチップの固定を行うディップ法が採用されてい
た。しかし、チップの高集積化に伴い、チップの固定は
半田ペーストによる点付け法に変わりつつある。点付け
法の場合には、瞬間的に半田ペーストを溶融してチップ
を接着固定する必要があるため、ディップ法よりもさら
に高温での加熱が行われる。この際の加熱によりプリン
ト基板自体にも熱衝撃が加わり、その結果、基材織物の
タテ糸とヨコ糸の交点部分にミーズリングと呼ばれる小
さな剥離が起こる場合がある。このような剥離が起こる
と、スルーホールメッキ時に、メッキ液がこの剥離部分
に浸み込み、その結果不必要な部分での回路導通が起こ
るという問題があった。
合、従来はプリント配線板に空けられたスルーホール部
分にチップの足を挿入し、溶融半田にディップして半田
によるチップの固定を行うディップ法が採用されてい
た。しかし、チップの高集積化に伴い、チップの固定は
半田ペーストによる点付け法に変わりつつある。点付け
法の場合には、瞬間的に半田ペーストを溶融してチップ
を接着固定する必要があるため、ディップ法よりもさら
に高温での加熱が行われる。この際の加熱によりプリン
ト基板自体にも熱衝撃が加わり、その結果、基材織物の
タテ糸とヨコ糸の交点部分にミーズリングと呼ばれる小
さな剥離が起こる場合がある。このような剥離が起こる
と、スルーホールメッキ時に、メッキ液がこの剥離部分
に浸み込み、その結果不必要な部分での回路導通が起こ
るという問題があった。
【０００４】また、ガラス繊維とマトリックスの密着力
が弱いとスルーホール内壁が粗くなり、メッキ液がガラ
ス繊維とマトリックスの界面に浸み込み、やはり不必要
な部分での回路導通が起こることになる。
が弱いとスルーホール内壁が粗くなり、メッキ液がガラ
ス繊維とマトリックスの界面に浸み込み、やはり不必要
な部分での回路導通が起こることになる。
【０００５】ガラス繊維とマトリックスの接着力を増大
し、かつプリント基板の耐熱性を改良するためにガラス
繊維をシランカップリング剤で処理する方法が採られて
いる。このようなシランカップリング剤としては、
（ａ）γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
または（ｂ）Ｎ−（ビニルベンジル）−β−アミノエチ
ル−γ−アミノプロピルトリエトキシシランの塩酸塩等
が用いられるが、前者のシランカップリング剤（ａ）は
化合物自体の耐熱性が充分でなく、また後者のシランカ
ップリング剤（ｂ）はアミノ基の部分が樹脂の含浸を阻
害するため充分な効果は得られていない。
し、かつプリント基板の耐熱性を改良するためにガラス
繊維をシランカップリング剤で処理する方法が採られて
いる。このようなシランカップリング剤としては、
（ａ）γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
または（ｂ）Ｎ−（ビニルベンジル）−β−アミノエチ
ル−γ−アミノプロピルトリエトキシシランの塩酸塩等
が用いられるが、前者のシランカップリング剤（ａ）は
化合物自体の耐熱性が充分でなく、また後者のシランカ
ップリング剤（ｂ）はアミノ基の部分が樹脂の含浸を阻
害するため充分な効果は得られていない。
【０００６】そこで特開平２−２７９６８８号公報は、
上記シランカップリング剤（ｂ）中のアミノ基にハロゲ
ン含有スチレン誘導体を付加させることにより、特に耐
ミーズリング特性を高めたシランカップリング剤を提案
している。しかしながら、ハロゲン含有スチレン誘導体
を付加させたシランカップリング剤は、疎水性であり、
水溶性が劣り、ガラス繊維織物のシランカップリング剤
処理は工業的にはほとんどが溶媒として水が使われてい
ることから、大きな問題となる。
上記シランカップリング剤（ｂ）中のアミノ基にハロゲ
ン含有スチレン誘導体を付加させることにより、特に耐
ミーズリング特性を高めたシランカップリング剤を提案
している。しかしながら、ハロゲン含有スチレン誘導体
を付加させたシランカップリング剤は、疎水性であり、
水溶性が劣り、ガラス繊維織物のシランカップリング剤
処理は工業的にはほとんどが溶媒として水が使われてい
ることから、大きな問題となる。
【０００７】本発明の第一の目的は、含浸性に優れ、補
強材であるガラス繊維製品に優れた耐熱性を付与するこ
とができるだけでなく、それ自体水溶性に優れ、水性溶
媒を用いるシランカップリング剤処理を工業的に円滑に
行なうことができる、新規なシランカップリング剤を提
供することである。
強材であるガラス繊維製品に優れた耐熱性を付与するこ
とができるだけでなく、それ自体水溶性に優れ、水性溶
媒を用いるシランカップリング剤処理を工業的に円滑に
行なうことができる、新規なシランカップリング剤を提
供することである。
【０００８】本発明の第二の目的は、上記の新規シラン
カップリング剤を用いて、耐熱性に優れた積層板を得る
ことができるガラス繊維製品を提供することにある。
カップリング剤を用いて、耐熱性に優れた積層板を得る
ことができるガラス繊維製品を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の第一の目的は、
一方の末端にビニルベンジル基、他方の末端にトリアル
コキシシリル基を有し、これら両末端基の間に含窒素ア
ルキレン基を有するシラン化合物またはその塩（Ａ）と
酸無水物（Ｂ）との反応物からなることを特徴とするシ
ランカップリング剤によって達成された。
一方の末端にビニルベンジル基、他方の末端にトリアル
コキシシリル基を有し、これら両末端基の間に含窒素ア
ルキレン基を有するシラン化合物またはその塩（Ａ）と
酸無水物（Ｂ）との反応物からなることを特徴とするシ
ランカップリング剤によって達成された。
【００１０】本発明の第二の目的は、上記第一の目的を
達成するシランカップリング剤で処理された積層板用ガ
ラス繊維製品によって達成された。
達成するシランカップリング剤で処理された積層板用ガ
ラス繊維製品によって達成された。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明のシランカップリング剤
は、シラン化合物またはその塩（Ａ）と酸無水物（Ｂ）
との反応物からなることを特徴とするものであり、本発
明のシランカップリング剤は、含浸性に優れ、ガラス繊
維製品に優れた耐熱性を付与できるというシラン化合物
またはその塩（Ａ）の利点をそのまま活かし、同時に、
シラン化合物またはその塩（Ａ）に酸無水物（Ｂ）を反
応させることにより、水溶性を向上させ、水性溶媒を用
いるシランカップリング剤処理を工業的に円滑に行なう
ことを可能にしたものである。
は、シラン化合物またはその塩（Ａ）と酸無水物（Ｂ）
との反応物からなることを特徴とするものであり、本発
明のシランカップリング剤は、含浸性に優れ、ガラス繊
維製品に優れた耐熱性を付与できるというシラン化合物
またはその塩（Ａ）の利点をそのまま活かし、同時に、
シラン化合物またはその塩（Ａ）に酸無水物（Ｂ）を反
応させることにより、水溶性を向上させ、水性溶媒を用
いるシランカップリング剤処理を工業的に円滑に行なう
ことを可能にしたものである。
【００１２】本発明のシランカップリング剤において、
その原料であるシラン化合物またはその塩（Ａ）は、一
方の末端にビニルベンジル基、他方の末端にトリアルコ
キシシリル基を有し、これら両末端基の間に含窒素アル
キレン基を有するシラン化合物またはその塩である。
その原料であるシラン化合物またはその塩（Ａ）は、一
方の末端にビニルベンジル基、他方の末端にトリアルコ
キシシリル基を有し、これら両末端基の間に含窒素アル
キレン基を有するシラン化合物またはその塩である。
【００１３】シラン化合物またはその塩（Ａ）として
は、一般式（Ｉ）
は、一般式（Ｉ）
【化３】 で示されるシラン化合物またはハロゲン化水素塩が好ま
しい。
しい。
【００１４】ここに、一般式（Ｉ）において、Ｒは炭素
数１〜４のアルキル基であるが、メチル基、エチル基が
好ましい。ｍはビニルベンジル基の数を示し、１または
２の整数である。ｘは窒素原子上の水素の数を示し、ｍ
が１のとき、ｘは１であり、ｍが２のとき、ｘは零であ
る。ｎは基
数１〜４のアルキル基であるが、メチル基、エチル基が
好ましい。ｍはビニルベンジル基の数を示し、１または
２の整数である。ｘは窒素原子上の水素の数を示し、ｍ
が１のとき、ｘは１であり、ｍが２のとき、ｘは零であ
る。ｎは基
【化４】 の数を示し、１〜２の整数である。
【００１５】一般式（Ｉ）のシラン化合物の特に好まし
いものとして、下記のものが挙げられる。
いものとして、下記のものが挙げられる。
【００１６】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】 上記シラン化合物またはその塩（Ａ）と反応させる酸無
水物（Ｂ）としては、無水酢酸、無水こはく酸などが挙
げられる。
水物（Ｂ）としては、無水酢酸、無水こはく酸などが挙
げられる。
【００１７】シラン化合物またはその塩（Ａ）と酸無水
物（Ｂ）との反応は、より具体的にはシラン化合物また
はその塩（Ａ）中の−ＮＨ2基と酸無水物（Ｂ）との反
応であり、下式により示される。
物（Ｂ）との反応は、より具体的にはシラン化合物また
はその塩（Ａ）中の−ＮＨ2基と酸無水物（Ｂ）との反
応であり、下式により示される。
【００１８】
【化９】 上記反応に遊離のシラン化合物を用いる場合、シラン化
合物の活性窒素原子１個に対して、酸無水物分子を０．
２〜１個用いるのが好ましい。一方、上記反応にシラン
化合物の塩を用いる場合、シラン化合物の塩の活性窒素
原子１個に対して、酸無水物分子を０．２〜１個用いる
のが好ましい。
合物の活性窒素原子１個に対して、酸無水物分子を０．
２〜１個用いるのが好ましい。一方、上記反応にシラン
化合物の塩を用いる場合、シラン化合物の塩の活性窒素
原子１個に対して、酸無水物分子を０．２〜１個用いる
のが好ましい。
【００１９】本発明のシランカップリング剤を構成す
る、シラン化合物またはその塩（Ａ）と酸無水物（Ｂ）
との反応物とは、シラン化合物またはその塩（Ａ）中の
アミノ基（イミノ基）と酸無水物（Ｂ）とが反応して得
られた反応生成物を主要成分として含み、場合により未
反応のシラン化合物またはその塩（Ａ）および／または
酸無水物（Ｂ）を含むものを意味する。
る、シラン化合物またはその塩（Ａ）と酸無水物（Ｂ）
との反応物とは、シラン化合物またはその塩（Ａ）中の
アミノ基（イミノ基）と酸無水物（Ｂ）とが反応して得
られた反応生成物を主要成分として含み、場合により未
反応のシラン化合物またはその塩（Ａ）および／または
酸無水物（Ｂ）を含むものを意味する。
【００２０】本発明のシランカップリング剤を用いる積
層板用ガラス繊維製品の処理は常法により行なわれる。
特に代表的な方法を記すと以下のとおりである。
層板用ガラス繊維製品の処理は常法により行なわれる。
特に代表的な方法を記すと以下のとおりである。
【００２１】シランカップリング剤を濃度０．０５〜
５．０ｗｔ％、好ましくは０．１〜２．０ｗｔ％となる
ように蒸留水で希釈し、酢酸でｐＨを３〜５、好ましく
は３．５〜４．５の範囲に調整し、全部で１００重量部
になるように調整して処理液を調合する。
５．０ｗｔ％、好ましくは０．１〜２．０ｗｔ％となる
ように蒸留水で希釈し、酢酸でｐＨを３〜５、好ましく
は３．５〜４．５の範囲に調整し、全部で１００重量部
になるように調整して処理液を調合する。
【００２２】この処理液にガラス繊維製品を含浸後、シ
ランカップリング剤のガラス繊維製品への付着率が０．
０１〜１．０％、好ましくは０．０５〜０．２０％とな
るように、マングルで絞り、１００〜１３０℃で５〜１
０分、または水分がなくなるまで十分乾燥する。
ランカップリング剤のガラス繊維製品への付着率が０．
０１〜１．０％、好ましくは０．０５〜０．２０％とな
るように、マングルで絞り、１００〜１３０℃で５〜１
０分、または水分がなくなるまで十分乾燥する。
【００２３】このようにして本発明の積層板用ガラス繊
維製品を得ることができ、この積層板用ガラス繊維製品
をマトリックス用樹脂に含浸させて耐熱性の優れた積層
板を得ることができる。積層板用のマトリックス樹脂と
しては不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂などが用いら
れるが、これに限定されるものではない。
維製品を得ることができ、この積層板用ガラス繊維製品
をマトリックス用樹脂に含浸させて耐熱性の優れた積層
板を得ることができる。積層板用のマトリックス樹脂と
しては不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂などが用いら
れるが、これに限定されるものではない。
【００２４】
実施例１ （１）シランカップリング剤の製造 冷却器、撹拌器、滴下ロート、温度計を取り付けた２リ
ットルのセパラブルフラスコにＮ−β−アミノエチル−
γ−アミノプロピルトリメトキシシランを２２２．１ｇ
（１．０モル）仕込み、これを５０−６０℃に加熱した
後、滴下ロートよりクロロメチルスチレンを最終的に１
５２．５ｇ（１．０モル）となるようにゆっくりと滴下
した。
ットルのセパラブルフラスコにＮ−β−アミノエチル−
γ−アミノプロピルトリメトキシシランを２２２．１ｇ
（１．０モル）仕込み、これを５０−６０℃に加熱した
後、滴下ロートよりクロロメチルスチレンを最終的に１
５２．５ｇ（１．０モル）となるようにゆっくりと滴下
した。
【００２５】滴下終了後、より緩やかにセパルブルフラ
スコ内の原料を撹拌しながら加熱し、加熱温度を５０−
６０℃に維持し続けた。
スコ内の原料を撹拌しながら加熱し、加熱温度を５０−
６０℃に維持し続けた。
【００２６】セパラブルフラスコの内容物を３０分ごと
に採り、その一部をＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）
で展開しクロロメチルスチレンの消失を確認した後、加
熱を停止し、反応を終了させた。なおＴＬＣプレートは
メルク社製キーゼルゲル１６０Ｆ254を用い、展開溶媒
にはベンゼンを用いた。
に採り、その一部をＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）
で展開しクロロメチルスチレンの消失を確認した後、加
熱を停止し、反応を終了させた。なおＴＬＣプレートは
メルク社製キーゼルゲル１６０Ｆ254を用い、展開溶媒
にはベンゼンを用いた。
【００２７】得られたＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルア
ミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
塩酸塩に無水酢酸を最終的に１０２ｇ（１．０モル）と
なるようにゆっくり滴下した。
ミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
塩酸塩に無水酢酸を最終的に１０２ｇ（１．０モル）と
なるようにゆっくり滴下した。
【００２８】滴下終了後、より緩やかにセパラブルフラ
スコ内の原料を撹拌しながら加熱し、加熱温度を５０−
６０℃に維持し続けた。
スコ内の原料を撹拌しながら加熱し、加熱温度を５０−
６０℃に維持し続けた。
【００２９】セパラブルフラスコの内容物を３０分ごと
に採り、その一部をフーリエ赤外分光光度計で酸無水物
の代表的吸収帯である１８３０ｃｍ−１の吸収帯の消失
を確認した後、加熱を停止し、反応を終了させて、Ｎ−
β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン塩酸塩と無水酢酸との反応
物からなる本発明のシランカップリング剤を得た。
に採り、その一部をフーリエ赤外分光光度計で酸無水物
の代表的吸収帯である１８３０ｃｍ−１の吸収帯の消失
を確認した後、加熱を停止し、反応を終了させて、Ｎ−
β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン塩酸塩と無水酢酸との反応
物からなる本発明のシランカップリング剤を得た。
【００３０】さらにメタノール７１４．９ｇを加え４０
重量％のメタノール溶液とした。
重量％のメタノール溶液とした。
【００３１】図１にメタノールを除去した後の反応物
（シランカップリング剤）のＩＲチャートを示す。併わ
せてＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩のＩＲチャ
ートを図２に、無水酢酸のＩＲチャートを図３に示す。
（シランカップリング剤）のＩＲチャートを示す。併わ
せてＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩のＩＲチャ
ートを図２に、無水酢酸のＩＲチャートを図３に示す。
【００３２】図１において、無水酢酸の代表的吸収帯で
ある１８３０ｃｍ−１における吸収帯が消失しているこ
とから、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）
−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩と無水
酢酸との反応が確認できた。
ある１８３０ｃｍ−１における吸収帯が消失しているこ
とから、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）
−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩と無水
酢酸との反応が確認できた。
【００３３】得られた反応物の粘度測定は、ＪＩＳ Ｚ
８８０３に準拠し、キャノン−フェンスケ粘度計を使
用して測定したところ、２．６４ｃＳｔであった。
８８０３に準拠し、キャノン−フェンスケ粘度計を使
用して測定したところ、２．６４ｃＳｔであった。
【００３４】（２）ガラス繊維織物のシランカップリン
グ剤処理および積層板の製造 ガラス繊維製品として、日東紡績（株）製ガラス繊維織
物ＷＥＡ−１８Ｗを使用した。一方、（１）で製造した
シランカップリング剤を、蒸留水中に１．０ｗｔ％溶解
させ、酢酸でｐＨ４に調整して得た浴中に、上記ガラス
繊維織物を浸漬させ、ピックアップ量を３０ｗｔ％にス
クイーズロールで絞液し、これを１１０℃で５分間乾燥
した。得られたシランカップリング剤処理ガラス織物の
表、裏１枚ずつを、ガラスペーパーである日本バイリー
ン（株）ＥＰＭ−４０５０を間にはさみ、不飽和ポリエ
ステル樹脂ワニス（不飽和ポリエステル１００重量部＋
スチレンモノマー４０重量部＋クメンハイドロパーオキ
サイド１重量部）を含浸させ両表面層に３５μｍの銅箔
を重ね、２分間脱泡して１５０℃１時間加熱して、１．
６ｍｍの積層板を得た。さらに全面エッチングによって
銅箔を除去後、水洗、風乾したものについて、次の試験
を行った。
グ剤処理および積層板の製造 ガラス繊維製品として、日東紡績（株）製ガラス繊維織
物ＷＥＡ−１８Ｗを使用した。一方、（１）で製造した
シランカップリング剤を、蒸留水中に１．０ｗｔ％溶解
させ、酢酸でｐＨ４に調整して得た浴中に、上記ガラス
繊維織物を浸漬させ、ピックアップ量を３０ｗｔ％にス
クイーズロールで絞液し、これを１１０℃で５分間乾燥
した。得られたシランカップリング剤処理ガラス織物の
表、裏１枚ずつを、ガラスペーパーである日本バイリー
ン（株）ＥＰＭ−４０５０を間にはさみ、不飽和ポリエ
ステル樹脂ワニス（不飽和ポリエステル１００重量部＋
スチレンモノマー４０重量部＋クメンハイドロパーオキ
サイド１重量部）を含浸させ両表面層に３５μｍの銅箔
を重ね、２分間脱泡して１５０℃１時間加熱して、１．
６ｍｍの積層板を得た。さらに全面エッチングによって
銅箔を除去後、水洗、風乾したものについて、次の試験
を行った。
【００３５】（１）ポリエステル樹脂の含浸性 目視によりポリエステル樹脂の含浸性の良否を判定し
た。 ◎：極めて良好、○：良好、△：普通、×：不良 （２）半田耐熱性 煮沸１，２，３時間の前処理を行ない、その後２６０℃
の半田浴に２０秒間それぞれ浸漬し、フクレの有
（×）、無（○）を調べた。 （３）ミーズリング特性 ２５０℃、２７０℃、３００℃にそれぞれ加熱した直径
２ｍｍの半田ごてを１０秒間、１００ｇ荷重をかけて押
し当て、ミーズリングの有（×）、無（○）を調べた。
なお、得られたシランカップリングの溶解性試験も以下
のようにして行なった。 （４）溶解性試験 処理液調合時の溶解状態を観察し、完全に透明なものを
◎、やや白濁するものを○、白濁し沈殿するものを×で
表示した。結果を表１に示す。
た。 ◎：極めて良好、○：良好、△：普通、×：不良 （２）半田耐熱性 煮沸１，２，３時間の前処理を行ない、その後２６０℃
の半田浴に２０秒間それぞれ浸漬し、フクレの有
（×）、無（○）を調べた。 （３）ミーズリング特性 ２５０℃、２７０℃、３００℃にそれぞれ加熱した直径
２ｍｍの半田ごてを１０秒間、１００ｇ荷重をかけて押
し当て、ミーズリングの有（×）、無（○）を調べた。
なお、得られたシランカップリングの溶解性試験も以下
のようにして行なった。 （４）溶解性試験 処理液調合時の溶解状態を観察し、完全に透明なものを
◎、やや白濁するものを○、白濁し沈殿するものを×で
表示した。結果を表１に示す。
【００３６】実施例２ 実施例１と同様に、冷却器、撹拌器、滴下ロート、温度
計を取り付けた２リットルのセパラブルフラスコにＮ−
β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ランを２２２．１ｇ（１．０モル）仕込み、これを５０
−６０℃に加熱した後、滴下ロートよりクロロメチルス
チレンを最終的に１５２．５ｇ（１．０モル）となるよ
うにゆっくりと滴下した。
計を取り付けた２リットルのセパラブルフラスコにＮ−
β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ランを２２２．１ｇ（１．０モル）仕込み、これを５０
−６０℃に加熱した後、滴下ロートよりクロロメチルス
チレンを最終的に１５２．５ｇ（１．０モル）となるよ
うにゆっくりと滴下した。
【００３７】滴下終了後、より緩やかにセパルプルフラ
スコ内の原料を撹拌しながら加熱し、加熱温度を５０−
６０℃に維持し続けた。
スコ内の原料を撹拌しながら加熱し、加熱温度を５０−
６０℃に維持し続けた。
【００３８】さらにメタノール７１４．９ｇを加え４０
重量％のメタノール溶液とした。
重量％のメタノール溶液とした。
【００３９】上記生成物（塩酸塩）を遊離化するため
に、このうち２００ｇをとり、ナトリウムメチラートを
４１．１８ｇ（上記生成物１モルに対して１モルに相
当）加えて撹拌を行った。１２時間撹拌後、沈殿物を濾
過により取り除き、上澄み液をとった。
に、このうち２００ｇをとり、ナトリウムメチラートを
４１．１８ｇ（上記生成物１モルに対して１モルに相
当）加えて撹拌を行った。１２時間撹拌後、沈殿物を濾
過により取り除き、上澄み液をとった。
【００４０】得られた上澄み液、すなわちＮ−β−（Ｎ
−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピル
トリメトキシシランに無水酢酸を最終的に１２．０８ｇ
（シラン化合物１モルに対して１．０モル）となるよう
にゆっくりと滴下した。
−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピル
トリメトキシシランに無水酢酸を最終的に１２．０８ｇ
（シラン化合物１モルに対して１．０モル）となるよう
にゆっくりと滴下した。
【００４１】滴下終了後、より緩やかにセパラブルフラ
スコ内の原料を撹拌しながら加熱し、加熱温度を５０−
６０℃に維持し続けた。
スコ内の原料を撹拌しながら加熱し、加熱温度を５０−
６０℃に維持し続けた。
【００４２】無水酢酸の代表的吸収帯である１８３０ｃ
ｍ−１のピークが消失していることから、 Ｎ−β−
（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシランと無水酢酸との反応が確認でき
た。シラン化合物と無水酢酸との反応により得られたシ
ランカップリング剤の粘度は、２．４７ｃＳｔであっ
た。
ｍ−１のピークが消失していることから、 Ｎ−β−
（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシランと無水酢酸との反応が確認でき
た。シラン化合物と無水酢酸との反応により得られたシ
ランカップリング剤の粘度は、２．４７ｃＳｔであっ
た。
【００４３】実施例１と同様に、このシランカップリン
グ剤でガラス繊維織物を処理し、積層板を成形し評価を
行った。結果を表１に示す。
グ剤でガラス繊維織物を処理し、積層板を成形し評価を
行った。結果を表１に示す。
【００４４】実施例３ 無水酢酸を最終的に２４．１６ｇ（シラン化合物１モル
に対して２．０モル）用いた以外は実施例１と同様に行
った。
に対して２．０モル）用いた以外は実施例１と同様に行
った。
【００４５】無水酢酸の代表的吸収帯である１８３０ｃ
ｍ−１のピークが消失していることから、 Ｎ−β−
（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシランと無水酢酸との反応が確認でき
た。シラン化合物と無水酢酸との反応により得られたシ
ランカップリング剤の粘度は、２．４６ｃＳｔであっ
た。
ｍ−１のピークが消失していることから、 Ｎ−β−
（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシランと無水酢酸との反応が確認でき
た。シラン化合物と無水酢酸との反応により得られたシ
ランカップリング剤の粘度は、２．４６ｃＳｔであっ
た。
【００４６】実施例１と同様にガラス繊維織物を処理
し、積層板を成形し評価を行った。結果を表１に示す。
し、積層板を成形し評価を行った。結果を表１に示す。
【００４７】実施例４ 無水酢酸を最終的に５１ｇ（シラン化合物１モルに対し
て０．５モル）用いた以外は実施例１と同様に行った。
て０．５モル）用いた以外は実施例１と同様に行った。
【００４８】無水酢酸の代表的吸収帯である１８３０ｃ
ｍ−１のピークが消滅していることから、Ｎ−β−（Ｎ
−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン塩と無水酢酸との反応が確認でき
た。得られたシランカップリング剤の粘度は、２．４５
ｃＳｔであった。
ｍ−１のピークが消滅していることから、Ｎ−β−（Ｎ
−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン塩と無水酢酸との反応が確認でき
た。得られたシランカップリング剤の粘度は、２．４５
ｃＳｔであった。
【００４９】実施例１と同様に、ガラス繊維織物を処理
し、積層板を成形し評価を行った。結果を表１に示す。
し、積層板を成形し評価を行った。結果を表１に示す。
【００５０】比較例１ シランカップリング剤として、公知のシランカップリン
グ剤であるγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ランを用い、これを蒸留水中に０．７ｗｔ％溶解させ、
酢酸でｐＨ４に調整して処理浴を得た。この処理浴に、
実施例１で用いたと同一のガラス繊維織物を浸漬して実
施例１と同様にシランカップリング処理した後、実施例
１と同様に積層板を得た。得られた積層板の評価結果を
表１に示す。
グ剤であるγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ランを用い、これを蒸留水中に０．７ｗｔ％溶解させ、
酢酸でｐＨ４に調整して処理浴を得た。この処理浴に、
実施例１で用いたと同一のガラス繊維織物を浸漬して実
施例１と同様にシランカップリング処理した後、実施例
１と同様に積層板を得た。得られた積層板の評価結果を
表１に示す。
【００５１】比較例２ シランカップリング剤として、公知のシランカップリン
グ剤であり、実施例において本発明のシランカップリン
グ剤の原料として用いたＮ−（ビニルベンジル）−β−
アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
塩酸塩を用い、これを蒸留水中に１．０ｗｔ％溶解さ
せ、酢酸でｐＨ４に調整して処理浴を得た。この処理浴
に、実施例１で用いたと同一のガラス繊維織物を浸漬し
て実施例１と同様にシランカップリング処理した後、実
施例１と同様に積層板を得た。得られた積層板の評価結
果を表１に示す。
グ剤であり、実施例において本発明のシランカップリン
グ剤の原料として用いたＮ−（ビニルベンジル）−β−
アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
塩酸塩を用い、これを蒸留水中に１．０ｗｔ％溶解さ
せ、酢酸でｐＨ４に調整して処理浴を得た。この処理浴
に、実施例１で用いたと同一のガラス繊維織物を浸漬し
て実施例１と同様にシランカップリング処理した後、実
施例１と同様に積層板を得た。得られた積層板の評価結
果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】表１より、実施例１〜４においてはポリエ
ステル樹脂の含浸性、ポリエステル樹脂積層板の半田耐
熱性、ミーズリング特性が優れていることが明らかであ
る。また実施例１〜４で得られたシランカップリング剤
の溶解性も優れており、特に実施例１のものの溶解性が
優れていた。これに対して比較例１ではポリエステル樹
脂積層板の半田耐熱性、ミーズリング特性、溶解性が劣
り、比較例２ではポリステル樹脂の含浸性、ミーズリン
グ特性、溶解性が劣っていた。
ステル樹脂の含浸性、ポリエステル樹脂積層板の半田耐
熱性、ミーズリング特性が優れていることが明らかであ
る。また実施例１〜４で得られたシランカップリング剤
の溶解性も優れており、特に実施例１のものの溶解性が
優れていた。これに対して比較例１ではポリエステル樹
脂積層板の半田耐熱性、ミーズリング特性、溶解性が劣
り、比較例２ではポリステル樹脂の含浸性、ミーズリン
グ特性、溶解性が劣っていた。
【００５４】実施例５ 実施例１で得られたシランカップリング剤処理ガラス繊
維織物を下記のＮＥＭＡ規格に準拠したＦＲ−４組成の
エポキシ樹脂を用いてプリプレグとした。エポキシ樹脂
の組成（ＦＲ−４）は次のとおりである。
維織物を下記のＮＥＭＡ規格に準拠したＦＲ−４組成の
エポキシ樹脂を用いてプリプレグとした。エポキシ樹脂
の組成（ＦＲ−４）は次のとおりである。
【００５５】 臭素化エポキシ樹脂［エピコート５０４６−Ｂ−８； 油化シェルエポキシ（株）製］ …１００重量部 ノボラック型エポキシ樹脂［エピコート１５４； 油化シェルエポキシ（株）製］ … ２０重量部 ジシアンジアミド … ４重量部 ２−エチル−４−メチルイミダゾール …０．２重量部 メチルエチルケトン … １５重量部 ジメチルホルムアミド … ３０重量部
【００５６】このプリプレグを８枚積層して両面に１８
μｍ厚の銅箔を当て、１７０℃、３０ｋｇｆ／ｃｍ2で
９０分加熱加圧して、１．５ｍｍ厚さの銅張り積層板と
した。銅張り積層板は、エッチングにより銅箔を除去
し、４ｃｍ四方に切り出して試験片とした。得られた試
験片について次の試験を行なった。
μｍ厚の銅箔を当て、１７０℃、３０ｋｇｆ／ｃｍ2で
９０分加熱加圧して、１．５ｍｍ厚さの銅張り積層板と
した。銅張り積層板は、エッチングにより銅箔を除去
し、４ｃｍ四方に切り出して試験片とした。得られた試
験片について次の試験を行なった。
【００５７】（１）エポキシ樹脂の含浸性 エポキシ樹脂のガラス繊維織物への含浸性を目視により
評価し、極めて良好なものを◎、良好なものを○、普通
のものを△、不良のものを×で表示した。 （２）エポキシ樹脂積層板の半田耐熱性 積層板を１３３℃に設定されたプレッシャークッカーに
入れ、次に２６０℃の半田溶解物に２０秒間漬けた。積
層板を引き上げデラミネーションを調べた。なお、積層
板をプレッシャークッカーに入れた時間は、１２０分、
１３５分、１５０分とし、各時間ごとに調べた枚数は３
枚とした。デラミネーションの状態は、ふくれ無しを○
で、ふくれ有りを×で表示した。 （３）吸水率 積層板を１３３℃に設定されたプレッシャークッカーに
入れ、１３５分処理した後で吸水率の測定を行った。吸
水率の計算は下記の式による。 吸水率（％）＝｛（吸水後の重量−（吸水前の重量）｝
／（吸水前の重量）×１００ またシランカップリング剤の溶解性試験も以下のように
して行なった。 （４）溶解性試験 処理液調合時の溶解状態を観察し、完全に透明なものを
◎、やや白濁するものを○、白濁し沈殿するものを×で
表示した。結果を表２に示す。
評価し、極めて良好なものを◎、良好なものを○、普通
のものを△、不良のものを×で表示した。 （２）エポキシ樹脂積層板の半田耐熱性 積層板を１３３℃に設定されたプレッシャークッカーに
入れ、次に２６０℃の半田溶解物に２０秒間漬けた。積
層板を引き上げデラミネーションを調べた。なお、積層
板をプレッシャークッカーに入れた時間は、１２０分、
１３５分、１５０分とし、各時間ごとに調べた枚数は３
枚とした。デラミネーションの状態は、ふくれ無しを○
で、ふくれ有りを×で表示した。 （３）吸水率 積層板を１３３℃に設定されたプレッシャークッカーに
入れ、１３５分処理した後で吸水率の測定を行った。吸
水率の計算は下記の式による。 吸水率（％）＝｛（吸水後の重量−（吸水前の重量）｝
／（吸水前の重量）×１００ またシランカップリング剤の溶解性試験も以下のように
して行なった。 （４）溶解性試験 処理液調合時の溶解状態を観察し、完全に透明なものを
◎、やや白濁するものを○、白濁し沈殿するものを×で
表示した。結果を表２に示す。
【００５８】実施例６〜７ 実施例２および４で得られたシランカップリング剤処理
ガラス繊維織物を実施例５と同様に処理してエポキシ樹
脂含浸積層板を得、実施例５と同様に評価した。結果を
表２に示す。
ガラス繊維織物を実施例５と同様に処理してエポキシ樹
脂含浸積層板を得、実施例５と同様に評価した。結果を
表２に示す。
【００５９】比較例３ 比較例２で得られた公知のシランカップリング剤処理ガ
ラス繊維織物を実施例５と同様に処理してエポキシ樹脂
積層板を得、実施例５と同様に評価した。結果を表２に
示す。
ラス繊維織物を実施例５と同様に処理してエポキシ樹脂
積層板を得、実施例５と同様に評価した。結果を表２に
示す。
【００６０】比較例４ シランカップリング剤として、公知のγ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシランを用い、これを蒸留水中に
０．７ｗｔ％溶解させ、酢酸でｐＨを調整した浴中に実
施例１と同様にガラス繊維織物を浸漬して、公知のシラ
ンカップリング剤処理ガラス繊維織物を得た。
プロピルトリメトキシシランを用い、これを蒸留水中に
０．７ｗｔ％溶解させ、酢酸でｐＨを調整した浴中に実
施例１と同様にガラス繊維織物を浸漬して、公知のシラ
ンカップリング剤処理ガラス繊維織物を得た。
【００６１】得られた公知のシランカップリング剤処理
ガラス繊維織物を以下実施例５と同様に処理してエポキ
シ樹脂積層板を得、実施例５と同様に評価した。結果を
表２に示す。
ガラス繊維織物を以下実施例５と同様に処理してエポキ
シ樹脂積層板を得、実施例５と同様に評価した。結果を
表２に示す。
【００６２】
【表２】
【００６３】表２より実施例５〜７においてエポキシ樹
脂の含浸性やエポキシ樹脂積層板の半田耐熱性、耐水性
が比較例３、４と比較して優れていることが判る。
脂の含浸性やエポキシ樹脂積層板の半田耐熱性、耐水性
が比較例３、４と比較して優れていることが判る。
【００６４】
【発明の効果】以上のように、本発明のシランカップリ
ング剤はポリエステル樹脂だけでなくエポキシ樹脂に対
しても効果を有し、本発明のシランカップリング剤で処
理されたガラス繊維製品は、ポリエステル樹脂やエポキ
シ樹脂の含浸性に優れ、またこのガラス繊維製品を補強
材とすることにより、半田耐熱性やミーズリング性など
の耐熱特性及び耐水性の優れた積層板を得ることができ
る。更に、本発明のシランカップリング剤は水に対する
溶解性に優れているためシランカップリング剤による処
理を工業的に円滑に実施することができる利点も有す
る。
ング剤はポリエステル樹脂だけでなくエポキシ樹脂に対
しても効果を有し、本発明のシランカップリング剤で処
理されたガラス繊維製品は、ポリエステル樹脂やエポキ
シ樹脂の含浸性に優れ、またこのガラス繊維製品を補強
材とすることにより、半田耐熱性やミーズリング性など
の耐熱特性及び耐水性の優れた積層板を得ることができ
る。更に、本発明のシランカップリング剤は水に対する
溶解性に優れているためシランカップリング剤による処
理を工業的に円滑に実施することができる利点も有す
る。
【図１】シラン化合物の塩と無水酢酸との反応物である
シランカップリング剤のＩＲチャート
シランカップリング剤のＩＲチャート
【図２】原料であるシラン化合物の塩のＩＲチャート
【図３】無水酢酸のＩＲチャート
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｊ 5/08 Ｃ０８Ｊ 5/08
Claims (3)
- 【請求項１】 一方の末端にビニルベンジル基、他方の
末端にトリアルコキシシリル基を有し、これら両末端基
の間に含窒素アルキレン基を有するシラン化合物または
その塩（Ａ）と酸無水物（Ｂ）との反応物からなること
を特徴とするシランカップリング剤。 - 【請求項２】 シラン化合物またはその塩（Ａ）が、一
般式（Ｉ） 【化１】 ［式中、 Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示し、 ｍはビニルベンジル基の数を示し、１または２の整数で
あり、 ｘは窒素原子上の水素の数を示し、ｍが１のとき、ｘは
１であり、ｍが２のとき、ｘは零であり、 ｎは基 【化２】 の数を示し、１〜２の整数である。］で示されるシラン
化合物またはそのハロゲン化水素塩である、請求項１に
記載のシランカップリング剤。 - 【請求項３】 請求項１または２に記載のシランカップ
リング剤で処理された積層板用ガラス繊維製品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04448896A JP3823362B2 (ja) | 1996-03-01 | 1996-03-01 | シランカップリング剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04448896A JP3823362B2 (ja) | 1996-03-01 | 1996-03-01 | シランカップリング剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09235288A true JPH09235288A (ja) | 1997-09-09 |
| JP3823362B2 JP3823362B2 (ja) | 2006-09-20 |
Family
ID=12692940
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04448896A Expired - Lifetime JP3823362B2 (ja) | 1996-03-01 | 1996-03-01 | シランカップリング剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3823362B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002187977A (ja) * | 2000-12-21 | 2002-07-05 | Nitto Boseki Co Ltd | ビニル基およびジメチルシロキサン結合を有するシランカップリング剤 |
| JP2008508295A (ja) * | 2004-07-30 | 2008-03-21 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | シラン組成物、その調製法とそれを含むゴム組成物 |
| CN112250919A (zh) * | 2020-10-09 | 2021-01-22 | 东莞铧冠橡塑制品有限公司 | 一种耐黄变的鞋底用橡胶及其制备方法 |
-
1996
- 1996-03-01 JP JP04448896A patent/JP3823362B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002187977A (ja) * | 2000-12-21 | 2002-07-05 | Nitto Boseki Co Ltd | ビニル基およびジメチルシロキサン結合を有するシランカップリング剤 |
| JP4543550B2 (ja) * | 2000-12-21 | 2010-09-15 | 日東紡績株式会社 | ビニル基およびジメチルシロキサン結合を有するシランカップリング剤 |
| JP2008508295A (ja) * | 2004-07-30 | 2008-03-21 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | シラン組成物、その調製法とそれを含むゴム組成物 |
| CN112250919A (zh) * | 2020-10-09 | 2021-01-22 | 东莞铧冠橡塑制品有限公司 | 一种耐黄变的鞋底用橡胶及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3823362B2 (ja) | 2006-09-20 |
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