JPH09173439A - ポリイミド系樹脂組成物チューブを含有するカテーテル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 管状あるいは線状の医療器具を生体内に進
入、留置する際に用いられる腰が強く弾性率が大きい医
療器具導入用チューブを含有するカテーテルを提供する
ことである。 【解決手段】 特定の構造式及び特定の対数粘度を有す
る熱可塑性ポリイミド樹脂１００重量部に対し、ホウ酸
アルミウィスカー５〜５０重量部を含むことを特徴とす
るポリイミド系樹脂組成物よりなる医療器具導入用チュ
ーブを含有するカテーテル。 【効果】 本発明のポリイミド系樹脂組成物よりなる医
療器具導入用チューブは、腰が強く弾性率が大きいチュ
ーブであり、カテーテルの医療器具導入用チューブに広
く使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、管状あるいは線状
の医療器具を生体内に進入、留置する際に用いられる特
定の化学構造及び分子量を有するポリイミド樹脂の組成
物よりなる医療器具導入用チューブを含有するカテーテ
ルに関する。

【０００２】

【従来の技術】医療用チューブは、循環器、呼吸器、消
化器、泌尿器、生殖器等の各種器官や臓器内に挿入さ
れ、これらの器官の内容物の排出、または試験液その他
必要な薬物等の注入や各種の測定機能、分析機能、内視
機能、レーザファイバー等その使用目的、機能により広
く使用されている。特に、カテーテルは、一般に血管、
器官、卵管、尿管等や各種臓器内に挿入して、液体の注
入又は吸入、或いは道路の開存確保等を目的として使用
されるものであり、合成高分子材料即ちナイロン、ポリ
アミド、ポリウレタン、テフロン、非熱可塑性ポリイミ
ド等の材質で製造された管がよく使用されていた。この
ポリイミドを用いた管は、機械的強度に優れたものであ
った。ところが上記のポリイミドは非熱可塑性ポリイミ
ドであり、溶融押出加工が不可能であり、キャスト法等
の方法でしか製造できなかった。

【０００３】本出願人は特開昭６２−２３６８５８およ
び特開昭６２−２５３６５５等に、本発明の構成要素の
ひとつである一般式（１）で表わされる繰り返し単位を
有する熱可塑性ポリイミド樹脂を開発した。そして、本
ポリイミドを用いて溶融押出加工で製造した管は、腰が
強く（ここでいう腰が強いとは物性でいうと伸びがあっ
て弾性率が大きいことである。) 、且つ弾性率の大きい
管を作るに至らなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、管状
あるいは線状の医療器具を生体内に進入、留置する際に
用いられる腰が強く弾性率が大きい医療器具導入用チュ
ーブを含有するカテーテルを得ることにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の目的
を達成するために鋭意検討した結果、特定の対数粘度を
有する一般式（１）で表わされる繰り返し単位を有する
ポリイミド樹脂１００重量部に対し、ホウ酸アルミウィ
スカー５〜５０重量部を含むことを特徴とするポリイミ
ド系樹脂組成物を用いることにより、管状あるいは線状
の医療器具を生体内に進入、留置する際に用いられる腰
が強く弾性率が大きい医療器具導入用チューブを含有す
るカテーテルを得ることができることを見いだし、本発
明を完成した。

【０００６】即ち、本発明は、 （１）熱可塑性ポリイミド樹脂１００重量部に対し、ホ
ウ酸アルミウィスカー５〜５０重量部を含むことを特徴
とするポリイミド系樹脂組成物チューブを含有するカテ
ーテル、

【０００７】（２）熱可塑性ポリイミド樹脂が式（１）

【化４】 （式中、Ｘは直接結合、イオウ、炭素数１〜１０の二価
の炭化水素基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、
カルボニル基、チオ基、スルホニル基、エーテル基から
成る群より選ばれた少なくとも一種の基を表わし、
Ｙ₁ ，Ｙ₂ ，Ｙ₃ およびＹ₄ はそれぞれ水素、炭素数１
〜６の低級アルキル基、炭素数１〜６の低級アルコキシ
基、塩素または臭素から成る群より選ばれた少なくとも
一種の基を表わし、またＲ₁ は炭素数４〜９の脂肪族
基、炭素数４〜１０の単環式脂肪族基、単環式芳香族
基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接又は架橋員に
より相互に連結された非縮合多環式芳香族基から成る群
より選ばれた４価の基を表わす。) で表される前記
（１）のカテーテル。

【０００８】（３）前記の一般式（１）で表される繰り
返し構造単位を有するポリイミドを製造する際に、一般
式（２）

【化５】 （式中、Ｚは、炭素数６〜１５であり、単環式芳香族
基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員
により相互に連結された非縮合多環式芳香族からなる群
より選ばれた少なくとも１種の２価の基を表す。）で表
される芳香族ジカルボン酸無水物及び／または一般式
（３）

【化６】 （式中、Ｖは、炭素数６〜１５であり、単環式芳香族
基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員
により相互に連結された非縮合多環式芳香族からなる群
より選ばれた少なくとも１種の２価の基を表す。）で表
される芳香族モノアミンの共存下に反応させて得られる
ポリマーの分子末端を封止したポリイミド樹脂を含む前
記（１）記載のポリイミド系樹脂組成物チューブを含有
するカテーテル、

【０００９】（４）前記の一般式（１）で表される繰り
返し構造単位を有するポリイミドの対数粘度が０．４０
〜０．６０ｄｌ／ｇであることを特徴とする前記（１）
記載のカテーテル、である。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるポリイミド系
樹脂組成物における一般式（１）で表わされる繰り返し
単位を基本骨格として有するポリイミド樹脂の原料とし
て用いるジアミン成分は、一般式（４）

【化７】 （式中、Ｘ、Ｙ₁ 、Ｙ₂ 、Ｙ₃ およびＹ₄ は前記に同
じ）に示すエーテルジアミンと

【００１１】一般式（５）

【化８】 （式中、Ｒ₁ は前記に同じ）に示す１種以上のテトラカ
ルボン酸二無水物とを有機溶媒の存在下または不存在下
において反応させ、得られたポリアミド酸を化学的にま
たは熱的にイミド化して製造することができる。

【００１２】反応温度は通常２５０℃以下であり、反応
圧力は特に限定されず、常圧で充分実施できる。また反
応時間は使用するテトラカルボン酸二無水物、溶剤の種
類、反応温度により異なり、通常中間生成物であるポリ
アミド酸の生成が完了するのに充分な時間反応させる。
反応時間は２４時間、場合によっては１時間以内で充分
である。このような反応により一般式（１）の繰り返し
単位に対応するポリアミド酸が得られ、ついでこのポリ
アミド酸を１００〜４００℃に加熱脱水するか、または
通常用いられるイミド化剤を用いて化学イミド化するこ
とにより一般式（１）の繰り返し構造単位を有するポリ
イミドが得られる。また、ポリアミド酸の生成と熱イミ
ド化反応を同時に行ってポリイミドを得ることもでき
る。

【００１３】この方法で使用される一般式（４）のエー
テルジアミンとしては、一般式（４）中のＸが脂肪族基
であるものとして、〔４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕メタン、１，１−ビス〔４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕エタン、１，２−ビス〔４−（３−
アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、２，２−ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、
２−〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−２−
〔４−（３−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニ
ル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノ
キシ）−３−メチルフェニル〕プロパン、２−〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−２−〔４−（３
−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕プ
ロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）
−３，５−ジメチルフェニル〕プロパン、２，２−ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、
２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサルフルオロプロ
パン、

【００１４】式中のＸが直接結合のものとして、４，
４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，
４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３−メチルビフ
ェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−
３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ビス（３−
アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルビフェニル、
４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’，
５，５’−テトラメチルビフェニル、４，４’−ビス
（３−アミノフェノキシ）−３，３’−ジクロロビフェ
ニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，
５−ジクロロビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノ
フェノキシ）−３，３’，５，５’−テトラクロロビフ
ェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−
３，３’−ジブロモビフェニル、４，４’−ビス（３−
アミノフェノキシ）−３，５−ジブロモビフェニル、
４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’，
５，５’−テトラブロモビフェニル、

【００１５】式中のＸが−ＣＯ−基のものとして、ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビ
ス〔４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝
フェニル〕ケトン、式中のＸが−Ｓ−基のものとして、
ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフ
ィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−３−メト
キシフェニル〕スルフィド、〔４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕〔４−（３−アミノフェノキシ）３，
５−ジメトキシフェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３
−アミノフェノキシ）−３，５−ジメトキシフェニル〕
スルフィド、

【００１６】式中のＸが−ＳＯ₂ −基のものとして、ビ
ス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホ
ン、ビス〔４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノ
キシ｝フェニル〕スルホン、式中のＸが−Ｏ−基のもの
として、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕エーテル、

【００１７】式中のＸがその他のものとして、１，４−
ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ベン
ゼン、１，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェノキシ〕ベンゼン、１，４−ビス〔４−（３−アミノ
フェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４
−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、ビ
ス〔４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝
フェニル〕スルホンなどが挙げられ、これらは単独ある
いは２種以上混合して用いられる。

【００１８】また、上記熱可塑製ポリイミド樹脂の溶融
流動性を損なわない範囲で他のジアミンを混合して用い
ることもできる。混合して用いることのできるジアミン
としてはｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジ
ルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、
３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジ
アミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェ
ニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフ
ィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，
３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミ
ノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニル
スルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，
４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベ
ンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）
ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−アミノフェノキシ）
フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕スルホン等が挙げられ、これらのジア
ミンは通常３０重量％以下、好ましくは５重量％以下混
合して用いられる。

【００１９】また、一般式（１）で表されるポリイミド
を製造するのに用いられる一方の原料であるテトラカル
ボン酸二無水物の具体例としては、一般式（５）におい
て式中のＲ₁ が、次の（ａ）〜（ｅ）からなる群より選
ばれた少なくとも１種のものと定義される。 （ａ）炭素数４〜９の脂肪族基 （ｂ）炭素数４〜９の環式脂肪族基 （ｃ）次式で表される単環式芳香族基

【化９】

【００２０】（ｄ）次式であらわされる縮合多環式芳香
族基

【化１０】

【００２１】（ｅ）次式であらわされる芳香族基が直接
または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香
族基

【化１１】 （式中、Ｘ₁ は直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、ＳＯ₂−、
−ＣＨ₂−、−ＣＯ−、

【化１２】 を表わす。） 具体的には、式中のＲ₁ が脂肪族基であるエチレンテト
ラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水
物、式中のＲ₁ が環式脂肪族基であるものとしてはシク
ロペンタンテトラカルボン酸二無水物、式中のＲ₁ が単
環式脂肪族基であるものとしてはピロメリット酸二無水
物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水
物、式中のＲ₁ が次式で表され、

【００２２】

【化１３】 同式中のＸ₁ が−ＣＯ−基である３，３’，４，４’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，
３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、

【００２３】同式中のＸ₁ が直接結合である３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，
２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、同式中のＸ₁ が脂肪族基である２，２−ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２
−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無
水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）
エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）メタン二無水物、同式中のＸ₁ が−Ｏ−基である
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水
物、同式中のＸ₁ が−ＳＯ₂ −基であるビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、

【００２４】また、式（５）中のＲ₁ が縮合多環式芳香
族基である２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカ
ルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテト
ラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレ
ンテトラカルボン酸二無水物、同式中のＲ₁ がその他の
ものとして、ビス（３，４−ジカルボキシ）（ｐ−フェ
ニレンジオキシ）二無水物などであり、これらテトラカ
ルボン酸二無水物は単独または２種以上混合して用いら
れる。

【００２５】また、本発明に用いられる一般式（１）で
表されるポリイミド樹脂は、このポリイミドを製造する
際に一般式（２）

【化１４】 （式中、Ｚは、炭素数６〜１５であり、単環式芳香族
基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員
により相互に連結された非縮合多環式芳香族からなる群
より選ばれた少なくとも１種の２価の基を表す。）で表
される芳香族ジカルボン酸無水物及び／または一般式
（３）

【化１５】 （式中、Ｖは炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、
縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員によ
り相互に連結された非縮合多環式芳香族からなる群より
選ばれた少なくとも１種の２価の基を表す。）で表され
る芳香族モノアミンの共存下に反応させて得られるポリ
マーの分子末端を封止したポリイミド樹脂を含む。

【００２６】一般式（２）で表される芳香族シカルボン
酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、２，３−ベ
ンゾフェノンジカルボン酸無水物、３，４−ベンゾフェ
ノンジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニ
ルフェニルエーテル無水物、３，４−ジカルボキシフェ
ニルフェニルエーテル無水物、２，３−ビフェニルジカ
ルボン酸無水物、３，４−ビフェニルジカルボン酸無水
物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無
水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン
無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルフ
ィド無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルス
ルフィド無水物、１，２−ナフタレンジカルボン酸無水
物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８−
ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２−アントラセン
ジカルボン酸無水物、２，３−アントラセンジカルボン
酸無水物、１，９−アントラセンジカルボン酸無水物等
のジカルボン酸無水物である。これらは単独、もしくは
２種以上混合して用いても何等差し支えない。

【００２７】これらのジカルボン酸無水物の中で無水フ
タル酸が、得られるポリイミドの性能面及び実用面から
最も好ましい。ジカルボン酸無水物を用いる場合、その
量は、前記の一般式（４）で表されるジアミン１モルあ
たり、０．０００〜１．０モル比である。０．００１モ
ル比未満では、高温成形時に粘度の上昇がみられ成形加
工性の低下の原因となる。また、１．０モルを超えると
機械的特性が低下する。好ましい使用量は０．０１〜
０．５モルの割合である。

【００２８】また、一般式（３）で示される芳香族モノ
アミンとしては、例えば、アニリン、ｏ−トルイジン、
ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−キシリジ
ン、２，６−キシリジン、３，４−キシリジン、３，５
−キシリジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリ
ン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブ
ロモアニリン、ｐ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロアニリ
ン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ｏ−ア
ミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフ
ェノール、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニ
シジン、ｏ−フェネチジン、ｍ−フェネチジン、ｐ−フ
ェネチジン、ｏ−アミノベンズアルデヒド、ｍ−アミノ
ベンズアルデヒド、ｐ−アミノベンズアルデヒド、ｏ−
アミノベンズニトリル、ｍ−アミノベンズニトリル、ｐ
−アミノベンズニトリル、２−アミノビフェニル、３−
アミノビフェニル、４−アミノビフェニル、２−アミノ
フェニルフェニルエーテル、３−アミノフェニルフェニ
ルエーテル、４−アミノフェニルフェニルエーテル、２
−アミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾフェノン、
４−アミノベンゾフェノン、２−アミノフェニルフェニ
ルスルフィド、３−アミノフェニルフェニルスルフィ
ド、４−アミノフェニルフェニルスルフィド、２−アミ
ノフェニルフェニルスルホン、３−アミノフェニルフェ
ニルスルホン、４−アミノフェニルフェニルスルホン、
α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、１−アミノ
−２−ナフトール、２−アミノ−１−ナフトール、４−
アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−２−ナフトー
ル、７−アミノ−２−ナフトール、８−アミノ−１−ナ
フトール、８−アミノ−２−ナフトール、１−アミノア
ントラセン、２−アミノアントラセン、９−アミノアン
トラセン等が挙げられる。これら芳香族モノアミンは、
アミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しない基
で置換されていても差し支えないし、単独もしくは２種
以上混合して用いても何等差し支えない。

【００２９】芳香族モノアミンを用いる場合、その量は
前記の一般式（５）で表されるテトラカルボン酸二無水
物１モル当たり０．００１〜１．０モル比である。０．
００１モル未満では、高温成形時に粘度の上昇がみられ
成形加工性の低下の原因となる。また、１．０モルを超
えると機械的特性が低下する。好ましい使用量は０．０
１〜０．５モルの割合である。

【００３０】一般式（１）で表される繰り返し構造単位
を有するポリイミドの対数粘度は０．４０〜０．６０ｄ
ｌ／ｇである。本発明に用いられるポリイミドは低分子
タイプの使用は出来ない。もし対数粘度が０．４０を下
回ると、たとえ繊維強化材を含むポリイミド組成物であ
っても、靱性が不十分であり、カテーテルに使用するチ
ューブとしては好ましくない。一方、対数粘度が０．６
０を上回ると押出成形が困難になる。但し、可塑剤（流
動化剤）として、低分子ポリイミドを用いる場合は問題
ない。マトリックスが低分子ポリイミドでなければよ
い。即ち、高溶融粘度ポリイミドの流動化剤として低分
子ポリイミドを使用することもできる。対数粘度はパラ
クロロフェノール／フェノール（９０／１０重量比）の
混合溶媒中、濃度０．５ｇ／１００ｍｌの溶媒で加熱溶
解した後、３５℃に冷却して測定される。

【００３１】使用する繊維強化材は、ホウ酸アルミウィ
スカーである。本強化材を特定量用いることにより、チ
ューブとしての腰の強さ、弾性率、ウエルド強度等が著
しく改良される。ホウ酸アルミニウムウィスカ以外のウ
ィスカの使用も可能であるが、腰の強さ、弾性率、ウェ
ルド強度、剪断強度、押出加工性の全ての特性を十分に
満足するに至らない。

【００３２】本発明において用いられるホウ酸アルミニ
ウムウィスカーの代表的なものは、２Ａｌ₂ Ｏ₃ ・Ｂ₂
Ｏ₃ 或いは９Ａｌ₂ Ｏ₃ ・２Ｂ₂ Ｏ₃ で表される組成か
らなるものであり、例えば２Ａｌ₂ Ｏ₃ ・Ｂ₂ Ｏ₃ で表
される組成を持つホウ酸アルミニウムウィスカーはアル
ミニウム水酸化物、及びアルミニウム無機塩の中から選
ばれた少なくとも１種のアルミニウム供給成分と、ホウ
酸の酸化物、酸素酸、及びそのアルカリ金属塩の中から
選ばれた少なくとも１種のホウ素供給成分とをアルカリ
金属の塩化物、アルカリ金属の硫酸塩及びアルカリ金属
の炭酸塩の中から選ばれた少なくとも１種の溶融剤の存
在下６００〜１０００℃の温度に加熱して反応、育成さ
せることによって得られる。

【００３３】また、９Ａｌ₂ Ｏ₃ ・２Ｂ₂ Ｏ₃ で表され
る組成を持つホウ酸アルミニウムウィスカーはアルミニ
ウム水酸化物、及びアルミニウム無機塩の中から選ばれ
た少なくとも１種のアルミニウム供給成分と、ホウ酸の
酸化物、酸素酸、及びそのアルカリ金属塩の中から選ば
れた少なくとも１種のホウ素供給成分とをアルカリ金属
の塩化物、アルカリ金属の硫酸塩及びアルカリ金属の炭
酸塩の中から選ばれた少なくとも１種の溶融剤の存在下
９００〜１２００℃の温度に加熱して反応、育成させる
ことによって得られるもので、例えばアルボレックス
（四国化成社製）等の商品名で市販されている。これら
の方法によって得られるホウ酸アルミニウムウィスカー
は繊維径０．０５〜５μｍ、繊維長２〜１００μｍのも
のである。また、ホウ酸アルミニウムウィスカーと樹脂
との濡れを改良するためにシリコン系、チタン系、アル
ミニウム系、ジルコニウム系、ジルコアルミニウム系、
クロム系、ボロン系、リン系、アミノ系等のカップリン
グ剤やその他表面処理剤を使用することもできる。

【００３４】使用する繊維強化材の量であるが、熱可塑
性ポリイミド樹脂、好ましくは、一般式（１）で表わさ
れる繰り返し単位を有するポリイミド樹脂１００重量部
に対し、ホウ酸アルミウィスカー５〜５０重量部であ
る。繊維強化材の量が５重量部を下回ると、弾性率が十
分ではない。また、５０重量部を越えると、組成物の溶
融粘度が増大し、押出製が著しく悪くなり、たとえ成形
でき製品を得ることができても、ウエルド強度が著しく
低下する。本樹脂組成物には、必要に応じて、フッ素樹
脂、グラファイト、炭酸カルシウム、マイカ、ガラスビ
ーズ、グラファイト、二硫化モリブデン、クレー、シリ
カ、アルミナ、タルク、ケイソウ土、水和アルミナ、シ
ラスバルーン等の充填剤、滑剤、離型剤、安定剤、着色
剤、結晶核剤の他、他の非晶性樹脂（例えば、ポリエー
テルスルホン、ポリイミド、ポリスルホン、ポリカーボ
ネート、ポリアリレートなど）、他の結晶性樹脂（例え
ば、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルニトリ
ル、ナイロン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエー
テルケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケト
ン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテル
ケトンケトンなど）、液晶ポリマー、熱硬化性樹脂（例
えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミドイミ
ド樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂等）を使用しても
よい。

【００３５】チューブの形状としては、内径０．１ｍｍ
〜１０ｍｍ、厚み０．０１〜１ｍｍのものが好ましい。
さらに好ましくは、内径０．２ｍｍ〜１０ｍｍ、厚み
０．０２〜１ｍｍのものが好ましい。より好ましくは内
径０．２ｍｍ〜１ｍｍ、厚み０．０２〜０．８ｍｍのも
のがよい。この厚みは、使用するホウ酸アルミニウムウ
ィスカーの繊維径と繊維長に関係する。即ち、０．０１
ｍｍより薄いフィルムであると充填ウィスカーの浮きだ
しが起こり、好ましくない。また、厚みがあまり厚い
と、ウィスカー繊維の配向が乱れやすくなり好ましくな
い。

【００３６】

【実施例】以下、本発明の実施例および比較例を詳細に
説明する。 実施例１ ４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルと
ピロメリット酸二無水物を原料、かつ無水フタル酸を分
子末端封止剤として用いて得られた対数粘度０．５０ｄ
ｌ／ｇのポリイミド１００重量部とアルボレックス１０
重量部を用いて、二軸押出機により３７０〜４００℃で
押出して造粒し、得られたペレットを射出成形機（シリ
ンダー温度３７０〜４１０℃、射出圧力２３００ｋｇ／
ｃｍ² 、金型温度１９０℃）に供給し、後述する各試験
法に定められた試験片を成形した。また、得られたペレ
ットを押出機を用いて、厚み０．０５ｍｍのフィルムを
押出し、引張強度及び引張弾性率を求めた。さらに得ら
れたペレットを押出機を用いて、径０．４０ｍｍ、厚み
５０μｍ、長さ１０００ｍｍのチューブを押出し、下記
の評価を行った。

【００３７】なお、各試験方法は次の通りである。試験
の結果を第１表に示す。 １）引張強度 厚み０．０５ｍｍのフィルムを用いて測定を行った。 ２）引張弾性率 厚み０．０５ｍｍのフィルムを用いて測定を行った。 ３）ウエルド強度 １号ダンベル（ＡＳＴＭ）引張試験片の２点ゲート充填
のウエルド型を用いてウエルド引張強度を測定した。 ４）剪断強度 一般にねじり強度と剪断強度には相関性があるため、今
回は剪断強度を求めた。測定法についてはＪＩＳＫ−７
２１４に準じて行った。 ５）押出加工性 チューブの外観を調べた。 ○光沢有り ●光沢ないが表面平滑 ×押出できず。 ６）伸び 厚み ０．０５ｍｍのフィルムを用いて測定した。

【００３８】実施例２ 第１表の実施例２に示す組成物を用いる以外は、実施例
１と同様な方法によって行った。結果を第１表に示す。

【００３９】実施例３ 第１表の実施例３に示す組成物を用いる以外は、実施例
１と同様な方法によって行った。結果を第１表に示す。

【００４０】実施例４ ４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルと
ピロメリット酸二無水物を原料、かつアニリンを分子末
端封止剤として用いて得られた対数粘度０．５０ｄｌ／
ｇのポリイミドを用いる以外は、実施例１と同様な方法
により行った。

【００４１】実施例５ ４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルと
ピロメリット酸二無水物を原料、かつ無水フタル酸を分
子末端封止剤として用いて得られた対数粘度０．６０ｄ
ｌ／ｇのポリイミドを用いる以外は、実施例１と同様な
方法によって行った。

【００４２】比較例１ 第１表の比較例１に示す組成物を用いる以外は、実施例
１と同様な方法によって行った。結果を第１表に示す。

【００４３】比較例２ 第１表の比較例２に示す組成物を用いる以外は、実施例
１と同様な方法によって行った。結果を第１表に示す。

【００４４】比較例３ 第１表の比較例３に示す組成物を用いる以外は、実施例
１と同様な方法によって行った。結果を第１表に示す。

【００４５】比較例４ ４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルと
ピロメリット酸二無水物を原料、かつ無水フタル酸を分
子末端封止剤として用いて得られた対数粘度０．８０ｄ
ｌ／ｇのポリイミドを用いる以外は、実施例１と同様な
方法によって行った。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【発明の効果】以上のことから明らかなように、この発
明は管状あるいは線状の医療器具を生体内に進入、留置
する際に用いられる特定の化学構造及び分子量を有する
ポリイミド樹脂の組成物よりなる医療器具導入用チュー
ブを含有するカテーテルであり、カテーテルの医療器具
導入用チューブに広く使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 古川 博之 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 滝沢 信宏 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 佐野 弘一 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性ポリイミド樹脂１００重量部に
   対し、ホウ酸アルミウィスカー５〜５０重量部を含むこ
   とを特徴とするポリイミド系樹脂組成物チューブを含有
   するカテーテル。
2. 【請求項２】 熱可塑性ポリイミド樹脂が、一般式
   （１） 【化１】 （式中、Ｘは直結、イオウ、炭素数１〜１０の二価の炭
   化水素基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カル
   ボニル基、チオ基、スルホニル基、エーテル基から成る
   群より選ばれた少なくとも一種の基を表わし、Ｙ₁ ，Ｙ
   ₂ ，Ｙ₃ およびＹ ₄ はそれぞれ水素、炭素数１〜６の低
   級アルキル基、炭素数１〜６の低級アルコキシ基、塩素
   または臭素から成る群より選ばれた少なくとも一種の基
   を表わし、またＲ₁ は炭素数４〜９の脂肪族基、炭素数
   ４〜１０の単環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環
   式芳香族基、芳香族基が直接又は架橋員により相互に連
   結された非縮合多環式芳香族基から成る群より選ばれた
   ４価の基を表わす。）で表される請求項１記載のポリイ
   ミド系樹脂組成物チューブを含有するカテーテル。
3. 【請求項３】 前記の一般式（１）で表される繰り返し
   構造単位を有するポリイミドを製造する際に、一般式
   （２） 【化２】 （式中、Ｚは、炭素数６〜１５であり、単環式芳香族
   基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員
   により相互に連結された非縮合多環式芳香族からなる群
   より選ばれた少なくとも１種の２価の基を表す。）で表
   される芳香族ジカルボン酸無水物及び／または一般式
   （３） 【化３】 （式中、Ｖは、炭素数６〜１５であり、単環式芳香族
   基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員
   により相互に連結された非縮合多環式芳香族からなる群
   より選ばれた少なくとも１種の２価の基を表す。）で表
   される芳香族モノアミンの共存下に反応させて得られる
   ポリマーの分子末端を封止した熱可塑性ポリイミド樹脂
   を含む請求項１記載のポリイミド系樹脂組成物チューブ
   を含有するカテーテル。
4. 【請求項４】 前記の一般式（１）で表される繰り返し
   構造単位を有するポリイミドの対数粘度が０．４０〜
   ０．６０ｄｌ／ｇであることを特徴とする請求項１記載
   のポリイミド系樹脂組成物チューブを含有するカテーテ
   ル。