JPH08510473A - マイクロエレクトロニクス接着剤における使用のためのグリシジル・エステル及びそれらの製造方法 - Google Patents

マイクロエレクトロニクス接着剤における使用のためのグリシジル・エステル及びそれらの製造方法

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JPH08510473A
JPH08510473A JP7523037A JP52303795A JPH08510473A JP H08510473 A JPH08510473 A JP H08510473A JP 7523037 A JP7523037 A JP 7523037A JP 52303795 A JP52303795 A JP 52303795A JP H08510473 A JPH08510473 A JP H08510473A
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アン シュルツ，ローズ
チャプリンスキー，シャロン
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ナショナル スターチ アンド ケミカル インベストメント ホールディング コーポレイション
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Abstract

(57)【要約】 グリシジル・エステルを、アシル化剤としてのカルボジイミド及びピリジン型触媒を使用してカルボン酸のモノ−又はダイマー酸をグリシジル・アルコールと１対0.9−2.0のモル比において反応させることを含んで成る方法により、低い塩素、塩化物、ナトリウム及びカリウム汚染物及び3.0を上廻るチクソトロピー係数をもつように製造する。このピリジン型触媒を強酸性イオン交換により除去する。

Description

【発明の詳細な説明】 マイクロエレクトロニクス接着剤における使用のためのグリシジル・エステル及 びそれらの製造方法 本発明は、マイクロエレクトロニクス用途における使用に好適なフレキシブル ・エポキシ化合物及びそれらの製造方法に関する。 エポキシ化合物は、広いスペクトルの材料に対するそれらの良好な接着性のた めにマイクロエレクトロニクス産業においてダイ−付着、ボンディング及びカプ セル化接着剤として広く好まれる。慣用のエポキシ化合物は、本来的に硬質で、 そして脆性であり、それが製造手順における熱サイクルの応力を受け易くし、そ して接着剤の失敗又はダイ又はチップの割れを導くけれども、エポキシ接着剤の 配合における最近の進歩は、フレキシブルであり且つレジリエントであるエポキ シをもたらした。“Advances in Custom-Formulated Flexible Epoxies”，by R .D．Hermansen and S.E．Lau，Adhesives Age，38，July 1983中に概説された原 理に従えば、フレキシビリティーは、ポリマーにおいて、環構造の非存在、低レ ベルの架橋、及びポリマー結合についての自由回転により得られることができる 。炭素−炭素単結合に隣接する炭素−炭素二重結合、並びにエステル及びエーテ ル基は、自由回転を増強する。 グリシジル・アルコールとモノ−若しくはダイマー・カルボン酸との反応生成 物であるグリシジル・エステル（Glycidyl esters）は、フレキシブルであり、 そしてマイクロエレクトロニクス接着剤におけるエポキシ・ベースとしての使用 に特に好適である。従来技術は、グリシジル・エステルを製造するためにいくつ かの方法を探究したが、これらの方法は、その製品がエレクトロニクス・デバイ ス において使用されるであろうときは欠点を伴わないものである。 例えば、これらの化合物の合成は、水酸化ナトリウムの酸中でのエピクロロヒ ドリンとのカルボン酸（G．Maerker；J．Org．Chem.，26，2681（1961））、又 はカルボン酸塩（G．Maerker；J．Am．Oil chem．Soc．，38，194（1961））の グリシジル化（glycidization）、又はグリシドール（glycidol）（E.B．Kester ；J．Org．Chem．，550（1943））とのカルボン酸クロリドのグリシジル化によ り達成されることができる。これらの方法は、エレクトロニクス・デバイスにお けるマイクロボンディングのための接着剤中で使用されるとき、その接着剤の付 近の電気リード線の腐食を促進する傾向がある高レベルの残塩素、塩化物及びア ルカリ金属イオンを残す。 グリシジル・エステルは、ハロゲン化アルカリ金属（日本国特許第55127389号 ）、例えば臭化ナトリウム、又はタリウム化合物（Helvetica Chimica Acta，60 ，1845（1977））を使用したカルボン酸のトランス・エステル化によっても製造 されたが、ハロゲン化物イオンは、マイクロエレクトロニクス用途において潜在 的に腐食性であり、そしてタリウム化合物は、ひじょうに毒性であることが知ら れている（Merck Index）。 さらに他の方法においては、グリシドールは、無水酢酸と反応されることがで きる；しかしながら、この結果は、一分子の酸がグリシジル・エステルのそれぞ れの分子についての副生成物として形成されるというものである（M．Lok；Chem ．and Phys．of Lipids ,36，329（1985））。 米国特許第5,036,154号は、タングステン酸とリン酸の塩、及び相転移触媒に よる過酸化水素を使用したアリル・エステルの酸化によるグリシジル・エステル の製造について記載している。この方法は、長い反応時間を必要とし、そして残 る相転移触媒は、除去困難 であり、そして未熟な重合を生じさせることができる。 Ｎ，Ｎ′−カルボニルジイミダゾールを使用した脱水システム（J.C.S．Perki n I，538（1977））は、カルボン酸及びアルコールからのエステル形成を行うこ とが知られているが、このイミダゾール副生成物は、室温においてオキシランと 反応するであろう。 カルボジイミドは、エステル化のためのアシル化剤として記載されており（Ch em．Rev.，81 ，589（1981））；それらは、しかしながら、この目的のためにひ じょうに有用であるとは考えられていない。なぜならそのＯ−アシル・イソウレ ア中間体の再編成から形成される副生成物が所望の生成物の収率を減少させるか らである。触媒量のピリジン誘導体が反応において使用される場合、エステルの 収率は強化されることができる。 日本国特許出願第0559,031号においては、カルボジイミド試薬及びピリジン型 触媒がカルボン酸とグリシドールを縮合させてグリシジル・エステルを得るため に使用される。この方法は、システムに硬質性及び脆性を付与することが知られ ているそれらの液晶特性のために使用される化合物を含むアミノ酸に特異的であ る。これらの化合物は、沈澱した結晶として回収されることができる。これに反 し、フレキシブル・エポキシ化合物は、一般的に、油の形態を呈し、そしてその 反応媒質から容易に回収されない。さらに、これらのフレキシブル・エポキシの 多くは、ダイマー酸及び他の脂肪酸から得られ、そして、水性抽出がその生成物 を単離するために行われるときひどい（severe）エマルジョンを形成する傾向が ある。これらのエマルジョンは、除去されなければ、一定時間後にそのエポキシ と反応して、その粘度を増加させ、そのオキシラン含量を減少させ、そしてとき どきその生成物がゲルに形成されることを生じさせるであろうピリジン型触媒の 完全な除去をも妨害する。 エレクトロニクス接着剤についての他の要求は、そのチクソトロピー係数が高 く、そして長い期間（普通には約24時間）にわたり安定して残るということであ る。このチクソトロピー係数とは、高剪断における接着剤の粘度と低剪断におけ る接着剤の粘度との間の比である。多くのマイクロボンディング操作においては 、接着剤は、剪断下、シリンジによりデリバリーされる。接着剤のチクソトロピ ー係数が高ければ高い程、シリンジから支持体へのそのデリバリーはよりきれい になる。なぜなら、その接着剤の粘度は、その剪断が減少されるとき小分けの間 に直ちに増加するからである。明らかに、デリバリーがきれいになればなる程、 そのマイクロボンディングの操作はより速く且つより経済的なものであることが できる。マイクロエレクトロニクス用途において使用される接着剤は、典型的に は、電気的又は熱的に伝導性の増量剤、例えば銀、金、銅、ニッケル、又はシリ カにより90重量％までのレベルにおいてロードされる。いずれかの残りの酸が低 い濃度においてさえもそのグリシジル・エステル中に残る場合、その酸は、増量 剤、特に例えば銀を含む接着剤のチクソトロピー係数における有意な減少を、ち ょうど24時間以内に引き起こすことが発見された。 従って、フレキシブル・エポキシが公知であり且つ入手可能であるという事実 にも拘らず、マイクロエレクトロニクス用途における使用のために優れたエポキ シ接着剤についてのすべての要求、すなわち、高いオキシラン含量、低いイオン 汚染、安定性且つ作用性粘度の保持、並びに電気的又は熱的に伝導性の増量剤に よりロードされたときの、高い、安定性のチクソトロピー係数、に適合するもの は全くない。 本発明は、マイクロエレクトロニクス用途における使用に好適なグリシジル・ エステルであって、塩素、塩化物、ナトリウム、カリ ウム、あるいは他の元素、塩、又はイオン不純物による100ppm未満の汚染、15,0 00ｇ／当量以上の残酸価及び伝導性増量剤によりロードされるとき、3.0を上廻 る、好ましくは3.5を上廻る、安定性を保持するチクソトロピー係数をもつもの である。 他の態様においては、本発明は、アシル化剤としてのカルホジイミド及びピリ ジン型触媒の存在中、グリシドール、１以上のグリシドール誘導体、又はグリシ ドールとその誘導体の組合せとの、フレキシブル・カルボン酸の反応からのグリ シジル・エステルの合成方法である。汚染（Contamination）は、エピクロロヒ ドリン又はアルカリ金属を使用しない方法を使用することにより回避される。本 法は、その残酸含量（residual acid content）を最小化するために１対0.9〜４ の酸対アルコールのモル化において酸とアルコールとを反応させ、そしていずれ かの残ピリジン型触媒のほとんど完全な除去を行うことを含んで成る。この酸レ ベルの減少は、安定性のチクソトロピー係数をもつ生成物の回収を保証し、そし てそのピリジン型触媒の除去は、十分に低い作用性粘度及び良好な安定性をもつ 生成物の回収を保証する。 カルボン酸とグリシジル・アルコールとの間の反応が完全であるとき、有機溶 液は、ウレア副生成物のいずれをも除去するために濾過される。強酸が生成物中 のオキシラン含量を破壊するであろうことが予想されることができるであろうが 、その中でその酸のpKaが25℃未満の温度において、好ましくは０〜15℃の間で 、水に対して2.0以下、好ましくは2.0未満である、強酸性カチオン交換樹脂によ る処理が、エポキシ生成物中の適当な損失を伴わずにピリジン型触媒を除去する のに有効であることが発見された。最小量の水とメタノールを添加して上記イオ ン交換樹脂と有機溶媒の間に十分な接触を提供する。少量の50％水性酢酸を残り のカルボジイミドのいず れをもクエンチするために使用する。次に、このpHを好適な塩により中性に調整 し、そしてその溶液を濾過して残ウレアのいずれをも除去する。次に、水と溶媒 を真空中で除去し、そしてそのグリシジル・エステル生成物を、有機溶媒、例え ばヘプタン又はトルエン中に再溶解させる。この溶液を数時間にわたり冷却し、 そして残りのウレアのいずれかが結晶化する場合には、それを濾別する。溶媒と 残りのグリシジルを減圧下で除去し、そのグリシジル・エステルを油として約90 〜97％の収率で単離する。 出発カルボン酸は、いずれかの公知の、少なくとも４炭素原子をもつフレキシ ブル・モノカルボン酸又はジカルボン酸、又はフレキシブル・モノ−及びダイマ ー酸の混合物であることができる。先に討議したように、フレキシビリティーは 、最小数の環構造をもつ酸、低レベルの架橋、並びに、多数の炭素−炭素単結合 、及びエステル及びエーテル基の存在によるポリマー結合についての自由回転、 を選択することによりかなり予測されることができる。 好適な酸は、式Ｘ−Ｒ−Ｘ′｛式中、Ｘが水素又はカルボキシル基であり；Ｘ ′がカルボキシル基であり；そしてＲがＣ1−Ｃ66アルキル鎖であって１以上の 炭素−炭素二重結合、をもつもの又はもたないもの、その鎖中のＣ5−Ｃ6環式脂 肪族又は環式芳香族基、又は、ポリエーテル、ポリアミド、ポリブタジエン、ポ リアクリロニトリル、又はポリ（コブタジエン−アクリロニトリル）から得られ るポリマー基である。｝により表されることができる。 好ましい酸は、ジカルボン酸、例えばオレイン酸、リノール酸、又はトール・ オイル（tall oil）脂肪酸のダイマーである。商業的に入手可能なダイマー酸は 、商品名“Pripol”の下、Unichemaから、又は商品名“Empol”の下、Henkelか ら得られることができる。モノカルボン酸、例えばセバシン酸、ステアリン酸、 及びリシノール 酸（ricinoleic acid）も、使用されることができる。但し、好ましくは、それ らは、その全酸含量の50〜70重量％を超えない量においてダイマー酸との組合せ において使用されるであろう。 好適なポリマー酸の例は、カルボキシ−末端−１ブタジエン・アクリロニトリ ル、又はポリエチレン・グリコールの酸化により得られたポリエーテル二酸（例 えば、ポリ（テトラメチレン・グリコール）二酸）、又は末端酸基を提供するた めに酸無水物により末端化されたポリエーテル、である。このような酸の例は、 米国特許第4,975,221号及びMacromolecules，Vol．26，No．12，2996（1993）（ 本明細書中に取り込む）中に見られる。 上記カルボン酸と反応したグリシジル・アルコールは、グリシドール、又は１ 以上のその誘導体、又はグリシドールと１以上のその誘導体との組合せである。 この誘導体は、Ｒ−又はＳ−エナンチオマー、又はそのラセミ混合物であること ができる。好適な誘導体は、以下の構造： ｛構造中、Ｒ，Ｒ1及びＲ2が独立して、水素、Ｃ1−Ｃ26アルキル（好ましくは メチル、エチル、又はプロピル）、Ｃ1−Ｃ5アルキル・エーテル、Ｃ3−Ｃ6環式 脂肪族、芳香族、又は芳香族であってメチル、エチル、ハライド、又はニトロ基 により置換されたものであり；又はＲ1とＲ2は一緒になってＣ5−Ｃ6環式脂肪族 又はＯ，Ｎ，Ｓ若しくはＰを含む複素環式脂肪族であることができる。｝により 表される。好ましい誘導体は、２−メチルグリシドールと３−フェニルグリシド ールである。より好ましい反応体はラセミ体のグリシドールである。 フレキシブル・カルボン酸と反応されるべきグリシドール又はグリシドール− 誘導体の量は、カルボキシル基当り0.90〜4.00モル当量のレンジで、好ましくは 、1.0〜2.0モル当量で、そしてより好ましくは、カルボキシル基当り1.02〜1.5 モル当量であるであろう。 カルボジイミド・アシル化剤は、以下の構造： Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ′ ｛構造中、ＲとＲ′が独立して、Ｃ3−Ｃ16アルキル、Ｃ5−Ｃ6環式脂肪族、フ ェニル基、又はトリル基であることができ；又はポリマー鎖に結合したＣ3−Ｃ1 6 アルキル、Ｃ5−Ｃ6環式脂肪族、フェニル基、又はトリル基であることができ る。｝により表される。実際には、このカルボジイミドは、いずれかの商業的に 入手可能な試薬、例えば１，３−ジイソプロピル・カルボジイミド；及びRheir Chemieにより商品名Stabaxol I、又はそのポリマー・バージョン、Stabaxol Pの 下で販売された２，２′，６，６′−テトライソプロピルジフェニル・カルボジ イミドであることができる。商業的に入手可能なポリマー・カルボジイミドの他 の例は、Union Carbideから商品名UCARLINK XL29SEの下で販売されたものである 。好ましい剤は１，３−ジシクロヘキシル・カルボジイミドである。 グリシジル・アルコールが反応中過剰に使用される限り、その変換は、使用さ れるカルボジイミドの量に依存する。使用されるべきカルボジイミドの正確な量 は、最小の残りのカルボン酸をもたらすように選択されるであろう。一般的に、 カルボジイミドは、典型的には、カルボキシル基当り、0.9〜1.1モル当量のレベ ルにおいて、好ましくは0.98〜1.02モル当量のレベルにおいて使用されるであろ う。実施例中に示すように、接着剤中に残る酸が少なければ少ない程、そのチク ソトロピー係数はより安定である。 ピリジン型触媒は、以下の構造： ｛構造中、Ｒ1とＲ2が独立してＣ1−Ｃ4アルキルであり；又はＲ1とＲ2が共にC- ［N（CH3）2］2、環状（CH2）4、又はピリジン環に結合した窒素に隣接する位置 以外のいずれかの位置に（例えば、モルフォリン、ピペラジン、チアジン、オキ サゾール、オキサゾリン、チアゾール、及びチアゾリン内に）Ｏ，Ｎ，又はＳを 含む複素環式脂肪族（CH2）2〜（CH2）4であり、そしてＲ3とＲ4がメチレン又は メチン基であり、ＹがＯ，Ｎ，Ｓ，Ｐ，Ｃ1−Ｃ4アルキルであり、そしてＱがビ ニル・コモノマー又はホモポリマーの重合生成物である。｝により表されるもの の中の１をもつであろう。好ましいピリジン型触媒は、上記４−ジ−（Ｃ1−Ｃ4 ）アルキルアミノ・ピリジンであり、より好ましいのは４−ジメチルアミノ・ピ リジンである。 このピリジン型触媒は、100モル当量のカルボン酸基に基づき、0.10〜５モル 当量、好ましくは0.5〜1.5モル当量の量において使用されるであろう。 このカルボジイミドとピリジン型触媒の存在中での酸とグリシドール、又はグ リシドール−誘導体との間の反応は、−20〜100℃、好ましくは−10〜25℃の温 度において行われるであろう。この温度レンジは、不所望の副生成物を与えるた めに上記ピリジン型触媒と反応し又はこれにより重合されるグリシドールとグリ シジル・エステルの量を制限することが発見された。この反応は、加圧下で行わ れることができるが、圧力はエステル化を行うために必要ではない。 その中で反応が行われることができる好適な溶媒は、塩素化脂肪族、例えば塩 化メチレン、シクロロエタン；アミド、例えばジメチル・ホルムアミド、ジメチ ル・アセトアミド及びＮ−メチルピロリジノン；芳香族、例えばベンゼン、トル エン、クロロベンゼン；ケトン、例えばアセトン、メチル・エチル・ケトン、メ チル・イソブチル・ケトン；エーテル、例えばジエチル・エーテル、テトラヒド ロフラン；脂肪族炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタン、等を含む。これらの溶 媒は、その溶媒中の反応体及び生成物の溶解度を確保するように選択される。好 ましい溶媒は、ジクロロエタン、トルエン、及びヘプタンである。溶媒中の反応 体の濃度は、５〜85重量％、好ましくは20〜50重量％のレンジであることができ る。濃度の測定における限定要因は、反応溶液の作用可能な粘度を得るための能 力であろう。 エステルのIRバンドの出現及びカルボジイミドのIRバンドの消失により決定さ れるように、反応が完了した後、その生成物を非水性抽出を使用して単離する。 普通に、脂肪酸材料から得られる場合、この方法により製造されるフレキシブル ・エポキシ・エステルは、水性抽出に供される場合に、ひどいエマルジョンに発 達するであろう。このエマルジョンは、低収率並びにその生成物のゲル化（架橋 ）をもたらすピリジン型触媒の不十分な除去を導く。 このエマルジョン問題を回避するために、ウレア副生成物を除去するための濾 過後、有機層を、ピリジン型触媒に基づき、１〜100モル当量のレベル、好まし くは10モル当量のレベルにおいて、2.0pKa以下の、好ましくは2.0未満のpKaをも つ、Ｈ+形態における強酸性カチオン交換樹脂により処理する。好適な強酸の例 は、スル ホン酸である。商業的に入手可能な１の好ましいカチオン交換樹脂 ょうに少量の水又は低級アルコール、例えばメタノール又はイソプロパノールが 、イオン交換樹脂と有機層との間の十分な接触を提供するために使用される。水 又はアルコールの量は、反応溶液の100容量部当り10部を超えないであろう。樹 脂といずれかの追加のウレア副生成物は濾過により除去される。ピリジン型触媒 をクエンチングすることに加えて、イオン交換樹脂も残存カルボジイミドをクエ ンチするのに役立つ。いずれかの残存カルボジイミドがイオン交換樹脂による処 理の後に残る場合には、好ましくはその反応混合物の100容量部当り５部未満が 、そのカルボジイミドのクエンチングを終らせるために使用され、そして次にそ の酸が、好適な塩、例えば固体NaHCO3，KHCO3、又はNa2HPO4により中和される。 次にこの溶液を濾過し、そして十分な塩が添加される場合、その水性層が吸引さ れることができる。他の方法で、水を、真空下蒸留により溶媒と共に除去するこ とができる。油状生成物を有機溶媒、例えばヘプタン又はトルエンに再溶解させ 、数時間にわたり冷却し、そして濾過して結晶化ウレアのいずれをも除去する。 溶媒と残りのグリシジル・アルコールを減圧下除去して約90〜97％の収率で油と してグリシジル・エステルを残す。 実施例 実施例１： グルタル酸のジグリシジル・エステルの製造 本実施例は、接着剤中の粘度減少剤又は反応性希釈剤として有用であるフレキ シブル脂肪族鎖をもつ低式量のグリシジル・エステルの製造について示す。 機械式スターラー、温度計、Ｎ2パージ及び低速添加ファンネル を備えた多首丸底フラスコに、10.00ｇ（0.0756モル）のグルタル酸、22.40ｇ（ 0.3024モル）のグリシドール、６mlの塩化メチレン及び触媒量（0.15ｇ，1.23ミ リモル）の４−ジメチルアミノピリジンをチャージした。この反応を０〜５℃に 冷却し、そしてこれに45分間の期間にわたり60mlの塩化メチレン中31.18ｇ（0.1 512モル）の１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミドの溶液を添加した。次に この反応を周囲温度に達するまで放置し、そして一夜保持した。この反応を、IR （（1735cm-1）におけるエステルの出現及び（2120cm-1）における１，３−ジシ クロヘキシルカルボジイミドの消失）により終了していると決定された。この反 応混合物を濾過して、１，３−ジシクロヘキシルウレア副生成物を除去し、そし て５％酢酸（２×50ml）、飽和重炭酸ナトリウム（50ml）、及び水（３×50ml） により順番に洗浄した。次にこの生成物の溶液を硫酸マグネシウム上で乾燥させ た。塩化メチレンをロータリー・エバポレーターを使用して減圧下で除去した。 残った溶媒と残りのグリシドールのいずれをもKugelrohr装置（80℃／0.1〜0.2m mHg真空）を使用して順番に除去した。 生成物を油として単離し（12.2ｇ，58％収率）、そして以下のように特徴付け た： IRスペクトル ： 1735cm-1におけるエステル 1ＨNMRスペクトル ： δ1.8-2.2，t（2H）；δ2.25-2.95，m（8H）； δ3.1-3.35，m（2H）；δ3.4-4.6，m（4H） エポキシ当量 ： 180（理論＝122） 残酸滴定 ： 酸価＝27,747ｇ／当量 実施例２〜４は、水性調製が全ピリジン型触媒の全てを有効に除去せず、そし てその生成物の過剰の架橋又はゲル化をもたらすことを示している。 ルの製造 機械式スターラー、温度計、Ｎ2パージ及び低速添加ファンネル ダイマー酸（Unichema）、25.60ｇ（0.3455モル）のグリシドール、500mlのトル エン及び触媒量（0.75ｇ，6.14ミリモル）の４−ジメチルアミノピリジンをチャ ージした。この反応を０〜５℃に冷却し、そして45分間の期間にわたり250mlの トルエン中33.85ｇ（0.1643モル）の１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド の溶液を添加した。この反応を周囲温度に達するまで放置し、そして２時間保持 した。この反応を、IR（1735cm-1におけるエステルの出現及び2120cm-1における １，３−ジシクロヘキシルカルボジイミドの消失）により終了していると決定さ れた。この反応混合物を濾過して、１，３−ジシクロヘキシルウレア副生成物を 除去した。次に、この生成物溶液を、0.1Ｎ塩酸（２×100ml）、その後５％炭酸 ナトリウム（１×200ml）により順番に洗浄し、そして硫酸マグネシウム上で乾 燥させた。トルエンをロータリー・エバポレーターを使用して減圧下で除去し、 残った溶媒とグリシドールをKugelrohr装置（80℃／0.1〜0.2mmHg真空）を使用 して順番に除去した。 生成物をゲルとして単離し（10.40ｇ，86％収率）、そして以下のように特徴 付けた： IRスペクトル ： 1735cm-1におけるエステル 生成物は上記Kugelrohr装置上にある間に架橋し、そしてそれ以上特徴付けさ れることができなかった。 ルの製造 上記反応を先の実施例２の中で記載したように行った。生成物溶 液を濾過して１，３−ジシクロヘキシルウレア副生成物を除去した。この生成物 溶液に、次に、20mlの水、20mlのメタノール及び34ml 溶媒を、減圧下ロータリー・エバポレーターを使用して除去した。残溶媒及び残 りのグリシドールのいずれをもKugelrohr装置を使用して順番に除去した（80℃ ／0.01−0.02mmHg真空）。 生成物は、油として単離され（57.19ｇ，94％収率）そして以下のように特徴 付けられた： IRスペクトル ： 1735cm-1におけるエステル エポキシ当量 ： 408（理論＝318） 残酸滴定 ： 酸価＝12,568ｇ／当量 の製造 上記反応を、酢酸をカルボジイミドをクエンチすることを助けるために使用す ることに加えて蒸留グリシドールを使用して25倍スケールで実施例２の中で記載 したように行った。２時間の保持の終了時、いくつかの未反応の１，３−ジシク ロヘキシルカルボジイミド（2120cm-1）が存在した。次にこの生成物溶液を０〜 ５℃で濾過して、１，３−ジシクロヘキシルウレア副生成物を除去した。この生 成物溶液に、次に、50mlの水、50mlのメタノール及び96mlのAmber た。酢酸（50％）（４mlの水中１ml）を、この溶液に撹拌しながら添加して残り の１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミドのいずれをもクエンチさせた。30分 後、この反応を、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（2120cm-1）の非存 在についてIRにより検査した 。次に炭酸ナトリウムを、この溶液がpH７に達するまで添加した。この反応を濾 過し、そしてその溶媒を、減圧下ロータリー・エバポレーターを使用して除去し た。次に、この生成物を、１容量のトルエンに溶解し、そしてフリーザー内で一 夜保存した。この溶液を冷却濾過し、そしてその溶媒を減圧下ロータリー・エバ ポレーターを使用して除去した。残った溶媒とグリシドールをKugelrohr装置を 使用して順番に除去した（80℃／0.1−0.2mmHg真空）。 生成物を油として単離し（248.63ｇ，92％収率）、そして以下のように特徴付 けした。 IRスペクトル ： 1735cm-1におけるエステル エポキシ当量 ： 353（理論＝318） 残酸滴定 ： 酸価＝1,439,000ｇ／当量 実施例５〜８は、80重量％の銀金属フレークを配合されたグリシジル・エステ ルのチクソトロピー係数の安定性に対する残酸レベルの効果について示す。 の製造 機械式スターラー、温度計、Ｎ2パージ及び低速添加ファンネル 1024ダイマー酸（Henkel）、19.29ｇ（0.2604モル）のグリシドール、200mlのト ルエン及び触媒量（0.212ｇ，0.0017モル）の４−ジ メチルアミノピリジンをチャージした。この反応を０〜５℃に冷却し、そしてこ れに１時間の期間にわたり100mlのトルエン中35.05ｇ（0.1701モル）の１，３− ジシクロヘキシルカルボジイミドの溶液を添加した。次にカルボジイミドの添加 が終了した後、この反応を15分間０〜５℃において、そして次に２時間10〜15℃ において保持した。この反応を、IR、1735cm-1におけるエステルの出現及び2120 cm-1における１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミドの消失により終了してい ると決定された。この生成物溶液を０〜５℃に冷却し、15分間保持し、そして濾 過して、１，３−ジシクロヘキシルウレア副生成物を除去した。次に、この生成 物溶液を撹拌しながら10〜15℃に冷却し、そして20mlの50：50 水：メタノール 及び34mlの 、そして溶媒をロータリー・エバポレーターを使用して減圧下で除去した。この 生成物を30mlトルエン中に溶解し、そしてフリーザー内で一夜保存した。次のこ の溶液を冷却濾過し、そして溶媒を減圧下ロータリー・エバポレーターを使用し て除去した。残った溶媒とグリシドールをKugelrohr装置（80℃／0.1−0.2mmHg 真空）を使用して順番に除去した。 生成物を油として単離し（46.48ｇ，78％収率）、そして以下のように特徴付 けた： IRスペクトル ： 1735cm-1におけるエステル エポキシ当量 ： 359（理論＝344） 残酸滴定 ： 酸価＝7,255ｇ／当量 シジル・エステルの製造 本実施例において、追加の試薬を、より多くの残酸を消費するために添加する 。先の実施例６において製造した15ｇの生成物に、0. 51ｇ（6.532ミリモル）のグリシドール、触媒量（0.005ｇ，6.53ミリモル）の４ −ジメチルアミノピリジン及び50mlのトルエンを添加した。反応物を０〜５℃に 冷却し、10mlのトルエン中の1.00ｇ（0.0048モル）のジシクロヘキシルカルボジ イミドの溶液を15分間にわたり添加した。反応を15分間０〜５℃においてその後 10〜15℃において１時間保持した。生成物溶液を０〜５℃に冷却し、15分間保持 し、そして次に冷却濾過し、１，３−ジシクロヘキシルウレア副生成物を除去し た。この生成物溶液を撹拌しながら10〜15℃に冷却し、 Ｈ+形）の溶液を添加した。この反応物を濾過し、撹拌しながら10〜15℃に冷却 し、そして水中30％酢酸1.5mlを添加した。30分後、反応を、１，３−ジシクロ ヘキシルカルボジイミド（2120cm-1）の非存在についてIRにより検査し、そして 終了していることを測定した。重炭酸ナトリウムを、その溶液がpH７に達するま で添加した。反応混合物を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、そして溶媒 を、減圧下ロータリー・エバポレーターを使用して除去した。残溶媒とグリシド ールを順番にKugelrohr装置（80℃／0.1〜0.2mmHg真空）を使用して除去した。 生成物を油として単離し（10.9ｇ，73％収率）、そして以下のように特徴付けた ： IRスペクトル ： 1735cm-1におけるエステル エポキシ当量 ： 357（理論＝344） 残酸滴定 ： 酸価＝268,857ｇ／当量 以下の実施例７と８は、チクソトロピー係数の安定性が残酸含量の関数であり 、そして出発ダイマー酸の関数でないということを示している。 ルの製造 をダイマー酸として使用し、そしてその化学をそれに従って調整した。生成物を 油として単離し（55.83ｇ，92％収率）、そして以下のように特徴付けした： IRスペクトル ： 1735cm-1におけるエステル エポキシ当量 ： 374（理論＝318） 残酸滴定 ： 酸価＝8,149ｇ／当量 シジル・エステルの製造 先の実施例７の生成物（20.00ｇ）を、先の実施例６に記載したように追加の 試薬により処理した。生成物を油として単離し（13.94ｇ，69％収率）、そして 以下のように特徴付けた： IRスペクトル ： 1735cm-1におけるエステル エポキシ当量 ： 353（理論＝318） 残酸滴定 ： 酸価＝106,905ｇ／当量 結果を、以下の表中に要約する。塩素含量のみについての結果を報告する。但 し、塩素含量の減少が上記物質の合成から生じる他の化学的元素又はイオン汚染 物の減少をも示すということが認められるであろう。 実施例９〜11は、好適なグリシジル・エステルが他のフレキシブル・ポリマー 酸とグリシドールから製造されることができるということを示している。 実施例９： カルボキシ末端ブタジエンーコーアクリロニトリル（H 機械式スターラー、温度計、Ｎ2パージ及び低速添加ファンネルを備えた多首 丸底フラスコに、1.00ｇ（0.0034モル）のカルボキシ末端ブタジエン−コ−アク リロニトリル（Hycar 1300×13）（B.F．Goodrich Co．の製品、0.78ｇ（0.010 モル）のグリシドール、150mlのトルエン、及び触媒量（0.008ｇ，0.0067モル） の４−ジメチルアミノピリジンをチャージした。この反応物を０〜５℃に冷却し 、そしてこれに、１時間にわたり50mlのトルエン中1.45ｇ（0.007モル）の１， ３−ジシクロヘキシルカルボジイミドの溶液を添加した。カルボジイミドの添加 後、反応を０〜５℃において15分間、次に10〜15℃において２時間保持した。こ の反応を、IRにより、1735cm-1におけるエステルの出現、及び2120cm-1における １，３−ジカルボキ シルカルボジイミドの大部分の消失により終了していることを決定した。生成物 溶液を０〜５℃に冷却し、そして次に濾過して１，３−ジシクロヘキシルウレア 副生成物を除去した。この生成物溶液を撹拌しながら10〜15℃に冷却し、そして ４mlの50：50 水：メタノ の生成物溶液を10〜15℃において30分間撹拌し、そして次に濾過し 撹拌しながら添加した。30分後、反応を、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイ ミドの非存在についてIRにより検査し、そして終了していることを決定した。重 炭酸ナトリウムを、そのpHが７に達するまで添加した。この溶液を濾過し、そし て溶媒を減圧下ロータリー・エバポレーターを使用して除去した。この生成物を 30mlのトルエン／ヘプタンに溶解し、そしてフリーザー内に一夜保存した。次に 溶液を冷却濾過し、そしてその溶媒を減圧下ロータリー・エバポレーターを使用 して除去した。残溶媒とグリシドールを順番に、Kugelrohr装置（80℃／0.1〜0. 2mmHg真空）を使用して除去した。生成物を油として単離し（8.6ｇ，82％収率） 、そして以下のように特徴付けた： IRスペクトル ： 1735cm-1におけるエステル エポキシ当量 ： 1988（理論＝1547） 残酸滴定 ： 酸価＝69,569ｇ／当量 実施例10： カルボキシ末端（ポリ・テトラメチレン・グリコール）のジグリシ ジル・エステルの製造 この反応を、実施例９に記載したように、10ｇ（0.0086モル）のカルボキシ末 端ポリ（テトラメチレン・グリコール）（CTPE）酸価＝1166mg／ｍ当量〔米国特 許第4,975,221号実施例１中に記載〕を使用して行い、そしてその化学をそれに 従って調整した。 生成物を油として単離し（8.7ｇ，83％収率）、そして以下のように特徴付け た： IRスペクトル ： 1735cm-1におけるエステル エポキシ当量 ： 1484（理論−1222） 残酸滴定 ： 酸価−75,413ｇ／当量 CTPEを以下のように調製した： 150mlトルエン中のポリ（テトラ 約1000〕（990.2ｇ）、無水コハク酸（200.2ｇ）を反応フラスコにチャージし、 そして160℃において４時間還流まで加熱した。反応が終了したとき、揮発物を 高真空下ロータリー・エバポレーター上で除去した。収率は99％の透明粘性樹脂 であり、618ｇ／当量の中和当量（理論的NE＝590）であった。 実施例11： カルボキシ末端ポリ（プロピレン・グリコール）のジグリシジル・ エステルの製造 この反応を、10ｇ（0.0063モル）のカルボキシル末端ポリ（プロピレン・グリ コール）（CTPP）酸価＝1584mg／ｍ当量〔米国特許第4,975,221号実施例２中に 記載〕を使用して実施例９に記載したように行い、そしてそれに従ってその化学 を調整した。 生成物を油として単離し（8.7ｇ，83％収率）、そして以下のように特徴付け た： IRスペクトル ： 1735cm-1におけるエステル エポキシ当量 ： 1576（理論＝1640） 残酸滴定 ： 酸価＝60,338ｇ／当量 CTPPを以下のように調製した： 600mlトルエン中のポリプロピレン・グリコ ール、分子量2000、（13.04ｇ）、無水コハク酸（80.08ｇ）、５mlトリエチルア ミンを、反応フラスコにチャージし、そして６時間約120℃において還流した。 反応混合物を室温に冷却し、そ して蒸留水で３回洗浄した。トルエンを高真空下で除去し、そして生成物を単離 した。中和当量を1128.1ｇ／当量（理論的NE＝1091）であると測定した。 エポキシ当量（Epoxy Equivalent Weight）： エポキシ当量をその化合物を氷 酢酸中に溶解し、その後規定HBr／酢酸（約0.1Ｎ）によりクリスタル・バイオレ ット指示薬の紫／緑転移まで滴定することにより測定した。このデータは、エポ キシ生成物についての当量として表わされる。 酸滴定： 酸含量を、その化合物をアセトン中に溶解し、そしてフェノールフタ レイン指示薬の透明／ピンク転移まで0.1N NaOHにより滴定することにより測定 した。このデータは、エポキシ生成物中の残酸についての当量−COOH当りのグラ ム数として表される。塩素含量： 加水分解性塩素含量を、30分間還流において ジオキサン溶媒中3N KOH／エタノール中その化合物を消化することにより測定し た。この消化サンプルを次に酸性にし、そして電位差電極を使用して規定HgNO3 （約0.005Ｎ）により滴定した。 粘度： 粘度を、25℃において多スピンドル速度においてBrookfieldコーン−ｎ −プレート粘度計を使用して測定した。生成物エポキシ化合物の粘度については 、その粘度を、これらの読みの平均として報告する。Ag充填エポキシ配合物につ いては、そのチクソトロピー係数を、２つの異なるスピンドル速度においてその 粘度を獲得することにより得て、そして、この２つの粘度の読みの比として報告 する。 以下の実施例は、実施例６のグリシジル・エステルを使用したダイ付着（die- attach）配合物であり、そしてこれらの化合物の使用により付与されたフレキシ ビリティーを示す。 実施例12： ダイ付着接着剤 ダイ付着接着剤を、以下の成分をブレンドすることにより調製した： 7.0ｇの、（先の実施例６に記載したような）ダイマー酸のジグリシジル・エ ステル 3.0ｇの、ビスフェノールＦのジグリシジル・エステル 2.0ｇのJeffamine D2000（Huntsman Chemical Corp.の製品） 0.4ｇのジシアンジアミド 0.2ｇの専売固体イミダゾール触媒。 よくブレンドされた材料を提供するために十分に混合した後、Ag金属フレークを 次に、82重量％銀ローディングを達成するまで混入した。次に接着剤配合物を脱 気し、そして金属リード・フレームにシリコン・チップを接着するために使用し た。この接着は、２時間、175℃において硬化させることにより達成された。硬 化した接着剤の引っ張りモジュラスは、187,000psiであると計測された。 エステルを含まない典型的なダイ付着接着剤は、＞900,000psiの引っ張りモジュ ラスをもっている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ， ＶＮ (72)発明者 チャプリンスキー，シャロン アメリカ合衆国，ニュージャージー 08551，リンゴーズ，オールド ヨーク ロード 187

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．100ppm未満の塩素、塩化物、カリウム又はナトリウム汚染物、3.0を上廻 る安定したチクソトロピー係数、及び＞15,000ｇ／当量の残酸価をもつことを特 徴とするフレキシブル・グリシジル・エステルであって、それが、 （ａ）１モル当量のカルボキシル基の量で存在する、以下の構造Ｘ−Ｒ−Ｘ′ ｛構造中、Ｘが水素又はカルボキシル基であり； Ｘ′がカルボキシル基であり；そして ＲがＣ1−Ｃ66アルキル鎖であって１以上の炭素−炭素二重結合をもつもの又 はもたないもの、その鎖中のＣ5−Ｃ6環式脂肪族又は環式芳香族基、又はポリエ ーテル、ポリアミド、ポリブタジエン、ポリアクリロニトリル、又はポリ（コブ タジエン−アクリロニトリル）から得られるポリマー基である。｝により表され る１以上のフレキシブル・ジカルボン酸又はカルボン酸、と （ｂ）１モルのカルボキシル基当り0.9−4.0モル当量の量で存在する、以下の 構造： ｛構造中、Ｒ，Ｒ1及びＲ2が独立して、水素、Ｃ1−Ｃ26アルキル、Ｃ1−Ｃ5ア ルキル・エーテル、Ｃ3−Ｃ6環式脂肪族、芳香族、又は芳香族であってメチル、 エチル、ハライド、又はニトロ基により置換されたものであり；又はＲ1とＲ2が 一緒になってＣ5−Ｃ6環式脂肪族又はＯ，Ｎ，Ｓ若しくはＰを含む複素環式脂肪 族であることができる。｝により表される、グリシドール、グリシド ール誘導体、又はグリシドールとグリシドール誘導体の組合せ、との、 （ｃ）１モルのカルボキシル基当り0.9−1.1モル当量の量で存在する、以下の 構造： Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ′ ｛構造中、ＲとＲ′が独立して、Ｃ3−Ｃ16アルキル、Ｃ5−Ｃ6環式脂肪族、フ ェニル基、又はトリル基であることができ；又はポリマー鎖に結合したＣ3−Ｃ1 6 アルキル、Ｃ5−Ｃ6環式脂肪族、フェニル基、又はトリル基であることができ る。｝により表されるカルボジイミド・アシル化剤、及び （ｄ）100モル当量のカルボン酸基に基づき0.10〜５モル当量の量で存在する 、以下の構造Ｉ又はII： ｛構造中、Ｒ1とＲ2が独立してＣ1−Ｃ4アルキルであり；又はＲ1とＲ2が共にC- ［N（CH3）2］2、環状（CH2）4、又はピリジン環に結合した窒素に隣接する位置 以外のいずれかの位置にＯ，Ｎ、又はＳを含むＣ2−Ｃ4複素環式脂肪族であり、 そしてＲ3とＲ4がメチレン又はメチン基であり、ＹがＯ，Ｎ，Ｓ，Ｐ、又はＣ1 −Ｃ4アルキルであり、そしてＱがビニル・コモノマー又はビニル・ホモポリマ ーの重合生成物である。｝の中の１に係るピリジン型触媒、の存在中での、０〜 15℃の湿度における反応生成物であって、その反応が、未反応の酸含量が15,000 ｇ／当量以上の酸価により表されるレベルにまで減少されるまで行われ、そして 残ったピリジン型触 媒のいずれをも、そのpKaが水に対して2.0に等しいか又はそれ未満である酸性カ チオン交換樹脂による処理により除去する、 ことを特徴とする、フレキシブル・グリシジル・エステル。 ２．カルボン酸がオレイン酸のダイマー、リノール酸のダイマー、トール・オ イル脂肪酸のダイマー、セバシン酸、ステアリン酸、及びリシノール酸から成る 群から選ばれる、請求項１に記載のグリシジル・エステル。 ３．グリシドール誘導体が、ラセミ・グリシドール、２−メチルグリシドール 及び３−フェニルグリシドールから成る群から選ばれる、請求項１に記載のグリ シジル・エステル。 ４．カルボジイミド・アシル化剤が、１，３−ジイソプロピル・カルボジイミ ド；１，３−ジシクロヘキシル・カルボジイミド；及び２，２′，６，６′−テ トライソプロピルジフェニル・カルボジイミドである、請求項１に記載のグリシ ジル・エステル。 ５．ピリジン型触媒が、４−ジ−（Ｃ1−Ｃ4）アルキルアミノ・ピリジンから 成る群から選ばれる、請求項１に記載のグリシジル・エステル。 ６．ピリジン型触媒が４−ジメチルアミノ・ピリジンである、請求項１に記載 のグリシジル・エステル。 ７．100ppm未満の塩素、塩化物、カリウム又はナトリウム汚染物、3.0を上廻 る安定したチクソトロピー係数、及び＞15,000ｇ／当量の残酸価をもつことを特 徴とするフレキシブル・グリシジル・エステルの製造方法であって、 （Ａ）（ａ）１モル当量のカルボキシル基の量で存在する、以下の構造Ｘ−Ｒ− Ｘ′ ｛構造中、Ｘが水素又はカルボキシル基であり； Ｘ′がカルボキシル基であり；そして ＲがＣ1−Ｃ66アルキル鎖であって１以上の炭素−炭素二重結合をもつもの又 はもたないもの、その鎖中のＣ5−Ｃ6環式脂肪族又は環式芳香族基、又はポリエ ーテル、ポリアミド、ポリブタジエン、ポリアクリロニトリル、又はポリ（コブ タジエン−アクリロニトリル）から得られるポリマー基である。｝により表され る１以上のフレキシブル・ジカルボン酸又はカルボン酸、と （ｂ）１モルのカルボキシル基当り0.9−4.0モル当量の量で存在する、以下の 構造： ｛構造中、Ｒ，Ｒ1及びＲ2が独立して、水素、Ｃ1−Ｃ26アルキル、Ｃ1−Ｃ5ア ルキル・エーテル、Ｃ3−Ｃ6環式脂肪族、芳香族、又は芳香族であってメチル、 エチル、ハライド、又はニトロ基により置換されたものであり；又はＲ1とＲ2が 一緒になってＣ5−Ｃ6環式脂肪族又はＯ，Ｎ，Ｓ若しくはＰを含む複素環式脂肪 族であることができる。｝により表される、グリシドール、グリシドール誘導体 、又はグリシドールとグリシドール誘導体の組合せ、とを、 （ｃ）１モルのカルボキシル基当り0.9−1.1モル当量の量で存在する、以下の 構造： Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ′ ｛構造中、ＲとＲ′が独立して、Ｃ3−Ｃ16アルキル、Ｃ5−Ｃ6環式脂肪族、フ ェニル基、又はトリル基であることができ；又はポリマー鎖に結合したＣ3−Ｃ1 6 アルキル、Ｃ5−Ｃ6環式脂肪族、フェニル基、又はトリル基であることができ る。｝により表されるカルボジイミド・アシル化剤、及び （ｄ）100モル当量のカルボン酸基に基づき0.10〜５モル当量の量で存在する 、以下の構造Ｉ又はII： ｛構造中、Ｒ1とＲ2が独立してＣ1−Ｃ4アルキルであり；又はＲ1とＲ2が共にC- ［N（CH3）2］2、環状（CH2）4、又はピリジン環に結合した窒素に隣接する位置 以外のいずれかの位置にＯ，Ｎ、又はＳを含むＣ2−Ｃ4複素環式脂肪族であり、 そしてＲ3とＲ4がメチレン又はメチン基であり、ＹがＯ，Ｎ，Ｓ，Ｐ、又はＣ1 −Ｃ4アルキルであり、そしてＱがビニル・コモノマー又はビニル・ホモポリマ ーの重合生成物である。｝の中の１に係るピリジン型触媒、の存在中で、未反応 の酸含量が15,000ｇ／当量以上の酸価により表されるレベルにまで減少されるま で、０〜15℃の温度において反応させ、そして、 （Ｂ）残ったピリジン型触媒のいずれをも、そのpKaが水に対して2.0に等しいか 又はそれ未満であり、そして水がその反応混合物の10容量部に対して１容量部未 満で存在する酸性カチオン交換樹脂による処理により除去する、 ことを特徴とする、製造方法。
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