JP3142610B2 - 不飽和エステル化合物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、エポキシ基含有（メ
タ）アクリレート、２以上のカルボキシル基を含有する
化合物および多官能エポキシ化合物から安定に不飽和エ
ステル化合物を得る方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボ
ラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ化合物にメ
タクリル酸やアクリル酸を反応させて得られる不飽和エ
ステル化合物（「ビニルエステル樹脂」とも言う）は、
単独であるいはスチレンなどの重合性単量体に溶解した
溶液の形態で多様な用途に使用されている。用途として
は、たとえば、繊維強化プラスチックのマトリックス樹
脂、インキ、接着剤などがある。これらの用途に適合さ
せるため、不飽和エステル化合物について、可とう性と
機械強度のバランスを図ったり、あるいは、可とう性と
耐熱性のバランスを図ったりするといった種々の改良が
試みられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】不飽和エステル化合物
は、主原料として用いる多官能エポキシ化合物の分子骨
格によって得られる樹脂物性がほぼ決定される。これ
は、多官能エポキシ化合物と反応する、アクリル酸やメ
タクリル酸など不飽和カルボン酸が低分子量化合物であ
り、樹脂物性を左右するほどの分子構造を有しておら
ず、しかも、（メタ）アクリロイル基の反応性が高いた
め、（メタ）アクリロイル基を残したまま分子鎖の延長
を図りにくいためである。しかも、得られる樹脂の作業
性、入手し易さの点などから使用されうる多官能エポキ
シ化合物の種類も限定されている。

【０００４】そこで、この発明は、分子設計の自由度を
向上させることができ、これにより、不飽和エステル化
合物に種々の用途に合致した物性を付与できる製造方法
を提供することを課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】発明者は、（メタ）アク
リロイル基を残したまま分子鎖の延長を図ることができ
るような反応条件を検討した。その結果、（メタ）アク
リロイル基を有する化合物としてエポキシ基も有するも
のを用い、これを２個以上のカルボキシル基を有する化
合物と反応させ、さらに、多官能エポキシ化合物と反応
させて分子骨格を作ることを考えた。すなわち、樹脂物
性を左右するほどの分子鎖を有し、かつ、２個以上の
（メタ）アクリロイル基を有する化合物を作るようにす
るのである。しかし、エポキシ基を有する（メタ）アク
リレートと２個以上のカルボキシル基を有する化合物お
よび多官能エポキシ化合物のエステル化反応を、三級ア
ミン類や四級アンモニウム塩などの従来から公知の不飽
和エステル化触媒を用いて行おうとすると、反応途中で
ゲル化を生じ、分子鎖の延長が図れなかった。

【０００６】そこで、反応途中でゲル化が起こらず、最
終目的物を得る方法を検討した結果、この発明を完成す
るに至ったのである。すなわち、この発明は、亜鉛の有
機酸塩をエステル化触媒として用い、１分子中に２個以
上のカルボキシル基を有する化合物ａと１分子中に１個
のエポキシ基を有する（メタ）アクリレート（以下、こ
のような（メタ）アクリレートを「エポキシ基含有（メ
タ）アクリレート」と言う）をエステル化反応させるこ
とにより、カルボキシル基含有（メタ）アクリレートを
得る工程Ａと、アミン類、アミンの酸付加物類、第４級
アンモニウム塩類、アミド類、イミダゾール類、ピリジ
ン類、ホスフィン類、ホスホニウム塩類、および、スル
ホニウム塩類から選ばれた少なくとも１つの化合物をエ
ステル化触媒として用い、前記カルボキシル基含有（メ
タ）アクリレートと多官能エポキシ化合物をエステル化
反応させる工程Ｂを、有する不飽和エステル化合物の製
造方法を提供する。

【０００７】この発明は、上記２つの工程ＡおよびＢを
時系列的に分割することが特徴である。この発明では、
工程Ｂには、カルボキシル基含有（メタ）アクリレート
と、多官能エポキシ化合物および（メタ）アクリル酸を
エステル化反応させることも含まれる。

【０００８】化合物ａとしては、たとえば、アジピン
酸、セバチン酸、アゼライン酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、ダイマー酸、両末端カルボキシル基含有ブタジ
エン−アクリロニトリル共重合体、両末端カルボキシル
基含有ポリアクリル酸ブチル、両末端カルボキシル基含
有ポリブタジエン、ポリ（プロピレングリコールアジペ
ート、カルボキシル基含有シリコーンオイルなどが挙げ
られ、それぞれ、単独でまたは２以上合わせて使用され
る。

【０００９】エポキシ基含有（メタ）アクリレートとし
ては、たとえば、グリシジルアクリレート、グリシジル
メタクリレート、アクリル酸−３，４−エポキシブチ
ル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリ
ル酸−４，５−エポキシペンチル、アクリル酸−６，７
−エポキシペンチル、２−メチルグリシジルアクリレー
ト、２−メチルグリシジルメタクリレートなどが挙げら
れ、それぞれ、単独でまたは２以上合わせて使用され
る。

【００１０】化合物ａとエポキシ基含有（メタ）アクリ
レートは、たとえば、エポキシ基含有（メタ）アクリレ
ート中のエポキシ基（またはグリシジル基）１当量に対
し、化合物ａ中のカルボキシル基が１当量をこえる割合
でエステル化反応に供せられる。化合物ａの比率がこの
範囲を下回ると目的物が得られないばかりか、工程Ｂに
おいて反応物全体をゲル化させるおそれがある。

【００１１】この発明では、工程Ａにおけるエステル化
反応のための触媒として、亜鉛の有機酸塩を用いる。こ
こで亜鉛の有機酸塩を用いるのは、１分子中に１個のエ
ポキシ基を有する（メタ）アクリレートが共存していて
もゲル化を起こさずに、エステル化反応を促進させるた
めである。使用されうる亜鉛の有機酸塩は、たとえば、
オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、ラウリル酸亜鉛、リ
シノール酸亜鉛、安息香酸亜鉛、サリチル酸亜鉛、パラ
オキシ安息香酸亜鉛、クレソチン酸亜鉛、２，３−オキ
シナフトエ酸亜鉛などが挙げられ、それぞれ、単独でま
たは２以上合わせて使用される。ここで、有機酸とは、
原料である、１分子中に１個のエポキシ基を有する（メ
タ）アクリレート、２個以上のカルボキシル基を有する
化合物あるいは多官能エポキシ化合物や反応生成物に対
して溶解性がある塩を形成する有機酸であればよい。

【００１２】亜鉛の有機酸塩の使用量は、たとえば、金
属亜鉛に換算して、反応物すなわち化合物ａとエポキシ
基含有（メタ）アクリレートの総重量に対し、０．００
５〜３．０重量％の比率である。この範囲を上回ると硬
化樹脂物性を低下させるおそれがあり、下回るとエステ
ル化反応速度が遅くなり、実質的に目的物が得られない
おそれがある。

【００１３】工程Ａでのエステル化反応は、たとえば、
必要により、トルエンやキシレンなどのような不活性溶
剤中で、より好ましくは、反応終了後に除去が不必要で
そのまま樹脂組成物として用いられるスチレンなどのよ
うなラジカル重合性単量体中で、空気、ハイドロキノン
やベンゾキノンなどのようなラジカル重合禁止剤の存在
下、７０〜１３０℃の温度範囲という条件で行われる。
この反応は実質的にエポキシ基が消失するまで反応を行
うのが好ましい。

【００１４】このエステル化反応により、カルボキシル
基含有（メタ）アクリレートが得られる。このカルボキ
シル基含有（メタ）アクリレートは、１分子あたり１個
または２個以上のカルボキシル基を有しているととも
に、１個以上の（メタ）アクリロイル基を有している。
工程Ｂでは、このカルボキシル基含有（メタ）アクリレ
ートと多官能エポキシ化合物をエステル化反応させる。

【００１５】多官能エポキシ化合物としては、１分子あ
たり２個以上のエポキシ基を有するものであればよく、
たとえば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン、テ
トラグリシジルジアミノジフェニルメタン、３，４−エ
ポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロ
ヘキサンカルボキシレートなどが挙げられ、それぞれ、
単独でまたは２以上合わせて使用される。

【００１６】工程Ｂでの反応触媒としては、アミン類、
アミンの酸付加物類、第４級アンモニウム塩類、アミド
類、イミダゾール類、ピリジン類、ホスフィン類、ホス
ホニウム塩類、および、スルホニウム塩類から選ばれた
少なくとも１つの化合物が用いられる。アミン類として
は、たとえば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミ
ン、トリブチルアミン、ジメチルラウリルアミン、トリ
プロピルアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレー
ト、ヘキサメチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ
（５，４，０）ウンデセン−７、トリス（ジメチルアミ
ノメチル）フェノールなどが挙げられ、それぞれ、単独
でまたは２以上合わせて使用される。

【００１７】アミンの酸付加物類としては、アミンに対
して有機酸および無機酸のうちの一方または両方が付加
したものであれば特に限定はなく、たとえば、ジメチル
アミン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸塩、トリエチルアミ
ン塩酸塩、ジメチルアミン酢酸塩、ジエチルアミン酢酸
塩、トリエチルアミン酢酸塩などが挙げられ、それぞ
れ、単独でまたは２以上合わせて使用される。

【００１８】第４級アンモニウム塩類としては、たとえ
ば、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチ
ルアンモニウムブロマイド、トリメチルドデシルアンモ
ニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムク
ロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド
などが挙げられ、それぞれ、単独でまたは２以上合わせ
て使用される。

【００１９】アミド類としては、たとえば、ホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミ
ド、アセトアミド、ベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアクリルアミドなどが挙げられ、それぞれ、単
独でまたは２以上合わせて使用される。イミダゾール類
としては、たとえば、１−メチルイミダゾール、２−メ
チルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール、２−メチル−１−ビニル
イミダゾール、２−エチル−５−メチルイミダゾールな
どが挙げられ、それぞれ、単独でまたは２以上合わせて
使用される。

【００２０】ピリジン類としては、たとえば、ピリジ
ン、ピリジン塩酸塩、ビニルピリジン、ｐ−ジメチルア
ミノピリジン、γ−ピコリンなどが挙げられ、それぞ
れ、単独でまたは２以上合わせて使用される。ホスフィ
ン類としては、たとえば、トリフェニルホスフィン、ト
リ（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（３−メチ
ルフェニル）ホスフィン、トリ（４−メチルフェニル）
ホスフィンなどが挙げられ、それぞれ、単独でまたは２
以上合わせて使用される。

【００２１】ホスホニウム塩類としては、たとえば、ト
リフェニルメチルホスホニウムヨーダイド、トリメチル
フェニルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメチル
ホスホニウムブロマイド、トリメチルベンジルホスホニ
ウムブロマイドなどが挙げられ、それぞれ、単独でまた
は２以上合わせて使用される。スルホニウム塩類として
は、たとえば、トリフェニルスルホニウムクロライド、
トリメチルスルホニウムクロライド、ジメチルフェニル
スルホニウムクロライドなどが挙げられ、それぞれ、単
独でまたは２以上合わせて使用される。

【００２２】工程Ｂでの反応触媒の使用量は、たとえ
ば、反応物すなわちカルボキシル基含有（メタ）アクリ
レートと多官能エポキシ化合物および必要に応じて使用
される（メタ）アクリル酸の総重量に対し、０．００５
〜３．０重量％の比率である。この範囲を上回ると、硬
化樹脂物性を低下させるおそれがあり、下回ると、エス
テル化反応速度が遅くなり、実質的に目的物が得られな
いおそれがある。

【００２３】カルボキシル基含有（メタ）アクリレート
と多官能エポキシ化合物、あるいは、カルボキシル基含
有（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸と多官能
エポキシ化合物は、たとえば、カルボキシル基含有（メ
タ）アクリレート中のカルボキシル基、あるいは、カル
ボキシル基含有（メタ）アクリレートおよび（メタ）ア
クリル酸中のカルボキシル基と多官能エポキシ化合物中
のエポキシ基がほぼ等当量の割合でエステル化反応に供
せられる。また、多官能エポキシ化合物と（メタ）アク
リル酸とを併用する場合には、多官能エポキシ化合物と
（メタ）アクリル酸との比率は、たとえば、多官能エポ
キシ化合物中のエポキシ基１当量に対し、（メタ）アク
リル酸０．１〜０．８当量の範囲であり、目的とする不
飽和エステル化合物の分子量分布や硬化物の架橋密度の
程度により任意に選択である。

【００２４】工程Ｂでのエステル化反応は、たとえば、
必要によりトルエンやキシレンなどのような不活性溶剤
中で、より好ましくは、工程Ａでのエステル化反応と同
様にスチレンなどのようなラジカル重合性単量体中で、
空気、ハイドロキノンやベンゾキノンなどのようなラジ
カル重合禁止剤の存在下、７０〜１３０℃の温度範囲と
いう条件で行われる。

【００２５】このエステル化反応により、不飽和エステ
ル化合物が得られる。この不飽和エステル化合物は、２
個以上の（メタ）アクリロイル基を有している。この発
明により得られる不飽和エステル化合物は、従来のビニ
ルエステルに比べて分子設計の自由度が高い。このた
め、この不飽和エステル化合物は、たとえば、繊維強化
プラスチックのマトリックス樹脂、コーティング材、イ
ンキ、接着剤などといった従来のビニルエステルの用途
に用いられ、これらの用途において、機械強度、可とう
性、耐水性、撥水性、耐熱性、耐薬品性、電気特性（た
とえば、電気絶縁性、誘電特性など）、難燃性といった
ような物性の中から、各用途に応じて複数の物性のバラ
ンスを図ることが容易となるのである。

【００２６】

【作用】上記化合物ａとエポキシ基含有（メタ）アクリ
レートとをエステル化反応させる工程Ａと、工程Ａでの
生成物であるカルボキシル基含有（メタ）アクリレート
と多官能エポキシ化合物とをエステル化反応させる工程
Ｂとをこの順で行うことにより、生成する不飽和エステ
ル化合物に、多官能エポキシ化合物に由来する分子構造
だけでなく、多塩基酸に代表される化合物ａに由来する
分子構造も導入可能になり、分子設計の自由度が高くな
る。

【００２７】工程Ａでのエステル化反応は、触媒として
亜鉛の有機酸塩を用いることにより可能になり、工程Ｂ
でのエステル化反応は、上述の特定の触媒を用いること
により可能になる。工程Ｂで（メタ）アクリル酸も使用
することにすると、生成する不飽和エステル化合物の分
子設計の自由度がさらに高くなる。

【００２８】

【実施例】以下に、この発明の具体的な実施例および比
較例を示すが、この発明は下記実施例に限定されない。
以下では、「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を
それぞれ意味する。 −実施例１− 温度計、還流冷却器、空気吹込管および攪拌器を備えた
反応容器に、アジピン酸１４６部、グリシジルメタクリ
レート１４２部、スチレン１５８部、ハイドロキノン
０．１３部およびオクチル酸亜鉛（亜鉛含有量１５％）
１．３部を仕込み、空気を吹き込みながら攪拌し、１１
０℃で４時間反応させた（工程Ａ）。この時点で、反応
物の酸価が１２８となった。この時、核磁気共鳴吸収ス
ペクトルによりグリシジルメタクリレートのエポキシ基
が完全に消失していることを確認した。

【００２９】ついで、アラルダイトＧＹ−２５０（チバ
−ガイギー社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポ
キシ当量１８５）１８５部とトリエチルアミン１．３部
を投入し、１１５℃でさらに５時間反応させ、この発明
の不飽和エステル化合物（１）のスチレン溶液を得た
（工程Ｂ）。ここで得られた不飽和エステル化合物
（１）は酸価５．５であった。

【００３０】−比較例１− 工程Ａは実施例１と全く同様にして行った。工程Ｂを、
トリエチルアミンを投入しないこと、および、１１０℃
で反応させたこと以外は、実施例１と同様にして行った
ところ、１８時間反応を行っても反応物の酸価は３７ま
でした低下せず、２０時間後には反応物全体がゲル化し
て目的の不飽和エステル化合物が得られなかった。

【００３１】−比較例２− 実施例１において工程Ａを、オクチル酸亜鉛１．３部の
代わりにトリエチルアミン１．５部を用いて行ったとこ
ろ、反応開始から１．５時間経過後、反応物全体がゲル
化し、目的の不飽和エステル化合物が得られなかった。 −比較例３− 実施例１で用いたのと同じ反応容器に実施例１と同量
の、アジピン酸、アラルダイトＧＹ−２５０、スチレ
ン、ハイドロキノンおよびトリエチルアミンを投入し、
実施例１と同様に１１０℃で反応させた。反応開始後、
３．５時間で反応物の酸価が１１６となり、この時、核
磁気共鳴吸収スペクトルによりアラルダイトＧＹ−２５
０のエポキシ基が完全に消失していることを確認した。

【００３２】ついで、実施例１と同量の、グリシジルメ
タクリレートとオクチル酸亜鉛を投入し、１１０℃で反
応を続けたところ、１．８時間経過後、反応物の酸価が
４２まで下がったところで反応物全体がゲル化し、目的
の不飽和エステル化合物が得られなかった。 −比較例４− 実施例１で用いたのと同じ反応容器に実施例１と同量
の、アジピン酸、グリシジルメタクリレート、アラルダ
イトＧＹ−２５０、スチレン、ハイドロキノン、オクチ
ル酸亜鉛およびトリエチルアミンを投入し、実施例１と
同様に１１０℃で反応を行ったところ、反応開始後１．
２時間で反応物全体がゲル化し、目的の不飽和エステル
化合物が得られなかった。この時の反応物の酸価は７８
であった。

【００３３】−実施例２− 実施例１で用いたのと同じ反応容器に、バーサダイム２
２８（ヘンケル白水社製ダイマー酸、酸価１９４）６０
部、グリシジルメタクリレート１５部、スチレン５０
部、ハイドロキノン０．１８部、ラウリル酸亜鉛（亜鉛
含有量１４％）０．４５部を投入し、実施例１と同様に
１１０℃で４時間反応させ、反応物の酸価を８０とした
（工程Ａ）。ついで、ＥＰＰＮ−２０１（日本化薬社製
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量１
８７）２０９部、メタクリル酸８８部、スチレン１７８
部およびトリフェニルホスフィン１．２部を投入し、さ
らに、１１０℃で６時間反応させ、不飽和エステル化合
物（２）のスチレン溶液を得た（工程Ｂ）。得られた不
飽和エステル化合物（２）の酸価は５．７であった。

【００３４】−比較例５− 実施例１で用いたのと同じ反応容器に、ラウリル酸亜鉛
を用いない以外は、実施例２と同量の、バーサダイム２
２８、グリシジルメタクリレート、ＥＰＰＮ−２０１、
メタクリル酸、スチレン、ハイドロキノンおよびトリフ
ェニルホスフィンを一括投入し、実施例１と同様に１１
０℃で反応させたところ、反応開始後１．８時間で反応
物全体がゲル化してしまい、目的物を得ることができな
かった。この時の反応物の酸価は４９であった。

【００３５】−実施例３〜９− 実施例２の工程Ａにおけるラウリル酸亜鉛０．４５部お
よび工程Ｂにおけるトリフェニルホスフィン１．２部を
表１の各エステル化触媒のように変更すること以外は、
実施例２と同量の、バーサダイム２２８、グリシジルメ
タクリレート、ＥＰＰＮ−２０１、メタクリル酸、スチ
レン、ハイドロキノンを実施例２と同様の、工程Ａおよ
び工程Ｂで用い、おのおの、実施例２と同様に反応を行
い、途中でゲル化することなく不飽和エステル化合物
（３）〜（９）のスチレン溶液を得た。これらの反応結
果を、実施例１および２の結果とともに表１にまとめて
示した。

【００３６】

【表１】

【００３７】表１にみるように、この発明の方法によれ
ば、上記化合物ａ、エポキシ基含有（メタ）アクリレー
トおよび多官能エポキシ化合物、必要に応じて（メタ）
アクリル酸を用いて不飽和エステル化合物を得ることが
できる。比較例１は工程Ｂで特定のエステル化触媒を用
いなかったため、エステル化反応が進行しにくくゲル化
が生じた。比較例２および５は工程Ａでエステル化触媒
として亜鉛の有機酸塩を用いなかったため、エステル化
反応が進行しにくくゲル化が生じた。比較例３は化合物
ａと多官能エポキシ化合物との反応を先に行い、その反
応生成物とエポキシ基含有（メタ）アクリレートを亜鉛
有機酸塩触媒の存在下で反応させたため、エステル化反
応が進行しにくくゲル化が生じた。比較例４は工程Ａと
工程Ｂの各反応を同時に行ったため、ゲル化が生じた。

【００３８】実施例２で得られた不飽和エステル化合物
（２）のスチレン溶液１００部に対し、メチルエチルケ
トンパーオキサイド１．０部およびオクチル酸コバルト
０．３部を配合し、常温で１２時間放置し、さらに、１
５０℃で１時間、後硬化を行い、３mm厚の注型板および
６mm厚の注型板を得た。これらの注型板を用い、日本工
業規格Ｋ６９１９に基づき、引張り伸び率と熱変形温度
を測定したところ、おのおの、６．２％（この％は重量
％ではない）と１２４℃であり、引張り伸び率と熱変形
温度のバランスがとれた樹脂であることが確認された。
従来のスチレン含有不飽和エステル化合物の硬化物で１
２０℃程度の熱変形温度を持ち、引張り伸び率が６％も
あるものは困難であった。

【００３９】

【発明の効果】この発明によれば、不飽和エステル化合
物の分子設計の自由度を向上させ、これにより、不飽和
エステル化合物に種々の用途に合致した物性を付与する
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−139619（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−190262（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−57828（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−184443（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−253729（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−230620（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−14224（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−157446（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 59/14 - 59/17 C08F 299/02

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 亜鉛の有機酸塩をエステル化触媒として
   用い、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化
   合物ａと１分子中に１個のエポキシ基を有する（メタ）
   アクリレートをエステル化反応させることにより、カル
   ボキシル基含有（メタ）アクリレートを得る工程Ａと、
   アミン類、アミンの酸付加物類、第４級アンモニウム塩
   類、アミド類、イミダゾール類、ピリジン類、ホスフィ
   ン類、ホスホニウム塩類、および、スルホニウム塩類か
   ら選ばれた少なくとも１つの化合物をエステル化触媒と
   して用い、前記カルボキシル基含有（メタ）アクリレー
   トと多官能エポキシ化合物をエステル化反応させる工程
   Ｂを、有する不飽和エステル化合物の製造方法。
2. 【請求項２】 工程Ｂが、カルボキシル基含有（メタ）
   アクリレートと、多官能エポキシ化合物および（メタ）
   アクリル酸をエステル化反応させる工程である請求項１
   記載の不飽和エステル化合物の製造方法。