JPH08510201A - 自己補強焼結窒化ケイ素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 高密度の自己補強Ｓｉ₃Ｎ₄セラミック素地および上記素地の製造方法。この素地は（ａ）Ｓｉ₃Ｎ₄、（ｂ）ＴｉおよびＡｌの少なくとも１つ、酸素、窒素、Ｍｇ、Ｙ、ＳｉおよびＺｒを含むガラス状の粒子境界相、（ｃ）ＺｒＯ₂を含む第二結晶相、および（ｄ）ケイ化金属ジルコニウムおよび／または窒化金属ジルコニウムケイ素の結晶相を含む組成を有する。このセラミックは高い破壊じん性と高い破壊強度を示し、その密度は理論値の少なくとも９８％である。

Description

【発明の詳細な説明】 自己補強焼結窒化ケイ素技術分野 本発明は自己補強窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）焼結セラミック素地およびこれの製 造で使用する組成物に関する。発明の背景 窒化ケイ素セラミックは、良好な耐摩耗性、低い熱膨張率、良好な熱衝撃抵抗 力、高い耐クリープ性および高い電気抵抗を含む優れた機械的および物理的特性 を有することで知られている。加うるに、Ｓｉ₃Ｎ₄セラミックは化学的な攻撃、 特に酸化に抵抗力がある。Ｓｉ3Ｎ4は、上記属性から、多様な摩耗および高温用 途、例えば切削工具、そしてポンプおよびエンジンにおける部品などで有用であ る。 Ｓｉ₃Ｎ₄の高密度化では、典型的に、高密度化助剤、例えばマグネシウム（Ｍ ｇ）、イットリウム（Ｙ）、アルミニウム（Ａｌ）、セリウム（Ｃｅ）、ケイ素 （Ｓｉ）およびジルコニウム（Ｚｒ）などの酸化物を用いる必要がある。通常、 Ｓｉ₃Ｎ₄と１種以上の上記高密度化助剤を含む粉末混合物を本明細書の以下に記 述する条件下で調製して加熱する。この高密度化助剤は液相を形成し、この相に α−Ｓｉ₃Ｎ₄が溶解しそしてその相からβ−Ｓｉ₃Ｎ₄として沈澱する。 最終的なセラミック素地の密度は熱をかける前の素地が有する密度に大きく依 存する。これはしばしば「生密度」と呼ばれ、そしてこの素地は「なま生地」と 呼ばれる。最も通常のなま生地生成方法は乾燥プレス加工である。しかしながら 、乾燥プレス加工に伴う問題は、大型または複雑な形状を有する素地を生じさせ るに好ましくない点である。加うる に、乾燥プレス加工でなま生地を成形すると、典型的に、空隙が不均一に分布し ている低密度の部品が生じる。このような不均一さは、一般に、セラミック部品 の中心部よりも末端部の方が密度が高いことに関係する。更に、通常、この素地 を加工してそれの正味形状に近い形状を生じさせる目的で用いられる結合剤を除 去する必要がある。脱結合剤は時間がかかる困難な過程であり、しばしば、その 素地内に内部亀裂が生じる。 セラミックなま生地の代替生成方法はコロイド加工法（ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）、例えばスリップ−キャスティング（ｓｌｉｐ−ｃａｓ ｔｉｎｇ）などである。コロイド加工法の利点は、結合剤を用いることなく複雑 な形状をした高密度の大型なま生地を製造することができる点である。２番目の 利点は、水系担体媒体を用いることができることから、より高価または潜在的に 環境を害する媒体もしくは加工条件または両方を用いる必要がなくなる点である 。このような利点を有するにも拘らず、コロイド加工法は、調合物内に入れる成 分の数が多くなるにつれて共通のコロイド加工条件を見付け出すのがより困難に なると言った１つの主要な欠点を有する。これは、全ての成分が異なる表面特性 を有しそしてコロイド加工法がうまくいく条件が上記特性で決定されることによ る。従って、多成分セラミック組成物の多くにおいて、コロイド加工法でセラミ ックなま生地を成形するのは困難である。 上述した粉末混合物またはなま生地の実質的に完全な高密度化を得る目的で、 典型的には、以下に示す４つの一般的方法：熱プレス加工（ＨＰ）、熱均衡プレ ス加工（ＨＩＰ）、無圧焼結または低圧気体焼結の１つが用いられている。Ｓｉ₃ Ｎ₄単独の高密度化は、通常、高圧を用いないと完結まで進行しない。例えば、 到達可能なＳｉ₃Ｎ₄セラミック素地 密度は理論値の８０または９０％のみである。優れた機械的および物理的特性、 例えば高い破壊強度および破壊じん性などを示すセラミックを達成するに必要と される密度は理論値の少なくとも９８％である。更に、高温低圧の場合、Ｓｉ₃ Ｎ₄は分解して元素状Ｓｉと窒素を生じる。従って、典型的にはＨＰまたはＨＩ Ｐを用いてＳｉ₃Ｎ₄と高密度化助剤の組み合わせを高密度化することで、優れた 破壊強度と破壊じん性を示す充分に高密度化したＳｉ₃Ｎ₄セラミックに対する商 業的要求を満足させている。 Ｓｉ₃Ｎ₄と高密度化助剤の組み合わせの高密度化でＨＰまたはＨＩＰを用いる と２つの問題が生じる。１番目として、両方の方法とも複雑な高圧装置を用いる 必要がある。２番目として、この方法で典型的に得られるのは簡単な形状をした セラミック素地のみである。より複雑で正味形状または正味形状に近い形状を得 るには、典型的に、このＨＰまたはＨＩＰで高密度化したセラミック素地に高密 度化後処理、例えばダイヤモンド研磨などを受けさせる。無圧または低圧気体焼 結を用いると、より複雑な形状のものを得ることができるが、このような方法で は、典型的に、高い破壊強度とじん性を示す実質的に完全に高密度化したセラミ ック素地を得るのは困難である。発明の要約 １つの面において、本発明は、無圧または低圧気体焼結で高密度の自己補強Ｓ ｉ₃Ｎ₄（ＳＲＳ）セラミック素地を製造する方法である。この方法は、１気圧（ ａｔｍ）（０．１ＭＰａ）から１００ａｔｍ（１０ＭＰａ）の範囲内の圧力およ び理論値の少なくとも９８％の値にまで密度を高めるに充分な温度を粉末混合物 に受けさせることを含み、 ここで、この粉末混合物に、 （ａ）セラミック素地を与えるに充分な量でＳｉ₃Ｎ₄、 （ｂ）酸化マグネシウム（ＭｇＯ）源と二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）源の組み合 わせ［このＳｉＯ₂を、少なくとも３重量パーセント（重量％）の全ＳｉＯ₂含有 量を与えるに充分な量で存在させ、この組み合わせを、上記粉末の高密度化を補 助するに充分な量で存在させる］、 （ｃ）Ｓｉ₃Ｎ₄からβ−Ｓｉ₃Ｎ₄への本質的に完全な変換を助長するに充分な 量で酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）源、 （ｄ）触媒量で酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）源、および （ｅ）β−Ｓｉ₃Ｎ₄ホイスカの生成を助長するに充分な量で少なくとも１種の ホイスカ成長増強化合物［この化合物（類）を二酸化チタン（ＴｉＯ₂）源およ び酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）源から選択する］、を含める。加うるに、高い 平均アスペクト比を示すβ−Ｓｉ₃Ｎ₄ホイスカをインサイチューで生じさせるに 充分な温度および圧力条件にする。このようにして、シェブロンノッチ（Ｃｈｅ ｖｒｏｎ ｎｏｔｃｈ）技術を用いて２３℃で測定した時の破壊じん性が６．０ ＭＰａ・（ｍ）^1/2以上である高密度のＳＲＳセラミック素地を生じさせる。 本発明の方法では、無圧または低圧焼結で完全に高密度化したか或はほとんど 完全に高密度化したＳＲＳセラミック素地が得られる。本明細書で用いる如き「 ほとんど完全に高密度化した」は、焼結素地の密度が理論値の少なくとも９８％ であることを意味する。本明細書で用いる如き「完全に高密度化した」は、焼結 素地の密度が理論値の少なくとも９９．５％であることを意味する。本発明の方 法ではまた、高圧装置を用いる必要性が低くなり、ダイヤモンド研磨を用いる必 要がなくなり、そ して複雑で正味形状に近い形状のものを大量生産するのが容易である。 ２番目の面として、本発明の方法は更に、焼結に先立って該粉末混合物をなま 生地に成形する段階を含む。この段階で、水系担体媒体内に該粉末混合物が分散 しているコロイド懸濁液から該なま生地を生じさせることができ、ここで、この 粉末混合物の各成分は水に分散性を示し、凝集しない。 ３番目の面として、本発明は、密度が理論値の少なくとも９８％でありそして シェブロンノッチ技術を用いて２３℃で測定した時のじん性が＞６．０ＭＰａ・ （ｍ）^1/2であるＳｉ₃Ｎ₄セラミック素地である。このＳｉ₃Ｎ₄素地は、 （ａ）β−Ｓｉ₃Ｎ₄の結晶相［これの少なくとも２０体積パーセント（体積％ ）は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）でＳｉ₃Ｎ₄セラミック素地の１つの面を見るこ とによって測定した時、平均アスペクト比が少なくとも２．５であるホイスカと して存在する］、 （ｂ）この組成物の全重量を基準にして２から１０重量％の範囲の量でガラス 状の粒子境界相［これは、酸素、窒素、マグネシウム（Ｍｇ）、イットリウム（ Ｙ）、Ｓｉ、Ｚｒを含み、そしてチタン（Ｔｉ）およびＡｌから選択される少な くとも１種の金属を含む］、 （ｃ）この組成物の全重量を基準にして０．１から３重量％の範囲の量でＺｒ Ｏ₂含有第二結晶相、および （ｄ）この組成物の全重量を基準にして０．１から約３重量％の範囲の量で少 なくとも１種の追加的結晶相［この追加的相（類）は、ケイ化金属ジルコニウム および窒化金属ジルコニウムケイ素（ここで、この金属はＴｉおよびＡｌから選 択される）を含む］、 を含む。 ４番目の面として、本発明は、上で識別したＳｉ₃Ｎ₄セラミック素地から製造 した製造品である。可能な製造品の例は切削工具そしてポンプおよびエンジンに おける部品である。他の摩耗もしくは高温用途または最終使用で用いるに適切な 製造品は過度の実験を行うことなく容易に技術者によって決定される。発明の詳細な説明 本発明のセラミック素地製造で使用するＳｉ₃Ｎ₄出発材料は如何なるＳｉ₃Ｎ₄ 粉末であってもよく、これには、結晶形態のα−Ｓｉ₃Ｎ₄およびβ−Ｓｉ₃Ｎ₄ま たは非結晶性非晶質のＳｉ₃Ｎ₄或はそれらの混合物が含まれる。しかしながら、 好適なＳｉ₃Ｎ₄粉末は、Ｐｙｚｉｋの米国特許第５，１２０，３２８号、コラム ４の１３−３７行、４８−５８行に開示されているように、高い純度と高いα／ β重量比を有する。本発明の目的で、「高い」平均アスペクト比は、平均アスペ クト比が少なくとも２．５であることを意味する。加うるに、本発明の高密度Ｓ ＲＳセラミック素地が得られることを条件として、この粉末は如何なるサイズま たは表面積（ＳＡ）を有するものであってもよい。この粒子の平均直径は、好適 には０．２μｍから５μｍ、より好適には０．２μｍから１μｍの範囲内である 。この粉末のＳＡは、Ｃ．Ｎ．Ｓａｔｔｅｒｆｉｅｌｄ著「Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎ ｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｉｎ Ｐｒａｃｔｉｃｅ １０２−０５」（Ｍ ｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏｍｐａｎｙ、１９８０）の中に記述され ているＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）ＳＡ測定方法 で測定した時、望ましくは５ｍ²／ｇから１５ｍ²／ｇの範囲内である。この範囲 は好適には８ｍ² ／ｇから１２ｍ²／ｇである。 通常、Ｓｉ₃Ｎ₄粒子表面被膜としてのＳｉＯ₂形態で酸素がいくらか存在する 。このＳｉＯ₂の量は出発Ｓｉ₃Ｎ₄粉末の純度およびそれの製造方法に応じて変 化する。このＳｉ₃Ｎ₄粉末によって自然に導入されるＳｉＯ₂の濃度は、この粉 末混合物の全重量を基準にして典型的に１．５から４重量％の範囲である。好適 には、全ＳｉＯ₂含有量（Ｓｉ₃Ｎ₄表面に存在している量を加えた量）を３重量 ％から５重量％にする。より好適には、全ＳｉＯ₂含有量を３．７重量％から４ ．２重量％にする。このような量のＳｉＯ₂はセラミック組成物の高密度化にと って有益であり補助となる。このＳｉ₃Ｎ₄のＳｉＯ₂含有量が３重量％以下であ る場合、典型的には追加的にＳｉＯ₂を添加する。 存在させるＳｉ₃Ｎ₄の量は、適切には、該粉末混合物の全重量を基準にして９ ０から９８重量％の範囲内である。望ましくは、この範囲を低圧気体焼結では９ ０から９８重量％にし、無圧焼結では９２から９７重量％にする。好適には、こ の範囲を低圧気体焼結では９２から９７重量％にし、無圧焼結では９３から９６ 重量％にする。 本発明の方法では、適切にはＳｉＯ₂源およびＭｇＯ源を高密度化助剤として 用いる。結果として生じるＳｉＯ₂およびＭｇＯ含有ガラスは１３００℃から１ ５００℃の範囲内の温度で液相を形成し、この中にα−Ｓｉ₃Ｎ₄が溶解すること から、シリカおよびＭｇＯは高密度化助剤として機能する。本発明の目的で、「 源」は、このセラミック素地の所望成分であるか或は工程条件下で所望成分に変 化する材料である出発材料を指す。例えば、ＭｇＯ源はＭｇＯ自身であってもよ いか或は工程条件下でＭｇＯに変化する如何なる出発材料であってもよい。特定 の工程条 件が個々の源の選択に影響を与え得る。例えば水系担体媒体を利用したコロイド 懸濁方法を用いる場合、水に分散性を示す非凝集性ＭｇＯ源、例えば水酸化マグ ネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）₂）などを用いるのが好適である。Ｍｇ（ＯＨ）₂は、こ のコロイド懸濁液から生じさせた粉末混合物の高密度化を行っている間にＭｇＯ に変化する。「源」はまた、工程条件下で所望成分が得られる限り、２種以上の 出発材料から成っていてもよい。 ＭｇＯ源の量は、無圧または低圧気体焼結でＳｉＯ₂と協力して本発明の高密 度の自己補強Ｓｉ₃Ｎ₄セラミック素地を生じる如何なる量も許容され得る。例え ば、ＭｇＯ源がＭｇ（ＯＨ）₂である場合、該組成物に加えるＭｇ（ＯＨ）₂の量 が１重量％であることは、ＭｇＯが０．６９重量％であることに等しい。適切に は、該粉末混合物の全重量を基準にして０．５から３重量％の範囲の量でマグネ シアを存在させる（Ｍｇ（ＯＨ）₂では０．７から４．３重量％）。好適には、 このＭｇＯの量を０．７から２．５重量％の範囲内にし（Ｍｇ（ＯＨ）₂では１ から３．６重量％にし）、より好適には０．９から２重量％（Ｍｇ（ＯＨ）₂で は１．３から２．９重量％）にする。該Ｓｉ₃Ｎ₄上に存在するＳｉＯ₂を含む高 密度化助剤（ＳｉＯ₂とＭｇＯ）の全量を、該粉末混合物の全重量を基準にして 望ましくは３．５から８重量％、好適には４．６から６．２重量％の範囲内にす る。 高密度化助剤に加えて変換助剤を該粉末混合物に含める必要がある。Ｙ₂Ｏ₃源 が望ましい変換助剤である。このＹ₂Ｏ₃源はＹ₂Ｏ₃であるか或は工程条件下でＹ₂ Ｏ₃に変化する出発材料であってもよい。Ｐｙｚｉｋの米国特許第５，１２０， ３２８号、コラム５の３４−５２行に開示さ れているように、この変換助剤は、α−Ｓｉ₃Ｎ₄からβ−Ｓｉ₃Ｎ₄への迅速かつ 本質的に完全な変換を助長する。本発明のＳｉ₃Ｎ₄セラミック素地で高い破壊じ ん性および高い破壊強度を得るにはβ−Ｓｉ₃Ｎ₄が長い単結晶ホイスカまたは粒 子形態にあることが重要であることから、上記変換を生じさせるのが最も望まし い。本明細書の以下でＳｉ₃Ｎ₄ホイスカを言及する場合全てにおいて、単結晶ホ イスカおよび単結晶Ｓｉ₂Ｎ₄ホイスカは同意語であることを意図し、これらは交 換可能様式で使用可能である。 Ｙ₂Ｏ₃源は、如何なる量、および該高密度化助剤に対する如何なる比率でも使 用可能であるが、但しこの量と比率が、無圧または低圧気体焼結で出発Ｓｉ₃Ｎ₄ からβ−Ｓｉ₃Ｎ₄への本質的に完全な変換を生じさせそして本発明の高密度ＳＲ Ｓセラミック素地をもたらすに充分であることを条件とする。Ｙ₂Ｏ₃源で供給す るＹ₂Ｏ₃量を、該粉末混合物の全重量を基準にして望ましくは１から６重量％、 好適には２から４重量％の範囲内にする。このＹ₂Ｏ₃の量を、望ましくは、Ｙ₂ Ｏ₃：（ＭｇＯとＳｉＯ₂の組み合わせ）の重量比が２：１から１：８の範囲内に なるに充分な量にする。 該粉末混合物に存在させる必要がある第三成分は触媒量のＺｒＯ₂源である。 このＺｒＯ₂源はＺｒＯ₂であるか或は工程条件下でＺｒＯ₂に変化する如何なる 出発材料であってもよい。Ｐｙｚｉｋの米国特許第５，１２０，３２８号、コラ ム６の１４−３３行に開示されているように、ＺｒＯ₂は複数の機能を果し、従 ってこれを本発明の目的で「触媒」と呼ぶ。例えば、ＺｒＯ₂は、長いβ−Ｓｉ₃ Ｎ₄ホイスカが生成するのを触媒し、そして高密度化助剤として働くと共に金属 不純物用「ゲッター （ｇｅｔｔｅｒ）」として働く（従って、ガラス相を奇麗にする）。 触媒機能を達成しそして無圧または低圧気体焼結で本発明の高密度ＳＲＳ素地 を与えるに充分なことを条件として、如何なる触媒量のＺｒＯ₂源も許容され得 る。このＺｒＯ₂源で供給するＺｒＯ₂の量を、この粉末混合物の全重量を基準に して適切には０．１から３重量％、好適には０．２から約１重量％の範囲内にす る。上記量のＺｒＯ₂を該粉末混合物に直接添加するか、或は他の粉末成分の摩 滅混合中にＺｒＯ₂ボールを用いることで上記量を得てもよい。１分当たり２５ ０回転（ｒｐｍ）で約１時間行う典型的な摩滅混合工程条件下で導入されるＺｒ Ｏ₂の量は０．５重量％である。 高密度化助剤（ＭｇＯとＳｉＯ₂の組み合わせ）とＺｒＯ₂の重量比は、本発明 の高密度ＳＲＳ素地をもたらす如何なる比率であってもよい。この重量比を好適 には４０：１から１：１の範囲内にする。この重量比が上記範囲外になると典型 的には該セラミック素地の最終密度が低下する。 ４番目の成分はホイスカ成長増強化合物である。Ｐｙｚｉｋの米国特許第５， １２０，３２８号、コラム７の５−４４行に開示されているように、この化合物 は、優れた破壊じん性と破壊強度を示すセラミック素地を与える補助をする。Ｐ ｙｚｉｋの米国特許第４，８８３，７７６号には、Ｓｉ₃Ｎ₄粉末組成物を熱プレ ス加工して最終セラミック素地を生じさせる時にカルシウム、特に酸化カルシウ ムを存在させるとこれがホイスカ成長増強化合物として有利に働くことが確認さ れた。その結果として、Ｐｙｚｉｋの米国特許第５，１２０，３２８号では、Ｓ ｉ₃Ｎ₄セラミック素地の無圧焼結または低圧気体焼結中のβ−Ｓｉ₃Ｎ₄ホイスカ 成長を酸化カルシウム、酸化タンタル、酸化ハフニウム、酸化ガリウム および酸化インジウムが助長することが確認された。 ホイスカ成長の助長でカルシウム、タンタル、ハフニウム、ガリウムおよびイ ンジウムの酸化物以外の化合物も使用可能であることをここに見い出した。ここ で見い出したのは、ＴｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃も無圧または低圧気体焼結中のβ− Ｓｉ₃Ｎ₄ホイスカ成長を助長することである。上記化合物はそれら自身でか或は 混合物として組み合わせることでホイスカ成長増強化合物として使用可能である 。このようなホイスカ成長増強化合物を用いると、シェブロンノッチ試験で測定 して＞６ＭＰａ・（ｍ）^1/2の破壊じん性を示すセラミック素地が得られる。 本明細書の以下に記述するβ−Ｓｉ₃Ｎ₄の生成を助長しそして無圧または低圧 気体焼結で本発明の高密度ＳＲＳセラミック素地をもたらすに充分なことを条件 として、如何なる量のホイスカ成長増強化合物源（類）も許容され得る。この源 （類）はＴｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃またはＴｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃の混合物、或は工程条件下 で上記化合物の少なくとも１つに変化する如何なる出発材料であってもよい。こ の量は、望ましくは、該粉末混合物の全重量を基準にして０．０１から３重量％ の範囲内のホイスカ成長増強化合物量を与えるに充分な量である。この範囲は、 好適には０．１から１重量％、より好適には０．１５から０．５重量％である。 高純度でサイズが充分に小さい粉末形態でＭｇＯ、ＳｉＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂ およびＡｌ₂Ｏ₃および／またはＴｉＯ₂源を用いるのが望ましい。Ｐｙｚｉｋの 米国特許第５，１２０，３２８号、コラム７の５５行からコラム８の２行に開示 されているように、不純物が多量、例えば０．５重量％付近の量で存在している と最終セラミックの組成および特性が変化し得ることからこれは推奨されない。 加うるに、小さい粉末粒子サイ ズ、好適には直径が平均で≦５μｍの粒子サイズ、より好適には直径が≦１μｍ の粒子サイズを持たせるのが好ましい。 本発明の方法では、出発Ｓｉ₃Ｎ₄粉末を高密度化助剤（類）、変換助剤、Ｚｒ Ｏ₂触媒およびホイスカ成長増強化合物（類）の組み合わせと混合することで、 本発明の強い高密度ＳＲＳセラミック素地の製造で用いる混合物を得る。また、 この混合物の各成分を数多くの異なる源から誘導することもこの源が工程条件下 で個々の成分に変化する限り可能であることをここに見い出した。例えば、ある 酸化物成分の１つの源を水系担体媒体に導入するのは、分散性を示さないことで 凝集することから困難である。しかしながら、同じ酸化物成分の異なる源は水に 分散性を示すことで凝集しない可能性がある。このように、凝集を望ましくない 度合で生じさせることなく該成分の有効な分散液を得るには各成分に関してどの 源を他の成分と組み合わせて導入することができるかを決定するのが望ましい。 例えば、ＭｇＯの１つの源であるＭｇ（ＯＨ）₂は水分散性を示すことで凝集し ないが、ＭｇＯ自身は水の中で凝集する。以下の表は完全に示すことを意味する ものでないが、他の例はＳｉＯ₂源としてはケイ酸カルシウム、ＺｒＯ₂源として はジルコン酸カルシウムまたはジルコン酸ケイ素、Ａｌ₂Ｏ₃源としては水酸化ア ルミニウム、そしてＴｉＯ₂源としてはカルシウムチタネートまたはケイ酸チタ ンであってもよい。上述した組成物を用いてカルシウムを導入するのもまた有利 である、と言うのは、これは該組成物の中に追加的ガラス成分を導入しそしてＡ ｌ₂Ｏ₃およびＴｉＯ₂から選択される少なくとも１種の化合物と協力してホイス カ成長増強化合物として有用であるからである。 Ｓｉ₃Ｎ₄以外の成分の全量は、該粉末混合物から製造する焼結セラミッ クに望まれる最終使用用途に依存する。本分野の技術者は、上で識別した酸化物 源成分が用いられるが上記源から工程条件下で派生する生成物のいくつかはＭｇ 、Ｓｉ、Ｙ、Ｚｒの非酸化物誘導体およびＡｌとＴｉから選択される金属の少な くとも１種の化合物であってもよいことを認識する。これは、適切な酸化物含有 量をもたらしそしてその結果として生じる焼結素地の特性に悪影響を与えない限 り許容され得る。通常、ＭｇＯ、ＳｉＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂およびホイスカ成長 増強化合物の全量は該粉末混合物全量の≦１０重量％である。この酸化物成分と は異なる源を用いる場合、本分野の技術者は、この源から派生するであろう酸化 物成分の量を計算することができる。この全量を好適には３から７重量％の範囲 内にする。 通常の装置を用いた適切な何らかの手段で、Ｓｉ₃Ｎ₄に加えてＭｇＯ、ＳｉＯ₂ 、Ｙ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂およびホイスカ成長増強化合物（類）の源が入っている微粉 末混合物の調製を達成する。これらの成分を粉末形態でボールミルまたは摩滅ミ ルにかけるのが許容される様式の製造である。製粉用媒体としてＺｒＯ₂ボール を用いる場合、該組成物で必要とされるＺｒＯ₂の量に応じて、この量は上記Ｚ ｒＯ₂ボールから得られることから、該粉末混合物に粉末ＺｒＯ₂を添加する必要 がなくなる可能性がある。摩滅ミルにかけた後、アトリター（ａｔｔｒｉｔｏｒ ）用ボールを除去し、そしてこの組成物を焼結前のなま生地に成形するが、ここ では如何なる通常方法も使用可能である。 一般に、担体媒体を用いて上記Ｓｉ₃Ｎ₄組成物を調製するのが有利である。上 記粉末と担体媒体から、混合を行うに適切な粘度を有する固体懸濁液を生じさせ る。上記組成物を担体媒体の中で調製する場合、これ らの成分の特別な添加順は必要としない。例えば、担体媒体の中にＳｉ₃Ｎ₄が入 っているコロイド懸濁液に上記粉末組み合わせまたはその個々の成分の１種以上 を添加するか或はその逆を行うことも可能である。また、摩滅ミルにかける前の 担体媒体に該粉末混合物の全成分を同時に添加することも可能である。典型的に は、大型容器の中で激しく撹拌しながら空気下室温（２３℃として採用）でこの 過程を実施する。これは１つの脱凝集（ｄｅａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ）混合 方法であるが、如何なる通常の撹拌手段も適切であり、例えば上述したボールミ ル装置または摩滅ミキサーなども適切である。小さい凝集物を破壊する補助手段 で超音波振動装置を使用してもよい。しかしながら、摩滅ミキサーが好適である 。 該担体媒体は、室温および大気圧下で液状であって上記成分の粉末源が分散し 得る如何なる無機もしくは有機化合物であってもよい。この目的を達成する如何 なる量の担体媒体も充分であり許容され得る。適切には、この担体媒体は水系で あり、この担体媒体と固体の全体積を基準にして１５から５０体積％の範囲内の 固体含有量を与えるに充分な量でこれを用いる。この範囲は好適には３５から４ ４体積％である。下限である１５体積％より低くなると、この固体懸濁液の粘度 があまりにも低くなりすぎることで脱凝集混合が有効でなくなる可能性がある。 上限である５０体積％を越えると、粘度があまりにも高くなりすぎて脱凝集混合 が困難になり得る。 該粉末混合物の成分を上記担体媒体の中に分散させる補助で１種以上の界面活 性剤または分散剤をこの懸濁液に添加してもよい。本技術分野でよく知られてい るようにこの界面活性剤（類）または分散剤（類）の 選択は幅広く変化し得る。該粉末混合物成分の分散を改良しそして他の工程条件 またはその結果として生じる生成物の特性に悪影響を与えないならば、如何なる 界面活性剤または分散剤も許容され得る。水系担体媒体用の界面活性剤は好適に はＫＶ ５０８８（Ｚｓｃｈｉｍｍｅｒ ＆ Ｓｃｈｗａｒｚ）である。水系Ｋ Ｖ ５０８８担体媒体を用いると、コロイド懸濁液をスリップキャスト（ｓｌｉ ｐ−ｃａｓｔ）または加圧キャスト（ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｃａｓｔ）することで 生密度を理論値の５５％以上にすることができる。それとは対照的に、メタノー ルなどの如きアルコール担体媒体を用いる場合、このＫＶ ５０８８分散剤を用 いるのは有利でない。その代わりに、該粉末混合物の回収を容易にする目的でオ レイン酸などの如き凝集剤を用いることができる。この場合、スリップキャスト 加工などの如きコロイド加工法を用いると、その結果として生じるなま生地の密 度があまりにも低くなると考えられることから通常このような加工法を用いない 。アルコール担体媒体を用いる場合、好適にはその粉末を乾燥させ、ふるいにか けた後、乾燥プレス加工を行うことで、なま生地を成形する。 該粉末混合物成分の分散性が改良されることを条件として、如何なる量の界面 活性剤または分散剤も許容され得る。この界面活性剤の量を、典型的には粉末混 合物の重量を基準にして０．０１から１．５重量％の範囲内にする。好適な水系 担体媒体を用いる時のＫＶ ５０８８界面活性剤の量は、粉末混合物の重量を基 準にして好適には０．５から１．５重量％、より好適には０．７から１．２重量 ％の範囲内である。 Ｓｉ₃Ｎ₄に加えてＭｇＯ、ＳｉＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂およびホイスカ成長増強 化合物（類）の源を微粉砕して分散させた時点で、好適にはス リップキャスト加工を用いて、これらをなま生地に成形することができる。スリ ップキャスト加工を行った後、標準的な乾燥条件下で更にこのなま生地を乾燥さ せる。この乾燥工程を行っている間に遊離担体媒体が更に除去される。この乾燥 温度は、この使用する担体媒体の沸点に依存する。典型的には、大気圧下、この 担体媒体の沸点以下の温度で乾燥を実施する。例えば、水系担体媒体を用いた場 合、このなま生地を徐々に加熱して８０℃の温度にしそしてこの温度に２４時間 維持することでこのなま生地の乾燥を行う。メタノールの場合も同じ処理を行う が、その最大温度を６０℃から７０℃の間にすべきである。このスリップキャス ト加工方法で得る望ましい生密度は理論密度の５５％以上である。しかしながら 、これは、上記懸濁液内の固体体積％に依存する。 また、該組成物をなま生地に加工するに適当な他の如何なる方法も使用可能で ある。例えば、スリップキャスト加工の代替法は、簡単に該懸濁液を乾燥させて 粉末にし、これを粉砕し、所望形状の鋳型の中に注ぎ込んで乾燥プレス加工をす る方法であろう。このような方法はＰｙｚｉｋの米国特許第５，１２０，３２８ 号、コラム９の３１−６５行に開示されている。 本発明の高密度ＳＲＳセラミック素地が得られることを条件として、無圧また は低圧気体焼結を行うに適切な如何なる標準的装置も許容され得る。本分野の技 術者は、無圧および低圧気体焼結は困難な高密度化方法でありそしてこのような 方法で高密度化可能な組成物はまた熱プレス加工（ＨＰ）または熱均衡プレス加 工（ＨＩＰ）でも高密度化可能であることを認識するであろう。無圧および低圧 気体焼結に標準的な装置および圧力条件はＰｙｚｉｋの米国特許第５，１２０， ３２８号、コラム １０の１−１９行に開示されている。典型的には、Ｓｉ₃Ｎ₄粉末床、より好適に はＳｉ₃Ｎ₄に加えて上記なま生地内に存在させたのと同じ金属成分の酸化物（Ｔ ｉＯ₂またはＡｌ₂Ｏ₃の少なくとも１つおよびＭｇＯ、ＳｉＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂ ）で出来ている粉末床が入っているグラファイト製もしくは窒化ホウ素製るつ ぼの中に上記なま生地を入れる。この圧力を典型的には１気圧（０．１ＭＰａ） から１００気圧（１０ＭＰａ）の範囲にする。 本発明の高密度ＳＲＳセラミック素地が生じることを条件として、如何なる焼 結温度およびこの焼結温度における如何なる時間も充分である。本発明の目的で 、適切な焼結温度およびこの温度における適切な時間はＰｙｚｉｋの米国特許第 ５，１２０，３２８号、コラム１０の２０−５６行に開示されている。この焼結 温度は、好適には１６５０℃から１８２５℃、より好適には１７００℃から１７ ５０℃の範囲である。このサンプルを上記焼結温度に加熱するには典型的に２時 間から３時間かかる。この所望焼結温度において、このサンプルの焼結を好適に は３から３６時間、より好適には１２から１５時間行う。その後、このサンプル を２時間かけて室温にまで冷却する。温度測定で用いる方法に応じて、上記好適 な温度範囲にいくらかの変動が観察され得る。Ｏｍｅｇａ Ｃｏｍｐａｎｙから 入手しそしてこの会社が目盛り付けを行ったタングステン−レニウム熱電対を用 いて上記焼結温度の測定を行う。 本明細書の上に記述した無圧焼結および低圧気体焼結方法を用いることで、多 様なＳｉ₃Ｎ₄セラミック製造品、例えば切削工具またはポンプおよびエンジンに おける部品などを製造することができる。多様な形状、例えば平板または管など を製造することができる。加うるに、コロイド 懸濁液を用いると、スリップキャスト加工を行って多様な形状のなま生地を生じ させることで製造品の加工を行うことができる。次に行う本発明の無圧および低 圧焼結方法で実質的に完全に高密度化した正味形状に近い形状を得る時、典型的 には、このスリップキャストのスライシング（ｓｌｉｃｉｎｇ）または研磨を行 う必要はない。 本発明の方法で製造したＳＲＳセラミック素地は有意な空隙率を示さない高密 度材料である。密度が好適には理論値の９８％以上、より好適には理論値の９９ ％以上、最も好適には理論値の９９．５％以上になるまで高密度化を進行させる 。本分野の技術者は、セラミックの組成に応じて理論密度が変化することを認識 するであろう。 Ｘ線回折（ＸＲＤ）で測定した時、この高密度化したセラミック素地内のＳｉ₃ Ｎ₄はベータ（β）結晶形態で存在しており、このことは、加工中にアルファ（ α）がβに本質的に完全に変化したことを示している。このβ−Ｓｉ₃Ｎ₄は、Ｓ ＥＭおよび透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）の両方で測定した時、主に、単一結晶であ る「針様」ホイスカまたは細長い粒子として存在する。このβ−Ｓｉ₃Ｎ₄粒子の サイズは、通常、長さで１μｍから２０μｍの範囲で平均直径は０．２μｍから ５μｍであり、好適には平均直径は０．３μｍから１μｍである。 Ｐｙｚｉｋの米国特許第５，１２０，３２８号、コラム１１の２９−５４行に 開示されているように、そしてＳＥＭで測定した如く、このホイスカはランダム に配向しており、そしてこのホイスカが占める体積はこのセラミック素地全体に 渡って全面でほぼ同じである。アスペクト比が２から１６の範囲のＳｉ₃Ｎ₄ホイ スカのパーセントは、１つの面で測定して望ましくは少なくとも２０体積％、好 適には少なくとも３５体積 ％である。このＳｉ₃Ｎ₄ホイスカの平均アスペクト比は、望ましくは少なくとも ２．５、好適には少なくとも４である。 本発明の素地は、Ｓｉ₃Ｎ₄結晶相に加えて、ガラス状の粒子境界相を全素地重 量を基準にして２から１０重量％、好適には５から７重量％の範囲の量で含む。 このガラス相は酸素、窒素、Ｍｇ、Ｙ、Ｓｉ、Ｚｒを含むと共にＴｉおよびＡｌ から選択される少なくとも１つの材料を含む。このガラス相内の元素はいろいろ な様式のいずれかで結合している可能性があり、これには、金属酸化物、金属窒 化物、金属オキシ窒化物、混合金属酸化物、混合金属窒化物および混合金属オキ シ窒化物が含まれ、ここで、この金属はＭｇ、Ｙ、Ｓｉ、Ｚｒ、ＴｉおよびＡｌ から選択される。 本発明の素地は更に第二結晶相を適切には全素地重量の０．１から５重量％の 範囲の量で含む。この第二結晶相はＺｒＯ₂である。また、他に２つの結晶相が 全体で２重量％以下の量で存在している可能性がある。具体的には、このような 他の結晶相はケイ化金属ジルコニウムおよび窒化金属ジルコニウムケイ素を含む 。この金属はＴｉまたはＡｌの少なくとも１つである。 本発明のＳＲＳセラミック素地の機械的特性は標準的試験で容易に測定される 。詳細には、シェブロンノッチおよびＰａｌｍｑｖｉｓｔ方法に従って破壊じん 性（Ｋ_IC）を測定する。Ｍｉｌｉｔａｒｙ Ｓｔａｎｄａｒｄ １９４２ｂ試験 に従って破壊強度（破壊係数）を測定する。ビッカース押し込み試験に従って硬 度を測定する。上記標準試験はＰｙｚｉｋの米国特許第５，１２０，３２８号、 コラム１２の６４行からコラム１４の２４行に充分に考察されている。 破壊強度（破壊係数）は、材料が荷重下で破壊に対して示す抵抗力の尺度であ る。室温における破壊強度は、典型的には少なくとも９５ｋｓｉ（６５０ＭＰａ ）である。室温における破壊強度は、好適には１１６ｋｓｉ（８００ＭＰａ）か ら１３０ｋｓｉ（９００ＭＰａ）の範囲である。１２００℃における破壊強度は 、典型的には少なくとも６５ｋｓｉ（４５０ＭＰａ）である。 じん性は、材料が動的荷重下で破壊に対して示す抵抗力の尺度である。シェブ ロンノッチ技術を用いて室温で測定した時に本発明の高密度化したＳＲＳセラミ ック素地が示す破壊じん性は、典型的には＞６ＭＰａ・（ｍ）^1/2である。室温 における破壊じん性は、好適には＞７Ｐａ・（ｍ）^1/2、より好適には＞７．５ ＭＰａ・（ｍ）^1/2、最も好適には＞７．８ＭＰａ・（ｍ）^1/2である。 ビッカース硬度試験では、セラミック材料が圧こんに対して示す抵抗力を測定 する。本発明のＳｉ₃Ｎ₄セラミック素地が室温で示すビッカース硬度は、少なく とも１４００ｋｇ／ｍｍ²、好適には１４２５から１６００ｋｇ／ｍｍ²、より好 適には１４５０から１６００ｋｇ／ｍｍ²である。 Ｐａｌｍｑｖｉｓｔじん性試験はビッカース試験の延長である。本発明のＳｉ₃ Ｎ₄セラミック素地が室温で示すＰａｌｍｑｖｉｓｔじん性は、好適には少なく とも３７ｋｇ／ｍｍ、より好適には３７から５２ｋｇ／ｍｍ、最も好適には４０ から４６ｋｇ／ｍｍである。説明的態様 以下に示す実施例は、本発明の新規な高密度の自己補強Ｓｉ₃Ｎ₄素地および上 記素地の製造方法を説明する目的で示すものである。この実施 例は本発明の範囲を制限することを意図するものでない。 このＳｉ₃Ｎ₄粉末は宇部興産株式会社からＳＮ−Ｅ１０の商標で商業的に入手 可能である。これに含まれている酸素は１．６％であり、Ｃｌは粉末の１００ｐ ｐｍ以下であり、Ｆｅは１００ｐｐｍ以下であり、Ｃａは５０ｐｐｍ以下であり 、そしてＡｌは５０ｐｐｍ以下である。これの結晶化度は９９．５％以上であり 、β／（α＋β）の比率は５以下であり、そしてＳＡは１１．２ｍ²／ｇである 。Ｍｏｌｙ ＣｏｒｐからＹ₂Ｏ₃の供給を受け、そしてＢａｋｅｒ Ｃｏｒｐｏ ｒａｔｅｄからＭｇ（ＯＨ）₂の供給を受けた。ＺｒＯ₂ボール形態のＺｒＯ₂は Ｕｎｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓから入手可能であった。ＺｒＯ₂粉末は東洋曹達（ ＴＺ−３Ｙ２０Ａ）から入手可能であった。ＴｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃粉末はＡｌ ｆａ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能であった。実施例１ （ａ）コロイド加工法および無圧焼結 ＺｒＯ₂ボールおよび担体媒体が入っているアトリター（ポリテトラフルオロ エチレンが被覆されている管および撹拌機が備わっているＵｎｉｏｎ Ｐｒｏｃ ｅｓｓバッチアトリター、モデル０１ＨＤ−７５０ｃｍ³容量）の中で所望量の Ｓｉ₃Ｎ₄、Ｍｇ（ＯＨ）₂、ＳｉＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃およびホイスカ成長増強化合物（Ｔ ｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃またはそれらの組み合わせ）を２５０ｒｐｍの撹拌速度で１時 間の混合時間混合してスラリーを生じさせることで開始する一般的方法に従って 、一連のＳｉ₃Ｎ₄なま生地を調製した。ＫＶ ５０８８界面活性剤が０．９重量 ％入っている脱イオン（ＤＩ）水を、固体量が３５から４０重量％の固体含有量 を与えるに充分な量で、担体媒体として用いた。このスラリーを４００ メッシュ（３７μｍ）のプラスチック製ふるいに通すことで上記ＺｒＯ₂ボール を除去した。このスラリーを、石膏プラスターの上に位置させたスリップキャス ト加工用型枠の中に注ぎ込んだ。この鋳込み物を室温で２４時間乾燥させた後、 温度が８０℃の乾燥窒素ガス流下で２４時間乾燥させることによって、乾燥した なま生地を生じさせた。直径が２インチ（５．１ｃｍ）で幅が１．５インチ（３ ．８ｃｍ）で厚さが０．５インチ（１．３ｃｍ）のサイズを有するなま生地を、 このなま生地内に存在させたのと同じ金属成分の酸化物（ＭｇＯ、ＳｉＯ₂、Ｙ₂ Ｏ₃、ＺｒＯ₂に加えて、ＴｉＯ₂またはＡｌ₂Ｏ₃の少なくとも１つ）が入ってい るＳｉ₃Ｎ₄粉末床で満たされたグラファイト製るつぼの中に入れた。次に、この なま生地の無圧焼結を、１気圧（０．１ＭＰａ）の窒素雰囲気下、１７５０℃の ４インチ（１０．２ｃｍ）ＡＳＴＲＯ（商標）グラファイト製炉の中で１２時間 行った。この方法で製造したサンプルを表Ｉの中にサンプル（ａ）−（ｅ）とし て挙げる。 （ｂ）乾燥プレス加工および無圧焼結 Ｓｉ₃Ｎ₄、ＭｇＯ、ＳｉＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃および少なくとも１種のホイスカ成長増 強化合物（ＴｉＯ₂またはＡｌ₂Ｏ₃）の粉末混合物を添加してメタノールスラリ ーを生じさせた後、摩滅製粉することを通して、これの調製を行った。摩滅製粉 を行った後、スリップキャスト加工を行う代わりに、このサンプルを７０℃で２ ４時間乾燥させることで乾燥した粉末混合物を得た。乾燥した粉末混合物各々を サンプル量（８０ｇ）で、直径が２インチ（５．１ｃｍ）で厚さが０．５インチ （１．３ｃｍ）のステンレス鋼製ダイスの中に注ぎ込んだ。このサンプル量の乾 燥プレス加工を５ｐｓｉ（３４．５ｋＰａ）の圧力下室温で行った後、均衡プレ ス加工を４５ｋｓｉ（３１０．３ＭＰａ）の圧力下室温で行った。その結果とし て得られるプレス加工盤をグラファイト製るつぼの中に入れ、そしてこのなま生 地内に存在させたのと同じ金属成分の酸化物が入っているＳｉ₃Ｎ₄粉末床でこの るつぼを満たした。その後、この盤の焼結を上の実施例１（ａ）に記述したのと 同様に行った。この方法で製造したサンプルを表Ｉの中にサンプル（ｆ）−（ｉ ）として挙げる。 Ｄ．Ｗ．Ｒｉｃｈｅｒｓｏｎ、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ著「Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」（１９８２）に記述されている如 き水浸漬方法およびＳＥＭ光顕微鏡を用いた立体学解析（ｓｔｅｒｅｏｌｏｇｙ ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いて、本明細書の上で調製したＳｉ₃Ｎ₄セラミック素 地の密度を測定し、その結果を表Ｉに示す。表Ｉのなま生地組成物の無圧焼結を 行って密度が理論値の少なくとも９８％であるセラミック素地を生じさせた。 （ｃ）スリップキャスト方法および乾燥プレス加工方法の相および形態分析 サンプル（ａ）、（ｄ）および（ｉ）が達成した密度はそれぞれ理論値の９９ ．９％、９９．３％および９９．５％であった。各Ｓｉ₃Ｎ₄組成物の約３５体積 ％がβ−Ｓｉ₃Ｎ₄の細長い粒子を含み、この粒子の平均アスペクト比は２．５で ありそして平均直径は０．５μｍから１μｍの範囲であった。 サンプル（ａ）、（ｄ）および（ｉ）のバルク（ｂｕｌｋ）化学組成を中性子 活性化分析で測定した。各々が結晶性Ｓｉ₃Ｎ₄を９２重量％、ガラス状の粒子境 界相を６重量％、および他の結晶相を２重量％含んでいた。このガラス状の粒子 境界相を分析転移電子顕微鏡（ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）（ＡＴＥＭ）で測定した時の平均ガ ラス組成は下記の通りであった：Ｙが３７±１1重量％、Ｓｉが７±５重量％、 Ｍｇが６±５重量％、Ｚｒが６±３重量％、Ａｌが２±１重量％［（ｄ）の場合 ］、Ｔｉが２±１重量％［（ａ）および（ｉ）の両方］、酸素が３９±１０重量 ％、および窒素が３±２重量％。このガラス状粒子境界相の中にはまたＭｇＯ由 来のＣａＯ不純物が痕跡量で検出された。ＺｒＯ₂の第二結晶相の濃度は０．１ 重量％であることを確認した。加うるに、サンプル（ａ）および（ｉ）は主要で ない２つの結晶相を２重量％の全体濃度で有しており、これには、ケイ化ジルコ ニウムチタンおよび窒化ジルコニウムチタンケイ素が含まれていた。サンプル（ ｄ）には、ケイ化ジルコニウムアルミニウムおよび窒化ジルコニウムアルミニウ ムケイ素を含む主要でない２つの結晶相が２重量％の濃度で存在していた。 サンプル（ａ）、（ｄ）および（ｉ）の破壊じん性、曲げ強度およびビッカー ス硬度を室温で測定した。その結果を表ＩＩに示す。 実施例２ 粉末混合物にＳｉ₃Ｎ₄を９３．３重量％、Ｙ₂Ｏ₃を２．９重量％、Ｍｇ（ＯＨ ）₂を２．３重量％、ＳｉＯ₂を１．３重量％およびＴｉＯ₂を０．２重量％含め そしてＺｒＯ₂の濃度を表ＩＩＩに示す如き濃度にする以外は実施例１（ａ）と 同様にして、一連のセラミック素地を調製した。このセラミック素地の焼結密度 は少なくとも理論値の９８％であった。ＺｒＯ₂を０．２から２％の範囲の量で 存在させると焼結密度が少なくとも理論値の９９％になった。ＺｒＯ₂を存在さ せない（サンプルａ＊）か或はＺｒＯ₂を過剰量で存在させる（サンプルｆ）と 、より低い密度が得られた。 実施例３ １つの粉末混合物にＳｉ₃Ｎ₄を９２．９重量％、Ｍｇ（ＯＨ）₂を２．３重量 ％、ＳｉＯ₂を１．５重量％、Ｙ₂Ｏ₃を２．９重量％およびカルシウムチタネー ト（ＣａＴｉＯ₃）を０．４重量％含めそしてもう１つの粉末混合物にＳｉ₃Ｎ₄ を９２．８重量％、Ｍｇ（ＯＨ）₂を２．３重量％、ＳｉＯ₂を１．０重量％、Ｙ₂ Ｏ₃を２．９重量％およびケイ酸カルシウム（ＣａＳｉＯ₃）を１．０重量％含 める以外は実施例１（ａ）と同様にして、２つのなま生地サンプルを調製した。 これらの組成物を個別に、１３５ｍＬのＤ．Ｉ．水および１．７５ｍＬのＫＶ ５０８８界面活性剤から成る担体媒体と一緒に摩滅混合することで、３５体積％ の固体充填率が得られた。分散後に観察された凝集は最小限であった。また、Ｃ ａＴｉＯ₃またはＣａＳｉＯ₃をＣａＯで置き換えた場合、水担体媒体内で粉末混 合物の凝集が生じることが観察されたことで、スリッ プキャスト加工によるなま生地の製造を行うのは不可能であった。その得られた スラリーのスリップキャストと乾燥を実施例１（ａ）に記述したのと同様に行っ た。 その結果として得られたセラミックなま生地鋳込み物の生密度はそれぞれ理論 値の５３．７％および５４．８％であった。次に、このなま生地鋳込み物の無圧 焼結を実施例１（ａ）に記述したのと同様に行うことで得られた焼結密度は、そ れぞれ、理論値の９９．４％および９９．３％であった。 この実施例は、ＣａＯを水担体媒体内で用いるのは不可能であるがＣａＴｉＯ₃ およびＣａＳｉＯ₃は両方ともそれぞれカルシウムとＴｉまたはＳｉを組成物の 中に導入しそして水担体媒体内で凝集を生じないことを示している。他の組成物 および工程変法（これらは全部、本出願に開示されている）を用いることでも同 様な結果が得られると期待される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 無圧または低圧気体焼結で高密度の自己補強窒化ケイ素セラミック素地 を製造する方法であって、シェブロンノッチ技術を用いて２３℃で測定して該セ ラミックが６ＭＰａ・（ｍ）^1/2以上の破壊じん性を有するように、１気圧（０ ．１ＭＰａ）から１００気圧（１０ＭＰａ）の範囲内の圧力、および理論値の少 なくとも９８％の値にまで密度を高めるに充分でありそして高い平均アスペクト 比を示すβ−Ｓｉ₃Ｎ₄ホイスカをインサイチューで生じさせるに充分な温度を粉 末混合物に受けさせることを含み、ここで、上記粉末混合物に、 （ａ）セラミック素地を与えるに充分な量でＳｉ₃Ｎ₄を含め、 （ｂ）ＭｇＯ源とＳｉＯ₂源の組み合わせを含め、ここで、該ＳｉＯ₂を少なく とも３重量％の全ＳｉＯ₂含有量を与えるに充分な量で存在させそして該組み合 わせを該粉末の高密度化を補助するに充分な量で存在させ、 （ｃ）Ｓｉ₃Ｎ₄からβ−Ｓｉ₃Ｎ₄への本質的に完全な変換を助長するに充分な 量でＹ₂Ｏ₃源を含め、 （ｄ）触媒量でＺｒＯ₂源を含め、そして （ｅ）ＴｉＯ₂源およびＡｌ₂Ｏ₃源から選択される少なくとも１種のホイスカ 成長増強化合物をβ−Ｓｉ₃Ｎ₄ホイスカの生成を助長するに充分な量で含める、 方法。 ２． 該Ｓｉ₃Ｎ₄の量を該粉末混合物の全重量を基準にして９０から９８重量 ％にする請求の範囲第１項記載の方法。 ３． 該ＳｉＯ₂源（類）を、該粉末混合物の全重量を基準にして３ から５重量％の範囲内の全ＳｉＯ₂含有量を与えるに充分な量で存在させる請求 の範囲第１項記載の方法。 ４． 該ＭｇＯ源を、該粉末混合物の全重量を基準にして０．５から３重量％ の範囲内のＭｇＯ含有量を与えるに充分な量で存在させる請求の範囲第１項記載 の方法。 ５． 該Ｙ₂Ｏ₃源の量を、該粉末混合物の全重量を基準にして１から６重量％ の範囲内のＹ₂Ｏ₃含有量を与えるに充分な量にする請求の範囲第１項記載の方法 。 ６． 該ＺｒＯ₂源の量を、該粉末混合物の全重量を基準にして０．２から３ 重量％の範囲内のＺｒＯ₂含有量を与えるに充分な量にする請求の範囲第１項記 載の方法。 ７． 該ホイスカ成長増強化合物の含有量を、該粉末混合物の全重量を基準に して０．０１から３重量％の範囲内にする請求の範囲第１項記載の方法。 ８． 該Ｙ₂Ｏ₃、ＭｇＯおよびＳｉＯ₂源の量を、Ｙ₂Ｏ₃対ＭｇＯとＳｉＯ₂の 組み合わせの重量比が２：１から１：８の範囲内になる量にする請求の範囲第１ 項記載の方法。 ９． 該ＭｇＯ、ＳｉＯ₂およびＺｒＯ₂源の量を、ＳｉＯ₂とＭｇＯの組み合 わせ対ＺｒＯ₂の重量比が４０：１から１：１の範囲内になる量にする請求の範 囲第１項記載の方法。 １０． 焼結を行うに先立って該粉末混合物をなま生地に成形する段階を更に 含む請求の範囲第１項記載の方法。 １１． 水系担体媒体中に分散している該粉末混合物を含んでいて該粉末混合 物の各成分が水分散性を示し凝集しないコロイド懸濁液から該 なま生地を生じさせる請求の範囲第１０項記載の方法。 １２． 該ＭｇＯ源がＭｇ（ＯＨ）₂である請求の範囲第１１項記載の方法。 １３． 該水系担体媒体を界面活性剤と混和させる請求の範囲第１１項記載の 方法。 １４． 密度が理論値の少なくとも９８％でありそしてシェブロンノッチ技術 を用いて２３℃で測定した時のじん性が６ＭＰａ・（ｍ）^1/2以上である窒化ケ イ素セラミック素地であって、 （ａ）β−Ｓｉ₃Ｎ₄の結晶相を含み、これの少なくとも２０体積パーセントは 、ＳＥＭでＳｉ₃Ｎ₄セラミック素地の１つの面を見ることによって測定した時、 少なくとも２．５の平均アスペクト比を有するホイスカとして存在しており、 （ｂ）ＴｉおよびＡｌから選択される少なくとも１種の金属、酸素、窒素、Ｍ ｇ、Ｙ、ＳｉおよびＺｒを含むガラス状の粒子境界相を該組成物の全重量を基準 にして２から１０重量％の範囲の量で含み、 （ｃ）ＺｒＯ₂を含む第二結晶相を該組成物の全重量を基準にして０．１から ３重量％の範囲の量で含み、そして （ｄ）ケイ化金属ジルコニウムおよび窒化金属ジルコニウムケイ素を含んでい てこの金属がＴｉおよびＡｌから選択される少なくとも１種の追加的結晶相を該 組成物の全重量を基準にして０．１から３重量％の範囲の量で含む、 窒化ケイ素セラミック素地。 １５． 該ガラス状の粒子境界相がＭｇ、Ｓｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔｉ、酸素および 窒素を含み、そしてケイ化チタンジルコニウムおよび窒化チタ ンジルコニウムケイ素の他の２つの結晶相が存在している請求の範囲第１４項記 載の素地。 １６． 該ガラス状の粒子境界相がＭｇ、Ｓｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ａｌ、酸素および 窒素を含み、そしてケイ化アルミニウムジルコニウムおよび窒化アルミニウムジ ルコニウムケイ素の他の２つの結晶相が存在している請求の範囲第１４項記載の 素地。 １７． 請求の範囲第１４項の素地から製造される製造品。