JPH08505414A - コッホ反応によって官能化されたポリマー及びそれらの誘導体 - Google Patents

コッホ反応によって官能化されたポリマー及びそれらの誘導体

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JPH08505414A
JPH08505414A JP6514505A JP51450594A JPH08505414A JP H08505414 A JPH08505414 A JP H08505414A JP 6514505 A JP6514505 A JP 6514505A JP 51450594 A JP51450594 A JP 51450594A JP H08505414 A JPH08505414 A JP H08505414A
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Abstract

(57)【要約】 数平均分子量少なくとも500及びポリマー鎖当り少なくとも1つのエチレン性二重結合を有する少なくとも一種の炭化水素ポリマーと、一酸化炭素及び求核性捕獲剤との反応生成物であるコッホ官能化されたポリマー。発明は官能化されたポリマー、その誘導体及びその製造方法を含む。

Description

【発明の詳細な説明】 コッホ反応によって官能化された ポリマー及びそれらの誘導体 本発明は、コッホ反応によって、一層特には少なくとも1つの炭素−炭素二重 結合に一酸化炭素を、酸性触媒及び求核性捕捉剤の存在において反応させてカル ボニル或はチオカルボニル官能基を形成することによって官能化させた改良され たポリマー及びその誘導体を指向するものである。 「ポリマー」なる用語は、本明細書中小さい簡単な化学単位の繰り返しによっ て造り上げられた大きい分子を含む物質を言うのに用いる。炭化水素ポリマーに おいては、それらの単位は、主に水素及び炭素で形成される。ポリマーは平均の 性質によって規定され、発明の関係では、ポリマーは数平均分子量(Mn)少な くとも500を有する。 「炭化水素」なる用語は、本明細書中上で分子量のような均一な性質を有する 水素及び炭素からなる非ポリマー化合物を言うのに用いる。しかし、「炭化水素 」なる用語は、個々にそのような均一な性質を特徴とするそのような化合物の混 合物を排除することを意図しない。 炭化水素化合物並びにポリマー化合物は、共に反応させられたカルボキシル基 含有化合物及びそれらの誘導体 を形成してきた。 カルボキシル基は、一般式−CO−OR(式中、RはH、ヒドロカルビル基、 或は置換されたヒドロカルビル基になることができる)を有する。 オレフィン性炭化水素化合物、一酸化炭素、及び水から金属カルボキシルの存 在においてカルボキシル基含有化合物を合成することは、N.Bahrmann 、5章、Koch Reactions、「New Synthesis wi th Carbon Monoxide」J.Falbe;スプリンガー−バー ラグ、ニューヨーク、1980のような参考文献に開示されている。オレフィン 性二重結合を有する炭化水素は2工程で反応してカルボン酸含有化合物を形成す る。第一工程で、オレフィン化合物は酸触媒及び一酸化炭素と水の不存在におい て反応する。これに、第一工程の間に形成される中間体が加水分解或はアルコー リシスを受けてカルボン酸或はエステルを形成する第二工程が続く。コッホ反応 の利点は、それが−20°〜+80℃の適度の温度及び100バールまでの圧力 で起きることができることである。 コッホ反応は二重結合で起きることができ、二重結合の少なくとも1つの炭素 が二置換されて「ネオ」酸或はエステルを形成する: (式中、R’及びR”は水素でない)。 コッホ反応は、また、両方の炭素がモノ置換され或は1つがモノ置換されかつ 1つが未置換で「イソ」酸(すなわち−R’HC−COOR)を形成する場合に も起きることができる。Bahrmann等は、イソブチレンをコッホ−タイプ 反応によりイソ酪酸に転化させることを開示している。 US−A−2831877は、オレフィンを一酸化炭素でカルボキシル化する 多相の酸触媒される2工程プロセスを開示している。 水中鉱酸とBF3との複合体が、オレフィンをカルボキシル化するのに研究さ れた。US−A−3349107号は、化学量論より少ない量の酸を触媒として 用いるプロセスを開示している。そのような複合体の例は、H2O.BF3.H2 O、H3PO4.BF3.H2O及びHF.BF3.H2Oである。 EP−A−0148592は、炭素−炭素二重結合を有するポリマー、一酸化 炭素及び水か或はアルコールのいずれかを、必要に応じて酸素の存在において接 触反応させることによってカルボン酸エステル及び/又はカルボン酸を製造する ことに関する。触媒は、塩酸のような プロトン酸の存在において、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、 及びコバルトのような金属に銅化合物を組み合わせたものである。好適なポリマ ーはポリイソブテンであり、これは炭素−炭素二重結合の少なくとも80%を末 端二重結合の形で有するのがよい。数平均分子量200〜2,500、好ましく は1,000までの範囲を有する液状ポリイソブテンが記載されている。 US−A−4927892は、共役ジエンであって、その少なくとも一部が1 、2重合によって形成されるものと、一酸化炭素及び水及び/又はアルコールと を、パラジウム化合物、所定のリガンド及び/又はpKaが2より小さいハロゲ ン化水素酸を除く酸を組み合わせることによって調製した触媒の存在において反 応させることに関する。有用なルイス酸はBF3を含む。 オレフィン性炭化水素をコッホタイプの化学によって炭素−炭素二重結合にお いて官能化させてカルボン酸或はその誘導体を形成する開示は当分野にあるが、 第二級か或は第三級のいずれかのタイプのオレフィン性結合である末端のオレフ ィン性結合を含む炭素−炭素二重結合を含有するポリマーをコッホ機構によって 反応させて良好な結果を得ることができたという開示はない。加えて、本発明の 方法は、ネオ酸及びネオエステル官能化されたポリマーを造るのに特に有用であ ることが分かった。低分子オレフィン性炭化水素をコッホ機構によって カルボキシル化するのに使用される既知の触媒は、高分子物質に関して用いるの に適していないことが分かった。カルボン酸或はエステルをポリマーの炭素−炭 素二重結合において形成するに至ることができる特定の触媒を見出した。コッホ 化学は、高酸性触媒を使用し及び/又は濃度を注意深く調節することによって、 適度の温度及び圧力を用いることの利点をもたらす。 本発明は、ポリマー主鎖がMn≧500を有し、官能化が下記式の基による官 能化された炭化水素ポリマーに関する: −CO−Y−R3 ここで、YはO或はSであり、いずれかのR3はH、ヒドロカルビルであり、官 能基の少なくとも50モル%はポリマー主鎖の第三級炭素原子に結合され或はR3 はアリール、置換されたアリールもしくは置換されたヒドロカルビルである。 すなわち、官能化されたポリマーは、下記式によって表わすことができる: ここで、POLYは数平均分子量少なくとも500を有する炭化水素ポリマー主 鎖であり、nは0より大きい数であり、R1、R2及びR3は同じであっても或は 異なってもよく、各々H、ヒドロカルビルであり、但しR1 及びR2のいずれか は、CR12基(式中、R1及びR2は共にH、或はR3になることはない)の少 なくと も50モル%がアリール、置換されたアリールもしくは置換されたヒドロカルビ ルになるように選ぶ。 本明細書中で用いる通りの「ヒドロカルビル」なる用語は、分子の残りに直接 結合された炭素原子を有しかつ本発明の関係において主に炭化水素特性を有する 基を意味し、ポリマーヒドロカルビルラジカルを含む。そのようなラジカルは下 記を含む: (1)炭化水素基:すなわち、脂肪族(例えば、アルキル或はアルケニル)、 脂環式(例えば、シクロアルキル或はシクロアルケニル)、芳香族、脂肪族−及 び脂環式−置換された芳香族、芳香族−置換された脂肪族及び脂環式ラジカル、 等、並びに環が分子の別の部分によって完全なものにされた環状ラジカル(すな わち、2つの示した置換基が一緒になって環状ラジカルを形成することができる )。そのようなラジカルは当業者に知られており、例はメチル、エチル、ブチル 、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、オクタデシル、エイ コシル、シクロヘキシル、フェニル及びナフチルを含む(すべての異性体を含む )。 (2)置換された炭化水素基:すなわち、本発明の関係において、主にラジカ ルの炭化水素特性を変えない非炭化水素置換基を含有するラジカル。当業者なら ば、適した置換基(例えば、ハロ、ヒドロキシ、アルコキシ、カルボアルコキシ 、ニトロ、アルキルスルホキシ)を知っている。 (3)ヘテロ基:すなわち、本発明の関係において、主に炭化水素の性質であ るが、さもまくば炭素原子で構成される鎖或は環に存在する炭素と異なる原子を 含有するラジカル。適したヘテロ原子は、当業者に明らかであると思われ、例え ば、窒素、特にコッホ触媒を失活させる非塩基性窒素、酸素及び硫黄を含む。 炭化水素ベースのラジカルにおいて、炭素原子10につき存在する置換基或は ヘテロ原子は約3より多くないのが普通であり、1より多くないのが好ましい。 ポリマーヒドロカルビルラジカルは、炭化水素ポリマーから誘導されるもので あり、主に炭化水素の性質を残す限り、置換されてもよく及び/又はヘテロ原子 を含有してもよい。 官能化されたポリマーは、またオレフィン性不飽和結合、或はエチレン性二重 結合とも呼ばれる非芳香族炭素−炭素二重結合を含む炭化水素ポリマーから誘導 することができる。ポリマーは、コッホ反応によってその二重結合において官能 化されてカルボン酸、カルボン酸エステル或はチオ酸或はチオエステルを形成す る。 コッホ反応は、従来数平均分子量が500より大きいポリマーに適用されなか った。炭化水素ポリマーは、1,000より大きいMnを有するのが好ましい。 コッホプロセスでは、エチレン性二重結合を少なくとも1つ有するポリマーを、 水或はアルコールのような求核性捕獲剤の存在において酸触媒及び一酸化炭素に 接触させ る。触媒は、古典的なブレンステッド酸或はルイス酸触媒が好ましい。これらの 触媒は、従来技術に記載されているタイプの遷移金属触媒と区別し得るものであ る。本発明の方法において適用する通りのコッホ反応は、官能化されたポリマー を良好な収率で、90モル%さえ或はそれ以上で生じることができる。 一般式1におけるPOLYは、Mn少なくとも500を有する炭化水素ポリマ ー主鎖を表わす。Mnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC) のような利用可能な技術によって求めることができる。 POLYは不飽和ポリマーから誘導される。ポリマー 本発明において有用なポリマーは、炭素−炭素二重結合(オレフィン性或はエ チレン性)不飽和を少なくとも1つ含有するポリマーである。すなわち、ポリマ ー鎖当りの官能基の最大数は、鎖当りの二重結合の数によって制限される。その ようなポリマーは、本発明の触媒及び求核性捕獲剤を使用して、コッホ機構を受 け入れてカルボン酸或はそれらの誘導体を形成するのが分かった。 本発明において有用なポリマーは、ホモポリマー、コポリマー(インターポリ マーと互換的に用いる)及び混合物を含むポリアルケンを含む。ホモポリマー及 びインターポリマーは、炭素原子2〜約16、通常炭素原子2〜約6の重合可能 なオレフィンモノマーから誘導されるものを含む。 オルガノ金属配位化合物を使用して造られるアルファオレフィンポリマーに、 特に言及する。特に好適なクラスのポリマーは、US−A−5017299に開 示されているようなエチレンアルファオレフィンコポリマーである。ポリマー不 飽和は末端、内部或は両方になることができる。好適なポリマーは末端不飽和、 好ましくは高度の末端不飽和を有する。末端不飽和は、ポリマー中に配置された 最後のモノマー単位によってもたらされる不飽和である。不飽和は、この末端モ ノマー単位のどこにでも配置させることができる。末端のオレフィン性基は下記 を含む:ビニリデン不飽和Rab C=CH2;三置換されたオレフィン不飽和 Rab C=CRC H;ビニル不飽和Ra HC=CH2;1、2−二置換された 末端不飽和Ra HC=CHRb;及び四置換された末端不飽和Rab=CRcd 。Ra及びRbの内の少なくとも1つは本発明のポリマー基であり、残りのRb、 Rc及びRdは、前にR、R1、R2、及びR3に関して規定した通りの炭化水素基 である。 本明細書中分散剤範囲分子量ポリマーとも言う低分子ポリマーは、20,00 0より小さい、好ましくは500〜20,000(例えば、1,000〜20, 000)、一層好ましくは1,500〜10,000(例えば、2,000〜8 ,000)、最も好ましくは1,500〜5,000のMnを有するポリマーで ある。数平均分子量は気相浸透圧法によって測定する。低 分子ポリマーは、潤滑剤添加剤用分散剤を形成する際に有用である。 Mnが20,000〜200,000、好ましくは25,000〜100,0 00、一層好ましくは25,000〜80,000の範囲の中位の分子量のポリ マーは、潤滑油組成物、接着剤コーティング、粘着付与剤及びシーラント用粘度 指数向上剤用に有用である。中位のMnは膜浸透圧法によって求めることができ る。 分子量の一層大きな物質は、約200,000より大きいMnを有し、15, 000,000の範囲になることができ、特定の実施態様は300,000〜1 0,000,000、一層特には500,000〜2,000,000である。 これらのポリマーは、エラストマー性組成物を含むポリマー組成物及びブレンド において有用である。Mn20,000〜15,000,000を有する分子量 の一層大きな物質は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより一般的な キャリブレーションを用いて、或は光散乱によって測定することができる。分子 量分布(MWD)と呼ばれるMw/Mn比の値は臨界的でない。しかし、典型的な 最小のMw/Mn値約1.1〜2.0が好適であり、典型的な範囲は約1.1〜約 4までである。 オレフィンモノマーは、重合可能な末端オレフィン、すなわちそれらの構造中 に−R−C=CH2基(式中、RはH或は炭化水素基である)が存在することを 特徴と するオレフィンが好ましい。しかし、構造内に下記の基が存在することを特徴と する重合可能な内部オレフィンモノマー(特許文献中、時には中間オレフィンと 呼ぶ)もまたポリアルケンを形成するのに用いることができる: 内部オレフィンモノマーを用いる場合、それらは、通常、末端オレフィンと共に 用いてインターポリマーであるポリアルケンを製造する。本発明について、末端 オレフィン及び内部オレフィンの両方として分類することができる特定の重合オ レフィンは末端オレフィンと見なすことにする。これより、ペンタジエン−1、 3(すなわち、ピペリレン)は末端オレフィンであると見なす。 ポリアルケンは、通常炭化水素ポリアルケンであるが、それらは低級アルコキ シ、低級アルキルメルカプト、ヒドロキシ、メルカプト、及びカルボニルのよう な置換された炭化水素基を含有することができるが、但し、非炭化水素成分は本 発明の官能化或は誘導体合成反応を実質的に妨げないことを条件とする。そのよ うな置換された炭化水素基は、存在する場合、大概ポリアルケンの全重量の約1 0重量%よりも多くに寄与しない。ポリアルケンはそのような非炭化水素置換基 を含有することができるので、ポリアルケンが造られるオレフィンモ ノマーもまたそのような置換基を含有することができるのは明らかである。本明 細書中で用いる通りの「低級アルキル」或は「低級アルコキシ」のような化学基 に関して用いる場合の「低級」なる用語は、炭素原子を7まで有する基を述べる 意図である。 ポリアルケンは、重合可能な環状オレフィン或は脂環式置換された重合可能な アクリル系オレフィンから得られるような芳香族基及び脂環式基を含んでよい。 芳香族及び脂環式基の存在しないポリアルケン(すでに述べたジエンスチレンイ ンターポリマー除外例の外の)が一般的に好ましい。炭素原子2〜16の末端炭 化水素オレフィンのホモポリマー及びインターポリマーから誘導されるポリアル ケンが更に好ましい。この更に好ましいことは、末端オレフィンのインターポリ マーが通常好適であるが、必要に応じて炭素原子約16までの内部オレフィンか ら誘導されるポリマー単位を約40%まで含有するインターポリマーもまた好適 な群の範囲内であるという条件によって適格とされる。一層好適なクラスのポリ アルケンは、炭素原子2〜6、一層好ましくは炭素原子2〜4のホモポリマー及 びインターポリマーからなる群より選ぶものである。しかし、別の好適なクラス のポリアルケンは、必要に応じて炭素原子約6までの内部オレフィンから誘導さ れるポリマー単位を約25%まで含有する後者の一層好適なポリアルケンである 。 慣用の良く知られた重合技術に従ってポリアルケンを 製造するのに用いることができる末端及び内部オレフィンモノマーの具体例は下 記を含む:エチレン;プロピレン;ブテン−1;ブテン−2;イソブテン;ペン テン−1;等;プロピレン−テトラマー;ジイソブチレン;イソブチレントリマ ー;ブタジエン−1、2;ブタジエン−1、3;ペンタジエン−1、2;ペンタ ジエン−1、3;等。 有用なポリマーは、アルファーオレフィンホモポリマー及びインターポリマー 、並びにエチレンアルファーオレフィンコポリマー及びターポリマーを含む。ポ リアルケンの具体例は下記を含む:ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−プ ロピレンコポリマー、エチレン−ブテンコポリマー、プロピレン−ブテンコポリ マー、スチレン−イソブテンコポリマー、イソブテン−ブタジエン−1、3コポ リマー、等、並びにイソブテンと、スチレンと、ピペリレンとのターポリマー及 びエチレン80%とプロピレン20%とのコポリマー。ポリアルケンの有用な源 は、ブテン含量約35〜約75重量%、及びイソブテン含量約30〜約60重量 %を有するC4製油所流を三塩化アルミニウム或は三フッ化硼素のようなルイス 酸触媒の存在において重合させることによって得られるポリ(イソブテン)であ る。 また、WO−A−94/13714に記載されている高分子ポリ−n−ブテン も有用である。 ポリ−n−ブテンを製造するためのモノマーの好適な 源は、Raffinate IIのような石油供給流である。これらの供給原料 は、US−A−4952739のような技術において開示されている。エチレンアルファーオレフィンコポリマー 好適なポリマーは、エチレン及びH2 C=CHR4式(式中、R4は炭素原子1 〜18を含む直鎖或は枝分れ鎖アルキルラジカルである)を有する少なくとも一 種のアルファーオレフィンのポリマーであって、高度の末端エテニリデン不飽和 を含有するものである。上記式中のR4は炭素原子1〜8のアルキルが好ましく 、炭素原子1〜2のアルキルが一層好ましい。従って、本発明におけるエチレン との有用なコモノマーは下記を含む:プロピレン、1−ブテン、ヘキセン−1、 オクテン−1、等、及びこれらの混合物(例えば、プロピレンと1−ブテンとの 混合物、等)。好適なポリマーは、エチレンとプロピレンとのコポリマー及びエ チレンとブテン−1とのコポリマーである。 用いるポリマーのエチレンモル含量は、約20〜約80%の範囲が好ましく、 約30〜約70%の範囲が一層好ましい。ブテン−1をエチレンとのコモノマー として用いる場合、そのようなコポリマーのエチレン含量は、約20〜約45重 量%が最も好ましいが、一層多い或は一層少ないエチレン含量が存在してもよい 。最も好適なエチレンーブテン−1コポリマーは、WO−A−94/19436 に開示されている。低分子エチレン/ α−オレフィンコポリマーの好適な製造方法は、WO−A−94/13715に 開示されている。 分散剤用プリカーサーとして用いるためのポリマーの数平均分子量の好適な範 囲は500〜10,000、好ましくは1,000〜8,000、最も好ましく は2,500〜6,000である。そのような測定をするための簡便な方法は、 サイズエクスクルーションクロマトグラフィー(また、ゲルパーミエーションク ロマトグラフィー(GPC)としても知られている)によるもので、これは更に 分子量分布情報を提供する。そのようなポリマーは、極限粘度数(135℃のテ トラリン中で測定して)大概0.025〜0.6dl/g、好ましくは0.05 〜0.5dl/g、最も好ましくは0.075〜0.4dl/gを有する。これ らのポリマーは、グラフとした場合に、本質的にアモルファスになるような結晶 度を示すのが好ましい。 好適なエチレンアルファーオレフィンポリマーは、更に、ポリマー鎖の約95 %まで及びそれより多くが末端ビニリデン−タイプの不飽和を有することを特徴 とする。すなわち、そのようなポリマーの一端はPOLY−C(R11)=CH2 式(式中、R11はC1〜C18アルキル、好ましくはC1〜C8アルキル、一層好ま しくはメチル或はエチルであり、POLYはポリマー鎖を表わす)である。ポリ マー鎖の最少量が末端エテニル不飽和、すなわちPOLY−CH=CH2を含有 すること ができ、ポリマーの一部は内部モノ不飽和、例えばPOLY−CH=CH(R11 )(式中、R11は前に規定した通りである)を含有することができる。 好適なエチレンアルファーオレフィンコポリマーは、ポリマー鎖であって、そ れの少なくとも約30%が末端ビニリデン不飽和を有するものを含む。そのよう なポリマー鎖の好ましくは少なくとも約50%、一層好ましくは少なくとも約6 0%、最も好ましくは少なくとも約75%(例えば75〜98%)は末端ビニリ デン不飽和を示す。末端ビニリデン不飽和を示すポリマー鎖のパーセンテージは 、FTIR分光分析、滴定、HNMR、或はC13NMRによって求めることがで きる。 ポリマーは、エチレンと、アルファーオレフィン、好ましくは炭素原子3〜4 のアルファーオレフィンのような他のモノマーとを含むモノマー混合物を、少な くとも一種のメタロセン(例えばシクロペンタジエニル−遷移金属化合物)及び 活性剤、例えばアルモキサン化合物を含むメタロセン触媒系の存在において重合 させることによって製造することができる。コモノマー含量は、メタロセン触媒 成分を選定することによりかつモノマーの分圧を調節することによって調節する ことができる。 本発明において用いるためのポリマーは、少なくとも一種の共役ジエンと、少 なくとも一種のモノビニル芳香族モノマー、好ましくはスチレンとを含むモノマ ーから誘導されるブロック及びテーパーコポリマーを含むこと ができる。そのようなポリマーは、ポリマー組成がオレフィン性二重結合、好ま しくは分子当り少なくとも1つの結合を含有するように、完全には水素化すべき でない。本発明は、また、米国特許第5,070,131号、同第4,108, 945号、同第3,711,406号、同第5,049,294号のような特許 に開示されている通りのスターポリマーも含むことができる。 nなる文字は0より大きく、官能価(F)或はポリマー鎖当りの官能基の平均 数を表わす。すなわち、官能価は、「ポリマーのモル」当りの官能基のモルの平 均数として表わすことができる。「ポリマーのモル」なる用語は、Fが(1)式 のnに相当するように、官能化された及び未官能の両方のポリマーを含むことは 理解されるべきである。官能化されたポリマーは、官能基を持たない分子を含む ことになる。nの具体的な好適な実施態様は1≧n>0;2≧n>1;及びn> 2を含む。nはC13NMRによって求めることができる。所望の性能について必 要とされる官能基の最適な数は、ポリマーの数平均分子量と共に増大するのが典 型的である。nの最大値は、未官能のポリマー中のポリマー鎖当りの二重結合の 数によって決められることになる。 特定の及び好適な実施態様では、「去る(lea−ving)基」(−YR3 )は、12に等しい又はそれより小さい、好ましくは10より小さい、一層好ま しく は8より小さいpKaを有する。pKaは、室温の水中の対応する酸性種HY− R3から求められる。 離脱性基は簡単な酸或はアルキルエステルであるが、官能化されたポリマーは 、特にネオ置換%が増大するにつれて、非常に安定になる。 本発明は、イソ構造に比べて通常一層安定でありかつ変化しやすい「ネオ」官 能化されたポリマーを造るのに、特に有用である。好適な実施態様では、ポリマ ーは、少なくとも60モル%、一層好ましくは少なくとも80モル%がネオ官能 化されることができる。ポリマーは、90モル%より多く、或は99モル%及び 約100モル%さえネオにすることができる。 (1)式によって規定するポリマーの好適な一組成では、YはO(酸素)であ り、R1及びR2は同じになる或は異なることができ、H、ヒドロカルビル基、及 びポリマー基から選ぶ。 別の好適な実施態様では、YはO或はSであり、R1 及びR2は同じになる或 は異なることができ、H、ヒドロカルビル基、置換されたヒドロカルビル基、及 びポリマー基から選び、並びにR3は置換されたヒドロカルビル基、芳香族基及 び置換された芳香族基から選ぶ。この実施態様は、特にR3置換基が電子吸引性 種を含有する場合、通常アミン及びアルコール化合物との誘導体合成の方向に一 層反応性である。この実施態様では、好適な離脱性基HYR3は12より小さい 、好ましくは10よ り小さい、一層好ましくは8又はそれより小さいpKaを有することが分かった 。pKa値は、典型的には5〜12、好ましくは6〜10、最も好ましくは6〜 8の範囲になることができる。離脱性基のpKaは、系がいかに容易に誘導体合 成用化合物と反応して誘導体合成された生成物を生成するかを決める。 特に好適な組成では、R3は下記式によって表わされる: 式中、Xは同じでも或は異なってもよく、電子吸引性置換基であり、Tは同じで も或は異なってもよく、非電子吸引性置換基(例えば電子供与性)を表わし、m 及びpは0〜5であり、m及びpの合計は0〜5である。一層好ましくは、mは 1〜5、好ましくは1〜3である。特に好適な実施態様では、Xはハロゲン、好 ましくはF或はCl、CF3、シアノ基及びニトロ基から選び、p=0。好適な R3は2、4−ジクロロフェノールから誘導される。 本発明の組成物は、コッホ官能化されたポリマーと誘導体合成用化合物との反 応生成物である誘導体合成されたポリマーを含む。好適な誘導体合成用化合物は 、アミ ン、アルコール、アミノーアルコール、金属反応体化合物及びこれらの混合物を 含む求核性反応体化合物を含む。誘導体合成されたポリマーは下記の基の内の少 なくとも1つ及び金属塩を含有するのが典型的である:アミド、イミド、オキサ ゾリン、及びエステル。特定の最終用途についての適性は、本明細書中下記に検 討する通りの誘導体合成されたポリマーにおいて用いるポリマーMn及び官能価 を適当に選定することによって改良することができる。 コッホ反応は、不飽和ポリマーの調節された官能化を可能にする。炭素−炭素 二重結合の炭素が水素で置換されると、「イソ」官能基を生じる、すなわち1式 のR1 或はR2の一方がHになる;或は二重結合の炭素が完全にヒドロカルビル 基で置換されると、「ネオ」官能基を生じる、すなわち1式のR1或はR2が共に 非水素基になる。 末端不飽和のポリマー鎖を生じるプロセスによって製造されたポリマーは、本 発明の方法に従って比較的高い収率に官能化することができる。ネオ酸官能化さ れたポリマーは比較的高い収率に誘導体合成することができることが分かった。 コッホプロセスは、また、比較的安価な物質、すなわち一酸化炭素を比較的低 い温度及び圧力で利用する。また、コッホ官能化されたポリマーをアミン或はア ルコールで誘導体合成する際に、離脱性基−YR3を取り除い て循環させることができる。 本発明の官能化された或は誘導体合成されたポリマーは、分散剤、粘度向上剤 及び多官能性粘度向上剤のような潤滑剤添加剤として有用である。 本発明は、上記の官能化された及び/又は誘導体合成されたポリマーを含む油 性組成物を含む。そのような組成物は潤滑油組成物及びコンセントレートを含む 。 発明は、また、下記: (a)数平均分子量少なくとも約500、及びポリマー鎖当り少なくとも1つ のエチレン性二重結合を有する少なくとも一種の炭化水素ポリマー、 (b)一酸化炭素、 (c)少なくとも一種の酸触媒、及び (d)水、ヒドロキシ含有化合物及びチオール含有化合物からなる群より選ぶ 求核性捕獲剤 を反応させる工程を含む方法も提供し、反応は(i)触媒としての遷移金属の不 存在において;或は(ii)ハメット酸性度が−7より小さい少なくとも一種の 酸触媒により;或は(iii)官能基をエチレン性二重結合の少なくとも40モ ル%で形成する;或は(iv)求核性捕獲剤が12より小さいpKaを有するよ うに行う。 本発明の方法は、少なくとも1つのエチレン性二重結合を有するポリマーを、 コッホ機構によって反応させてカルボニル或はチオカルボニル基含有化合物を形 成することに関し、該化合物を次に誘導体合成してもよい。ポ リマーは、酸触媒或は好ましくは求核性捕獲剤で複合化した触媒の存在において 一酸化炭素と反応する。好適な触媒はBF3であり、好適な触媒複合体はBF3. H2O及び2、4−ジクロロフェノールで複合化したBF3を含む。出発ポリマー は一酸化炭素と不飽和の点で反応してイソーか或はネオーのいずれかのアシル基 を形成し、求核性捕獲剤により、例えば水、アルコール(好ましくは置換された フェノール)或はチオールによりそれぞれカルボン酸、カルボン酸エステル基、 或はチオエステルを形成する。 好適な方法では、少なくとも1つの炭素−炭素二重結合を有する少なくとも一 種のポリマーを、ハメットスケール酸性度値が−7より小さい、好ましくは−8 .0〜−11.5、最も好ましくは−10〜−11.5の酸触媒或は触媒複合体 に接触させる。何ら特定の理論によって束縛されることを望むものではないが、 カルベニウムイオンが炭素−炭素二重結合の内の1つの部位で生成し得ると考え られる。カルベニウムイオンは、次いで一酸化炭素と反応してアシリウムカチオ ンを形成し得る。アシリウムカチオンは本明細書中で規定する通りの少なくとも 一種の求核性捕獲剤と反応し得る。 ポリマー二重結合の少なくとも40モル%、好ましくは少なくとも50モル% 、一層好ましくは少なくとも80モル%、最も好ましくは90モル%が反応して アシル基を形成することになり、ここでアシル基の非カルボ キシル部分は求核性捕獲剤の身元によって決められる、すなわち水は酸を形成し 、アルコールは酸エステルを形成し、チオールはチオエステルを形成する。本発 明の挙げた方法によって官能化されたポリマーは、フルオリド塩を用いて分離す ることができる。フルオリド塩は、フッ化アンモニウム及びフッ化ナトリウムか らなる群より選ぶことができる。 好適な求核性捕獲剤は、水、一価アルコール、多価アルコール、ヒドロキシル 含有芳香族化合物及びヘテロ置換されたフェノール性化合物からなる群より選ぶ 。触媒及び求核性捕獲剤は、別々に或は組み合わせて加えて触媒複合体を形成す ることができる。 下記は、末端不飽和のポリマーをコッホ機構によって反応させて酸或はエステ ルを形成する例である。ポリマーを酸触媒の存在において一酸化炭素或はギ酸の ような適した一酸化炭素源に接触させる。触媒はプロトンを炭素−炭素二重結合 に出してカルベニウムイオンを形成する。これに続いて、COを加えてアシリウ ムイオンを形成し、該イオンは求核性捕獲剤と反応する。POLY、Y、R1、 R2及びR3は前に規定した通りである。 コッホ反応は、メタロセンタイプ触媒を使用して形成したポリ(アルファオレ フィン)及びエチレンアルファオレフィンコポリマーを官能化するのに特に有用 である。これらのポリマーは末端ビニリデン基を含有する。そのような末端基は ネオタイプ(第三級)カルベニウムイオンを支配して生じる傾向がある。カルベ ニウムイオンが形成するためには、酸触媒は比較的強いのが好ましい。しかし、 酸触媒の強さは、触媒があまりに強い場合に起き得る有害な副反応に対してバラ ンスさせるのが好ましい。 コッホ触媒は、提案した求核性捕獲剤と触媒複合体を予備形成することにより 或は触媒及び捕獲剤を別々に反応混合物に加えることによって使用することがで きる。この後者の実施態様は、触媒複合体を製造する工程を省くので、特に有利 であるのが分かった。 下記は、酸性触媒及び触媒複合体物質と、それらのそ れぞれのハメットスケール値酸性度との例である:60%H2 SO4、−4.3 2;BF3.3H2O、−4.5;BF3.2H2O、−7.0;WO3/Al2 3 、−8.2より小さい;SiO2 /Al2 3、−8.2より小さい;HF、− 10.2;BF3.H2O、−11.4;−11.94;ZrO2 −12.7より 小さい;SiO2/Al2 3 、−12.7〜−13.6;AlCl3、−13. 16〜−13.75;AlCl3/CuSO4、−13.75〜−14.52。 BF3.2H2Oは、ポリマーをコッホ機構イオンによりポリマーで官能化する のに効果のないことが分かった。対照して、BF3.H2Oは、同じ反応について 、カルボン酸を高い収率で生じた。H2 SO4を触媒として使用することは、所 望のハメットスケール値範囲を達成するのに、酸濃度を調節することを伴う。好 適な触媒はH2 SO4及びBF3触媒系である。 本発明において用いるのに適したBF3触媒複合体は、下記式によって表わす ことができる: BF3・xHOR 式中、Rは水素、ヒドロカルビル(R’に関して下記に規定する通りである)、 −CO−R’、−SO2−R’、−PO−(OH)2、及びこれらの混合物を表わ すことができ、ここでR’はヒドロカルビル、典型的にはアルキル、例えばC1 〜C20アルキル、及び例えば C6〜C14アリール、アラルキル、並びにアルカリールであり、xは2より小さ い。 COと反応させた後に、反応混合物に、更に水或はアルコールもしくはフェノ ール性、もしくはチオール化合物のような別の求核性捕獲剤を反応させる。水を 用いると、触媒を解放して酸を形成する。ヒドロキシ捕獲剤を用いると、触媒を 解放してエステルを形成し、チオールを用いると、触媒を解放してチオエステル を形成する。 コッホ生成物は、本明細書中官能化されたポリマーとも呼び、下記に検討する 通りにして誘導体合成する。エステル官能化されたポリマーを伴う誘導体合成反 応は、典型的にはアルコール由来の成分を追い出さなければならない。よって、 コッホ官能化されたポリマーのアルコール由来の部分を、本明細書中で時には離 脱性基と呼ぶ。誘導体合成する間に離脱性基が追い出される容易性は、酸性度に 依存することになる、すなわち酸性度が高くなる程、離脱性基は一層容易に追い 出されることになる。立ち代わって、アルコールの酸性度はpKaによって表わ される。 好適な求核性捕獲剤は水及びヒドロキシ基含有化合物を含む。有用なヒドロキ シ捕獲剤は一価及び多価アルコールのような脂肪族化合物並びにフェノール及び ナフトールのような芳香族化合物を含む。本発明のエステルが誘導され得る芳香 族ヒドロキシ化合物を下記の具体例によって例示する:フェノール、ナフトール 、クレゾー ル、レソルシノール、カテコール、2−クロロフェノール。特に好適なのは2、 4−ジクロロフェノールである。 アルコールは、好ましくは脂肪族炭素原子を約40まで含有することができる 。それらはメタノール、エタノール、ベンジルアルコール、2−メチルシクロヘ キサノール、ベータークロロエタノール、エチレングリコールのモノメチルエー テル、等にすることができる。多価アルコールはヒドロキシラジカルを2〜約5 含有するのが好ましく、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコールであ る。その他の有用な多価アルコールはグリセロール、グリセロールのモノメチル エーテル、及びペンタエリトリトールを含む。有用な不飽和アルコールはアリル アルコールは、及びプロパルギルアルコールを含む。 特に好適なアルコールはR* 2CHOH式(式中、R*は独立に水素、アルキル 、アリール、ヒドロキシアルキル、或はシクロアルキルである)を有するものを 含む。 具体的なアルコールは、メタノール、エタノール、等のようなアルカノールを含 む。また好適な有用なアルコールは芳香族アルコール、フェノール性化合物及び 多価アルコール並びに1、4−ブタンジオールのような一価アルコールを含む。 ネオ酸エステル官能化されたポリマーは、立体障害と考えられるものにより、 極めて安定であることが分かっ た。よって、それから得ることができる誘導体合成されたポリマーの収率は、誘 導体合成用化合物が官能化されたポリマーの離脱性基を追い出すことができる容 易性に応じて変わることになる。 最も好適なアルコール捕獲剤は、フェノールを少なくとも1つの電子吸引性置 換基で、置換されたフェノールが上記の好適なpKa範囲内のpKaを保有する ように置換することによって得ることができる。加えて、フェノールは、また、 少なくとも1つの非電子吸引性置換基(例えば、電子供与性)で、好ましくはコ ッホ反応の間ポリマーによるフェノールの望まないアルキル化をブロックするた めに、電子吸引性置換基に対してメタ位で置換されてもよい。これは、所望のエ ステル官能化されたポリマーへの収率を更に向上させる。 従って及び上記に鑑みて、最も好適な捕獲剤は、下記式によって表わされるフ ェノール性及び置換されたフェノール性化合物である: 式中、Xは同じでも或は異なってもよく、電子吸引性置換基であり、Tは同じで も或は異なってもよく、非電子吸引性置換基であり;m及びpは0〜5であり、 m及び pの合計は0〜5であり、mは1〜5が好ましく、1或は2が一層好ましい。X はハロゲン、シアノ及びニトロから選ぶ基が好ましく、2−及び/又は4−位に 配置されるのが好ましく、Tはヒドロカルビル及びヒドロキシ基から選び、pは 1或は2であり、Tは4及び/又は6位に配置されるのが好ましい。XはC1、 F、Br、シアノ或はニトロ基から選ぶのが一層好ましく、mは1〜5が好まし く、1〜3が一層好ましく、1或は2が更に一層好ましく、2が最も好ましく、 −OHに対して2及び4位に配置される。 反応体及び触媒の相対量、並びに条件を、初めに未官能化ポリマー中に存在す る炭素−炭素二重結合の典型的には少なくとも約40モル%、好ましくは少なく とも約80モル%、一層好ましくは少なくとも約90モル%、最も好ましくは少 なくとも約95モル%を官能化させるのに十分な方法で調節する。 H2O、アルコール、或はチオールの使用量は、少なくともアシリウムカチオ ンと反応するのに要する化学量論量にするのが好ましい。化学量論量を越える過 剰のアルコールを使用するのが好適である。アルコールは反応体と反応用希釈剤 との二重の役割を果たす。しかし、アルコール或は水の使用量は、それでも同時 に所望の収率をもたらす程にすべきであり、酸触媒を、ハメットスケール値酸性 度に悪影響を与えるように希釈すべきでない。 反応体系に加えるポリマーは、液相にすることができる。必要に応じて、ポリ マーを不活性溶媒に溶解することができる。収率は、極性であり、故に未反応の 非極性化合物から容易に分離することができるアシル基を含有するポリマー分子 を分離することによって反応を完了する際に、求めることができる。分離は、当 分野において知られている吸収技術を用いて行うことができる。初期の炭素−炭 素二重結合及び反応後に残る炭素−炭素二重結合の量は、C13NMR技術によっ て求めることができる。 方法に従えば、ポリマーを加熱して典型的には−20°〜200℃、好ましく は0°〜80℃、一層好ましくは40°〜65℃の所望の温度範囲にする。温度 は、反応装置に適用する加熱及び冷却手段によって調節することができる。反応 は発熱であるので、冷却手段を必要とするのが普通である。混合を反応中ずっと 行って確実に反応媒体を均一にする。 触媒(及び求核性捕獲剤)を予備反応させて触媒複合体を形成することができ 或は別々に一工程で反応装置に装入して所望の温度及び圧力で、好ましくは窒素 下で現場で触媒複合体を形成する。好適な系では、求核性捕獲剤は置換されたフ ェノールをBF3と組み合わせて用いる。反応装置内容物を絶えず混合し、次い で高圧一酸化炭素源を使用して急速に所望の作業圧力にもたらす。有用な圧力は 、138000kPa(20,000 psig)までにすることができ、少なくとも2070kPa(300psig )にするのが典型的であり、少なくとも5520kPa(800psig)にす るのが好ましく、少なくとも6900kPa(1,000psig)にするのが 最も好ましく、3450〜345000kPa(500〜5,000psig) の範囲が典型的であり、4485〜20700kPa(650〜3,000ps ig)の範囲が好ましく、4485〜13800kPa(650〜2000ps ig)の範囲が最も好ましい。一酸化炭素圧力は、銅化合物のような触媒を加え ることによって下げてもよい。ポリマーに対する触媒の容積比は0.25〜4、 好ましくは0.5〜2、最も好ましくは.75〜1.3の範囲にすることができ る。 ポリマー、触媒、求核性捕獲剤及びCOを反応装置に単一工程で供給するのが 好ましい。次いで、反応装置内容物を所望の量の時間の間一酸化炭素の圧力下に 保つ。反応時間は、5時間まで、典型的には0.5〜4時間、一層典型的には1 〜2時間の範囲にすることができる。次いで、反応装置内容物を排出し、カルボ ン酸或はカルボン酸エステル或はチオールエステル官能基のいずれかを含むコッ ホ官能化されたポリマーである生成物を分離することができる。排出する際に、 未反応のCOをベントさせることができる。窒素を用いて反応装置及び容器をフ ラッシュしてポリマーを受け入れることができる。 官能化されたポリマー含有反応混合物は、採用する特定の反応体に応じて、単 相、分離可能なポリマーと酸相との組合せ、或はポリマー相か或は酸相のいずれ かが連続相であるエマルションにすることができる。 反応を完了する際に、ポリマーを適した手段によって回収する。 混合物がエマルションである時、適した手段を用いてポリマーを分離すること ができる。好適な手段は、フッ化ナトリウム或はフッ化アンモニウムのようなフ ルオリド塩をブタノール或はメタノールのようなアルコールと組み合わせて用い て触媒を中和しかつ反応複合体を相分離することである。フルオリドイオンは、 官能化されたポリマーに複合化されたBF3を捕獲するのを助成し、かつ粗製生 成物を水で洗浄する場合に発生されるエマルションを破壊するのを助成する。メ タノール及びブタノールのようなアルコール並びに商用の解乳化剤もまた、特に フルオリドイオンと組み合わさってエマルションを破壊するのを助成する。求核 性捕獲剤を、ポリマーを分離するのに使用する場合、フルオリド塩及びアルコー ルと組み合わせるのが好ましい。求核性捕獲剤を溶媒として存在させると、官能 化されたポリマーのエステル交換を最少にする。 求核性捕獲剤が12より小さいpKaを有する場合、官能化されたポリマーは 、降圧及び希釈によって求核性捕獲剤及び触媒と分離することができる。求核性 捕獲剤 が一層小さいpKaを有する場台、触媒、すなわちBF3は一層容易に反応混合 物から解放することが分かった。 上述した通りに、コッホ反応を受けたポリマーもまた本明細書中で官能化され たポリマーと呼ぶ。すなわち、官能化されたポリマーは、少なくとも1つの官能 基により、官能化されたポリマーが(a)それ以上の化学反応(例えば、誘導体 合成)を受けることができる或は(b)ポリマー単独で、化学改質が無ければ保 有されない望ましい性質を有するように化学改質された分子を含む。 1式の検討から、官能基が下記の挿入表現によって表わされることを特徴とす ることが観察されるものと思う: は、別の反応体から誘導される意昧でポリマーに付加されないが、それにもかか わらず、検討及び説明を容易にするために官能基の一部と呼ぶ。厳密に言えば、 化学改質の間に付加されるのはこの基であるので、それは官能基を構成するアシ ル基である。その上、R1及びR2 は、官能化する前に初めに二重結合をブリッジする2炭素上に存在する、或は2 炭素の一部を構成する基を表わす。しかし、R1及びR2は、式において、R1及 びR2の身元に応じてネオアシル基をイソアシル基と区別することができるよう に、挿入に入れた。 ポリマーの最終用途が、例えば分散剤を誘導体合成されたポリマーとして製造 するための場合、ポリマーは本明細書中以降に規定する通りの分散剤範囲の分子 量(Mn)を保有するのが典型的であり、官能価は、ポリマーが本明細書中以降 に規定する通りの粘度調整剤範囲の分子量(Mn)を保有する誘導体合成された 多官能性V.I.向上剤を製造するために意図するポリマーに比べて相当に小さ くなるのが典型的である。 よって、任意の有効な官能価を次の誘導体合成用に意図する官能化されたポリ マーに付与することができるが、分散剤最終用途についてFと表わすそのような 官能価は約3より大きくないのが典型的であり、約2より大きくないのが好まし く、典型的には約0.5〜約3、好ましく0.8〜約2.0(例えば0.8〜1 )の範囲にすることができると考えられる。 同様に、誘導体合成されたポリマーの粘度調整剤最終用途についての有効な官 能価Fは、典型的には約3より大きく、好ましくは約5より大きいと考えられ、 5〜約10の範囲にするのが典型的である。分子量の極めて大きいポリマーを必 要とする最終用途は、典型的には約 20より大きい、好ましくは約30より大きい、最も好ましくは約40より大き い範囲にすることができ、典型的には20〜60、好ましくは25〜55、最も 好ましくは30〜50の範囲にすることができる官能価を意図する。誘導体合成されたポリマー 誘導体合成されたポリマーは、官能基が必要とする極性基を含有するならば、 分散剤/多官能性粘度調整剤として用いることができる。官能基は、また、ポリ マーを種々の化学反応に関与させることを可能にすることができる。官能化され たポリマーの誘導体は、官能基の反応によって形成することができる。これらの 誘導体合成されたポリマーは、分散剤及び粘度調整剤としての用途を含む種々の 用途について必要とする性質を有し得る。誘導体合成されたポリマーは、未官能 ポリマー及び/又は官能化されたポリマーに比べて一種又はそれ以上の機能を相 当に向上した風に発揮するために化学的に改質したポリマーである。そのような 機能の代表は、潤滑油組成物における分散性及び/又は粘度調整性である。 誘導体合成用化合物は、官能化されたポリマーの官能基と反応するように選ぶ 少なくとも一種の反応性誘導体合成用基を含有するのが典型的である。そのよう な反応の代表は、求核性置換、エステル交換、塩生成、等である。誘導体合成用 化合物は、誘導体合成されたポリマーに所望の性質を付与するのに適した少なく とも一種の 基、例えば極性基を更に含有するのが好ましい。すなわち、そのような誘導体合 成用化合物は、アミン、ヒドロキシ、エステル、アミド、イミド、チオ、チオア ミド、オキサゾリン、もしくはカルボキシレート基を含む一種又はそれ以上の基 を含有し、或はそのような基を誘導体合成反応の完了時に形成するのが典型的で ある。 誘導体合成されたポリマーは、上に挙げた官能化されたポリマーと、アミン、 アルコール、アミノ−アルコール及びこれらの混合物を含む求核性反応体との反 応生成物を含んで油溶性塩、アミド、オキサゾリン、及びエステルを形成する。 別法として、官能化されたポリマーを塩基性金属塩と反応させてボリマーの金属 塩を形成することができる。好適な金属はCa、Mg、Cu、Zn、Mo、等で ある。 誘導体合成されたポリマーに付与しようとする適した性質は、分散性、多官能 性粘度調整性、酸化防止性、摩擦調整、耐摩耗、錆止め、シールスエル、等の内 の一種又はそれ以上を含む。誘導体合成されたポリマーに付与しようとする好適 な性質は、分散性(一官能性及び多官能性の両方)及び粘度調整性を含み、主に 付随する二次分散剤性を有する。多官能性分散剤は、主に分散剤として機能し、 付随する二次粘度調整性を有するのが典型的である。 多官能性粘度調整剤(本明細書中多官能性粘度指数向上剤或はMFVIとも呼 ぶ)を製造するためのコッホ官 能化及び誘導体合成技術は、無灰分散剤について同じであるが、誘導体合成及び 終局的にMFVIとして用いるために意図する官能化されたポリマーの官能価は 、終局的に分散剤として用いるために意図する官能化されたポリマーに比べて大 きくするように調節する。これは、MFVIポリマー主鎖のMn が分散剤ポリマ ー主鎖のMn に対して異なることから起きる。 よって、MFVIは、主鎖ポリマー中のMn 分子量20,000、好ましくは 10,000、最も好ましくは5,000のセグメントにつき、典型的には約1 まで、少なくとも約0.5の官能基(すなわち、(1)式の「n」)を有する官 能化されたポリマーから誘導されると考えられる。分散剤 分散剤は、油使用から生じる油不溶分を流体中に懸濁状態に保ち、それでスラ ッジ凝集及び沈殿を防ぐ。適した分散剤は、例えば灰生成性(洗剤としても知ら れている)及び無灰タイプの分散剤を含み、後者のタイプが好適である。本発明 の誘導体合成されたポリマー組成物は、潤滑剤及び燃料組成物において無灰分散 剤及び多官能性粘度指数向上剤として用いることができる。 少なくとも一種の官能化されたポリマーを、アミン、ポリオール、アミノアル コールを含むアルコール、等の内の少なくとも一種と混合物して分散剤添加剤を 形成する。特に好適な分散剤の一クラスは、(i)ヒドロキシ 化合物、例えばペンタエリトリトール或はトリスメチロールアミノメタンのよう な多価アルコール或はポリヒドロキシ置換された脂肪族第一級アミン、(ii) ポリオキシアルキレンポリアミン、例えばポリオキシプロピレンジアミン、及び /又は(iii)ポリアルキレンポリアミン、例えば本明細書中TEPAと呼ぶ テトラエチレンペンタミンのようなポリエチレンポリアミンを反応させた本発明 の官能化されたポリマーから誘導されるものである。アミン化合物の誘導体合成 官能化されたポリマーを誘導体合成するための有用なアミン化合物は、少なく とも1つのアミンを含みかつ更に1つ又はそれ以上のアミン或はその他の反応性 もしくは極性基を含むことができる。官能基がカルボン酸、カルボン酸エステル 或はチオールエステルである場合、それはアミンと反応してアミドを形成する。 好適なアミンは脂肪族飽和アミンである。適したアミン化合物の例は下記を含み 、それらに限定されない:1、2−ジアミノエタン;1、3−ジアミノプロパン ;1、4−ジアミノブタン;1、6−ジアミノヘキサン;ジエチレントリアミン のようなポリエチレンアミン;トリエチレンテトラミン;テトラエチレンペンタ ミン;等。 その他の有用なアミン化合物は下記を含む:1、4−ジ(アミノメチル)シク ロヘキサンのような脂環式ジアミン、及びイミダゾリンのような複素環式窒素化 合物。 アミン化合物の混合物を有利に用いてもよい。有用なアミンは、またポリオキシ アルキレンポリアミンを含む。特に有用なクラスのアミンはポリアミド及び関係 するアミンである。アルコールによる誘導体合成 本発明の官能化されたポリマーに、例えばアルコールを反応させてエステルを 形成することができる。アルコールは一価及び多価アルコールのような脂肪族化 合物並びにフェノール及びナフトールのような芳香族化合物にすることができる 。エステルが誘導され得る芳香族ヒドロキシ化合物を下記の具体例によって例示 する:フェノール、ベーターナフトール、アルファーナフトール、クレゾール、 レソルシノール、カテコール、等。フェノール及びアルキル置換基を3個まで有 するアルキル化フェノールが好適である。エステルが誘導され得るアルコールは 脂肪族炭素原子を約40まで含有するのが好ましい。それらはメタノール、エタ ノール、イソオクタノール、等のような一価アルコールにすることができる。有 用なクラスの多価アルコールはヒドロキシラジカルを少なくとも3個有するもの であり、それらの内のいくつかは、オクタン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リ ノール酸、ドデカン酸、或はタル油酸のような炭素原子約8〜約30を有するモ ノカルホン酸でエステル化したものである。 エステルは、またアリルアルコール、シンナミルアル コール、プロパルギルアルコールのような不飽和アルコールから誘導してもよい 。本発明のエステルを生じることができるアルコールの更に別のクラスは、例え ば1つ又はそれ以上のオキシアルキレン、アミノアルキレン或はアミノ−アリー レンオキシアリーレンラジカルを有するオキシアルキレン−、オキシアリーレン −、アミノ−アルキレン−、アミノ−アリーレン−置換されたアルコールを含む エーテル−アルコール及びアミノ−アルコールを含む。それらはCelloso lve、カルビトール、フェノキシエタノール、等によって例証される。 発明の官能化されたポリマーに、慣用のエステル化、或はエステル交換技術に 従ってアルコールを反応させる。これは、通常官能化されたポリマーをアルコー ルと共に、必要に応じて通常液状の、実質的に不活性な有機液体溶媒/希釈剤の 存在において及び/又はエステル化触媒の存在において加熱することを含む。反応性金属/金属化合物による誘導体合成 有用な反応性金属或は反応性金属化合物は、官能化されたポリマーの金属塩或 は官能化されたポリマーとの金属含有複合体を形成するものである。金属複合体 は、官能化されたポリマーに前に検討した通りのアミン及び/又はアルコールを 反応させかつまたアミノ化する間或はアミノ化した後のいずれかに複合体形成用 反応体を反応させることによって達成するのが典型的である。複合体形成用金属 反応体はニトレート、ニトリット、ハライ ド、カルボキシレート、等を含む。 本発明の適した官能化されたポリマーに、アミン、アルコール、反応性金属、 反応性金属化合物或はこれらの内のいずれかの二種又はそれ以上の任意の組合せ ;すなわち、例えば一種又はそれ以上のアミン、一種又はそれ以上のアルコール 、一種又はそれ以上の反応性金属もしくは反応性金属化合物、或はこれらの内の いずれかの混合物のような任意の個々の誘導体合成用化合物を反応させることが できる。実質的に不活性な有機液体希釈剤を用いて混合、温度調節、及び反応混 合物の取扱を助成してもよい。 本発明の官能化されたポリマーに、アルコール、窒素含有反応体、金属反応体 、等を反応させることによって生成される反応生成物は、実際種々の反応生成物 の混合物になる。官能化されたポリマーそれら自体は、物質の混合物にすること ができる。官能化されたポリマーそれら自体はいくつかの分散剤特性を保有し、 潤滑剤及び燃料における分散剤添加剤として使用することができるが、最良の結 果は、官能基の少なくとも約30%、好ましくは少なくとも約50%、最も好ま しくは100%が誘導体合成される場合に、達成される。後処理 官能化された及び/又は誘導体合成されたポリマーを後処理してもよい。 誘導体合成されたポリマーを後処理するプロセスは、 従来技術の慣用の分散剤及びMFVIに関して用いられる後処理プロセスに類似 している。よって、同じ反応条件、反応体の比、等を用いることができる。よっ て、誘導体合成されたポリマーを、尿素、チオ尿素、二流化炭素、アルデヒド、 ケトン、カルボン酸、炭化水素置換された無水こはく酸、ニトリル、エポキシド 、硼素化合物、リン化合物、等のような試薬で後処理することができる。 上記した通りの本発明のアミン誘導体合成されたポリマーは、特に分散剤及び 粘度指数向上剤として用いるために、該ポリマーに硼素化合物、窒素化合物、リ ン化合物、酸素化合物、こはく酸及び無水物(例えば、無水こはく酸、ドデシル こはく酸無水物及びC1 〜C30ヒドロカルビル置換されたこはく酸無水物)、マ レイン酸及びフマル酸並びに無水物のようなその他の酸及び無水物、前記のエス テル、例えばメチルマレエートのような一種又はそれ以上の後処理用試薬を接触 させることによって後処理することができる。アミン誘導体合成されたポリマー は、酸化硼素、ハロゲン化硼素、硼酸エステル或は硼素エステルにより窒素組成 物1モル当り硼素0.1〜20.0原子割合とする量で処理するのが好ましい。 分散剤として有用なボレート化された誘導体合成されたポリマーは、該ホレート 化された窒素含有分散剤化合物の全重量を基準にして0.05〜2.0重量%、 例えば0.05〜0.7重量%の硼素を含有することができ る。 処理は、硼素化合物、好ましくは硼酸を通常スラリーとして窒素化合物に加え 、約135°〜190℃、例えば140°〜170℃で1〜5時間撹拌しながら 加熱することによって容易に行われる。 本発明の誘導体合成されたポリマーは、また、重合性ラクトン(エプシロン− カプロラクトンのような)によって処理して分散剤付加体を形成することができ る。潤滑組成物 コッホ官能化されたポリマーは、分散剤及びMFVI製造用中間体として作用 するのに加えて、離型剤、モールディング剤、金属工作潤滑剤、ポイントシック ナー、等として用いることができる。官能化されたポリマーから後処理された誘 導体合成されたポリマーまでの広い範囲の発明の生成物についての主要な使用効 果は、油性組成物用添加剤としてである。 発明の添加剤は、燃料及び潤滑油のような油性物質に加入することによって用 いてもよい。燃料は、沸点65°〜430℃の中間流分のような常態で液状の石 油燃料を含み、ケロシン、ディーゼル燃料、家庭暖房用燃料油、ジェット燃料、 等を含む。燃料中の添加剤の濃度は、組成物の全重量を基準にして典型的には0 .001〜0.5重量%、好ましくは0.005〜0.15重量%の範囲が、通 常用いられる。 本発明の添加剤は、添加剤を中に溶解或は分散させる ベース油を用いる潤滑油組成物において用いるのがよい。そのようなベース油は 天然でも或は合成でもよい。本発明の潤滑油組成物を調製する際に用いるのに適 したベース油は、自動車及びトラックエンジン、マリン及び鉄道ディーゼルエン ジン、等のようなスパーク点火式及び圧縮点火式内燃機関用のクランクケース潤 滑油として慣用的に用いられるものを含む。有利な結果は、また、本発明の添加 剤混合物をパワートランスミッティング液、ユニバーサルトラクター液及び作動 液、ヘビーデューティ作動液、パワーステアリング液、等において慣用的に用い られる及び/又はこれらとして用いるために適応させたベース油において用いる ことによっても達成される。ギヤー潤滑剤、工業油、ポンプ油及びその他の潤滑 油組成物もまた本発明の添加剤を中に加入することから利点を得ることができる 。 天然油は動物油及び植物油(例えば、ヒマシ油、ラード油)、液状石油、パラ フィン系、ナフテン系及びパラフィン系−ナフテン系混成タイプの水添された、 溶媒処理された或は酸処理されたミネラル潤滑油を含む。石炭或はシェールから 誘導される潤滑粘度の油もまた有用なベース油である。 合成潤滑油は、また、重合された及びインター重合されたオレフィンのような 炭化水素油及びハロ置換された炭化水素油(例えば、ポリブチレン、ポリプロピ レン、プロピレン−イソブチレンコポリマー、塩素化ポリブチ レン、等)を含む。アルキレンオキシドポリマー及びインターポリマー並びにそ れらの誘導体(末端ヒドロキシル基がエステル化、エーテル化、等によって改質 された)は別のクラスの既知の合成潤滑油を構成する。別の適したクラスの合成 潤滑油はジカルボン酸のエステルを含む。合成油として有用なエステルは、また 、ネオペンチルグリコール、等のようなC5〜C12モノカルボン酸並びにポリオ ール及びポリオールエーテルから造られるものを含む。ポリアルキル−、ポリア リール−、ポリアルコキシ−、或はポリアリールオキシシロキサン油及びシリケ ート油のようなシリコンベース油は、別の有用なクラスの合成潤滑剤を構成する 。未精製、精製及び再精製油を本発明の潤滑剤において用いることができる。 本発明の添加剤、特に分散剤或は粘度調整剤として用いるために適応させたも のは、潤滑油中に任意の簡便な方法で加入することができる。すなわち、それら を油に分散或は溶解させることによって直接油に加えることができる。そのよう に更に潤滑油中にブレンドすることは、室温或は高い温度で行うことができる。 別法として、添加剤を初めにコンセトレートに形成し、これらを立ち代わって油 中にブレンドする。そのような分散剤コンセトレートは、有効成分(A.I.) として、添加剤を(コンセトレート重量を基準にして)10〜80重量%、典型 的には20〜60重量%、好ましくは40〜50重量%ベース油中に含有するの が典型的である。 MFVIコンセトレートは、AIを5〜50重量%含有するのが典型的である。 発明の添加剤に、少なくとも1つの機能を発揮させるために選ぶ他の添加剤を 混合してもよい。そのような更なる添加剤の代表は、洗剤、粘度調整剤、摩耗抑 制剤、酸化抑制剤、腐食防止剤、摩擦調整剤、抑泡剤、錆止め添加剤、解乳化剤 、酸化防止剤、潤滑油流動性向上剤、及びシールスエル調節剤である。 組成物は、これらの添加剤を含有する場合、それらの通常の付随する機能をも たらすのに有効な量でベース油中にブレンドするのが典型的である。そのような 添加剤の代表的な有効量を下記の通りに例示する: その他の添加剤を用いる場合、本発明の主題の添加剤の濃厚溶液或は分散液を 該他の添加剤の内の一種又はそれ以上と共に含む添加剤コンセトレート或はパッ ケージを調製することが、必要なことではないが、望ましいかもしれない。添加 剤コンセトレートを潤滑油中に溶解させることは、溶媒により、及び混合に温和 な加熱を伴うことによって助成してもよい。最終配合物は、添加剤パッケージを 2〜20重量%、例えば約10重量%用い、残りはベース油にするのが典型的で ある。 本明細書中で表わす重量パーセントはすべて(他の方法で示さない場合)、個 々の添加剤の有効成分(A.I.)含量、及び全油或は希釈剤の重量を含む添加 剤パッケージ或は配合物の全重量を基準にする。 組成部及びパーセントは、他の方法で示さない場合、重量による。分子量(Mn )はすべて数平均分子量である。例1〜13 カルボン酸基の収率 (例1〜5)例1(比較) ポリ−n−ブテンポリマー(PNB)(Mn=550)34.5部をn−ヘプ タン(nC7 )36.2部に溶解してオートクレーブに装入し、混合し、加熱し て50℃にした。次いで、BF32水和物(BF3 2H2 O)662部を装入し た後すぐに、COによって全オートクレーブ圧力を1500psig(105Kg /cm2 G)にもたした。混合物をその温度及び圧力で3時問撹拌した。圧力を間 放し、反応生成物を多量の水及びブタノールで洗浄してポリマー相から酸相を取 り去った。ポリマーをオーブンで乾燥させた。完成ポリマーを分析したところ、 カルボン酸基への転化率が5%より小さいことを示した。例2 次いで、PNB(Mn=550)37.1部をnC7 40.2部に溶解し、BF3 ・1.2H2 O 690部をBF3 ・2H2 Oに代 えて用いかつBF3 ガスをBF3 ・2H2 O中に、十分なBF3 が吸収されて所 望の組成をもたらすまで泡立たせることによって調製した外は、例1に記載する 手順に従った。圧力をCOによって2000psig(140Kg/cm2G)にもた らした。最終生成物を分析したところ、ポリマーのネオ−カルボン酸への転化率 85%を示した。例3 エチレンプロピレン(EP)コポリマー(Mn=1800、及びエチレン約5 0重量%)203.6部、nC7 159.9部、及びBF3・1.1H2 O 3 4部を、反応体の装入材料に代えて用いた外は、例1に記載する手順に従った。 圧力をCOによって2000psi(140Kg/cm2)にもたらした。ネオ−カル ボン酸への転化率は56%であった。例4 エチレンブテン(EB)コポリマー(Mn=3700及びエチレン約45重量 %)803部、イソ−オクタン568部、及びBF3 ・1.1H2 O 670部 を用いた外は、例1に記載する手順に従った。圧力をCOによって2000ps ig(140Kg/cm2G)にもたした。反応生成物を、フッ化ナトリウム(NaF )600部、水756部、ヘキサン302部、及びブタノール50部を含有する 水溶液中に排出した。ポリマー生成物は水性 相から容易に分離し、これを回収し、乾燥させた。分析は、ネオ−カルボン酸へ の転化率85.1%を示した。例5 プロピレンブチレン(PB)コポリマー(Mn=2800、及びプロピレン約 30重量%)543部、イソ−オクタン454部、及びBF3 ・1.1H2 O 659部を用いた外は、例4に記載する手順に従った。反応生成物を、フッ化ナ トリウム600部、水945部、及びヘキサン302部中に排出した。最終生成 物の分析は、ネオ−カルボン酸への転化率75.4%を示した。例1〜5の結果 を下記の表1にまとめる: アルキルエステル(例6〜12)例6(比較) 溶媒を用いないPNB(Mn=550)1119.2部、及びBF3 ・ジブタ ノール(BF3 ガスをn−ブタノール中に泡立たせることによって調製した)3 50部 を使用した外は、例1に記載する手順に従った。圧力をCOによって2000p sig(140Kg/cm2G)にもたらした。最終生成物の分析は、ネオ−アルキル エステルへの転化率が5%より小さいことを示した。例7 EPポリマー(Mn=900、エチレン約50重量%)153.3部、nC71 37.9部、及びBF3・モノブタノールを配合において用いた外は、例1に記 載する手順に従った。ポリマーを乾燥させ、ネオ−アルキルエステルへの転化率 は86%であった。例8 溶媒を用いないPNB(Mn=550)143部、及びBF3・モノメタノール (BF3 ガスをメタノール中に泡立たせることによって調製した)(BF3 ・C H3OH)37部を使用した外は、例4に記載する手順に従った。反応生成物を 、フッ化アンモニウム230部及びメタノール765部中に排出した。ネオ−メ チルエステルへの転化率は91.3%であった。アリールエステル 例9 溶媒を用いないPNB(Mn=550)440部、及びBF3 ・テトラ(4− クロロフェノール)244部を使用した外は、例1に記載する手順に従った。B F3 ガスを融解4−クロロフェノール中に泡立たせることによってBF3 複合体 を調製した。オートクレーブを COによって加圧して1485psig(104.4Kg/cm2G)にし、反応を5 5℃において2時間保った。分析は下記の結果を示した: 4クロロフェニルネオ−エステル/酸への収率=ポリマーの60% アルキルフェニルエステルへの収率=ポリマーの11.7% アルキルフェノールへの収率=ポリマーの10.1% 全収率=転化されたポリマー81.8%例10 (触媒複合体) BF3 を融解4−クロロフェノール中に泡立たせることによってBF3 と4− クロロフェノールとの複合体を調製した。BF3 ガスの吸収を増進させてBF3 ・ジ(4−クロロフェノール)を発生させるために、溶液を冷却した。数分した 後に、溶液は凝固した。複合体を融解したところ、BF3 を急速に遊離するに至 った。 (カルボニル化) オートクレーブに30℃で391psig(27.5Kg/cm2G)のBF3 ガス を装入した後に、更に118psig(8.30Kg/cm2G)のCOを装入して全 圧約500psig(35Kg/cm2G)にした。オートクレーブを撹拌しながら、 PNB(Mn =550)440部と3−フルオロ−フェノール108部との混合 物を反応装置に装入し、圧力をCOによって1500psig (105Kg/cm2G)にもたらし、かつ温度を50℃にもたらした。反応をこれら の条件において2時間保ち、次いでオートクレーブを降圧させた。反応生成物を ストリップしてBF3 ガス及び過剰の置換されたフェノールを除いた。最終生成 物の分析は、収率91.5%を示した。例11 オートクレーブを50℃のBF3 によって加圧して199psig(14.0 Kg/cm2G)にした後に、301psig(21.2Kg/cm2G)のCOで加圧して 全圧を500psig(35Kg/cm2G)にもたらし、50℃のEBコポリマー( Mn=4600、エチレン20重量%)406部及び2、4−ジクロロフェノー ル(pKa=7.85)100.6部をオートクレーブに装入し、COによって 加圧して1430psig(100.6Kg/cm2G)にした外は、例10の手順に 従った。収率は84.5%であった。例12 オートクレーブを50℃のBF3 によって加圧して254psig(17.9 Kg/cm2G)にした後に、254psigのCOで加圧して全圧を508psig (35.7Kg/cm2G)にもたらし、50℃のEBポリマー(Mn=2200、エ チレン約50%)110部及びジクロロフェノール(pKa=7.85)31部 をオートクレーブに装入し、COによって加圧して2000 psig(141Kg/cm2G)にした外は、例10の手順に従った。転化率は84 .5%であった。例6〜9及び10〜12の結果を下記の表2にまとめる。 例13〜17 PNB−ネオカルボン酸のPAMによるアミノ化反応 例13 例2のプロセスと同様のプロセスによって調製したPNBネオカルボン酸20 0部及び分子当り平均すると窒素5〜8のポリ(エチレンアミン)(PAM)3 1.2部を撹拌しながら反応装置に装入した。反応装置内容物を窒素でパージし た。反応装置をシールし、圧 力を窒素によって60psig(4.2Kg/cm2G)にもたらした。反応装置を5 時間加熱して240℃にした。次いで、内容物を、浸漬チューブ及びオーバーヘ ッドベントラインにより窒素でスパージし、30℃で冷却した。13C−NMRに よるカルボン酸アミドの収率は45.4%であった。例14 例4のネオ酸官能化されたEBコポリマー374部をヘプタン700部に溶解 して反応装置容器に装入した。溶液を混合しながら加熱して90℃にした。次い で、塩化チオニル70部、それに更にヘプタン300部を加えて溶液にゆっくり 加えた。酸クロリドへの反応が完了した後に、溶液を大気圧においてN2 スパー ジしながら加熱して100℃にした後に、高真空フラッシュして反応副生物及び ヘプタンを除いた。酸クロリド生成物を冷却した。次いで、フレッシュな乾燥ヘ プタンを酸クロリド生成物に加えた。酸クロリド生成物を、次いで加熱して90 ℃にした。次いで、ポリアミン(PAM)10部及びトリエチルアミン17.8 部をゆっくり酸クロリドに加えた。反応混合物をろ過し、過剰のトリエチルアミ ンをストリップして赤外分析によって示される通りのアミノ化生成物を生成した 。例15 例11のEBコポリマーの2、4−ジクロロフニルエステル17.8部を反応 容器に装入した。容器内容物を 混合しながら加熱して80℃にした。次いで、ポリアミン(PAM)0.442 部を容器に装入した。容器内容物を、次いで、8時間にわたりゆっくり加熱して 150℃から220℃にし、その間遊離されたジクロロフェノール(pKa=7 .85)を還流させた。アミドに完全に転化した後に、フェノールをN2 スパー ジングによって取り除いた。容器内容物を冷却して周囲温度にした。炭素13NM R分析は、エステルのアミドへの定量的な転化を示した。例16 例12の2、4−ジクロロフニルエステル20.2部をPAM0.954部と 共に使用した外は、例15に記載する通りの手順に従った。炭素13NMR分析は 、エステルのアミドへの定量的な転化を示した。例17 例17に記載するアミノ化ポリマー19.4部をベース油10.0部と混合し 、反応容器において混合しながら加熱して140℃にした。次いで、ベース油中 の30%ミルド硼酸スラリー1,407部をゆっくり容器内容物に加えた。反応 装置をその温度において2時間N2 でスパージし、次いで、ベース油を更に6. 26部反応容器に加えた。容器内容物を冷却して120℃にし、ろ過した。生成 物を分析して、有効成分レベル45%(N0.73%、B0.26%)を示した 。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI C10M 143:04 125:00) C10N 20:04 30:04 (72)発明者 ダイアナ,ウィリアム ダニエル アメリカ合衆国 08502 ニュージャージ ー,ベルミード,リジビュー ドライブ 91 (72)発明者 エマート,ジェイコブ アメリカ合衆国 11218 ニューヨーク, ブルックリン,アーガイル ロード 484 (72)発明者 ゴーダ,キース レイモンド アメリカ合衆国 08834 ニュージャージ ー,リトルヨーク,リトルヨーク ロー ド,ピーオーボックス 228 (72)発明者 シュロスバーグ,リチャード ヘンリー アメリカ合衆国 70809 ルイジアナ,バ トンルージュ,ジェファソン ハイウェイ 8026 ナンバー220 (72)発明者 ヤング,デイビッド アレグザンダー アメリカ合衆国 98155 ワシントン,シ アトル,エヌイー ワンハンドレッドアン ドフォーティフィフス ストリート 2302 (72)発明者 イエズリエレフ,アルバート イリヤ アメリカ合衆国 77089 テキサス,ヒュ ーストン,ウッドノット ドライブ 11103 (72)発明者 エックストロム,ウィリアム バーナード アメリカ合衆国 07023 ニュージャージ ー,ファンウッド,バーンズ ウェイ 155 (72)発明者 マンリ,エドリス アイリーン アメリカ合衆国 70769 ルイジアナ,プ レアビル,オータム ヒルズ 40096 (72)発明者 キーナン,マイケル ジョン アメリカ合衆国 70817 ルイジアナ,バ トンルージュ,チャズフォード アベニュ ー 17133

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1.ポリマー主鎖がMn≧500を有し、官能化が−CO−Y−R3式(式中、 YはOもしくはSであり、いずれかのR3はHもしくはヒドロカルビルであり、 官能基の少なくとも50モル%はポリマー主鎖の第三級炭素原子に結合され、或 はR3はアリール、置換されたアリールもしくは置換されたヒドロカルビルであ 、官能基の少なくとも60モル%はポリマー主鎖の第三級炭素原子に結合される )の基による官能化された炭化水素ポリマー。 2.ポリマー主鎖当り平均2までの官能基を有する請求項1の官能化されたポ リマー。 3.ポリマー主鎖がMn≧2800を有する請求項1又は2の官能化されたポ リマー。 4.ポリマー主鎖がエチレン及びH2C=CHR4式(式中、R4は炭素原子1 〜18を含む直鎖或は枝分れ鎖アルキルラジカルである)を有する少なくとも一 種のアルファーオレフィンのポリマーである請求項1〜3のいずれかの官能化さ れたポリマー。 5.ポリマー主鎖がエチレン−ブテンコポリマーである請求項1〜3のいずれ かの官能化されたポリマー。 6.請求項1〜5のいずれかの官能化されたポリマーを含む油性組成物。 7.官能化されたポリマー及びベース油を含む潤滑油 或は潤滑油添加剤パッケージの形態の請求項6の油性組成物。 8.請求項1〜5のいずれかの官能化されたポリマーと求核性反応体とを反応 させた生成物である誘導体合成されたポリマー。 9.請求項1〜5のいずれかの官能化されたポリマー、請求項6又は7の組成 物、或は請求項8の誘導体合成されたポリマーの燃料或は潤滑剤における添加剤 としての使用。 10.下記: (a)数平均分子量少なくとも500、及びポリマー鎖当り少なくとも1つの エチレン性二重結合を有する少なくとも一種の炭化水素ポリマー、 (b)一酸化炭素、 (c)ハメット酸性度が−7より小さい少なくとも一種の酸触媒、及び (d)水、ヒドロキシ含有化合物及びチオール含有化合物からなる群より選ぶ 求核性捕獲剤 を反応させる工程を含み、反応は触媒としての遷移金属に依存しないで行い、必 要に応じて求核性捕獲剤は12より小さいpKaを有する請求の範囲1の官能化 されたポリマーの製造方法。 11.求核性捕獲剤がハロフェノールである請求項10の方法。
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