DE1793369B2 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren - Google Patents

Description

denförmig hintereinandergeschaltet. Diese Arbeits- bedeutet.

weise ist jedoch sehr aufwendig und stellt eine wirt- ^6o Von einer turbulenten Strömung, die in bekannter

schaftliche Gestaltung des Prozesses in Frage. Weise durch Erzeugung einer genügend hohen Strö-

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu mungsgeschwindigkeit mittels Druckgefälle zwischen entwickeln, das es gestattet, die aufgezeigten Nach- Eintritt und Austritt des Strömungsrohres erzeugt teile zu umgehen und unter Vermeidung aufwendiger wird, spricht man dann, wenn Re einen Wert obertechnischer Vorrichtungen Alkohole und Kohlen- ⁶5 halb 2300 erreicht.

monoxide kontinuierlich in hohen Ausbeuten zu Car- Eine weitere Verbesserung der Durchmischung

bonsäuren umzusetzen. der Reaktionspartner wird nach einer bevorzugten

Es wurde gefunden, daß man zur kontinuierlichen Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung

Anwendung eines Überschusses ankohlen- wiesen. Das für dk. Reaktion erforderliche Koblenädimttigetn Gas, z.B. in Form eines Gaskreis» monoxid braucht nicht in reiner Form eingesetzt zu erreicht Die Mischung von flüssiger und gas- werden. Es können auch kohlenraonoxidhaltfge Gaser Phase im Strömungsrohr führt durch Er- mischungen zur Anwendung kommen, z.B. Ge- _.jnng der^mittleren kinematischen Viskosität δ mische aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff oder Erhöhung der Reynoldszahl und bat ^außerdem Kohlenmonoxid und Stickstoff im Verhältnis 1:1, Bildung lokaler Turbulenzzonen ζατ Folge. Ein ohne daß eine Verminderung der Ausbeute an Car-,osiver Gaskreislauf ermöglicht ferner die Auf- bonsäuren eintritt In diesem FaU-ist jedoch dafür literbaltung eines gleichmäßigen CO-Partialdrucks Sorge zu tragen, daß durch Entspannung eines Teils erbalb der Reaktionszone, was besonders bei Ein- io der die Reaktionszone verlassenden Gase und durch von Gasgemischen, die neben Kohlenmonoxid Zufuhr von Frischgas im Reaktor stets ein aus- _ψ Ji Inertgase enthalten, von Bedeutung ist. · reichender CO-Partialdruck aufrechterhalten wird,

i Darüber hinaus bat es sich bewährt, zur Erastel- Zur Umsetzung mit Kohlenmonoxid eignen sich "-ι, milder Reaktionsbedingunpn uud zur Aufrecht- die verschiedensten geradkettigen, verzweigten und lining ernes gleichmäßigen Konzentraüonsgefälles 15 cyclischen aliphatischen Alkohole, z. B. n-PropanoI, 1 einen Teil der Reaktionsprodukte im Kreis zu i-PropanoI, n-Butanol, i-Butanol, tert-ButanoU en. Auf diese Weise können unerwünschte Cyclohexanol, n-, i- und tert-Pentanole, Hexanole, ächenreaktionen weitgehend unterdruckt werden, Heptanole, Octanole, Nonanole, Decanole, Unde-K» daß die Charakteristik des Strömungsrohres, canole, Dodecanole und höhere Homologe. Mit bei inhomogen stationäre Verhalten, beeinflußt wird. 20 sonderem Erfolg können die durch Oxo-Synthese zu- üm zusätzlicher Produktkreislauf führt weiterhin zu gänglichen Alkohole eingesetzt werden. Nach einer einer Erhöhung der Reynoldszahl, wirkt sich also bevorzugten Ausführungsforrr. des Verfahrens der vorteilhaft auf die Turbulenz der Strömung in dem Erfindung wird Isobutanol in F.-calinsäure überführt. Strömungsrohr aus. Er ermöglicht ferner die Ver- Die Aufarbeitung des Reaktionsvroduktes kann in

Wendung von Strömungsrohren mit größerem Durch- 25 üblicher Weise erfolgen, z. B: nach Verdünnen mit messer und von geringerer Länge. Besonders bedeut- Wasser durch Extraktion mit geeigneten organischen sam ist, daß der Alkohol nicht in reine Schwefel- Lösungsmitteln.

säure, sondern in ein Reaktionsgemisch eingeleitet Eine mögliche Ausführungsform des Verfahrens

wird, das aus Schwefelsäure, die mit Kohlenmonoxid der Erfindung ist in der Zeichnung in Form eines gesättigt ist, besteht. Auf diese Weise wird die BiI- 30 Fließbildes dargestellt.

dung von Nebenprodukten, die beim Zusammenfüh- Ein Reaktor besteht aus drei Rohrabschnitten,

ren von Alkohol und reiner Schwefelsäure auftritt, A, B und C, die getrennt, z. B. mit Wasser, gekühlt vermieden. Bei Verwendung von Reaktionsrohren und gegebenenfalls auf verschiedenen Temperaturen mit größerem Durchmesser ist es möglich, Produkt- gehalten werden können. In den Rohrabschnitt A und Gaskreislauf miteinander zu kombinieren, da- 35 wird durch eine Leitung 1 aus einem Vorratsgefäß durch die Bildung lokaler Turbulenzzonen zu be- 15 über eine Pumpe 17 konzentrierte Schwefelsäure günstigen und eine innige Mischung der Reaktions- und durch eine Leitung 2 kohlenmonoxidhaltiges partner herbeizuführen. Gas, z. B. Synthesegas, das Kohlenmonoxid und

Die für die Erzielung einer hohen Ausbeute an Wasserstoff im Verhältnis 1:1 enthält, eingeleitet. Carbonsäur" zweckmäßige Sättigung der konzentrier- 40 Der Druck im Reaktor wird über ein Ventil 12 auf ten Schwefelsäure mit Kohlenmonoxid kann auch, den gewünschten Wert eingestellt. Der Alkohol wird insbesondere wenn das Reaktionsprodukt nicht oder aus einem Vorratsgefäß 16 über eine Pumpe 18 und nur in geringer Menge im Kreislauf in den Reaktor durch eine Leitung 4 dem Rohrabschnitt B sowie zurückgeführt wird, in der Wtise erfolgen, daß etwa gegebenenfalls durch eine Leitung 5 dem Rohrabim ersten Drittel des Strömungsrohres konzentrierte 45 schnitt C zugeführt. Nach Verlassen des Reaktors Schwefelsäure und kohlenmonoxidhaltiges Gas zu- gelangt das Reaktionsprodukt in einen Gasabscheisammengeführt werden und der Zusatz von Alkohol der 6, in dem die Trennung der kohlenmonoxidhalin dieses Reaktionsgemisch erst im zweiten Drittel tigen Reaktionsendgase von dem Flüssigprodukt erdes Reaktors erfolgt. folgt. Ein Teil der Reaktionsendgase wird über eine

Besonders günstige Ergebnisse werden erzielt, 5° Leitung 7 einer Gaskreislaufpumpe 13 zugeführt und wenn der Alkohol gleichzeitig an mehreren Stellen durch eine Leitung 11 wieder in den Reaktor eingedes Ström ungsrohres zugeführt wird. Durch diese leitet. Das flüssige, aus dem Gasabscheider kom-Maßnahme gelingt es, die Reaktion auf die ganze rr.^nde Reaktionspiodukt wird zum Teil über eine Rohrlänge gleichmäßig zu verteilen und lokale Über- Leitung 8 und eine Kreislaufpumpe 14 in den Rehitzungen auszuschalten. 55 aktor eingespeist, zum Teil über em Entspannungs-

Nach einer weiteren Ausführungsform des Ver- ventil 9 in eine Vorlage 10 übergefühlt und mit Wasfahrens der Erfindung wird dem Strömungsrohr als ser verdünnt. Die Abtrennung der Carbonsäuren erZone mit turbulenter Strömung noch eine Verweil- folgt in üblirher Weise, z. B. durch Extraktion mit zone nachgeschaltet, in der keine turbulente Strö- einem Lösungsmittel.

mung herrscht. 6° Beisoiel 1

Temperatur- und Druckbedingungen bei konti- ^v

nuierlicher Durchführung der Umsetzung von Aiko- In einer aus zwei hintereinander angeordneten

holen und Kohlenmonoxid zu Carbonsäuren in Rohrabschnitten von 10 bzw. 25 m Länge mit einer*

einem Strömungsrohr stimmen mit den bei diskonti- inneren Durchmesser von jeweils 10 mm bestehenden

nuierlicher Arbeitsweise eingehaltenen Bedingungen 63 Apparatur werden je Stunde 0,5 1 konzentrierte

weitgehend überein. Als besonders geeignet haben Schwefelsäure und 4 m³ eines Gasgemisches, das sich

sich Reaktionstemperaturen von 20 bis 150° C und aus 3,2 m^s Kreislaufgas mit einem Gehalt von

Kohlenmonoxidpartialdrücke von 5 bis 100 Atm er- 55°/oH₂ und 45»/oCO und 0,8 m» Frischgas mit

einem Gehalt von 50^β/ο H₂ und 50% CO zusammen- von Isooctanol mit Kohlenmonoxid in Gegenwart λ

setzt, eingeleitet. Gleichzeitig werden je Stunde noch Schwefelsäure, im Kreislauf geführt. Nach Dur

etwa 8 1 im Kreis geführtes Reaktionsprodukt, das strömen des ersten Rohrabschnittes und vor Eint

durch Umsetzung von Isobutanol mit Kohlen- in die zweite und in die dritte Zone werden den ]

monoxid in Gegenwart von Schwefelsäure erhalten 5 aktanten jeweils 0,2 l/h, zusammen also 0,4

wurde, in die Apparatur eingeführt. Im Strömungs- (0,32 kg), Isooctanol zugesetzt. Die den Reaktor %

reaktor werden ein Druck von 80 Atm und eine lassenden Reaktionsprodukte werden in einem C

Temperatur von 60° C aufrechterhalten. Nach abscheider schnell in flüssige und gasförmige Γ

Durchströmen des ersten Rohrabschnittes und vor dukte getrennt. Beide Reaktionsprodukte werder

Eintritt in den zweiten Röhrabschnitt werden den io den obengenannten Mengen über Flüssig- bzw. O

Einsatzstoffen je Stunde 0,21 Isobutanol zugesetzt. kreislaufpumpen im Kreislauf geführt. Die Versui

Die aus dem Reaktor austretenden Reaktionspro- apparatur verlassen stundlich etwa 0,95 m³ Ab

dukte werden in einem Gasabscheider in gasförmige (CO:H₂«45 : 55) und etwa 0,9 kg flüssige Re

und flüssige Produkte getrennt. Vom Reaktionsend- tionsprodukte. Das flüssige Reaktionsprodukt wire

gas werden je Stunde etwa 0,6 m^s abgetrennt, der 15 ehrer nachgeschalteten Verfahrensstufe mit Wat

Rest wird nach Auffüllen mit etwa 0,8 m» Frischgas versetzt und alternativ durch Extraktion und/o

je Stunde (Zusammensetzung: 50% H₂, 50°/oCO) Destillation auf Isononansäure aufgearbeitet,

mit Hilfe einer Kreislaufpumpe in den ersten Rohr- Ausbeute beträgt etwa 75% der Theorie, bezo.

abschnitt eingeleitet. Vom flüssigen Reaktionsprodukt auf eingesetztes Isooctanol. Aus den Vorläufen

werden 0,7 l/h abgetrennt und 8 l/h des Kreislauf- ao Säuredestillation können niedermolekulare Sau

Produktes wieder dem ersten Rohrabschnitt züge- isoliert werden,

leitet. Das abgetrennte flüssige Reaktionsprodukt . · , ,

wird mit so viel Wasser verdünnt, daß ein Gemisch Beispiel J

mit einem Wassergehalt von etwa 30% entsteht. Aus In die in Beispiel 1 beschriebene Versuchsappt

diesem Gemisch wird die gebildete Pivalinsäure »5 tür werden bei 40 bis 45° C Reaktionstemperatur ι

durch Extraktion mit Isooctan abgetrennt und as- bei Drücken von 150 bis 180 Atm. je Stunde eir.

schließend durch Destillation gereinigt. Die Ausbeute setzt:

!Sf ^PJnaS_P ^S^^eTSfnnl^90/e "* ^™' ^™*™ °'²⁷» <°>^{5 k}B> konzentrierte Schwefelsäure,

auf eingesetzte Isobutanol. 8,2 n* Gasgemisch aus 7,0 m« Kreislauf :

t, · ■ , ο ³° 1,2 m» Frischgas (Zusammensetzung s. Beispiel

Beispiel 2 _ni j _flüssigesReaktionsprodukt,

In die ta Beispiel 1 beschriebenen Versuchsanord- ?_n' JfL¹ Iwjjjecylalkohöl

nungen werden stündlich 0,271 konzentrierte Schwe* ^w> ' ^g;*

feisäure (0,5 kg) und 8 m^s eines Gasgemisches aus 35 Das Reaktionssystem verlassen stündlich e

7 m^s Kreislauf gas und 1 m^s Frischgas, beide der in 1,15 m⁸ Abgas und etwa 0,95 kg flüssige Reaktic

Beispiel 1 genannten Zusammensetzung, eingespeist produkte. Aus diesen können nach Umsetzung

Bei Temperaturen von 45 bis 50° C und unter einem Wasser und nachfolgender Extraktion und/oder "

Druck von 150 Atm. .werden gleichzeitig etwa 121/h stillation etwa 55% der Theorie Isotetradecansa

flüssiges Reaktionsprodukt erhalten durch Umsetzung 40 erhalten werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. ι I

   Herstellung von attphatlsohen Monocarbonsäuren

   Patentanspruch: durch Reaktion von,Amotolen^mlt Kohlenmonojdd

   tew. Kohlenmonoxid enthaltenden Gasmnusclwn in

   Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung Gegenwart von konwntrierter^Schwefelsäure beijsr-

   von gesattigten aliphatischen Monocarbonsäuren δ h8hter Temperatur und erhöhtem Kohlenmonoxid-

   durch Reaktion von Alkoholen mit Kohlenmon- partialdruck mit Erfolg in der Weise arbeite^ daß

   oxid bzw. Kohlenmonoxid enthaltenden Gas- man die Umsetzung in einem StrBraungsronr durch-

   geraiscben in Gegenwart von konzentrierter führt und ta Reaktionsgemiscb eine turbulente Strö-

   Schwefelsäure bei erhöhter Temperatur und er- mung aufrechterhält

   höhtem Kohlenmonoxidpartialdruck, dadurch w Die Verwendung eines Strömungsrobres gewäbr-

   gekennzeiehnet.daßraandie Umsetzung leistet eine ideale Durchmiscbung der flüssigen und

   in einem Strömungsrohr durchführt und im Re- gasförmigen Reaktionspartner, erleichtert dadurch

   aktionsgemiscb eine turbulente Strömung auf- · die Diffussion des für die Umsetzung erforderlicben

   rechterhält. gasförmigen Kohlenmonoxids m das flüssige Reak-

   ψ · I₅ tionsmedium wesentlich und führt zu kurzen Reak-

   tioßszeiten. Darüber hinaus wird eine rasche Ab-

   ; führung der beträchtlichen Reaktionswärme sicher-

   g gestellt.

   ί Alkohole oder Äther können unter geeigneten Von entscheidender Bedeutung ist jedoch, daß die Reaktionsbedingungen mit Kohlenmonoxid in Gegen- 20 Reaktion überraschenderweise nicht nur ui Richtung wart eines sauren Katalysators, insbesondere in der Carbonsäurebildung abläuft, sondern daß die Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure, zu Carbonsäuren auch in hohen Ausbeuten erhalten Carbonsäuren umgesetzt werden (vgl. zum Beispiel werden. In diesem Zusammenhang muß berücksich-USA.-Patentschrift 2 913 489 und K. E. Möller, tigt werden, daß der Reaktionsablauf in einem Strö-Brennstoffchemie, 47, 20). a₅ mungsrohr außer von der chemischen Eigenart der Als Reaktionsprodukte erhält man unabhängig Reaktanten auch von ihren physikalischen Eigenda.von, ob die Ausgangsstoffe Olefine, Alkohole oder schäften und in besonders starkem Maße von der Äther sind, α-verzweigte Carbonsäuren, sofern die Zahl der an der Reaktion beteiligter. Phasen abhängt. Möglichkeit zur Bildung derartiger strukturisomerer Für die Voraussehbarkeit eines bestimmten Reak-Verbindungen vorhanden ist. 30 tionsablaufes ist zudem die Kenntnis der den Reak-Grundlegende Voraussetzung für einen einwand- tionsablauf beherrschenden kinetischen Verhältnisse freien Reaktionsverlauf ist eine sehr intensive Durch- wichtig. Angaben hierzu lassen sich im vorliegenden mischung der Reaktionspzrtner. ^Qo wird z. B. in der Fall der Literatur nicht entnehmen. Es ist daher un-USA.-Patentschrift 2 913 489 eine Ausführungsform möglich, im voraus abzuschätzen, welchen Verlauf der Reaktion beschrieben, bei dei die Umsetzung in 35 die Reaktion nimmt und welche Reaktionsprodukte einem mit Turborührer ausgerüsteten Reaktor durch- entstehen. Analogieschlüsse bezüglich der Anwengeführt wird. Es ist jedoch nicht zu übersehen, daß dung bekannter Reaktortypen von bekannten Reakdie auf der Anwendung von Rührreaktoren be- tionen auf zunächst unbekannte Prozesse sind schließruhenden Verfahren mit erheblichen Nachteilen ver- lieh nur dann durchführbar, wenn von beiden Umbunden sind, die im wesentlichen auf technische 40 Setzungen das Verhältnis der Reaktionsordnungen Schwierigkeiten zurückgehen, die durch das Arbei- zueinander bekannt ist, eine Voraussetzung, die bei ten bei Kohlenmonoxiddrücken von 100 Atm und der neuen Arbeitsweise nicht besteht,
   mehr sowie durch die Gegenwart stark korrodierend Unter den nach dem Verfahren der Erfindung einwirkenden Katalysatorsysteme und Reaktionspro- zusetzenden Strömungsrohren hat man vorwiegend dukte bedingt sind. 45 enge Rohre zu verstehen, deren Durchmesser insbe-In erhöhtem Maße treten diese Schwierigkeiten bei sondere von der Menge der umzusetzenden Stoffe kontinuierlicher Durchführung der Umsetzung von und damit von der Strömungsgeschwindigkeit beAlkoholen und Kohlenmonoxid zu Carbonsäuren in stimmt wird. Ihr Durchmesser läßt sich nach der Erscheinung. Bei Verwendung eines einzelnen Rühr- bekannten Beziehung
   reaktors, dem gleichzeitig die Reaktionspartner zu- 5° _ d w
   geführt und die Reaktionsprodukte entnommen ^Re ~ — -werden, wird in der Reaktionsmischung kein Konzentrationsgefälle hinsichtlich der Reaktionsprodukte wiedergeben, wobei
   erhalten, so daß auch nicht oder nur unvollständig „ _ _{R vnn}\A. _ahi
   umgesetzte Ausgangsstoffe in beträchtlichem Umfang 55 ^Ke ₌ gH„Ser des Rohres
   ausgetragen werden Um Ausbeuten zu erzielen, wie £ ^^^t^Sk
   b

   sie bei diskontinuierlicher Reaktionsfuhrung erreicht _ _kineti<..._he viskosität

   werden, werden daher mehrere Rührbehälter kaska- ^v ~ ^Kmeüsche viskosität