JPH08502537A

JPH08502537A - ポリアリーレンシロキサンおよび遊離基重合性モノマーを基礎とする新規ポリマー

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Publication number: JPH08502537A
Application number: JP6510627A
Authority: JP
Inventors: ラント，ホルストートーレ; シューベルト，ヴァルター; カルス，ラインハルト
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1992-10-28
Filing date: 1993-10-15
Publication date: 1996-03-19
Also published as: EP0666878A1; US5633332A; WO1994010218A1; FI951995A; EP0666878B1; DE59305291D1; FI951995A0

Abstract

(57)【要約】モノマーを溶存ボリシロキサンの存在下で遊離基重合させることによりボリマーが得られる。使用される遊離基重合性モノマーは、少なくとも１種の式Ｉの化合物：｛式中のＲ¹およびＲ²は互いに独立して水素、ＣＯＯＨ、Ｃ₁−Ｃ₁₈−アルキル、シクロヘキシル、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルシクロヘキシル、Ｃ₆−Ｃ₁₀−ビシクロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₈−トリシクロアルキルであり、Ｒ³ は水素またはメチルであり、Ｒ⁴ は水素、（Ｃ₁−Ｃ₂₀）−アルキル、２−ヒドロキシプロビル、グリシジル、−［ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ］_nＨ（ｎ＝１−５）、−［ＣＨ₂］_m−ＯＨ（ｍ＝３−１８、特にｍ＝３−８）、−［ＣＨ₂］₂Ｏ−「ＣＯ−（ＣＨ₂）₅］_xＯＨ（ｘ＝１−３の数）、または−［ＣＨ₂ＣＨＯＨＣＨ₂］−Ｏ−（ＣＯ）Ｒ（ＲはＣ₁−Ｃ₁₈−アルキル基である｝である。使用されるボリシロキサンは少なくとも１種の式ＩＩＩの芳香族ポリアリーレンシロキサン：｛式中のＲ⁹およびＲ¹⁰は互いに独立して、Ｃ₁−Ｃ₁₂−アルキル基、Ｃ₆−Ｃ₁₄−アリール基、または非置換もしくは置換ビニル基であり、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は互いに独立して、水素、Ｃ₁−Ｃ₃−アルキル基、または置換もしくは非置換Ｃ₆−Ｃ₁₄−アリール基であり、−Ｘ−は基−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＣＨ₂−、もしくはシクロヘキシリデン基、または単一化学結合であり、Ｍは０または１であり、Ｎは２−５００）特に３−２００の数である｝である。

Description

【発明の詳細な説明】ポリアリーレンシロキサンおよび遊離基重合性モノマーを基礎とする新規ポリマー本発明はポリアリーレンシロキサンおよび遊離基重合性モノマーを基礎とするポリマー、それらの製法ならびにそれらの使用法に関するものである。遊離基形成性開始剤を用いてＣ−Ｃ二重結合を含む有機モノマーを重合させることにより製造されるポリマーは、それらの特性がそれぞれの用途に適しているため、極めて広く利用されている。ポリシロキサン化合物は技術的にも重要であり、脂肪族ポリ（ジメチルシロキサン）は極めて重要な一群の材料となっている（レブラン、ポルテ（Ｊ．Ｊ．Ｌｅｂｒｕｎ，Ｈ．Ｐｏｒｔｅ）：“ＣｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ”，Ｖｏｌ．５，３５章：“ポリシロキサン”，ｐｐ．５９３ −６０９，パーガモン・ブレス、ニューヨーク，１９８９）。芳香族ポリシロキサン、いわゆるポリアリーレンシロキサンに付与される重要性が増大している。これらは、たとえば写真複写における剥離層に（欧州特許出願公開第０３０８１７号明細書）、フォトレジスト材料として、耐燃性の熱可塑性樹脂として（欧州特許出願公開第３９８０４９号明細書）として、ポリカーボネート用の可塑剤として（トイツ特許出願公開ＤＥ−Ａ−２８３２３４２号明細書）として、また粉末表面コーティング系の成分として（ドイツ特許出願公開ＤＥ−Ａ−４１２９０００号明細書）使用しうる。遊離基重合性モノマーから、および脂肪族シロキサン化合物から製造されたポリマーは両方とも、紡織繊維の含浸および被覆に使用しうる（ドイツ特許ＤＥ− Ｃ３−２６１０３７２号；米国特許第４，１５３，６４０号明細書）。本発明の目的は、芳香族ポリシロキサンを基礎とする新規ポリマーを提供することである。この目的は本発明に従って、遊離基重合性モノマーを、溶剤に溶解したポリシロキサンの存在下で遊離基重合させることにより得られるポリマーを提供することによって達成され、その際使用される遊離基重合性モノマーは少なくとも１種の式Ｉのもの：｛式中のＲ¹およびＲ²は互いに独立して水素、ＣＯＯＨ、Ｃ₁−Ｃ₁₈−アルキル、シクロヘキシル、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルシクロヘキシル、Ｃ₆−Ｃ₁₀−ビシクロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₈−トリシクロアルキルであり、Ｒ³ は水素またはメチルであり、Ｒ⁴ は水素、（Ｃ₁−Ｃ₂₀）−アルキル、２−ヒドロキシブロビル、グリシジル、 −［ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ］_nＨ（ｎ＝１−５）、 −［ＣＨ₂］_m−ＯＨ（ｍ＝３−１８、特にｍ＝３−８）、 −［ＣＨ₂］₂Ｏ−「ＣＯ−（ＣＨ₂）₅］_xＯＨ（ｘ＝１−３の数）、または −［ＣＨ₂ＣＨＯＨＣＨ₂］−Ｏ−（ＣＯ）Ｒ（ＲはＣ₁−Ｃ₁₈− アルキル基である｝ならびに所望により式ＩＩの遊離基重合性モノマー：｛式中のＲ⁵は、アルケニル（炭素原子２−４個）、アリール、ＣＨＯ、およびＣＨ₃（ＣＨ₂）_zＣＯ₂−から選ばれ、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は互いに独立して、Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₅−アルキル、−ＣＯＯＨ、 −ＣＯ₂−アルキル（炭素原子１−４個を有する）、およびＣＨＯであり、その際基−ＣＯＯＨとＣＯ₂−アルキルの和は最高２であり、Ｒ⁵とＲ⁷は一緒にカルボン酸無水物基ＣＯ−Ｏ−ＣＯであってもよく、ｚは０−５の数である｝であり、かつ使用されるポリシロキサンは少なくとも１種の式ＩＩＩの芳香族ポリアリーレンシロキサン：｛式中のＲ⁹およびＲ¹⁰は等しいか、または異なり、互いに独立してＣ₁−Ｃ₁₂−アルキル基、Ｃ₆−Ｃ₁₄−アリール基、または非置換もしくは置換ビニル基であり、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は等しいか、または異なり、互いに独立して水素、Ｃ₁−Ｃ₃−アルキル基、または置換もしくは非置換Ｃ₆−Ｃ₁₄−アリール基であり、 −Ｘ−は基−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＣＨ₂ −、もしくはシクロヘキシリテン基（置換されていないか、または置換、好ましくはアルキル置換されている）であるか、または単一化学結合であり、Ｍは０または１であり、Ｎは２−５００、特に３−２００の数である｝である。アルキル基Ｒ⁹およびＲ¹⁰は、直鎖または分枝鎖のいずれであってもよい。Ｃ₁ −Ｃ₃−アルキル基が好ましい。アリール基Ｒ⁹およびＲ¹⁰は、Ｃ₁−Ｃ₆−アルキル基、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）およびビニル基で置換されていてもよい。フェニル基が好ましい。ビニル基Ｒ⁹およびＲ¹⁰は、Ｃ₆−Ｃ₁₂−アリール基、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）およびＣ₁−Ｃ₆−アルキル基で置換されていてもよい。アリール基Ｒ¹¹−Ｒ¹⁴は、Ｃ₁−Ｃ₆−アルキル基、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）およびビニル基で置換されていてもよい。シクロヘキシリデン基Ｘは、最高６個のＣ₁−Ｃ₆−アルキル基、Ｃ₆−Ｃ₁₂− アリール基および／またはハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）で置換されていてもよい。Ｒ¹および／またはＲ²に適したアルキル基は、特にエチルヘキシル、オクチル、３，５，５−トリメチルヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキシルデシル、オクタデシル、ラウリル、メチル、エチル、プロビル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチルおよびヘキシルである。アルキルシクロヘキシル基Ｒ¹および／またはＲ²としては、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基が好ましい。適切なビシクロアルキルおよびトリシクロアルキル基Ｒ¹および／またはＲ²は主として、６員環を含む基、たとえばイソボルニル基である。アリール基Ｒ⁵は、好ましくはフェニル基である。それはカルボキシル、アミノ、ヒドロキシ、Ｃ₁−Ｃ₄−アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルおよびイソシアネートで置換されていてもよい。Ｒ⁶−Ｒ⁸につき、適切なアルキル基は特にメチルおよびエチルであり、適切な −ＣＯ₂−アルキル基は特にメチルカルボキシレートおよびエチルカルボキシレート基である。式Ｉのモノマーは、たとえば不飽和カルボン酸、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、およびそれらのエステル化合物である。アクリル酸およびメタクリル酸系のエステルが好ましい。第二ＯＨ官能基を有する式Ｉのモノマーの例は、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、およびグリシジル（メタ）アクリレートとＣ₁−Ｃ₃−アルキル基を含む飽和短鎖脂肪酸、たとえば酢酸またはプロピオン酸との付加物、および第三カルボン酸のグリシジルエステルと不飽和ＣＯＯＨ官能性化合物、たとえばアクリル酸もしくはメタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸との付加物である。式Ｉのモノマーの他の例は、第三カルボン酸のグリシジルエステルと不飽和酸無水物、たとえば無水マレイン酸との付加物、およびグリシジル（メタ）アクリレートとＣ₄−Ｃ₂₀−アルキル基を含む脂肪酸、たとえばブタン酸、カブロン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸またはアラキドン酸との付加物である。第三カルボン酸のグリシジルエステルは、たとえばピバリン酸から、バーサチック酸（Ｖｅｒｓａｔｉｃａｃｉｄｓ、登録商標）（ドイッチェ・シェル）またはネオ酸（Ｎｅｏａｃｉｄｓ、登録商標）（エクソン）から誘導される。市販品カルデュラＥ（ＣａｒｄｕｒａＥ）は第三カルボン酸（バーサチック酸）のグリシジルエステルである。グリシジル（メタ）アクリレートとＣ₄−Ｃ₂₀−アルキル基を含む脂肪酸との付加物をさらに処理して、特に高い光沢をもつ表面コーティングを得ることができる。バーサチック酸およびネオ酸は、式Ｒ′，Ｒ″，Ｒ″′Ｃ−ＣＯＯＨの第三カルボン酸であり、式中のＲ′、Ｒ″およびＲ″′は互いに独立してＣ₁−Ｃ₆−アルキル基およびＣ₆−Ｃ₁₂−アリール基である。グリシジル（メタ）アクリレートと飽和脂肪酸との付加物は、組成ＣＨ₂＝ＣＡ−ＣＯ₂−ＣＨ₂ＣＨＯＨＣＨ₂−ＯＣＯＲをもち、式中のＡはＨまたはＣＨ₃であり、ＲはＣ₁−Ｃ₁₈−アルキルである。第一ＯＨ基をもつ式Ｉのモノマーの例は、第一ＯＨ基およびＣ₂−Ｃ₃−アルキル基を有するアクリル酸およびメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、たとえばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、第一ＯＨ基およびＣ₄−Ｃ₁₈− アルキル基を有するアクリル酸およびメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、たとえばブタンジオールモノアクリレート、ヒドロキシヘキシルアクリレート、ヒドロキシオクチルアクリレート、および対応するメタクリレート、ならびにヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンとの反応生成物である。ＯＨ基を含まない式Ｉのモノマーの例は、長鎖の分枝鎖または非分枝鎖不飽和モノマー、たとえばアルキル部分にＣ₈−Ｃ₁₈鎖を有するアルキル（メタ）アクリレート、たとえばエチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、３，５，５−トリメチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキシルデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ラウリルアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、または４−ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレートである。他の例は、短鎖および中鎖の分枝鎖または非分枝鎖不飽和モノマー、たとえばアルキル部分にＣ₁−Ｃ₇鎖を有するアルキル（メタ）アクリレート、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピルアクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートである。式ＩＩのモノマーの例は、特に芳香族ビニル化合物、たとえばスチレン、ｐ− メチルスチレンおよび酢酸ビニルである。式ＩＩＩのポリシロキサン化合物の例およびその製法は、ドイツ特許出願Ｐ４２１５１３９．２号明細書に記載されている。本発明のポリマーは、少なくとも１種の式Ｉのモノマー、および所望により式ＩＩのモノマー、ならびに少なくとも１種の遊離基開始剤を溜めの中で混合し、次いでその混合物を有機溶剤中の少なくとも１種の式ＩＩＩのポリアリーレンシロキサン中へ、たとえば５０−１８０℃、特に１００−１５０℃の高められた温度で撹拌しながら計量装入することにより製造しうる。式ＩＩのモノマーの割合は、式ＩおよびＩＩのモノマーの全質量に対して０− ５０重量％、特に５−３０重量％である。ポリアリーレンシロキサン／（式Ｉ、および存在する場合にはＩＩのモノマー）の重量比は、１：９９−９９：１、好ましくは３−４５、特に好ましくは８− ３５である。遊離基開始剤の例は下記のものである：ジアルキルペルオキシド、たとえばジ −ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド；ジアシルペルオキシド、たとえばジベンゾイルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド；ヒドロペルオキシド、たとえばクメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド；過エステル、たとえば過安息香酸ｔ−ブチル、過ピバリン酸ｔ−ブチル、過−３，５，５−トリメチルヘキサン酸ｔ−ブチル、過−２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル；ペルオキシジカーボネート、たとえばジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート；過ケタール、たとえば１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン；ケトンペルオキシド、たとえばシクロヘキサノンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシド、ならびにアゾ化合物、たとえば２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１′ −アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソブチロニトリル。遊離基開始剤は一般に、使用されるモノマーの重量に対して０．１−４重量％の量で添加される。適切な有機溶剤は、芳香族化合物、たとえばキシレン、脂肪族および脂環式化合物、エステル、たとえば酢酸ブチル、エーテル類、たとえばジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、およびテトラヒドロフラン、ならびにケトン類、たとえばアセトンまたはｔ−ブチルメチルケトンである。前記ポリマーは、ヒドロキシ価６０−２５０、特に８０−１８０、および酸価５−６０、特に１５−４０を有する。本発明のポリマーは工業用繊維および編織物の疎水化のために、または複合材料構造物の成分として使用しうる。疎水化はドイツ特許出願公開ＤＥ−Ａ２０１０３７２号明細書、例３（処理ＩＩＩ）の記載に従って実施しうる。以下の実施例により本発明を説明する。実施例部はすべて重量による。実施例１撹拌機、滴下ろうと、および還流冷却器を備えた４リットルの三口フラスコに、まず２２０部の式ＩＶのα，ω−ヒドロキシ官能性ボリアリーレンシロキサンおよび１７０．５部の酢酸ブチル（＝ＢｕＡｃ）を装填し、混合物を加熱沸騰させる。次いで下記の混合物：５．５部のアクリル酸６７部のメタクリル酸ブチル９７部のアクリル酸エチルヘキシル１４４部のスチレン１７６部のメタクリル酸メチル３０部のＢｕＡｃ６２０．４部のメタクリル酸ヒドロキシプロピルおよび３１．９部の過安息香酸ｔ−ブチルを５時間にわたって連続的に計量装入する。次いでさらに５８．７部のＢｕＡｃおよび２．９部の過安息香酸ｔ−ブチルを添加し、混合物を還流下にさらに２時間撹拌する。次いで５７６．１部のＢｕＡｃを用いて混合物を固形分５５．５％に調整する。実施例２撹拌機、滴下ろうとおよび還流冷却器を備えた４リットルの三口フラスコ内で４００部の式ＩＶのα，ω−ヒドロキシ官能性ポリアリーレンシロキサンおよび２００部のＢｕＡｃを１４２℃に加熱する。次いで下記の混合物：５部のアクリル酸４８．２部のメタクリル酸ブチル８８．２部のアクリル酸エチルヘキシル１３１部のスチレン１６０部のメタクリル酸メチル４０部の酢酸ブチル５６４部のメタクリル酸ヒドロキシプロピルおよび２９部の過安息香酸ｔ−ブチルを５時間にわたって連続的に計量装入する。次いでさらに５３．４部のＢｕＡｃおよび２．６部の過安息香酸ｔ−ブチルを添加し、混合物を還流下にさらに２時間撹拌する。次いで２７８．６部の酢酸ブチルを用いて混合物を固形分５４．５％に調整する。実施例３撹拌機、滴下ろうとおよび還流冷却器を備えた４リットルの三口フラスコに、まず６２部の式ＩＶのα，ω−ヒドロキシ官能性ボリアリーレンシロキサンおよび３３０部の酢酸ブチルを装填し、混合物を加熱沸騰させる。次いで下記の混合物：５．５部のアクリル酸７７部のメタクリル酸ブチル８９部のアクリル酸エチルヘキシル１５５部のスチレン１８６部のメタクリル酸メチル２５部の酢酸ブチル６１０部のメタクリル酸ヒドロキシプロビルおよび３０．７部の過安息香酸ｔ−ブチルを５時間にわたって連続的に計量装入する。次いでさらに７２部のＢｕＡｃおよび２．８部の過安息香酸ｔ−ブチルを添加し、混合物を還流下にさらに２時間撹拌する。次いで６１５部のＢｕＡｃを用いて混合物を固形分５５．１％に調整する。実施例４撹拌機、滴下ろうとおよび還流冷却器を備えた４リットルの三口フラスコに、まず７１２部の式ＩＶのα，ω−ヒドロキシ官能性ボリアリーレンシロキサンおよび４５０部の酢酸ブチルを装填し、混合物を１４２℃に加熱する。次いで下記の混合物：５．４部のアクリル酸８０部のメタクリル酸ブチル８５部のアクリル酸エチルヘキシル１５０部のスチレン５１部のメタクリル酸メチル４５部の酢酸ブチル６１５部のメタクリル酸ヒドロキシプロビルおよび３７．６部の過安息香酸ｔ−ブチルを５時間にわたって連続的に計量装入する。次いでさらに８５部のＢｕＡｃおよび３．０部の過安息香酸ｔ−ブチルを添加し、混合物を還流下にさらに２時間撹拌する。次いで９２１部のＢｕＡｃを用いて混合物を固形分５４．３％に調整する。表１は実施例１−４に記載した本発明ボリマーの若干の特性データを示す。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９４年９月２日【補正内容】請求の範囲１．遊離基重合性モノマーを、溶剤に溶解したポリシロキサンの存在下で遊離基重合させることにより得られるポリマーであって、その際使用される遊離基重合性モノマーが少なくとも１種の式Ｉの化合物：｛式中のＲ¹およびＲ²は互いに独立して水素、ＣＯＯＨ、Ｃ₁−Ｃ₁₈−アルキル、シクロヘキシル、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルシクロヘキシル、Ｃ₆−Ｃ₁₀−ビシクロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₈−トリシクロアルキルであり、Ｒ³ は水素またはメチルであり、Ｒ⁴ は水素、（Ｃ₁−Ｃ₂₀）−アルキル、２−ヒドロキシプロビル、グリシジル、 −［ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ］_nＨ（ｎ＝１−５）、 −［ＣＨ₂］_m−ＯＨ（ｍ＝３−１８、特にｍ＝３−８）、 −［ＣＨ₂］₂Ｏ−「ＣＯ−（ＣＨ₂）₅］_xＯＨ（ｘ＝１−３の数）、または −「ＣＨ₂ＣＨＯＨＣＨ₂］−Ｏ−（ＣＯ）Ｒ（ＲはＣ₁−Ｃ₁₈− アルキル基である｝であるポリマー。２．さらに式ＩＩの遊離基重合性モノマー：｛式中のＲ⁵は、アルケニル（炭素原子２−４個）、アリール、ＣＨＯ、およびＣＨ₃（ＣＨ₂）_zＣＯ₂−から選ばれ、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は互いに独立して、Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₅−アルキル、−ＣＯＯＨ、 −ＣＯ₂−アルキル（炭素原子１−４個を有する）、およびＣＨＯであり、その際基−ＣＯＯＨとＣＯ₂−アルキルの和は最高２であり、Ｒ⁵とＲ⁷は一緒にカルボン酸無水物基ＣＯ−Ｏ−ＣＯであってもよく、ｚは０−５の数である｝を使用し、かつ使用されるポリシロキサンが少なくとも１種の式ＩＩＩの芳香族ポリアリーレンシロキサン：｛式中のＲ⁹およびＲ¹⁰は等しいか、または異なり、互いに独立してＣ₁−Ｃ₁₂−アルキル基、Ｃ₆−Ｃ₁₄−アリール基、または非置換もしくは置換ビニル基であり、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は等しいか、または異なり、互いに独立して水素、Ｃ₁−Ｃ₃−アルキル基、または置換もしくは非置換Ｃ₆−Ｃ₁₄−アリール基であり、 −Ｘ−は基−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＣＨ₂ −、もしくはシクロヘキシリデン基（置換されていないか、または置換、好ましくはアルキル置換されている）であるか、または化学結合であり、Ｍは０または１であり、Ｎは２−５００、特に３−２００の数である｝である、請求項１に記載のポリマー。３．式ＩＩの遊離基重合性モノマーが、Ｒ⁵がアリールのものである、請求項１に記載のポリマー。４．式ＩＶの芳香族ポリシロキサン：を使用した、請求項１に記載のポリマー。５．請求項１または２に記載のポリマーの製造方法であって、少なくとも１種の式Ｉのモノマー、および所望により式ＩＩのモノマー、ならびに少なくとも１種の遊離基開始剤を溜めの中で混合し、次いでその混合物を有機溶剤中の少なくとも１種の式ＩＩＩのポリアリーレンシロキサン中へ、５０−１８０℃、特に１２０−１５０℃の高められた温度で撹拌しながら計量装入することを含む方法。６．式ＩおよびＩＩのモノマーの全質量に対して０−５０重量％、特に５−３０重量％の式ＩＩのモノマーを使用する、請求項５に記載の方法。７．ポリアリーレンシロキサン／（式ＩおよびＩＩのモノマー）の重量比１：９９−９９：１、好ましくは３−４５、特に好ましくは８−３５を用いる、請求項５に記載の方法。８．アルキルベンゼン、脂環式化合物、アルキルアルカンカルボキシレート、ジアルキルエーテル、ジアルキルケトン、およびテトラヒドロフランよりなる群から選ばれる有機溶剤中における、請求項１に記載のボリマーの溶液。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＦＩ，ＪＰ，ＵＳ (72)発明者カルス，ラインハルトドイツ連邦共和国デー―55595 ザンクト・カタリネン，シュタインスハルター・シュトラーセ 20 【要約の続き】であり、Ｎは２−５００）特に３−２００の数である｝である。

Claims

【特許請求の範囲】１．遊離基重合性モノマーを、溶剤に溶解したポリシロキサンの存在下で遊離基重合させることにより得られるポリマーであって、その際使用される遊離基重合性モノマーが少なくとも１種の式Ｉの化合物：｛式中のＲ¹およびＲ²は互いに独立して水素、ＣＯＯＨ、Ｃ₁−Ｃ₁₈−アルキル、シクロヘキシル、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルシクロヘキシル、Ｃ₆−Ｃ₁₀−ビシクロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₈−トリシクロアルキルであり、Ｒ³ は水素またはメチルであり、Ｒ⁴ は水素、（Ｃ₁−Ｃ₂₀）−アルキル、２−ヒドロキシブロピル、グリシジル、 −［ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ］_nＨ（ｎ＝１−５）、 −［ＣＨ₂］_m−ＯＨ（ｍ＝３−１８、特にｍ＝３−８）、 −［ＣＨ₂］₂Ｏ−「ＣＯ−（ＣＨ₂）₅］_xＯＨ（ｘ＝１−３の数）、または −［ＣＨ₂ＣＨＯＨＣＨ₂］−Ｏ−（ＣＯ）Ｒ（ＲはＣ₁−Ｃ₁₈− アルキル基である｝ならびに所望により式ＩＩの遊離基重合性モノマー：｛式中のＲ⁵は、アルケニル（炭素原子２−４個）、アリール、ＣＨＯ、およびＣＨ₃（ＣＨ₂）_zＣＯ₂−から選ばれ、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は互いに独立して、Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₅−アルキル、−ＣＯＯＨ、 −ＣＯ₂−アルキル（炭素原子１−４個を有する）、およびＣＨＯであり、その際基−ＣＯＯＨとＣＯ₂−アルキルの和は最高２であり、Ｒ⁵とＲ⁷は一緒にカルボン酸無水物基ＣＯ−Ｏ−ＣＯであってもよく、ｚは０−５の数である｝であり、かつ使用されるポリシロキサンが少なくとも１種の式ＩＩＩの芳香族ポリアリーレンシロキサン：｛式中のＲ⁹およびＲ¹⁰は等しいか、または異なり、互いに独立しでＣ₁−Ｃ₁₂−アルキル基、Ｃ₆−Ｃ₁₄−アリール基、または非置換もしくは置換ビニル基であり、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は等しいか、または異なり、互いに独立して水素、Ｃ₁−Ｃ₃−アルキル基、または置換もしくは非置換Ｃ₆−Ｃ₁₄−アリール基であり、 −Ｘ−は基−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＣＨ₂ −、もしくはシクロヘキシリデン基（置換されていないか、または置換、好ましくはアルキル置換されている）であるか、または単一化学結合であり、Ｍは０または１であり、Ｎは２−５００、特に３−２００の数である｝であるポリマー。２．Ｒ⁵がアリールである式ＩＩの遊離基重合性モノマーを使用した、請求項１に記載のポリマー。３．式ＩＶの芳香族ポリシロキサン：を使用した、請求項１に記載のポリマー。４．請求項１に記載のポリマーの製造方法であって、少なくとも１種の式Ｉのモノマー、および所望により式ＩＩのモノマー、ならびに少なくとも１種の遊離基開始剤を溜めの中で混合し、次いでその混合物を有機溶剤中の少なくとも１種の式ＩＩＩのポリアリーレンシロキサン中へ、たとえば５０−１８０℃、特に１２０−１５０℃の高められた温度で撹拌しながら計量装入することを含む方法。５．式ＩおよびＩＩのモノマーの全質量に対して０−５０重量％、特に５−３０重量％の式ＩＩのモノマーを使用する、請求項４に記載の方法。６．ポリアリーレンシロキサン／（式ＩおよびＩＩのモノマー）の重量比１：９９−９９：１、好ましくは３−４５、特に好ましくは８−３５を用いる、請求項４に記載の方法。７．アルキルベンゼン、脂環式化合物、アルキルアルカンカルボキシレート、ジアルキルエーテル、ジアルキルケトン、およびテトラヒドロフランよりなる群から選ばれる有機溶剤中における、請求項１に記載のポリマーの溶液。