DE4236303A1 - Neue Polymere auf der Basis von Polyarylensiloxanen und radikalisch polymerisierbaren Monomeren - Google Patents

Neue Polymere auf der Basis von Polyarylensiloxanen und radikalisch polymerisierbaren Monomeren

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Polymere auf der Basis von Polyarylensiloxanen und von radikalisch polymerisierbaren Monomeren, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.
Polymerisate, die mit Hilfe freie Radikale bildender Initiatoren durch Polymerisation von organischen Monomeren, die eine C-C-Doppelbindungen enthalten, hergestellt werden, haben aufgrund ihrer dem jeweiligen Verwendungszweck angepaßten Eigenschaften eine überaus breite Anwendung gefunden.
Technologisch bedeutsam sind auch Polysiloxanverbindungen, wobei die aliphatischen Poly(dimethylsiloxane) die wichtigste Stoffklasse darstellen (J. J. Lebrun, H. Porte in: "Comprehensive Polymer Science", Band 5, Kap. 35: "Polysiloxane", S. 593-609, Pergamon Press New York, 1989).
Eine zunehmende Bedeutung erfahren aromatische Polysiloxane, die sogenannten Polyarylensiloxane. Diese können z. B. für Release-Schichten in Photokopierern (EP-A-030 817), als Photoresistmaterialien, als flammwidrige Thermoplaste (EP-A- 398 049), als Plastifizierungsmittel für Polycarbonate (DE-A-28 32 342) und als Bestandteile von Pulverlacksystemen verwendet werden (DE-A-41 29 000).
Polymere, die sowohl aus radikalisch polymerisierbaren Monomeren als auch aus aliphatischen Siloxanverbindungen hergestellt werden, können zum Imprägnieren und Beschichten von Textilien (DE-C3-26 10 372; US 41 53 640) verwendet werden.
Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, neue Polymere auf der Basis aromatischer Polysiloxane bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Bereitstellung von Polymeren, die durch radikalische Polymerisation von radikalisch polymerisierbaren Monomeren in Anwesenheit von in einem Lösungsmittel gelösten Polysiloxanen erhältlich sind, die dadurch gekennzeichnet sind, daß als radikalisch polymerisierbare Monomere mindestens eines der Formel I,
worin unabhängig voneinander
R¹, R² Wasserstoff, COOH, C₁-C₁₈-Alkyl-, insbesondere Ethylhexyl-, Octyl-, 3,5,5-Trimethylhexyl-, Decyl-, Dodecyl-, Hexyldecyl-, Octadecyl-, Lauryl-, Isobornyl-, 4-Tertiärbutylcyclohexyl, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isobutyl-, Tertiärbutyl-, Pentyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-,
R³ Wasserstoff oder Methyl-,
R⁴ Wasserstoff, (C₁-C₂₀)-Alkyl-, 2-Hydroxypropyl-, Glycidyl-,
-[CH₂CH₂-O]nH, wobei n = 1 bis 5,
-[CH₂]m-OH, wobei m = 3 bis 18, insbesondere m = 3 bis 8,
-[CH₂]₂O-(CO)-(CH₂)xOH, wobei x = 5 oder 10
ist
und gegebenenfalls ein radikalisch polymerisierbares Monomer der Formel II
worin unabhängig voneinander R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, C₁-C₅-Alkenyl, wie z. B. Vinyl, Aryl, wie z. B. Phenyl oder 4-Methylphenyl, COOH-, -CHO, -COOR′, wobei R′ Alkyl, bevorzugt Methyl oder Ethyl bedeutet und
R⁶ und R⁸ zusammen einen Carbonsäure-Anhydrid-Rest-(CO)-O-(CO)- bilden können,
und als Polysiloxane mindestens ein aromatisches Polyarylensiloxan der Formel III,
wobei R⁹- und R¹⁰- gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für einen geradkettigen oder verzweigten C₁-C₁₂-Alkylrest, einen substituierten oder unsubstituierten C₆-C₁₄-Arylrest, oder einen gegebenenfalls substituierten Vinylrest, vorzugsweise für einen C₁-C₃-Alkylrest, oder für einen Phenylrest, stehen und R¹¹-, R¹²-, R¹³- und R¹⁴- gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen C₁-C₃-Alkylrest oder einen substituierten oder unsubstituierten C₆-C₁₄-Arylrest stehen und
-X- für eine Gruppe -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -S-, -SO₂-, -CH₂- oder eine Gruppe
welche gegebenenfalls substituiert, vorzugsweise alkylsubstituiert sein kann, oder für eine einfache chemische Bindung steht und wobei M gleich 0 oder 1 und N eine Zahl von 2 bis 500, insbesondere von 3 bis 200, verwendet wird.
Monomere der Formel I sind beispielsweise ungesättigte Carbonsäuren, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Crotonsäure und deren Esterverbindungen. Bevorzugt sind Ester auf der Basis der Acrylsäure und der Methacrylsäure.
Beispiele für Monomere der Formel I mit sekundären OH-Funktionen sind 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Addukte aus Glycidyl(meth)acrylat und gesättigten kurzkettigen Fettsäuren mit C₁-C₃-Alkylresten, z. B. Essigsäure oder Propionsäure, sowie Addukte aus Glycidylestern der Pivalinsäure und/oder andern C₆-C₁₁- Carbonsäuren, z. B. der ®Versaticsäuren (Deutsche Shell) oder der ®Neosäuren (Exxon), insbesondere Addukte aus ®Cardura E (Deutsche Shell), mit ungesättigten COOH-funktionellen Verbindungen, wie z. B. Acryl- bzw. Methacrylsäure, Maleinsäure, Crotonsäure, Addukte aus Glycidylestern der Pivalinsäure und/oder anderen C₆-C₁₁-Carbonsäuren, z. B. der ®Versaticsäuren (Deutsche Shell) oder der ®Neosäuren (Exxon), insbesondere Addukte aus ®Cardura E (Deutsche Shell, mit ungesättigten Anhydriden, wie z. B. Maleinsäureanhydrid, Addukte aus Glycidyl(meth)acrylat mit Fettsäuren mit C₄-C₂₀-Alkylresten, z. B. Butansäure, Capronsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Arachidonsäure.
Beispiele für Monomere der Formel I mit primären OH-Gruppen sind Hydroxyalkylester der Acrylsäure und der Methacrylsäure mit einer primären OH- Gruppe und einem C₂-C₃-Alkylrest wie Hydroxyethyl(meth)acrylat, sowie Hydroxyalkylester der Acrylsäure und der Methacrylsäure mit einer primären OH- Gruppe und einem C₄-C₁₈-Alkylrest wie z. B. Butandiolmonoacrylat, Hydroxyhexylacrylat, Hydroxyoctylacrylat und die entsprechenden Methacrylate und Umsetzungsprodukte von Hydroxyethyl(meth)acrylat mit Caprolacton.
Beispiele für Monomere der Formel I, die frei von OH-Gruppen sind, sind langkettige, verzweigte oder unverzweigte ungesättigte Monomere, wie Alkyl(meth)acrylate mit C₈-C₁₈-Ketten im Alkylteil, z. B. Ethylhexyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, 3,5,5-Trimethylhexyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, Hexydecyl(meth)acrylat, Octadecyl(meth)acrylat, Laurylacrylat, Isobornyl(meth)acrylat oder 4-Tertiärbutylcyclohexylmethacrylat. Weitere Beispiele sind kurz- und mittelkettige, verzweigte oder unverzweigte ungesättigte Monomere, wie Alkyl(meth)acrylate mit C₁-C₇-Ketten im Alkylteil, z. B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propylacrylat, Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, Tertiärbutyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat.
Beispiele für Monomere der Formel II sind insbesondere aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol und Styrolderivate, wie z. B. p-Methylstyrol.
Beispiele für Polysiloxanverbindungen der Formel III und deren Herstellung sind in der deutschen Patentanmeldung P 42 15 139.2 beschrieben.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren kann erfolgen, indem mindestens ein Monomer der Formel I und gegebenenfalls der Formel II sowie mindestens ein Radikalinitiator in einem Vorratsgefäß gemischt werden und indem anschließend die Mischung zu mindestens einem Polyarylensiloxan der Formel III in einem organischen Lösungsmittel unter Rühren bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 50 bis 180°C, insbesondere bei 100 bis 150°C, zudosiert wird.
Der Anteil der Monomeren der Formel II beträgt 0 bis 50 Gew.-%, insbesondere 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Monomeren der Formel I und II.
Das Gewichtsverhältnis Polyarylsiloxan/(Monomere der Formeln I und gegebenenfalls II) beträgt 1 : 99 bis 99 : 1, vorzugsweise 3 bis 45, besonders bevorzugt 8 bis 35.
Beispiele für Radikalinitiatoren sind Dialkylperoxide, wie Di-tert.-Butylperoxid, Dicumylperoxid; Diacylperoxide, wie Di-benzoylperoxide, Dilaurylperoxid; Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid; Perester, wie tert.- Butylperbenzoat, tert.-Butyl-perpivalat, tert.-Butyl-per-3,5,5-trimethylhexanoat, tert.- Butyl-per-2-ethylhexanoat; Peroxydicarbonate, wie Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat, Dicyclohexylperoxydicarbonat; Perketale, wie 1,1-Bis-(tert.- butylperoxy)3,5,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis-(tert.-butylperoxy)cyclohexan; Ketonperoxide, wie Cyclohexanonperoxid, Methylisobutylketonperoxid und Azo- Verbindungen, wie 2,2′-Azo-bis(2,4-dimethyl-valeronitril), 2,2′-Azo-bis(2- methylbutyronitril), 1,1′-Azo-bis-cyclohexancarbonitril, Azo-bis-isobutyronitril.
Die Radikalinitiatoren werden im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren-Einwaage, zugesetzt.
Als organische Lösungsmittel kommen Aromaten wie Xylol, Aliphaten und Cycloaliphaten, Ester wie Butylacetat, Ether wie Diethylether, t-Butylmethylether und Tetrahydrofuran und Ketone wie Aceton oder t-Butylmethylketon in Frage.
Die erfindungsgemäßen Polymeren können zur Hydrophobierung von technischen Fasern und Textilien oder als Komponenten für Kompositstrukturen verwendet werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
Beispiele
Alle Teile T beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiel 1
In einem 4-Liter-Dreihalskolben, der mit Rührer, Tropftrichter und Rückflußkühler versehen ist, werden 220 T des α,ω-hydroxyfunktionellen Polyarylensiloxans der Formel IV
wobei n = 9
mit 170,5 T Butylacrylat = BuAc vorgelegt und zum Sieden erhitzt. Anschließend wird ein Gemisch aus
  5,5 T Acrylsäure
 67 T Butylmethacrylat
 97 T Ethylhexylacrylat
144 T Styrol
176 T Methylmethacrylat
 30 T BuAc
620,4 T Hydroxypropylmethacrylat
 31,9 T tert.-Butylperbenzoat
innerhalb von 5 Stunden kontinuierlich zudosiert. Danach werden nochmals 58,7 T BuAc und 2,9 T tert.-Butylperbenzoat zugegeben und unter Rückfluß weitere zwei Stunden gerührt. Das Gemisch wird dann mit 576,1 t BuAc auf einen Feststoffgehalt von 55,5% eingestellt.
Beispiel 2
In einem 4-Liter-Dreihalskolben, der mit Rührer, Tropftrichter und Rückflußkühler versehen ist, werden 400 T des α,ω-hydroxyfunktionellen Polyarylensiloxans der Formel IV und 200 T BuAc auf 142°C erhitzt. Anschließend wird ein Gemisch aus
  5 T Acrylsäure
 48,2 T Butylmethacrylat
 88,2 T Ethylhexylacrylat
131 T Styrol
160 T Methylmethacrylat
 40 T BuAc
564 T Hydroxypropylmethacrylat
 29 T tert.-Butylperbenzoat
innerhalb von 5 Stunden kontinuierlich zudosiert. Danach werden nochmals 53,4 T BuAc und 2,6 T tert.-Butylperbenzoat zugegeben und unter Rückfluß weitere zwei Stunden gerührt. Das Gemisch wird dann mit 278,6 T Butylacrylats auf einen Feststoffgehalt von 54,5% eingestellt.
Beispiel 3
In einem 4-Liter-Dreihalskolben, der mit Rührer, Tropftrichter und Rückflußkühler versehen ist, werden 62 T des α,ω-hydroxyfunktionellen Polyarylensiloxans der Formel IV und 330 T BuAc vorgelegt und zum Sieden erhitzt. Anschließend wird ein Gemisch aus
  5,4 T Acrylsäure
 77 T Butylmethacrylat
 89 T Ethylhexylacrylat
155 T Styrol
186 T Methylmethacrylat
 25 T BuAc
610 T Hydroxypropylmethacrylat
 30,7 T tert.-Butylperbenzoat
innerhalb von 5 Stunden kontinuierlich zudosiert. Danach werden nochmals 72 T BuAc und 2,8 T tert.-Butylperbenzoat zugegeben und unter Rückfluß weitere zwei Stunden gerührt. Das Gemisch wird dann mit 615 T BuAc auf einen Feststoffgehalt von 55,1% eingestellt.
Beispiel 4
In einem 4-Liter-Dreihalskolben, der mit Rührer, Tropftrichter und Rückflußkühler versehen ist, werden 712 T des α,ω-hydroxyfunktionellen Polyarylensiloxans der Formel IV mit 450 T BuAc vorgelegt und auf 142°C erhitzt. Anschließend wird ein Gemisch aus
  5,4 T Acrylsäure
 80 T Butylmethacrylat
 85 T Ethylhexylacrylat
150 T Styrol
 51 T Methylmethacrylat
 45 T BuAc
615 T Hydroxypropylmethacrylat
 37,6 T tert.-Buylperbenzoat
innerhalb von 5 Stunden kontinuierlich zudosiert. Danach werden nochmals 85 T BuAc und 3,0 T tert.-Butylperbenzoat zugegeben und unter Rückfluß weitere zwei Stunden gerührt. Das Gemisch wird dann mit 921 T BuAc auf einen Feststoffgehalt von 54,3% eingestellt.
In Tabelle 1 sind einige Kenndaten der erfindungsgemäßen Polymeren gemäß den Beispielen 1 bis 4 angeführt.
Tabelle 1
Kenndaten der erfindungsgemäßen Polymeren gemäß den Beispielen 1 bis 4

Claims (7)

1. Polymere, die durch radikalische Polymerisation von radikalisch polymerisierbaren Monomeren in Anwesenheit von in einem Lösungsmittel gelösten Polysiloxan erhältlich sind, dadurch gekennzeichnet, daß als radikalisch polymerisierbare Monomere mindestens eine Verbindung der Formel I, worin unabhängig voneinander
R¹, R² Wasserstoff, COOH, verzweigtes oder unverzweigtes C₁-C₁₈- Alkyl, insbesondere Ethylhexyl-, Octyl-, 3,5,5- Trimethylhexyl-, Decyl-, Dodecyl-, Hexyldecyl-, Octadecyl-, Lauryl-, Isobornyl-, 4-Tertiärbutylcyclohexyl, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isobutyl-, Tertiärbutyl-, Pentyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-,
R³ Wasserstoff oder Methyl-,
R⁴ Wasserstoff, Alkyl(C₁-C₂₀), 2-Hydroxypropyl-, Glycidyl-,
-[CH₂CH₂-O]nH, wobei n = 1 bis 5,
-[CH₂]m-OH, wobei m = 3 bis 18, insbesondere m = 2 bis 8,
-[CH₂]₂O-(CO)-(CH₂)xOH, wobei x = 5 oder 10
ist,
und gegebenenfalls ein radikalisch polymerisierbares Monomer der Formel II worin unabhängig voneinander R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, C₁-C₆-Alkenyl, wie z. B. Vinyl, Aryl, wie z. B. Phenyl oder 4-Methylphenyl, -COOH, -CHO, -COOR′ wobei R′ = Alkyl, bevorzugt Methyl oder Ethyl bedeutet,
und worin R⁶ und R⁸
zusammen einen Carbonsäureanhydrid-Rest-(CO)-O-(CO)- bilden können,
und als Polysiloxane mindestens ein aromatisches Polyarylensiloxan der Formel III, wobei R⁹- und R¹⁰- gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für einen geradkettigen oder verzweigten C₁-C₁₂-Alkylrest, einen substituierten oder unsubstituierten C₆-C₁₄-Arylrest, oder einen gegebenenfalls substituierten Vinylrest, vorzugsweise für einen C₁-C₃- Alkylrest, oder für einen Phenylrest, stehen und wobei R¹¹-, R¹²-, R¹³- und R¹⁴- gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen C₁-C₃-Alkylrest oder einen substituierten oder unsubstituierten C₆-C₁₄-Arylrest stehen und wobei -X- für eine Gruppe -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -S-, -SO₂-, -CH₂- oder eine Gruppe welche gegebenenfalls substituiert, vorzugsweise alkylsubstituiert sein kann, oder für eine chemische Bindung steht und wobei M gleich 0 oder 1 und N eine Zahl von 2 bis 500, insbesondere 3 bis 200 ist, verwendet wird.
2. Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als radikalisch polymerisierbare Monomere der Formel I ungesättigte Carbonsäuren, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Crotonsäure und deren Esterverbindungen, bevorzugt Ester auf der Basis der Acrylsäure und der Methacrylsäure, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Addukte aus Glycidyl(meth)acrylat und gesättigten kurzkettigen Fettsäuren mit C₁-C₃- Alkylresten, z. B. Essigsäure oder Propionsäure, sowie Addukte aus Glycidylestern der Pivalinsäure und/oder anderen C₆-C₁₁-Carbonsäuren, z. B. der ®Versaticsäuren (Deusche Shell) oder der ®Neosäuren (Exxon), insbesondere Addukte aus ®Cardura E (Deutsche Shell), mit ungesättigten COOH-funktionellen Verbindungen, wie z. B. Acryl- bzw. Methacrylsäure, Maleinsäure, Crotonsäure, Addukte aus Glycidylestern der Pivalinsäure und/oder anderen C₆-C₁₁-Carbonsäuren, z. B. der ®Versaticsäuren (Deutsche Shell) oder der ®Neosäuren (Exxon), insbesondere Addukte aus ®Cardura E (Deutsche Shell), mit ungesättigten Anhydriden, wie z. B. Maleinsäureanhydrid, Addukte aus Glycidyl(meth)acrylat mit Fettsäuren mit C₄-C₂₀-Alkylresten, z. B. Butansäure, Capronsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Arachidonsäure, Hydroxyalkylester der Acrylsäure und der Methacrylsäure mit einer primären OH-Gruppe und einem C₂-C₃-Alkylrest wie Hydroxyethyl(meth)acrylat, sowie Hydroxyalkylester der Acrylsäure und der Methacrylsäure mit einer primären OH-Gruppe und einem C₄-C₁₈-Alkylrest wie z. B. Butandiolmonoacrylat, Hydroxyhexylacrylat, Hydroxyoctylacrylat und die entsprechenden Methacrylate und Umsetzungsprodukte von Hydroxyethyl(meth)acrylat mit Caprolacton; langkettige, verzweigte oder unverzweigte ungesättigte Monomere, wie Alkyl(meth)acrylate mit C₈-C₁₈-Ketten im Alkylteil, z. B. Ethylhexyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, 3,5,5-Trimethylhexyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, Hexydecyl(meth)acrylat, Octadecyl(meth)acrylat, Laurylacrylat, Isobornyl(meth)acrylat oder 4- Tertiärbutylcyclohexylmethacrylat, kurz- und mittelkettige, verzweigte oder unverzweigte ungesättigte Monomere, wie Alkyl(meth)acrylate mit C₁-C₇- Ketten im Alkylteil, z. B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propylacrylat, Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, Tertiärbutyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, Hexyl(methy)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat verwendet werden.
3. Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als radikalisch polymerisierbare Monomere der Formel II aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol und Styrolderivate, wie z. B. p-Methylstyrol, verwendet werden.
4. Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aromatische Polysiloxane der Formel IV verwendet werden.
5. Verfahren zur Herstellung von Polymeren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Monomer der Formel I und gegebenenfalls der Formel II sowie mindestens ein Radikalinitiator in einem Vorratsgefäß gemischt werden, anschließend die Mischung zu mindestens einem Polyarylensiloxan der Formel III in einem organischen Lösungsmittel unter Rühren bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 50 bis 180°C, insbesondere bei 120 bis 150°C, zudosiert wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß 0 bis 50 Gew.-%, insbesondere 5 bis 30 Gew.-% Monomere der Formel II, bezogen auf die Gesamtmasse der Monomeren I und II, eingesetzt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gewichtsverhältnis Polyarylensiloxan/(Monomere der Formeln I und II) von 1 : 99 bis 99 : 1, vorzugsweise 3 bis 45, besonders bevorzugt 8 bis 35 einhält.
DE19924236303 1992-10-28 1992-10-28 Neue Polymere auf der Basis von Polyarylensiloxanen und radikalisch polymerisierbaren Monomeren Withdrawn DE4236303A1 (de)

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