DE2340039A1

DE2340039A1 - Fluessige acrylestercopolymerisate

Info

Publication number: DE2340039A1
Application number: DE19732340039
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl Chem Dr Druschke; Gert Dipl Chem Dr Elschnig; Heinrich Dipl Chem Dr Hartmann; Lucas Francisco Dipl C Quesada
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-08-08
Filing date: 1973-08-08
Publication date: 1975-02-27
Also published as: NL7410498A; SE402782B; JPS5071792A; ES429044A1; SE7410050L

Description

BASF Aktiengesellschaft

Unser Zeichen; O. Z. 30 04,3 Wd/sb 67OO Ludwigshafen, 6=8.1975

Flüssige Acrylestercopolymerisate

Diese Erfindung betrifft flüssige Acrylestercopolymerisate, die Hydroxylgruppen aufweisen, und ein Verfahren zu deren Herstellung.

Copolymerisate aus überwiegenden Mengen Acrylsäureestern von 3 bis 12 C-Atomen enthaltenden nicht tertiären Alkanolen, die Hydroxylgruppen enthaltende Acryl- und/oder Methacrylsäurealkylester und gegebenenfalls weitere monoolefinisch ungesättigte Monomere einpolymerisiert enthalten und die durch Emulsionscopolymerisation hergestellt sind, sind bekannt. Derartige Acrylestercopolymerisate sind bei Raumtemperatur fest und haben mittlere Molekulargewichte über J50 000. Solche hochmolekulare, Hydroxylgruppen enthaltende Acrylestercopolymerisate sind im allgemeinen mit Polyätherolen und Polyesterolen nicht verträglich, und sie dienen im allgemeinen in Form ihrer wäßrigen Dispersionen als Überzugs- und Imprägniermittel.

Es wurde nun gefunden, daß flüssige Acrylestercopolymerisate aus

(a) 55 bis 97 Gewichtsprozent Acrylsäureestern 3 his 12 C-Atome enthaltender nicht tertiärer Alkanole,

(b) 3 bis 25 Gewichtsprozent mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltenden Acryl- und/oder Methacrylsäurealkylestern und

(c) 0 bis 20 Gewichtsprozent weiteren monoolefinisch ungesättigten Monomeren

überraschenderweise mit Polyätherolen hervorragend verträglich sind, wenn sie ein mittleres Molekulargewicht von 1000 bis 10 und einen Stockpunkt unter +15⁰C haben. Derartige flüssige Copoly-568/73

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merisate sind neu, sie können mit Vorteil durch Copolymerisation der angegebenen Mengen der Monomeren bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von radikalbildenden Polymerisationskatalysatoren hergestellt werden, wobei man gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln und vorzugsweise unter Zusatz von 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, an üblichen Reglern bei Temperaturen von meist 100 bis l60°C zumindest zeitweise unter vermindertem Druck und unter Siedekühlung polymerisiert.

Geeignete Acrylsäureester sind die des n-Propanols, Isopropanols, n-Butanols, Isobutylalkohols, n-Hexylalkohols, Isohexylalkohols, n-Octylalkohols, Isooctylalkohols, 2-Ä'thylhexylalkohols und ferner des n-Decylalkohols. Vorzugsweise leiten sich die Acrylester von

4 bis 8 C-Atome enthaltenden nicht tertiären Alkanolen ab.

Geeignete, mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltende Acryl- und/oder Methacrylsäurealkylester, die vorzugsweise in Mengen von

5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren, in die Copolymerisate einpolymerisiert sind, haben im allgemeinen 1 bis 4, insbesondere 1 bis 2 freie Hydroxylgruppen an den Alkylresten, die meist 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 C-Atome, aufweisen. Von besonderem Interesse sind Acryl- und/oder Methacrylsäureester von 2 bis 4 C-Atome-enthaltenden Älkandiolen, wie Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Propandiol-1,3> 1,3-Butandiol und 1,4-Butandiol. Geeignet sind ferner Monoacryl- und -methacrylsäureester des Glyzerins, Trimethyloläthans, Trimethylolpropans, Pentaerythrits und des l,2-Dihydroxy-3-chlorpropans. Im einzelnen seien genannt Glykolmonoacrylat und -methacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, ^-Chlor^-hydroxypropylacrylat und -methacrylat und 1,4-Butandiolmonoaerylat und -methacrylat.

Als weitere Monomere kommen in Mengen von 0 bis 20, vorzugsweise in Mengen von 5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren, besonders Vinylester 2 bis 12, insbesondere 2 bis 4 C-Atome enthaltender gesättigter aliphatischer Carbonsäuren, wie vorzugsweise Vinylacetat, ferner Vinylpropionat und Vinyl-nbutyrat, monovinylaromatisehe Monomere mit im allgemeinen einem Benzolkern, wie besonders Styrol, ferner Ot-Methylstyrol und

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Vinyltoluole, sowie Nitrile ^,ß-monoolefinisch ungesättigter, insbesondere 3 bis 5 C-Atome enthaltender Carbonsäuren, wie vorzugsweise Acrylnitril, sowie Acryl- und Methacrylsäureester tertiärer Alkanole, wie tert.-Butylacrylat, in Frage. Als weitere monoolefinisch ungesättigte Monomere können in manchen Fällen auch mit Vorteil 1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren, ·'., ß-monoolefinisch ungssättigte, meist 3 bis 5 C-Atome enthaltende Mono- und/oder Dicarbonsäuren und/oder.deren Amide, wie besonders Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid, Itaconsäuremonoamid und Itaconsäurediamid, einpolymerisiert enthalten.

Das mittlere Molekulargewicht der flüssigen Copolymerisate beträgt im allgemeinen 1000 bis 10 000, vorzugsweise 2000 bis 5000, und wird beispielsweise mit dem Mechrolab-Dampfdruckosmometer in Aceton gemessen.

Der Stockpunkt der flüssigen Copolymerisate, der nach DIN 51 583 bestimmt werden kann, liegt im allgemeinen im Bereich von -15 bis +15°C, doch sind auch flüssige Copolymerisate, deren Stockpunkte unter -15⁰C liegen, von Interesse.

Bei der besonders vorteilhaften Herstellung der Copolymerisate werden als radikalbildende Katalysatoren vorzugsweise leicht zersetzliche Azoverbindungen von der Art der Azobiscarbonsäurenitrlle und Azobiscarbonsäureamide, wie Azobisbuttersäurenitril, Azobisvaleriansäurenitril und Azobisbuttersäureamid, verwendet. Derartige Azoverbindungen sind beispielsweise in der US-Patentschrift 2 471 959 beschrieben. Ferner geeignet sind als radikalbildende Katalysatoren für sich oder zusammen mit leicht zersetzlichen Azoverbindungen der genannten Art organische Peroxide, wie tert.-Butylperbenzoat, Cumy!hydroperoxid, Di-tert.-butylperoxid und tert.-Butylhydroperoxid.

Bei der Copolymerisation der Monomeren, die man vorzugsweise bei Temperaturen von 120 bis l40°C und vorzugsweise in Abwesenheit

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von Lösungsmitteln durchführt, werden die radikalbildenden Katalysatoren im allgemeinen in Mengen von 0,5 bis 2,5* vorzugsweise von 1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, eingesetzt und gegebenenfalls unter indifferenten Gasen, wie Stickstoff, gearbeitet. Soweit Lösungsmittel mitverwendet werden, liegt deren Menge im allgemeinen zwischen 5 und 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge der Monomeren, und geeignete Lösungsmittel haben unter atmosphärischem Druck im allgemeinen einen Siedepunkt im Bereich von 120 bis 200°C, wie Xylole, n-Butylacetat, Di-tert.-butyläther, Äthylglykolacetat, Methylacetat und Butylglykolacetat.

Bei der bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung der flüssigen Acrylestercopolymerisate werden übliche Regler mitverwendet, deren Menge im allgemeinen 0,5 bis 3» vorzugsweise 1,5 bis 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, beträgt. Als Regler sind tert.-Dodecylmercaptan, Mercaptoäthanol, n-Dodecylmercaptan und Diproxit (= Diisopropylxanthogendisulfit) von besonderem Interesse.

Bei dem vorgezogenen Herstellungsverfahren für die flüssigen Acrylestercopolymerisate gemäß der Erfindung arbeitet man zumindest zeitweise unter vermindertem Druck, im allgemeinen bei 0,25 bis 0,8, vorzugsweise bei 0,4 bis 0,6 Bar und unter Siedekühlung. "Zumindest zeitweise" bedeutet, daß die Polymerisation vorzugsweise unter vermindertem Druck durchgeführt wird, daß es aber nicht erforderlich ist, während der gesamten Polymerisationsdauer den Druck zu vermindern, beispielsweise kann die Polymerisation unter vermindertem Druck in Gegenwart von Lösungsmitteln der obengenannten Art begonnen und der Druck dann nach und nach oder von einem bestimmten Umsatz an, beispielsweise von einem Umsatz von 40 bis 60# an, erhöht werden. Bei der bevorzugten Ausführungsform der Herstellung der flüssigen Acrylestercopolymerisate wird unter Siedekühlung polymerisiert, d.h. niedrigsiedende Bestandteile des Polymerisationsgemischs, z.B. Monomere und gegebenenfalls Lösungsmittel, die aus dem heißen Polymerisationsgemisch verdampfen, werden gekühlt und in gekühlter Form, z.B. als Rückfluß aus einem Kühler, in das Polymerisationsgemisch zurückgeführt. In manchen Fällen ist es auch möglich, die PoIy-

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merisatlon ganz unter Normaldruck und ohne Siedekühlung durchzuführen, beispielsweise in einem mit Kühlmantel und gegebenenfalls Kühlschlangen versehenen Polymerisationsgefäß, wenn man unter Verwendung von verhältnismäßig großen Mengen an Lösungsmitteln arbeitet. Nach der Polymerisation werden bei der Herstellung der flüssigen Acrylestercopolymerisate die geringen Mengen an nicht umgesetzten Monomeren sowie gegebenenfalls Lösungsmittel, vorzugsweise unter vermindertem Druck, insbesondere bei einem Druck von 0,04 bis 0,1 Bar, abgedampft, wobei die Mengen an Restmonomeren im allgemeinen gering sind, da der Umsatz bei der Polymerisation meist über 95# beträgt.

Die neuen flüssigen Acrylestercopolymerisate können insbesondere in Überzugs-, Klebe-, Dichtungs- und Spachtelmassen verwendet werden. Auch als Weichmacher für Bindemittel auf Basis von z.B. Polyacrylaten oder Polyurethanen kommen sie in Frage. Überraschenderweise sind sie mit Polyätherolen, d.h„ Umsetzungsprodukten von Propylenoxid und/oder Äthylenoxid mit Polyolen, mit Molekulargewichten von 300 bis 5000 unbegrenzt mischbar. Demgegenüber sind höhermolekulare Polyacrylate, die Hydroxylgruppen enthalten, mit derartigen Polyätherolen unverträglich.

Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

In einem mit Rührer und Rückflußkühler ausgestatteten Polymerisationsgefäß werden 20 Teile Butandiol-l,4-monoacrylat, l8o Teile Acrylsäure-n-butylester, 2 Teile Azoisobuttersäurenitril und 4 Teile tert.-Dodecylmercaptan unter Rühren auf 120⁰C erhitzt. Hierzu fügt man innerhalb von 2 Stunden gleichmäßig ein Gemisch aus l80 Teilen Butandiol-l,4-monoacrylat, 1620 Teilen Acrylsäuren-butylester, l8 Teilen Azoisobuttersäurenitril und 36 Teilen tert.-Dodecylmercaptan und polymerisiert unter Rückfluß bei einem Druck von 0,65 bis 0,45 Bar. Nach Zugabe der Monomeren polymerisiert man noch 2 Stunden bei etwa l40°C nach und dampft dann die nicht polymerisieren Monomeren unter vermindertem Druck

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(0,08 Bar) ab. Man erhält ca. 1900 Teile eines flüssigen Acrylestercopolymerisats, dessen Stockpunkt -2⁰C und dessen Viskosität bei 75°C 2800 cP (gemessen im Epprecht-Platte-Kegelviskosimeter) beträgt. Seine Hydroxylzahl (berechnet) ist 40 mg KOH/g Polymerisat.

Beispiel 2

In. einem mit Rührer und Rückflußkühler ausgestatteten Polymerisationsgefäß wird ein Gemisch von 19 Teilen 2-Hydroxypropylacrylat, l8l Teilen Acrylsäure-n-butylester, 2 Teilen Azobisisobuttersäurenitril und 4 Teilen tert.-Dodecylmercaptan auf 120⁰C erhitzt. Hierzu fügt man innerhalb von 2 Stunden gleichmäßig ein Gemisch aus 171 Teilen 2-Hydroxypropylacrylat, 1629 Teilen Acrylsäure-nbutylester, 18 Teilen Azobisisobiattersäurenitril und 36 Teilen tert.-Dodecylmercaptan und polymerisiert bei 120⁰C bei vermindertem Druck (0,55 bis 0,35 Bar). Man läßt noch 2 Stunden bei l40°C nachpolymerisieren und dampft dann die nicht umgesetzten Monomeren unter vermindertem Druck (0,06 Bar) ab. Der Umsatz beträgt ca. 95$. Das erhaltene flüssige Acrylestercopolymerisat hat den Stockpunkt +1⁰C und bei 75⁰C die Viskosität'3200 cP. Seine Hydroxylzahl (berechnet) ist 40 mg KOH/g Polymerisat.

Beispiel 3

In einem mit Rührer und Rückflußkühler versehenen Polymerisationsgefäß erhitzt man ein Gemisch aus 19 Teilen 2-Hydroxypropylacrylat, 20 Teilen Styro, I61 Teilen Acrylsäure-n-butylester, 2 Teilen Azobisisobuttersäurenitril und 4 Teilen tert.-Dodecylmercaptan auf 120⁰C. Hierzu fügt man innerhalb von 2 Stunden gleichmäßig ein Gemisch aus 171 Teilen 2-Hydroxypropylacrylat, 180 Teilen Styrol, 1449 Teilen Acrylsäure-n-butylester, 8 Teilen Azoisobuttersäurenitril und 36 Teilen tert.-Dodecylmercaptan und polymerisiert bei 120°C bei einem Druck von 0,6 bis 0,4 Bar. Man läßt noch 2 Stunden bei l4O°C nachreagieren und dampft dann die nicht umgesetzten Monomeren unter vermindertem Druck (0,05 Bar) ab. Der Umsatz beträgt ca. 95$. Das erhaltene flüssige Copolymerisat hat den Stockpunkt +12⁰C und bei 75°C die Viskosität 5^00 cP. Seine Hydroxylzahl (berechnet) beträgt 40 mg KOH/g Polymerisat. Es ist als härtbare Komponente in Dichtungsmassen geeignet.

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Claims

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Patentansprüche

ι 1/Flüssige Acrylestercopolymerisate aus

a) 55 bis 97 Gewichtsprozent Acrylsäureester 3 bis 12 C-Atome enthaltender nicht tertiärer Alkanole,

b) 3 bis 25 Gewichtsprozent mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltender Acryl- und/oder Methacrylsäurealkylester und

c).0 bis 20 Gewichtsprozent weiteren monoolefinisch ungesättigten Monomeren,

dadurch gekennzeichnet, daß das mittlere Molekulargewicht der Copolymerisate 1000 bis 10 000 beträgt und ihr Stockpunkt unter +15⁰C liegt.
2. Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten gemäß Anspruch durch Copolymerisation von

a) 55 bis 97 Gewichtsprozent Acrylsäureester 3 bis 12 C-Atome enthaltender nicht tertiärer Alkanole,

b) 3 bis 25 Gewichtsprozent mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltender Acryl- und/oder Methacrylsäurealkylester und

c) 0 bis 20 Gewichtsprozent weiteren monoolefinisch ungesättigten Monomeren,

bei erhöhter Temperatur in Gegenwart 'von radikalbildenden Polymerisationskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Monomeren gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln unter Zusatz von üblichen Reglern bei Temperaturen von 100 bis 160⁰C zumindest zeitweise unter vermindertem Druck und unter Siedekühlung polymerisiert.
3. Verwendung der Copolymerisate gemäß Anspruch 1 in Überzugs-, Klebe-, Dichtungs- und Spachtelmassen.

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