JPH08502016A - シリカゾル、シリカゾルの調製方法及びゾルの使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 高含量のミクロゲル及び300〜700m²/g、好ましくは400〜650m²/gの範囲内の比表面積を有する粒子を有するシリカゾル。このゾルは、水ガラス溶液の酸性化そして或る乾燥含量における、または或るpHへのアルカリ性化により調製し得る。このゾルは、カチオン性ポリマーと組み合わせて、特に、カチオン性アクリルアミドをベースとするポリマーと組み合わせて、紙製造における添加剤としての使用に特に適している。

Description

【発明の詳細な説明】 シリカゾル、シリカゾルの調製方法及びゾルの使用 本発明は、新規なシリカゾル、ゾルの調製に適した方法及び紙の製造における この新規ゾルの使用に関する。更に詳しくは、本発明は、或る比表面積の粒子を 有し、かつ比較的多量の所謂ミクロゲルを有する新規なシリカゾルに関する。新 規ゾルは紙の製造においてポリマーと組み合わせて添加剤としての使用に特に適 する。 シリカゾルは、この用語はここではシリカヒドロゾルにつき使用されるが、と りわけ、粒子サイズに応じて、種々の分野に用途がある非常に小さいシリカ粒子 を有する水系である。紙の製造において、非常に小さい、コロイド状のアニオン 性シリカ粒子を有するシリカをベースとするゾルは、最近の数年間で次第に増大 する実用化が見られた。シリカゾルは、これによれば、主として紙の製造におい て歩留り（retention）及び脱水を改良するために、カチオン性または両性のポ リマーと組み合わせて原料への添加剤として使用される。例えば、欧州特許第41 056号明細書には、カチオン性澱粉と組み合わせてコロイドシリカゾルの使用が 開示されている。PCT出願WO 86/00100号及びWO 86/05826号明細書には、少なく とも表面基がアルミニウムを含む粒子を有するシリカゾルと、カチオン性天然ポ リマー及びカチオン性ポリアクリルアミドの夫々との組み合わせが開示されてい る。シリカ粒子は一般に50〜1000m²/gの範囲内の比表面積を有すると記載されて いる。紙製造に商用されるゾルは、通常、約４〜約７nmの粒子サイズ、即ち、約 700〜約300m²/gの比表面積を有する不連続のコロイド粒子を有する型のものであ り、中でも約500m²/gの比表面積を有する粒子を有するゾルが商用されていた。 上記のサイズの粒子を有するゾルは最良の結果を与えることが一般に考えられて おり、それらはまた安定性に関して好ましかった。まったく一般的に、シリカゾ ルはできるだけ単分散されるべきであり、即ち、ゾルの粒子は不連続であり、か つ凝集されておらず、しかもできるだけ狭い粒子サイズ分布を有するべきである ことが目的であった。ゾルの調製の際に、こうして、凝集、即ち、ミクロゲルの 生成を避けることが探究されていた。PCT出願WO 91/07350号によれば、或る程度 のミクロゲ ル生成を伴うシリカゾルが開発された。これらのゾルは非常に高い比表面積を有 する粒子をベースとしており、紙の製造においてポリマーと組み合わせて特に有 益であることがわかった。このゾルは750〜1000m²/g、好ましくは800〜950m²/g の非常に高い比表面積を有する粒子をベースとしており、またこれらの粒子は高 表面積の安定化のためにアルミニウムで表面変性されている。 本発明によれば、300〜700m²/gの範囲内の比表面積を有し、かつ比較的多量の ミクロゲルを含むシリカをベースとする粒子、即ち、SiO₂をベースとする粒子の ゾルが紙製造における歩留り及び脱水に関して非常に良好な効果を示すことがわ かった。特に、本発明の所定の比表面積及びミクロゲルの含量の粒子を有するゾ ルは、それらが実質的に不連続粒子を含む同じ範囲の比表面積を有する従来使用 されたシリカをベースとするゾルと比較してカチオン性アクリルアミドをベース とするポリマーと組み合わせて使用される場合にかなり改良された効果を示すこ とがわかった。ミクロゲル、または凝集物の含量は、ゾルの製造中に調節し得る 。 こうして、本発明は、請求の範囲に更に特定される新規なシリカゾルに関する ものであり、またゾルの製造方法及びゾルの使用に関する。 この新規ゾルは、それらが高含量のミクロゲル、即ち、低いＳ値を有し、かつ ゾル粒子が300〜700m²/gの範囲内の比表面積を有することを特徴とする。所定の 比表面積は、Ana1ytica1 Chemistry 28(1956):12，1981-1983にSearsにより開示 された方法に従ってNaOHによる滴定により測定される。比表面積は400〜650m²/g の範囲内が好適である。 紙製造に使用されている上記の比表面積を有する既知の市販ゾルとは対照的に 、本発明のゾルは比較的高い含量のミクロゲルを有し、こうして低いＳ値を有す る。かなりの程度のミクロゲル、凝集物は、凝集された一次粒子の、多少雲状（ cloud- like）の質の、２次元または３次元の構造の形態で存在するものと推定 される。本発明のゾルのＳ値は15〜40重量％の範囲内にあり、Ｓ値は15〜35％の 範囲内にあることが好ましい。所定のＳ値は、J.Phys.Chem．60(1956)，955-957 にIler，R.K.及びDalton R.L．により開示されている方法に従って測定され、計 算された。このＳ値は、凝集物またはミクロゲル生成の程度の目安と考えること ができ、低いＳ値はミクロゲルの更に大きな部分を示し、また分散相のSiO₂含量 （重量％）の目安と 考えることができる。 本発明のゾル中の粒子は変性されていないシリカ粒子であってもよく、または アルミニウムで表面変性されているシリカ粒子であってもよい。アルミニウム変 性されていないシリカを含むゾルが好ましい。アルミニウム変性された粒子では 、これらは２〜25％、適当には３〜20％の程度まで変性されていることが好適で ある。アルミニウム変性の程度は、粒子の表面中のケイ素原子を置換したアルミ ニウム原子の部分を意味する。アルミニウム変性の程度は％で示され、１nm²当 たりの８シラノール基を基準として計算される。これがJournal of Colloidalan d Interface Science，55(1976):1，25-34にIler,R.K.により記載されている。 本発明のゾルは、SiO₂として計算して、約３〜約40重量％の乾燥含量を有するこ とが好適であり、乾燥含量は約５〜約30重量％の範囲内にあることが好ましい。 アニオン性粒子を含むこれらの新規ゾルは紙及び同様の製品の製造に有益であ り、かつそれらはカチオン性ポリマーと組み合わせて歩留り及び脱水の非常に良 好な改良を与えることがわかった。特に、アルミニウム変性されていない粒子を 含む本発明の新規ゾルは、同じサイズの粒子を有するが、粒子が実質的に不連続 である商用されるこのようなゾルと比較してカチオン性アクリルアミドをベース とするポリマーと組み合わせて使用される場合にかなりの改良を与えることがわ かった。請求の範囲に特定されたシリカゾルに加えて、本発明はまた新規なシリ カゾルの製造方法及び請求の範囲に記載されたゾルの使用に関する。 また、本発明は、比較的低いＳ値を有し、かつ300〜700m²/gの範囲内の比表面 積を有するシリカゾルの製造方法に関する。本発明によれば、シリカゾルは通常 のアルカリ水ガラス、カリウム水ガラスまたはナトリウム水ガラス、好ましくは ナトリウム水ガラスから出発して調製される。水ガラス中のSiO₂対Na₂OまたはK₂ Oのモル比（この場合、Na₂O及びK₂Oは、以下、M₂Oとして示される）は、それ自 体知られているように、1.5:1〜4.5:1の範囲内であり、2.5:1〜3.9:1の範囲内で あることが好ましい。水ガラスの希釈溶液が使用され、これは約３〜約12重量％ 、好ましくは約５〜約10重量％のSiO₂含量を有することが好適である。通常、13 付近、または13より上のpHを有する水ガラス溶液が約１〜約４のpHまで酸性にさ れる。酸性化は、鉱酸、例えば、硫酸、塩酸及びリン酸の添加により、または必 要により水 ガラスの酸性化のためのその他の既知の薬品、例えば、硫酸アンモニウム及び二 酸化炭素を用いてそれ自体知られている方法で行い得る。鉱酸の添加時に、酸性 化は２工程で行われ、約８〜９のpHへの最初の工程、その後の或る種の熟成、即 ち、粒子成長が約１〜約４のpHへの更なる酸性化の前に行われる。しかしながら 、酸性化は、中でも、更に安定な製品をもたらし、かつ殆どナトリウムを含まな い酸ゾルを生じる酸カチオン交換体により行われることが好ましい。酸性化は、 例えば、スルホン酸型の強酸カチオン交換樹脂により行われることが好ましい。 酸性化は約2.0〜4.0のpH、最も好ましくは約2.2〜約3.0のpHまで行われることが 好ましい。酸性化後に得られた酸ゾルは、その後、アルカリ性にされる。アルカ リ性化は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは水酸化アンモニウムの如き 通常のアルカリを用いて行い得る。しかしながら、アルカリ性化は水ガラスの添 加により行われることが好ましい。上記のSiO₂対M₂Oのモル比を有するカリウム 水ガラス及びナトリウム水ガラス、特に、ナトリウム水ガラスが、このアルカリ 性化工程で使用される。アルカリ性化に使用される水ガラス溶液のSiO₂含量は、 約３〜約35重量％の範囲内、好ましくは５〜30重量％の範囲内にあることが好適 である。アルカリ性化は最低でも７に等しいpH、適当には7.5〜９の範囲内のpH で行われることが好適である。アルカリ性化は、約20:1〜約75:1の範囲内、好適 には約30:1〜約60:1の範囲内のSiO₂対M₂Oの最終モル比で行われることが更に好 適である。上記のゾルの調製の際に、ミクロゲルの程度は幾つかの方法で影響さ れ、所望の低い値に調節し得る。ミクロゲルの程度は塩含量により、酸ゾルの調 製時そしてアルカリ性化の時に濃度の調節により影響され得る。何となれば、こ の工程において、ミクロゲルの程度は、ゾルの安定性最小値が約５のpHで合格に される時に影響されるからである。この合格時に延長された時間により、ミクロ ゲルの程度が所望の値に誘導し得る。ミクロゲルの程度をアルカリ性化の際に乾 燥含量、すなわちSiO₂含量の調節により調節することが特に好適であり、それに より、更に高い乾燥含量が更に低いＳ値を生じる。アルカリ性化の際のSiO₂含量 を7.5〜５重量％の範囲に保つことにより、Ｓ値が所定の値15〜40％に調節し得 る。ミクロゲルの程度を調節するその他の好適な方法は、或るpHへのアルカリ性 化の調節によるものであり、またアルカリ性化が行われる上記の所定のpH値はＳ 値を更に低いpHで更に低い値に調 節する。15〜40％の範囲内のＳ値を有するゾルを得るために、アルカリ性化の際 のpHは7.5〜8.5の範囲に調節されることが好適である。このpH範囲までのアルカ リ性化の際に、好適なSiO₂含量は約５〜約６重量％の範囲内である。この酸ゾル は、1000m²/gを越え、通常、約1300m²/g付近の高い比表面積を有する粒子を持っ ている。アルカリ性化の後に、粒子成長が開始し、それにより、比表面積の低下 が開始する。アルカリ性化の後に、こうして成長プロセスが行われ、その結果、 所望の比表面積が得られる。300〜700m²/gへの表面積の所望の低下が熱処理によ り得ることができる。熱処理の際に、時間及び温度は、短い時間が高温で使用さ れるように調節される。実用的な観点から、熱処理を約0.5時間〜約24時間中に 約95℃までの温度で行うことが好適である。粒子が所望の比表面積を得た時、未 変性粒子よりも酸環境中で良好な電荷安定性を有する粒子を得るために、その表 面のアルミニウム変性を所望により行ってもよい。変性はアルミニウム変性であ り、アルミン酸塩、アルミン酸ナトリウムまたはアルミン酸カリウム、好ましく はアルミン酸ナトリウムにより行われる。粒子表面のアルミニウム変性は、それ 自体知られている方法で、上記のように、２〜25％の表面変性の程度、特に、３ 〜20％の程度まで行われる。本発明の方法によれば、任意の濃縮後の、約３〜約 40重量％の乾燥含量を有するシリカゾルが調製でき、また製造されたゾルは非常 に良好な貯蔵安定性を示し、即ち、それらは比表面積を実質的に低下しないて、 かつゲルを生成しないで数ケ月にわたって貯蔵し得る。 本発明の新規ゾルは紙製造に使用するのに特に適している。また、本発明はゾ ルのこの使用に関する。序論により記載されたように、まず第一に、改良された 歩留り及び脱水を得るために、シリカをベースとするゾルを紙の製造の際にカチ オン性ポリマーと組み合わせて使用することが公知である。本発明のシリカゾル はアニオン性粒子を有するシリカゾルとして先に知られているのと同じ方法で使 用され、またそれらは、カチオン性ポリマー及び両性ポリマーと組み合わせて、 紙の製造の際の歩留り及び脱水のかなりの改良を与える。たとえ、添加の任意の 順序が使用し得るとしても、ポリマーがゾルの前に添加されることが好ましい。 ゾルは紙製造に際して４〜10の全pH範囲内で良好な効果で使用し得る。また、改 良された脱水は、抄紙機の速度が増大でき、更に、少量の水が機械のプレス部分 及び 乾燥部分中で除去される必要があり、こうして経済的にかなり改良された紙製造 方法が得られることになる。高いＳ値の相当するゾルと比較して低いＳ値を有す る本発明のゾルのかなり改良された効果は、それらがカチオン性アクリルアミド をベースとするポリマーと組み合わせて使用される場合に特に強調されるべきで ある。 こうしてまた、本発明は、請求の範囲に特定された特徴を有する紙の製造方法 に関する。カチオン性ポリマーまたは両性ポリマーは天然であってもよく、即ち 、炭水化物をベースとしていてもよく、また合成されたものであってもよい。好 適なポリマーの例として、カチオン性澱粉及び両性澱粉、カチオン性グアーガム 及び両性グアーガム、カチオン性アクリルアミドをベースとするポリマー及び両 性アクリルアミドをベースとするポリマー、カチオン性ポリエチレンイミン、ポ リアミドアミン並びにポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）が挙げら れる。ポリマーは、単独で、または互いに組み合わせて使用し得る。カチオン性 アクリルアミドをベースとするポリマーが本発明のゾルと組み合わせての使用に 好ましいポリマーである。 本発明の紙の製造におけるシリカゾル及びポリマーの量は、とりわけ、原料の 型、填料の存在及びその他の条件に応じて、広い制限内で変化させることができ る。ゾルの量は、乾燥繊維及び任意の填料に対するSiO₂として計算して、少なく とも0.01kg/トンであることか好適であり、0.05〜５kg/トンの範囲内であること が好適であり、0.1〜２kg/トンの範囲内であることが好ましい。このゾルは0.1 〜５重量％の範囲内の乾燥含量で原料に添加されることが好適である。ポリマー の量は、これの型及びこれから所望されるその他の効果に高度に依存する。合成 ポリマーとしては、乾燥繊維及び任意の填料に対する乾燥分として計算して、１ トン当たり少なくとも0.01kgのポリマーが通常使用される。１トン当たり0.01〜 ３、好ましくは0.03〜２kgの量が使用されることが好適である。炭水化物をベー スとするポリマー、例えば、カチオン性澱粉及びカチオン性グアーガムとしては 、乾燥繊維及び任意の填料に対する乾燥分として計算して、少なくとも0.1kg/ト ンの量が通常使用される。これらは0.5〜30kg/トン、好ましくは１〜15kg/トン の量で使用されることが好適である。カチオン性ポリマー対ゾル（SiO₂として計 算される）の重 量比は通常少なくとも0.01:1、好適には少なくとも0.2:1であるべきである。こ のポリマーの上限は、まず第一に、経済的な考慮により、また電荷に関して決め られる。カチオン性澱粉の如き低カチオン度のポリマー、単独またはその他のカ チオン性ポリマーの組み合わせとして、100:1またはそれ以上の比までの非常に 多くの量がこうして使用でき、その限度は主として経済的理由により決められる 。カチオン性ポリマーまたは両性ポリマー対ゾル（SiO₂として計算される）の好 適な比は、殆どの系につき、0.2:1〜100:1の範囲内である。本発明のゾルは、勿 論、通常の紙添加剤、例えば、疎水性薬剤、乾燥強さ増強剤、湿潤強さ増強剤、 等と組み合わせて紙製造の際に使用し得る。アルミニウム化合物を本発明のゾル 及びカチオン性ポリマーと組み合わせて使用することが特に好適である。何とな れば、アルミニウム化合物は歩留り及び脱水の更なる改良を与え得ることがわか ったからである。紙製造におけるいずれの使用でも、既知のアルミニウム化合物 、例えば、ミョウバン、ポリアルミニウム化合物、アルミン酸塩、塩化アルミニ ウム及び硝酸アルミニウムが使用し得る。また、アルミニウム化合物の量は広い 制限内で変化でき、そして少なくとも0.01:1のゾル（SiO₂として計算される）に 対する重量比のアルミニウム化合物を使用することが好適であり、それによれば 、アルミニウム化合物はAl₂O₃として計算された。その比は3:1を越えないことが 好適であり、好ましくは0.02:1〜1.5:1の範囲内である。ポリアルミニウム化合 物は、例えば、ポリ塩化アルミニウム、ポリ硫酸アルミニウム及び塩素イオンと 硫酸イオンの両方を含むポリアルミニウム化合物であってもよい。また、ポリア ルミニウム化合物は、塩素イオン以外のアニオン、例えば、硫酸、リン酸、有機 酸、例えば、クエン酸及びシュウ酸からのアニオンを含むことができる。 このシリカゾル及びポリマーは、セルロースを含む繊維の原料の異なる種類か ら紙の製造に使用でき、そして原料は、乾燥材料を基準として、少なくとも50重 量％のこのような繊維を含むことが好適である。これらの成分は、例えば、硫酸 パルプ及び亜硫酸パルプの如きケミカルパルプ、サーモメカニカルパルプ、リフ ァイナパルプまたは広葉樹及び針葉樹の両方からの砕木パルプからの繊維の原料 として使用でき、またリサイクル繊維をベースとする原料として使用し得る。ま た、この原料は通常のタイプ無機填料、例えば、カオリン、二酸化チタン、石膏 、チ ョーク及びタルクを含んでもよい。本明細書に使用される紙及び紙製造という用 語は、勿論、紙及びその製造だけでなく、シートまたはウェブ形態のその他のセ ルロース繊維を含む製品、例えば、パルプシート、板紙及び厚紙並びにそれらの 製造を含む。 本発明を下記の実施例において更に説明するが、これらの実施例は本発明を限 定することを目的とするものではない。部及び％は、特にことわらない限り重量 部及び重量％に関する。実施例1a)-1c) これらの実施例において、異なるゾルを調製した： Ia）参考例。500m²/gの比表面積を有するアルミニウム変性されていないシリカ 粒子を含む約53のＳ値を有するゾル。このゾルは欧州特許第41056号に基いて開 発された市販のゾルに相当する。そのゾルを下記に従って調製した。 24.2％のSiO₂含量及び3.45のSiO₂:Na₂O重量比を有する水ガラス1275gを水4045 gで5.8％のSiO₂含量まで希釈した。この水ガラス溶液を、強カチオン交換樹脂（ アンバーライトIR 120）で充填したカラム中でイオン交換し、水で5.41％のSiO2 まで希釈した。イオン交換した水ガラス4000gを反応器に仕込んだ。良く攪拌し ながら、水ガラス（5.8％のSiO₂；SiO₂:Na₂O=3.45）354.2gを、そのイオン交換 した水ガラスに添加した。添加の時間は約15秒であった。次いで、アルカリ性に した溶液を85℃に加熱し、この温度で75分間熱処理した。仕上げ熱処理後に、こ のゾルを冷却した。 1b）本発明の実施例。545m²/gの比表面積を有するアルミニウム変性されていな いシリカ粒子を含む31のＳ値を有するゾル。そのゾルを下記に従って調製した。 24.2％のSiO₂含量及び3.45のSiO₂:Na₂O比を有する水ガラス1625gを水4075gで6 .9％のSiO₂含量まで希釈した。この水ガラス溶液を、実施例1a）のイオン交換カ ラム中でイオン交換し、そのイオン交換した水ガラスを6.49％のSiO₂まで希釈し た。イオン交換した水ガラス4600gを反応器に仕込んだ。良く攪拌しながら、水 ガラス（6.9％のSiO₂；SiO₂:Na₂O=3.45）400gを、そのイオン交換した水ガラス に添加した。次いで、アルカリ性にした溶液を85℃に加熱し、この温度で60分間 熱処理した。仕 上げ熱処理後に、このゾルを冷却した。 1c）本発明の実施例。631m²/gの比表面積を有するアルミニウム変性されたシリ カ粒子を含む21のＳ値を有するゾル。そのゾルを下記に従って調製した。 希釈した水ガラス溶液（SiO₂:Na₂O=3.4）をカラム中でイオン交換し、5.36％ のSiO₂含量を有するイオン交換した水ガラスを得た。この溶液4000gに、水ガラ ス（22.2％のSiO₂；SiO₂:Na₂O=3.41）80.6gを添加した。添加時間は約15秒であ った。次いで、このアルカリ性にした溶液を75℃に加熱し、この温度で120分間 処理した。そのゾルを冷却し、次いでＨ^-飽和カチオン交換樹脂（アンバーライ トIR 120）を7.2のpH値を与える量で添加した。次いでそのイオン交換樹脂を濾 別した。pH調節したゾル3770gに、アルミン酸ナトリウム（Al₂O₃含量25.5％）25 .4gを添加した。その添加前に、アルミン酸ナトリウムを水225gで希釈した。こ のpH調節したゾルを、その添加前に45℃に加熱し、そのアルミン酸塩の添加時間 は60分であった。実施例２ この実施例において、紙の製造におけるゾル1a）及び1b）の歩留り効果、即ち 、繊維及び填料の歩留りを調べた。組成60％の漂白カバスルフェート＋40％の漂 白マツスルフェートを有するパルプをベースとする普通の原料（これに、30％の 填料としてのチョーク及び0.3g/lのNa₂SO₄・10H₂Oを添加した）を使用した。この 原料は、約5g/lの濃度、38％の微粉（fine fraction）含量及び8.1のpHを有して いた。 この実施例及び下記の実施例において、歩留り効果を800rpmでブリット動的脱 水ジャーにより評価した。これは紙工業に使用される通常の歩留り試験方法であ る。 前記ゾルをカチオン性アクリルアミドをベースとするポリマー（10モル％のカ チオン電荷及び約1000万の分子量を有するフレーゲル(Floerger)Fp 4190 PG）と 組み合わせて種々の量で使用した。前記カチオン性ポリアクリルアミドを全ての 試験で0.8kg/tの量で添加し、それをゾルの前に添加した。この実施例及び下記 の実施例における全ての所定の用量は、乾燥繊維及び任意の填料を基準として乾 燥分として計算される。結果を下記の表に示す。 明らかなように、カチオン性ポリアクリルアミドが低含量のミクロゲルを有す る市販のゲルと組み合わせて使用された場合の効果と比較して、カチオン性ポリ アクリルアミドが本発明の高含量のミクロゲル、低いＳ値を有するシリカゾルと 組み合わせて使用された場合に、歩留り効果のかなりの改良が得られた。実施例３ この実施例において、PCT出願WO 91/07350に記載のゾル、即ち、ゾルd)（これ はゾルc)のように21のＳ値を有していたが、897m₂/gの比表面積を有する粒子を 有していた）と比較して、本発明のゾルc)を使用して、歩留りを実施例２と同じ 方法で評価した。原料は、5.2g/lの濃度、34％の微粉含量及び8.1のpHを有する 普通の原料であった。実施例２と同じカチオン性ポリアクリルアミドを使用し、 0.8kg/tの量で添加した。 明らかなように、相当する低いＳ値を有するか、かなり大きい表面積を有する 粒子を有するアルミニウム変性されたゾルと同じ位良好な歩留りが、低いＳ値及 び600m²/g程度の比表面積を有するアルミニウム変性されたゾルで得ることがで きる。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９４年３月１日 【補正内容】 請求の範囲 １．シリカゾルが15〜40％の範囲内のＳ値を有し、かつそれが300〜700m²/gの範 囲内の比表面積を有し、アルミニウム変性されていてもよく、またアルミニウム 変性されていなくてもよいシリカ粒子を含むことを特徴とするシリカゾル。 ２．前記シリカ粒子が400〜650m²/gの範囲内の比表面積を有することを特徴とす る請求の範囲第１項に記載のシリカゾル。 ３．前記ゾルが15〜35％の範囲内のＳ値を有することを特徴とする請求の範囲第 １項または第２項に記載のシリカゾル。 ４．前記シリカ粒子がアルミニウム変性されていないことを特徴とする請求の範 囲第１項〜第３項のいずれかに記載のシリカゾル。 ５．カチオン性ポリマーまたは両性ポリマ一及びアニオン性シリカゾルを懸濁液 に添加し、その懸濁液を生成し、ワイヤ上で脱水することによる、セルロースを 含む繊維、及び任意の填料の懸濁液からの紙の製造方法であって、前記懸濁液に 、ポリマーと、15〜40％の範囲内のＳ値を有し、かつ300〜700m²/gの範囲内の比 表面積を有するアルミニウム変性されたシリカ粒子またはアルミニウム変性され ていないシリカ粒子を含むゾルとを添加することを特徴とする前記方法。 ６．前記ゾルの粒子がアルミニウム変性されていないことを特徴とする請求の範 囲第７項に記載の方法。 ７．前記シリカゾル粒子が400〜650m²/gの範囲内の比表面積を有することを特徴 とする請求の範囲第７項または第８項に記載の方法。 ８．ゾルと、カチオン性アクリルアミドをベースとするポリマーを前記懸濁液に 添加することを特徴とする請求の範囲第７項、第８項または第９項のいすれかに 記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．シリカゾルが15〜40％の範囲内のＳ値を有し、かつそれが300〜700m²/gの範 囲内の比表面積を有し、アルミニウム変性されていてもよく、またアルミニウム 変性されていなくてもよいシリカ粒子を含むことを特徴とするシリカゾル。 ２．前記シリカ粒子が400〜650m²/gの範囲内の比表面積を有することを特徴とす る請求の範囲第１項に記載のシリカゾル。 ３．前記ゾルが15〜35％の範囲内のＳ値を有することを特徴とする請求の範囲第 １項または第２項に記載のシリカゾル。 ４．前記シリカ粒子がアルミニウム変性されていないことを特徴とする請求の範 囲第１項〜第３項のいずれかに記載のシリカゾル。 ５．シリカゾルの調製方法であって、１〜４の範囲内のpHへの水ガラス溶液の酸 性化、7.5〜５重量％の範囲内のSiO₂含量で得られた酸ゾルのアルカリ性化、ま たは7.5〜９のpH値への前記酸ゾルのアルカリ性化、そして300〜700m²/gの範囲 内の比表面積への前記ゾルの粒子成長、必要により、続いてアルミニウム変性を 含むことを特徴とする前記方法。 ６．前記アルカリ性化が水ガラス溶液により行われることを特徴とする請求の範 囲第５項に記載の方法。 ７．カチオン性ポリマーまたは両性ポリマー及びアニオン性シリカゾルを懸濁液 に添加し、その懸濁液を生成し、ワイヤ上で脱水することによる、セルロースを 含む繊維、及び任意の填料の懸濁液からの紙の製造方法であって、前記懸濁液に 、ポリマーと、15〜40％の範囲内のＳ値を有し、かつ300〜700m²/gの範囲内の比 表面積を有するアルミニウム変性されたシリカ粒子またはアルミニウム変性され ていないシリカ粒子を含むゾルとを添加することを特徴とする前記方法。 ８．前記ゾルの粒子がアルミニウム変性されていないことを特徴とする請求の範 囲第７項に記載の方法。 ９．前記シリカゾル粒子が400〜650m²/gの範囲内の比表面積を有することを特徴 とする請求の範囲第７項または第８項に記載の方法。 10．ゾルと、カチオン性アクリルアミドをベースとするポリマーを前記懸濁液に 添 加することを特徴とする請求の範囲第７項、第８項または第９項のいすれかに記 載の方法。