JP2012197221A - 高表面積及び高活性の安定なシリカゾルの調製方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】水と、SiO2とアルカリ金属酸化物のモル比が15:1乃至1:1の範囲にあり且つpHが10以上の珪酸アルカリ金属塩と、酸を含有し、珪酸アルカリ金属塩と前記酸との重量比が63以上となる割合で存在する開始組成物を調製すると共に、当該開始組成物の温度を32℃(90°F)未満に維持し、それにSiO2量が4.0乃至8.5重量%で且つ温度の調整された水性の珪酸組成物を、量を調整しながら添加する。必要に応じて前記安定なコロイド状シリカのSiO2を基準とする固形分が7重量%乃至20重量%になるまで前記組成物から水を除去する。
【選択図】なし
Description
本発明は、高い表面積及び改善された安定性を有するコロイド状シリカゾルに関する。また本発明は、そのようなコロイド状シリカゾルを製造する方法、及び、そのようなコロイド状シリカゾルの紙製造での利用にも関する。本発明のコロイド状シリカゾルは、この高い表面積での安定性を、例えばアルミニウム等で表面改質されていなくても発揮し、独特である。また、本発明のコロイド状シリカゾルは、そのような改善された安定性を比較的高い固形分量で発揮する。さらに、本発明のコロイド状シリカゾルは、抄紙工程において優れた活性をアルカリ性の紙料中のみならず酸性の紙料中でも発揮し、有利である。本発明のコロイド状シリカゾルは、製紙工業における他の領域でも、例えば保持や脱水の促進剤として有用である。
本発明は、700m2/gより大きい、好ましくは750m2/gより大きい、最も好ましくは800m2/gより大きい表面積を有し、20乃至50、好ましくは20乃至40のS−値を有する、安定なコロイド状シリカに関する。本発明のコロイド状シリカは、安定性を得るためにアルミニウムのような表面処理剤による表面処理を必要としない。
また、本発明の水性コロイド状シリカゾルを調製するための、もう一つの方法は、珪酸アルカリ金属塩の反応を開始させるために陽イオン交換樹脂の使用を必須とする(後述する実施例4を参照)。その反応は、コロイド状シリカを製造するための重合の最中に珪酸アルカリ金属塩を陽イオン交換樹脂に対して添加する速度(例えば、0乃至30分、代表的には15分未満)、及び、添加する割合によって調節される。珪酸アルカリ金属塩中のアルカリ金属イオンに対する陽イオン交換樹脂中の水素イオンのモル比は、40乃至100%、好ましくは50乃至100%の範囲とされる。本発明の、このもう一つの態様でコロイド状シリカを形成する際の温度は、一般的に10乃至38℃(50乃至100°F)、好ましくは21乃至32℃(70乃至90°F)の範囲とされる。本発明の方法のこの態様において、コロイド状シリカ製造物の熱処理(すなわち後処理)は任意である。
本発明は、シアーズ法(Sears Method)(Anal. Chem., 28, 1981(1956)を参照)による表面積が700m2/gより大きく、好ましくは750m2/gより大きく、最も好ましくは800m2/gより大きく、S−値(Iler and Dalton, J. Phys. Chem., 60, 955(1956)を参照)が50未満、好ましくは20乃至50、最も好ましくは20乃至40であり、固形分重量%が7乃至20%シリカ(すなわちSiO2)であるコロイド状シリカの生産方法を提供する。
モノマーの具体例には、アクリル酸、メタクリルアミド、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホネート(AMPS)及び、それらの混合物が包含され、同様に、それらに対応する水溶性又は水分散性のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩が包含される。本発明に有用なアニオン性の高分子量ポリマーは、アクリルアミドポリマーの加水分解物であっても良いし、又は、アクリルアミド又はその同族体(メタクリルアミド等)と、アクリル酸又はその同族体(メタクリル酸等)との、又は、マレイン酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸又は他のスルホネート含有モノマーのようなビニルモノマーのポリマーとの共重合ポリマーの加水分解物であっても良い。アニオン性ポリマーは、スルホネート又はホスホネート官能基を有していても良く、ポリアクリルアミドやポリメタクリルアミドのポリマー又は共重合ポリマーを誘導体化することで調製しても良い。最も好適な高分子量のアニオン性フロック剤は、アクリル酸/アクリルアミド共重合体、及び、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホネート、アクリルアミドメタンスルホネート、アクリルアミドエタンスルホネート及び、2−ヒドロキシ−3−アクリルアミドプロパンスルホネート等のモノマーと、アクリルアミド又は他の非イオン性ビニルモノマーとの重合によって調製されるようなスルホネート含有ポリマーである。ここで用いられる時に、アニオン性ビニルモノマーのポリマー又は共重合ポリマーは、1モル%程度の少量のアニオン性荷電モノマーを含有していても良く、好ましくは10モル%以上のアニオン性モノマーを含有する。ここでも、特定のアニオン性ポリマーの使用を選択するには、紙料、フィラー、水質、紙のグレード等に依存するであろう。
(本発明のコロイド状シリカゾルの調製)
285.8ポンド(約129.6kg)の軟水を、再循環ポンプを備える反応機に充填し、1分間当たり50ガロンの速度(gpm)(約189.3L/分)で再循環を開始する。5.63ポンド(約2.6kg)の95重量%硫酸溶液を、必要に応じて75°F(約23.9℃)未満に降温するように反応機の内容物を冷却しながら、ゆっくりと反応機に添加する。反応機の内容物を5分間循環させた後、Na2Oに対するSiO2のモル比が3.26で、pHが11.2の珪酸ナトリウムを289.5ポンド(約131.3kg)添加する。反応機温度が81°F(約27.2℃)を超えないように冷却を行う。珪酸ナトリウムを添加後に水性珪酸の添加を開始し、3169.1ポンド(約1437.5kg)の水性珪酸(SiO2固形分が6.40重量%である)を、13.20ポンド/分(約6.0kg/分)(又は1.52ガロン/分(約5.8L/分))の速度で、温度を80°F(約26.7℃)に維持しながら添加する。75%の珪酸(2376.8ポンド(約1078.1kg))を充填した時点(おおよそ3.0時間)で、ゆっくりと0.7°F/分の速度で温度が120°F(約48.9℃)に達するまで昇温する。組成物を加熱しながら珪酸の添加を続行する。組成物の温度が100°F(約37.8℃)に達するまでの所要時間は10分間であり、115°F(約46.1℃)に達するまでの経過時間は36分間である。全ての珪酸を添加した後、組成物の温度を120°F(約48.9℃)に1時間(すなわち、珪酸添加が完了した後に計時を開始する)維持する。その後、温度を118乃至122°F(約47.8乃至50.0℃)に維持して、組成物の固形分濃度を増大させるために、組成物を限外濾過する。シリカの濃度が14.8乃至16.6重量%、好ましくは15.0重量%に達した時に、限外濾過を停止する。
151.2gの脱イオン水及び4.0gの硫酸ナトリウムを丸底フラスコに充填し、硫酸ナトリウムが溶解するまでかき混ぜる。混合しながら、124.8gの珪酸ナトリウムをフラスコに添加する。フラスコの内容物を80°F(約26.7℃)に加熱する。合計で1720gの珪酸(比重が1.039である)を、7.2g/分の速度で4時間かけてフラスコに添加する。860gの又は2分の1の珪酸を添加した後でフラスコの内容物を加熱し、最終温度を120°F(約48.9℃)とする。組成物を加熱しながら珪酸を添加し続ける。その後、温度を118乃至122°F(約47.8乃至50.0℃)に維持する。4時間目の最終添加後に、反応フラスコを室温まで冷却し、組成物の固形分濃度を増大させるために、350gの組成物に限外濾過を行う。除去した水の測定量が166.82gに達した時点で限外濾過を停止する。最終組成物の固形分は、16.12重量%である。
(本発明のコロイド状シリカゾルの調製)
285ポンド(約129.3kg)の軟水を、再循環ポンプを備える反応機に充填し、50gpm(約189.3L/分)の速度で再循環を開始する。5.63ポンド(約2.6kg)の95重量%硫酸溶液を、必要に応じて75°F(約23.9℃)に降温するように反応機の内容物を冷却しながら、ゆっくりと反応機に添加する。反応機の内容物を5分間循環させた後、Na2Oに対するSiO2のモル比が3.26で、pHが11.2の珪酸ナトリウムを290ポンド(約131.5kg)添加する。反応機温度が81°F(約27.2℃)を超えないように冷却を行う。珪酸ナトリウムを添加後に水性珪酸の添加を開始し、3225ポンド(約1462.8kg)の水性珪酸(SiO2固形分が6.37重量%、粘度が2.9センチポイズ、比重が1.0388及び、pHが2.76である)を、13.4ポンド/分(約6.1kg/分)の速度で、温度を80°F(約26.7℃)に維持しながら添加する。75%の珪酸(2419ポンド(約1097.2kg))を充填した時点(おおよそ3.0時間)で、ゆっくりと0.7°F/分の速度で温度が120°F(約48.9℃)に達するまで昇温する。組成物を加熱しながら珪酸の添加を続行する。組成物の温度が100°F(約37.8℃)に達するまでの所要時間は40分間であり、115°F(約46.1℃)に達するまでの経過時間は57分間である。全ての珪酸を添加した後、組成物の温度を120°F(約48.9℃)に1時間(すなわち、珪酸添加が完了した後に計時を開始する)維持する。その後、温度を118乃至122°F(約47.8乃至50.0℃)に維持して、組成物の固形分濃度を増大させるために、組成物を限外濾過する。シリカの濃度が14.8乃至16.6重量%、好ましくは15.0重量%に達した時に、限外濾過を停止する。
(本発明のコロイド状シリカゾルの調製)
槽の底部付近にスクリーンを取り付けた反応槽に、ナトリウム型のアンバーライト(商標)IRC84SPイオン交換樹脂(ローム&ハースから入手可能)を226ガロン充填する。樹脂を再生して40%以上の再生が完了した水素型にするために、製造者が定める手順を行う。樹脂を水できれいにすすぎ、排水する。
A.合成標準紙料の調製
・アルカリ性紙料−
アルカリ性紙料はpHが8.1で、70重量%のセルロース繊維と30重量%のフィラーから構成され、全体の濃度を合成処方水(synthetic formulation water)を用いて0.5重量%に希釈されている。セルロース繊維は、60重量%の漂白堅木クラフトと40重量%の漂白軟木クラフトとからなる。これらは乾燥したラップをそれぞれ打って、カナディアンスタンダードフリーネス(Canadian Standard Freeness)(CSF)の値が340乃至380の範囲となるように調製したものである。フィラーは市販の粉砕炭酸カルシウムであり、乾燥体であった。処方水は、200ppmのカルシウム硬度(CaCl2として添加)、152ppmのマグネシウム硬度(MgSO4として添加)及び、110ppmの重炭酸アルカリ度(NaHCO3として添加)を含有していた。
酸性紙料は、堅木/軟木重量比が60/40のクラフトからなるものであった。上述したように、繊維は、フィラー及び水と混合される前に、あらかじめ340乃至380CSFにそれぞれ精製されている。紙料の総固形分は、92.5重量%のセルロース繊維、7.5重量%のフィラーからなる。フィラーには、2.5重量%の二酸化チタン(デュポン社のチタノックス)及び、5.0重量%のカオリンクレイを混合した。繊維及びフィラーを希釈するために用いる水は、上記アルカリ性紙料において概説したような付加的な塩を、ここでも含有している。その他の添加材には、乾燥固形分1トン当たり20lbs活性となる量のミョウバンが含まれていた。紙料のpHは、50%希釈硫酸を用い、ミョウバン添加後の紙料pHが5.0となるように調節した。
以下の実施例で行われた走査レーザー顕微鏡検査は、米国特許第4,871,251号(Preikschat, F.K. and E. (1989)に対して付与)に概説されており、一般的に、レーザー源、照射光を供給し紙料からの散乱光を回収する光学系、光ダイオード、及び、信号分析機器から構成される。市販の機器は、レセンテック(商標)、レッドモンド、ワシントン(Lasentec, Redmond, Washington)から入手可能である。
以下の材料を本願本特許の実施例及び参考例において用いるが、それらの物性を以下に特定する。
上述の「標準合成紙料」において概説したように、合成酸紙料を調製した。FBRM実験により以下の結果が得られた。
B(2).アルカリ性紙料の保持向上
同様の方法により、「標準アルカリ性合成紙料」について材料をテストした。FBRM実験も同様に行い、結果は以下のように集約される。
C.排水性の向上
排水性を、真空排水試験機(ナルコケミカル社)を用いて測定した。500mL容量の原料を機器の原料貯蔵槽に入れ、攪拌しながら添加剤と共に供給し、排水した。原料の排水は真空下で行われ、この場合にはフィルパコ#716(Filpako #716)セルロースフィルター上で行われた。排水を開始してから空気がパッドを通過して引かれるようになるまでに必要とされる時間を、「排水時間」として記録した。バキュームゲージから読み取られる最終の真空値を、真空引きを終了して10秒後に記録した。付加した真空レベルはHgで14in.、混合速度は900rpmであり、デジタル コール−パルマー サーボダイン ミキサーシステム コントローラー(digital Cole-Palmer ServoDyne Mixer System Controller)によって制御した。
また、本発明の水性コロイド状シリカゾルを調製するための、もう一つの方法は、珪酸アルカリ金属塩の反応を開始させるために陽イオン交換樹脂の使用を必須とする(後述する参考例4を参照)。その反応は、コロイド状シリカを製造するための重合の最中に珪酸アルカリ金属塩を陽イオン交換樹脂に対して添加する速度(例えば、0乃至30分、代表的には15分未満)、及び、添加する割合によって調節される。珪酸アルカリ金属塩中のアルカリ金属イオンに対する陽イオン交換樹脂中の水素イオンのモル比は、40乃至100%、好ましくは50乃至100%の範囲とされる。本発明の、このもう一つの態様でコロイド状シリカを形成する際の温度は、一般的に10乃至38℃(50乃至100°F)、好ましくは21乃至32℃(70乃至90°F)の範囲とされる。本発明の方法のこの態様において、コロイド状シリカ製造物の熱処理(すなわち後処理)は任意である。
(本発明のコロイド状シリカゾルの調製)
285.8ポンド(約129.6kg)の軟水を、再循環ポンプを備える反応機に充填し、1分間当たり50ガロンの速度(gpm)(約189.3L/分)で再循環を開始する。5.63ポンド(約2.6kg)の95重量%硫酸溶液を、必要に応じて75°F(約23.9℃)未満に降温するように反応機の内容物を冷却しながら、ゆっくりと反応機に添加する。反応機の内容物を5分間循環させた後、Na2Oに対するSiO2のモル比が3.26で、pHが11.2の珪酸ナトリウムを289.5ポンド(約131.3kg)添加する。反応機温度が81°F(約27.2℃)を超えないように冷却を行う。珪酸ナトリウムを添加後に水性珪酸の添加を開始し、3169.1ポンド(約1437.5kg)の水性珪酸(SiO2固形分が6.40重量%である)を、13.20ポンド/分(約6.0kg/分)(又は1.52ガロン/分(約5.8L/分))の速度で、温度を80°F(約26.7℃)に維持しながら添加する。75%の珪酸(2376.8ポンド(約1078.1kg))を充填した時点(おおよそ3.0時間)で、ゆっくりと0.7°F/分の速度で温度が120°F(約48.9℃)に達するまで昇温する。組成物を加熱しながら珪酸の添加を続行する。組成物の温度が100°F(約37.8℃)に達するまでの所要時間は10分間であり、115°F(約46.1℃)に達するまでの経過時間は36分間である。全ての珪酸を添加した後、組成物の温度を120°F(約48.9℃)に1時間(すなわち、珪酸添加が完了した後に計時を開始する)維持する。その後、温度を118乃至122°F(約47.8乃至50.0℃)に維持して、組成物の固形分濃度を増大させるために、組成物を限外濾過する。シリカの濃度が14.8乃至16.6重量%、好ましくは15.0重量%に達した時に、限外濾過を停止する。
151.2gの脱イオン水及び4.0gの硫酸ナトリウムを丸底フラスコに充填し、硫酸ナトリウムが溶解するまでかき混ぜる。混合しながら、124.8gの珪酸ナトリウムをフラスコに添加する。フラスコの内容物を80°F(約26.7℃)に加熱する。合計で1720gの珪酸(比重が1.039である)を、7.2g/分の速度で4時間かけてフラスコに添加する。860gの又は2分の1の珪酸を添加した後でフラスコの内容物を加熱し、最終温度を120°F(約48.9℃)とする。組成物を加熱しながら珪酸を添加し続ける。その後、温度を118乃至122°F(約47.8乃至50.0℃)に維持する。4時間目の最終添加後に、反応フラスコを室温まで冷却し、組成物の固形分濃度を増大させるために、350gの組成物に限外濾過を行う。除去した水の測定量が166.82gに達した時点で限外濾過を停止する。最終組成物の固形分は、16.12重量%である。
(本発明のコロイド状シリカゾルの調製)
285ポンド(約129.3kg)の軟水を、再循環ポンプを備える反応機に充填し、50gpm(約189.3L/分)の速度で再循環を開始する。5.63ポンド(約2.6kg)の95重量%硫酸溶液を、必要に応じて75°F(約23.9℃)に降温するように反応機の内容物を冷却しながら、ゆっくりと反応機に添加する。反応機の内容物を5分間循環させた後、Na2Oに対するSiO2のモル比が3.26で、pHが11.2の珪酸ナトリウムを290ポンド(約131.5kg)添加する。反応機温度が81°F(約27.2℃)を超えないように冷却を行う。珪酸ナトリウムを添加後に水性珪酸の添加を開始し、3225ポンド(約1462.8kg)の水性珪酸(SiO2固形分が6.37重量%、粘度が2.9センチポイズ、比重が1.0388及び、pHが2.76である)を、13.4ポンド/分(約6.1kg/分)の速度で、温度を80°F(約26.7℃)に維持しながら添加する。75%の珪酸(2419ポンド(約1097.2kg))を充填した時点(おおよそ3.0時間)で、ゆっくりと0.7°F/分の速度で温度が120°F(約48.9℃)に達するまで昇温する。組成物を加熱しながら珪酸の添加を続行する。組成物の温度が100°F(約37.8℃)に達するまでの所要時間は40分間であり、115°F(約46.1℃)に達するまでの経過時間は57分間である。全ての珪酸を添加した後、組成物の温度を120°F(約48.9℃)に1時間(すなわち、珪酸添加が完了した後に計時を開始する)維持する。その後、温度を118乃至122°F(約47.8乃至50.0℃)に維持して、組成物の固形分濃度を増大させるために、組成物を限外濾過する。シリカの濃度が14.8乃至16.6重量%、好ましくは15.0重量%に達した時に、限外濾過を停止する。
(本発明のコロイド状シリカゾルの調製)
槽の底部付近にスクリーンを取り付けた反応槽に、ナトリウム型のアンバーライト(商標)IRC84SPイオン交換樹脂(ローム&ハースから入手可能)を226ガロン充填する。樹脂を再生して40%以上の再生が完了した水素型にするために、製造者が定める手順を行う。樹脂を水できれいにすすぎ、排水する。
Claims (4)
- 20乃至50のS−値を有する安定なコロイド状シリカの調製方法であって、当該シリカが700m2/gより大きい表面積を有し、:
(a) 水と、SiO2とアルカリ金属酸化物のモル比が15:1乃至1:1の範囲にあり且つpHが10以上の珪酸アルカリ金属塩と、酸、当該酸に対応する塩及びそれらの混合物よりなる群から選ばれる酸とを含有し、当初は前記珪酸アルカリ金属塩と前記酸とが前記酸の重量を1としたときの前記珪酸アルカリ金属塩の重量が63以上となる割合で存在する開始組成物を調製すると共に、当該開始組成物の温度を32℃(90°F)未満に維持し;
(b) 前記開始組成物に、SiO2量が4.0乃至8.5重量%で且つ温度を32℃(90°F)未満に維持した水性の珪酸組成物を、ゆっくりと連続的に、当該珪酸組成物の2分の1から4分の3まで添加し;
(c) 前記組成物を46乃至52℃(115乃至125°F)にゆっくりと昇温し、その温度を珪酸組成物の添加が完了するまで維持し;
(d) 必要に応じて、前記組成物を52℃(125°F)未満で1時間維持し;
(e) 加熱を停止し、必要に応じて前記安定なコロイド状シリカのSiO2を基準とする固形分が7重量%乃至20重量%になるまで前記組成物から水を除去することを特徴とする、安定なコロイド状シリカの調製方法。 - 工程(b)において、前記温度を16乃至32℃(60乃至90°F)の範囲に維持する請求項1の方法。
- 工程(d)において、前記温度を46乃至52℃(115乃至125°F)の範囲に維持する請求項1の方法。
- 工程(e)において、固形分が10重量%以上になるまで前記組成物から水を除去することを特徴とする請求項1の方法。
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