JPH08500054A

JPH08500054A - 周囲以下の温度でガラス状ポリマー膜を使用した気体分離法

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Publication number: JPH08500054A
Application number: JP6505638A
Authority: JP
Inventors: ジェイ．モール，デビッド; エフ．バーメスター，アラン; シー．ヤング，トーマス; ビー．マクレイノルズ，ケント; イー．クラーク，ジェームス; ゼット．ホッツ，チャールズ; エー．ウェスリング，リッチー; ジェイ．クウォーダラー，ジョージ; エム．ラーチャー，ロナルド; オー．ジーンズ，トーマス; エヌ．ベック，ヘンリー; イー．バルス，スティーブン; エル．スミス，ベサンヌ
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1992-08-13
Filing date: 1993-08-13
Publication date: 1996-01-09
Anticipated expiration: 2017-04-15
Also published as: NO308886B1; NO950521D0; DE69328869T2; CA2141603A1; DE69328869D1; EP0655013B1; AU719591B2; WO1994004250A1; JP3274467B2; CA2141603C; US5352272A; AU5268198A; EP0655013A1; AU682829B2; NO950521L; US5679133A; AU5014993A

Abstract

(57)【要約】本発明は、気体成分の優れた分離を達成するために、存在する液体の凝固点又は凝固点よりも若干高い温度でガラス状ポリマー膜を使用して気体混合物中の成分気体を分離するための方法及び装置に関する。特定のモノマー及びポリマーの組成物を請求する。

Description

【発明の詳細な説明】周囲以下の温度でガラス状ポリマー膜を使用した気体分離法発明の背景本発明は、周囲以下の温度で運転されるガラス状ポリマーの区別層（discrimi nating layer）又は区別領域（discriminating region）を有する膜を使用して気体混合物を分離する方法に関する。本発明はまた、このような方法に用いられる装置にも関する。気体混合物の各種成分を分離するために膜を使用することは知られている。膜を使用して、水素、ヘリウム、酸素、窒素、アルゴン、一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニア、水蒸気、メタン及び他の軽質炭化水素をはじめとする各種の気体が分離、除去、精製又は部分回収されている。膜分離は、膜を通る２種以上の成分気体の相対的透過性に基づく。気体混合物を二つの部分に分離し、少なくとも１種の成分気体について一方ではより高濃度に、他方ではより低濃度にするためには、その少なくとも１種の成分気体を選択的に透過する膜の片面に気体混合物を接触させる。膜を選択的に透過する成分気体は、気体混合物の少なくとも１種の他の成分気体よりも膜を透過し易い。よって、気体混合物は、選択的に透過する１種以上の成分気体の濃度が高い流れと、選択的に透過する１種以上の成分気体の濃度が低い流れとに分けられる。相対的に透過しない成分気体は、気体混合物の少なくとも１種の他の成分気体よりも膜を透過しにくい。気体混合物がある程度分離できるように適当な膜材料が選ばれる。 D.W.BrubakerらのIndustrial and Engineering Chemistry（第４６巻、第１４６５〜１４７３頁、１９５３年）は、様々なフィルムの気体透過とその透過に影響を与えるパラメーターについて記載している。R.W.RobertのJour nal of Applied Polymer Science （第７巻、第６番、第２１８３〜２１９７頁、１９６３年）は、各種ポリマーフィルムの透過に与える温度の影響について記載している。 S.Srinivasanは、１９９０年７月１０日の合成膜に関するゴードン・リサーチ会議（Gordon Research Conference）において、ポリトリメチルシリルプロピン膜の窒素及び二酸化炭素に対する最低で−４０℃までの温度における透過性データを報告した「An ExtraordinaryPolmeric Membrane That Rejects Light Gases 」と題する論文を提出している。異常混合気体効果が認められた。これらの効果は、この材料における輸送が、慣例的な溶解−拡散機構ではなく、気孔中及び気孔表面での拡散により支配されたとの提案によって説明された。Thorogoodは、テキサス州オースチンにおいて１９９１年４月２３日に開催された国際気体分離会議（International Gas SeparationMeeting）において、ポリトリメチルシリルプロピンの変性高密度ガラス状フィルムを使用した低温での酸素と窒素に関する透過性データを報告している。S.R.AuvilらのBook of Abstracts,The ForthCh emical Congress of North America （１９９１年、８月２５〜３０日、第１１９項目）についても参照のこと。 D.J.Mollらは、１９８７年６月３〜５日に開催されたNorth AmerlcanMembrane Societyの第１回年次全国集会において、幅広い温度範囲にわたるテトラメチルビスフェノールＡポリカーボネートのフィルムを用いたヘリウム、アルゴン及びキセノンの透過データを開示している。 D.J.Mollらは、１９８９年７月３１日に開催された逆浸透、限外濾過及び気体分離に関するゴードン・リサーチ会議において、最低で-１２５℃までの温度でビスフェノールＡポリカーボネートのフィルムを用いた水素及び重水素の透過性データを開示している。一般に、既知の膜材料の気体透過性は温度低下と共に低下する。一般に、従来技術は、膜の物理特性が良好に維持され且つ分離すべき気体成分の凝縮が回避されるような温度において膜分離を行うことを推奨している。典型的には、膜の性能や物理的集結性に悪影響を与えない範囲で可能な限り高い温度を維持するが、これは、温度が高いほど気体の膜透過速度も一般に高いためである。従来技術の分離では、一般に２０℃〜４０℃の範囲の温度が採用されている。膜を使用して多量の気体混合物を分離するためには、周囲温度付近の条件を採用することが便利である。ある種の気体混合物を特殊な工程で分離するために、０℃より低温を採用する場合がある。米国特許第4,793,829号明細書は、０℃〜−２０℃の温度範囲で運転するポリスルホンアミド膜によるアンモニアの選択透過について記載している。カナダ国特許第1,188,630号明細書は、１０℃よりも低温、好ましくは−１５〜５℃で、セルロースエステル膜を用いて二酸化炭素をメタン及びその他の軽質炭化水素から分離する方法について記載している。さらに、D.ParroのEnergy Pr ocess （第６巻、第１番、第５１〜５４頁、１９８５年）、D.ParroのTechnolog y,Oil & Gas Journal （１９８４年９月２４日、第８５〜８８頁）及びG.Cutler らのLaurance Reid Gas ConditioningConference（１９８５年３月４〜６日）についても参照のこと。 Arandらの米国特許第4,840,646号明細書は、ポリエステルコポリマーについて２４℃で得られた透過性、選択性及びフラックスナンバー（flux number）を記載している。該米国特許明細書中の図７には、請求項１に従うポリマー及びコポリマーがグラフで示されている。このグラフは、３０℃で得られた透過選択性及びフラックスのデータを用いて作成された。関心のある気体混合物の選ばれた成分気体に対して高い分離係数及び高い透過率を有する新規の膜を開発するための研究が続けられている。しかしながら、膜分離において２０℃未満の温度を採用することは、一般に望ましくはないとされている。温度０℃では、限られた数の特殊な気体混合物と特定の膜の場合を除き、一般には運転できないとされている。気体混合物の成分を分離するために膜を使用する場合、分離係数と透過性との間には一般にトレードオフが存在する。分離係数の高い膜は、分離係数の低い膜よりも一般に透過性が低くなる。このレードオフは、酸素と窒素を含む混合物及び二酸化炭素とメタンを含む混合物の分離については十分に確立されている。典型的には、気体の膜透過性は温度と共に急速に低下する。分離係数は温度が低下すると一般に増加するが、温度による分離係数の変化率は、膜の特性と分離すべき気体混合物の成分気体とに依存する。酸素／窒素系の分離の場合、選ばれた膜における気体の溶解性及び拡散性が共に分離性に影響を与える。一般に、酸素は、ほとんどのポリマーにおいて、窒素濃度よりも５０〜１００％高い濃度にまで溶解する。酸素と窒素の分離においては選択性の溶解性成分が重要である一方、選択性の拡散性成分は全体の選択性を決める上で主要な因子である。拡散性は、膜を形成している材料と気体分子との間の相互作用の反発成分に係わる次元に依存する。これは、簡易なレベルでは、ポリマーなどの材料中を拡散する分子の大きさに関係がある。気体分子が小さいほど、ポリマーマトリックスをより容易に貫通し、拡散することができる。一般に、占有されていない体積、すなわち「自由体積」が多いポリマーほど、分子は容易に拡散することができる。従って、自由体積が比較的多いポリマーにおいては、自由体積が少ないポリマーよりも一般に気体の拡散性は高くなる。しかしながら、この開放性の高い構造では、どの気体の拡散性も高くなるので、選択性は低下することになる。膜の分離特性を決める上で、ポリマー中の占有されていない体積は重要ではあるが、このような特性を改善するには他の因子が非常に重要である。ポリマー鎖の動作、反復単位の局所的な動作、そしてより小さなサブユニットの振動、といった動力学が分離特性に重要な影響を及ぼしうる。これらの動作のため、ポリマーは、所望の分離にとって最適なポリマーサブユニット間の間隔を維持することができない。一般に、温度が低いほど、ポリマーマトリックスによる動作の振動数や振幅は低下する。温度が低いほどポリマーマトリックスの動作を制限することはできるが、気体の膜分離に２０℃を有意に下回る温度を使用することは一般にない。当該技術分野において気体の膜分離に周囲以下の温度を考慮しづらい理由は、気体混合物の成分が相変化すること、供給気体混合物を冷却するために運転コストが高くなること、そして温度が低いほど透過率が低下すること、にまつわる問題があるからである。現在より高い分離係数を達成する気体混合物の成分気体の分離方法が達成されているが、許容できる透過性が今なお求められている。現存の膜材料の性能を改善し且つ新規膜材料の性能を潜在的に高める運転方法が望まれている。発明の概要本発明は、気体混合物から、透過気体流と非透過気体流とを分離する方法である。気体混合物は気体分離膜の第一の面に接触する。この気体分離膜は、分離温度においてガラス状態にあるポリマーの区別層又は区別領域を有する。膜の第一の面と膜の第二の面との間には、気体混合物中の少なくとも１種の第一成分が気体混合物中の少なくとも１種の第二成分に対して選択的に膜の第一の面から膜の第二の面へと透過し、その透過気流が第一成分の気体で富化されるような化学的ポテンシャル差が維持される。膜表面又は膜内部に存在する何らかの液体の凝固点以上の温度において気体混合物と膜とを接触させる。こうして、純水が存在する場合には、運転温度を１℃〜５℃に設定する。塩が存在する場合には、凝固点が低下するので、透過温度はその低下した凝固点よりも１℃〜５℃高い温度とする。膜は以下のように選定する。すなわち、窒素８０モル％と酸素２０モル％を含む混合物を３０℃、３０psiaで膜の第一の面に供給し、膜の第二の面の真空度を１mmHg未満としたときに、遮断層における酸素の透過率が２０００未満であり、且つ窒素に対する酸素の選択率に関して以下の関係式（以降、方程式Ｉと称する）を有するようにする。方程式Ｉのための選択率は、窒素透過率に対する酸素透過率の比率として定義される。膜の第一の面と第二の面とは隔離されており連絡していないので、膜を透過しない気体、すなわち遮断された若しくは不透過性の気体を回収すること、及び／又は膜を透過する気体、すなわち透過性気体を回収することかできる。また、本発明の方法を実施するためのある種の新規な装置も本発明の実施態様である。本発明は、Ａ．必要に応じて、気体混合物を所望の圧力へ圧縮するための、入口と出口を有する手段；Ｂ．必要に応じて、気体混合物の温度を５℃以下へ変更するための、入口と出口を有する手段；Ｃ．必要に応じて、気体混合物を、気体を圧縮するための手段の出口から気体温度を変更するための手段の入口へ運搬するための手段；Ｄ．分離される気体混合物を導入するための入口と、該膜装置を、第一の側の膜不透過室と第二の側の膜透過室とに分割する膜と、不透過気体出口と、透過気体出口とを有する、５℃以下の温度で運転される少なくとも一つの膜装置；並びにＥ．必要に応じて、気体温度を変更するための手段の出口から膜装置の入口へ気体を運搬するための手段；を含んで成り、用いられる膜が前記方程式Ｉの要件を満たす、気体混合物の成分を分離するための装置である。本発明はまた、Ａ．必要に応じて、気体混合物を所望の圧力へ圧縮するための、入口と出口を有する手段；Ｂ．第一の入口及び第一の出口並びに第二の入口及び第二の出口、該第一の入口及び出口を接続する第一の導管、並びに該第二の入口及び出口を接続する第二の導管を有し、前記第一の導管と第二の導管とがそれぞれの長さの主要部分に沿って熱的に接触している少なくとも一つの熱交換装置；Ｃ．必要に応じて、気体混合物を、気体を圧縮するための手段の出口から熱交換装置の第一の入口へ運搬するための手段；Ｄ．分離される気体混合物を導入するための入口と、膜装置を、第一の側の膜不透過室と第二の側の膜透過室とに分割する膜と、不透過気体出口と、透過気体出口とを有する、５℃以下の温度で運転される少なくとも一つの膜装置；Ｅ．熱交換装置の第一の出口から膜装置の入口へ気体を運搬するための手段；Ｆ．膜装置の透過気体出口若しくは不透過気体出口を出てくる気体の一部若しくは全部、又はそれらの組合せの温度を変更するための、入口と出口を有する手段；Ｇ．膜装置の透過気体出口若しくは不透過気体出口からの気体の一部若しくは全部、又はそれらの組合せを、気体温度を変更するための手段の入口へ運搬するための手段；並びにＨ．気体温度を変更するための手段の出口から熱交換装置の第二の入口へ気体を運搬するための手段；を含んで成り、用いられる膜が前記方程式Ｉの要件を満たす、気体混合物の成分を分離するための装置でもある。本発明はまた、Ａ．必要に応じて、気体混合物を所望の圧力へ圧縮するための、入口と出口を有する手段；Ｂ．第一の入口及び第一の出口並びに第二の入口及び第二の出口、該第一の入口及び出口を接続する第一の導管、並びに該第二の入口及び出口を接続する第二の導管を有し、前記第一の導管と第二の導管とがそれぞれの長さの主要部分に沿って熱的に接触している少なくとも一つの熱交換装置；Ｃ．必要に応じて、気体混合物を、気体を圧縮するための手段の出口から熱交換装置の第一の入口へ運搬するための手段；Ｄ．気体の温度を変更するための、入口と出口を有する手段；Ｅ．気体混合物を、熱交換装置の第一の出口から気体温度を変更するための手段の入口へ運搬するための手段；Ｆ．分離される気体混合物を導入するための入口と、膜装置を、第一の側の膜不透過室と第二の側の膜透過室とに分割する膜と、不透過気体出口と、透過気体出口とを有する、５℃以下の温度で運転される少なくとも一つの膜装置；Ｇ．気体温度を変更するための手段の出口から膜装置の入口へ気体を運搬するための手段；並びにＨ．膜装置の透過気体出口若しくは不透過気体出口からの気体の一部若しくは全部、又はそれらの組合せを、熱交換装置の第二の入口へ運搬するための手段；を含んで成り、用いられる膜が前記方程式Ｉの要件を満たす、気体混合物の成分を分離するための装置でもある。本発明はまた、Ａ．必要に応じて、気体混合物を所望の圧力へ圧縮するための、入口と出口を有する手段；Ｂ．必要に応じて、気体混合物の温度を５℃以下へ変更するための、入口と出口を有する手段；Ｃ．必要に応じて、気体混合物を、気体を圧縮するための手段の出口から気体温度を変更するための手段の入口へ運搬するための手段；Ｄ．分離される気体混合物を導入するための入口と、該膜装置を、第一の側の膜不透過室と第二の側の膜透過室とに分割する膜と、不透過気体出口と、透過気体出口とを有する、５℃以下の温度で運転される少なくとも一つの膜装置；Ｅ．必要に応じて、気体温度を変更するための手段の出口から膜装置の入口へ気体を運搬するための手段；Ｆ．膜装置の透過気体出口若しくは不透過気体出口からの気体の一部若しくは全部、又はそれらの組合せからの圧縮エネルギーを回収し、その回収したエネルギーを用いて圧縮装置を駆動するか又は電力を発生させるための手段；を含んで成り、用いられる膜が前記方程式Ｉの要件を満たす、気体混合物の成分を分離するための装置でもある。本発明はまた、Ａ．気体混合物を所望の圧力へ圧縮するための、入口と出口を有する手段；Ｂ．第一の入口及び第一の出口並びに第二の入口及び第二の出口、該第一の入口及び出口を接続する第一の導管、並びに該第二の入口及び出口を接続する第二の導管を有し、前記第一の導管と第二の導管とがそれぞれの長さの主要部分に沿って熱的に接触している熱交換装置；Ｃ．気体混合物を、気体を圧縮するための手段の出口から熱交換装置の第一の入口へ運搬するための手段；Ｄ．分離される気体混合物を導入するための入口と、膜装置を、膜透過室と膜不透過室とに分割する膜と、透過気体出口と、不透過気体出口とを有する少なくとも一つの膜装置；Ｅ．気体を熱交換装置の第一の出口から膜装置の入口へ運搬するための手段；Ｆ．膜装置を出てくる透過気体、不透過気体又はそれらの混合物の一部又は全部を膨張させて前記気体を冷却するための、入口と出口を有し且つ気体を圧縮するための第二の手段に少なくとも部分的に動力を付与するよう接続されたタービン膨張装置；Ｇ．入口及び出口を有する、気体を圧縮するための第二の手段；Ｈ．膜装置の透過気体出口若しくは不透過気体出口からの気体の一部若しくは全部、又はそれらの組合せを、タービン膨張装置の入口へ運搬するための手段；Ｉ．膜装置の透過気体出口若しくは不透過気体出口からの気体の一部若しくは全部、又はそれらの組合せを、気体を圧縮するための第二の手段の入口へ運搬するための手段；並びにＪ．タービン膨張装置の出口から熱交換装置の第二の入口へ気体を運搬するための手段；を含んで成る、気体混合物の成分を分離するための装置でもある。本発明はまた、Ａ．気体混合物を所望の圧力へ圧縮するための手段であって、入口と出口を有し且つ必要に応じて中間入口を含む二つ以上のステージを有する第一の手段；Ｂ．第一の入口及び第一の出口、第二の入口及び第二の出口並びに第三の入口及び第三の出口、該第一の入口及び出口を接続する第一の導管、該第二の入口及び出口を接続する第二の導管、並びに該第三の入口及び出口を接続する第三の導管を有し、前記第一、第二及び第三の導管がそれぞれの長さの主要部分に沿って熱的に接触している熱交換装置；Ｃ．気体混合物を、気体を圧縮するための第一の手段の出口から熱交換装置の第一の入口へ運搬するための手段；Ｄ．分離される気体混合物を導入するための入口と、膜装置を、少なくとも一つの膜透過室と少なくとも一つの膜不透過室とに分割する少なくとも一つの膜と、透過気体出口と、不透過気体出口とを有する第一の膜装置；Ｅ．熱交換装置の第一の出口と膜装置の入口とを接続する気体を運搬するための手段；Ｆ．気体を導入するための入口と、膜装置を、少なくとも一つの膜透過物室と少なくとも一つの膜不透過物室とに分割する少なくとも一つの膜と、透過気体出口と、不透過気体出口とを有する第二の膜装置；Ｇ．第一の膜装置の第一の出口から第二の膜装置の入口へ気体を運搬するための手段；Ｈ．第一の膜装置の不透過物出口を出てくる気体の一部又は全部を膨張させて前記気体を冷却するための、入口と出口を有し且つ気体を圧縮するための第二の手段に少なくとも部分的に動力を付与するよう接続されたタービン膨張装置；Ｉ．入口及び出口を有する、気体を圧縮するための第二の手段；Ｊ．第一の膜装置の不透過物出口からの気体を、気体を膨張するための手段の入口へ運搬するための手段；Ｋ．タービン膨張装置の出口からの気体を、熱交換装置の第二の入口へ運搬するための手段；Ｌ．第二の膜装置の透過物出口からの気体を、気体を圧縮するための第二の手段の入口へ運搬するための手段；Ｍ．熱交換装置の第三の出口からの気体を、気体を圧縮するための第一の手段の入口又は該手段の中間入口へ運搬するための手段；並びにＮ．第二の膜装置の不透過物出口からの気体を、熱交換装置の第三の入口へ運搬するための手段；を含んで成る、気体混合物の成分を分離するための装置でもある。本発明の方法は、周囲温度での膜分離法と比較して著しく改善された性能を達成することが予想される。窒素を製造する空気分離では、この改善された性能は、製品純度が同じ場合には、窒素の回収率、すなわち、供給空気に対する窒素生産量が著しく高いこと、或いは、回収率が同じ場合には、純度の著しく高い製品が製造されることによって特徴付けられる。また、純度及び回収率を同じにしながら生産性を著しく向上させて窒素を製造することも可能である。メタンなどの軽質炭化水素や二酸化炭素の分離といった他の分離については、改善された性能を、所望の製品の回収率、生産性及び／又は純度がより高いことによって特徴付けることもできる。改善された性能はまた、より小さな膜表面積及び／又はより少ない電力消費量で同等の製品回収率及び製品純度が得られることによっても特徴付けることができる。現在、窒素の大規模生産にとって最も経済的な方法は極低温空気分離法、小規模生産にとって最も経済的な方法は周囲温度膜分離法、そして中規模生産にとって最も経済的な方法は圧力スイング吸着法（PSA）とされている。こうした経済的優位性の範囲に差異があるのは、生産規模が異なるとそれぞれの従来法に対する資本経費と運転コストの重要性が変わるためである。運転コストは、小規模生産よりも大規模生産の方が重要となり、資本経費は、大規模生産よりも小規模生産の方が重要となる。極低温空気分離法は、最も低い運転コストで窒素を製造するが、その小規模生産に対する資本経費は高くなる。周囲温度膜分離法は、最も低い資本経費で窒素を製造するが、その大規模生産に対する運転コストは高くなる。本発明の周囲以下の温度での膜による方法は、周囲温度膜分離法よりも運転コストが低くなると予想される。資本経費は、冷却に必要な付加的な装置のために高くなることがある。しかしながら、場合によっては、膜装置の効率、すなわち選択性及び／又は生産性が高いため、圧縮機又は膜の資本経費を著しく削減することができる。この削減分を、冷却に必要な付加的な資本に当てることができる。一般に、本発明の方法は、現在周囲温度膜分離法が採用されている規模よりも大きな生産規模においてより経済的であることが予想される。空気分離については、本発明の方法は、大規模なＰＳＡ分離法及び小規模の極低温分離法に匹敵することが予想される。本発明はまた、別の種類の分離、例えば、ＣＯ₂、Ｈ₂Ｓ、ＳＯ_x、その他の気体を包含する分離、とも競争的であることが予想される。とりわけ、本発明は、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン又は他の配合アミンを使用するアミンコンタクター法をベースとした分離技法に匹敵することが予想される。場合によっては、アミンや他の化学薬品をベースとした吸収法を本発明と組み合わせて複合システムを形成すると有利なこともある。図面の簡単な説明第１図は、不透過流について膨張装置を使用する本発明の方法を実施するのに有用な装置の模式図である。第２図は、透過流について膨張装置を使用する本発明の方法を実施するのに有用な装置の模式図である。第３図は、供給気体混合物を冷却するための外部フレオン（商標）冷却装置を使用する本発明の方法を実施するのに有用な装置の模式図である。第４図は、供給気体混合物を乾燥するための膜及び冷却するための外部フレオン（商標）冷却装置を使用する本発明の方法を実施するのに有用な装置の模式図である。第５図は、膨張装置駆動式圧縮機を使用する本発明の方法を実施するのに有用な装置の模式図である。第６図は、透過流について真空ポンプを使用する本発明の方法を実施するのに有用な装置の模式図である。第７図は、カスケード式膜装置及び再循環流を使用する本発明の方法を実施するのに有用な装置の模式図である。第８図は、不透過流について膨張装置を使用する本発明の方法の別の実施態様を実施するのに有用な装置の模式図である。第９図は、供給気体混合物を冷却するための外部フレオン（商標）冷却装置を使用する本発明の方法の別の実施態様を実施するのに有用な装置の模式図である。第１０図は、冷却するために膜を透過する気体のJoule-Thomson膨張を利用する本発明の別の実施態様を実施する装置の模式図てある。第１１図は、本発明の方法を実施するのに有用な装置の実施態様を例示する模式図である。第１２図は、供給気体に空気を使用して特別な２種の膜について酸素／窒素分離係数及び酸素透過率を異なる温度で比較したものである。膜１は、本発明の方法を実施するのに適した膜の性能を示す。膜２は、本発明を例示しない膜の性能を比較するものである。第１３図は、方程式Ｉを満たす分離特性を有する特定の高分子膜材料（１〜６及び１０で示された材料）並びにこの基準を満たさない他の高分子膜材料（７〜９で示された材料）を示すものである。第１４図は、高圧透過が望まれる場合の本発明の方法を実施するのに有用な別の装置の模式図である。第１５図は、高純度の高圧透過物を製造するための別の装置の模式図である。第１６図は、外部冷却手段によって冷却した場合の高圧不透過流を製造するための別の装置の模式図である。便宜上、第８図、第９図、第１０図、第１４図、第１５図又は第１６図には、乾燥や濾過工程といった供給気体混合物を前処理するための操作工程は示していない。実施態様によっては、膜分離の運転温度において凝縮や凍結しかねない有意な量の水が存在しないように、膜との接触前に供給気体混合物を乾燥することが有利である。また、実施態様によっては、膜との接触前に供給気体混合物から他の凝縮性流体を除去することも有利である。膜や他の構成装置の物理的集結性や性能に悪影響を及ぼしかねない粒状物、油状物及び他の汚染物についても常用の手段で除去することが有利である。発明の詳細な説明本明細書に定義したように、透過の「温度」は重要であって、膜表面又は膜内部に存在する何らかの液体の凝固点にあるか、それよりも若干高い温度にあることができる。重要な特徴は、水などの液体が膜表面又は膜内部で凝固又は結晶化しないので、その透過特性を損なう又は破壊することがないということである。こうして、塩水（例、海水）が存在する場合には、液体の凝固点は低下し、０℃未満、例えば、−１、−２、−３、−４、−５になるか、或いは凝固点よりも低くなる。存在する液体の凝固点よりも２℃高い温度で透過することが好ましく、また存在する何らかの液体の凝固点よりも１℃高い温度で透過することがより好ましい。当業者であれば、存在する液体の凝固点より１、２、３、４又は５℃高いか否かを決めることは容易である。ここで、ガラス状ポリマーで調製した区別層又は区別領域を含む特定の膜が、温度低下と共に、特殊な気体の組合せに対する分離係数の劇的な改善を示すことがわかった。同時に、温度低下と共に起こる気体透過性の低下は相対的にほとんどない。本法の利点を達成するためには、膜の区別層又は区別領域と分離すべき成分気体との両方が、後述の特定基準を満たす必要がある。適当な膜と適当な気体混合物とを選択することによって、低温での膜分離が分離性能を改善することが発見された。一般に、好ましい膜と気体組とを用いると、好ましくは−５℃以下、より好ましくは約−２５℃以下の温度で運転すると、周囲温度で運転される既知のポリマーの膜よりも一般に優れた性能が得られる。この改善された膜性能は、周囲温度、すなわち２０℃〜４０℃において同じ膜で達成されるよりも、気体混合物のより透過し易い成分気体についてより低温で気体透過性は同等又は若干低いが選択性は高いということで具体化されることが最も普通である。このことにより、従来より周囲温度では劣悪な分離特性を有することがわかっていた膜を有利に使用することもできる。この膜は、区別層又は区別領域を含むが、これは分離が行われる条件においてガラス状態にある。本明細書中で用いるガラス状ポリマーとは、非結晶性又は部分結晶性ポリマーであって、膜を使用すべき温度よりも高いガラス転移温度を有する当該技術分野で周知の種類の材料を意味する。本発明で使用されるポリマーは、膜が用いられる運転温度よりも１℃以上、好ましくは１０℃以上高いガラス転移温度（Tg）を有することが必要である。本発明において有用なポリマーのガラス転移温度は、より好ましくは約１００℃以上、さらに好ましくは約１５０℃ 以上である。本発明に用いるのに特に好ましい膜は、酸素／窒素系について、５℃の温度において、窒素に対する酸素、すなわち透過性の高いほうの気体の分離係数は、３０℃における分離係数よりも約２５％以上、より好ましくは約５０％以上の増加を示す。酸素／窒素系の分離係数が３０℃における酸素／窒素系の分離係数に対して２５％増加した温度では、酸素の透過率の３０℃における透過率からの低下量は、好ましくは約５０％以下、より好ましくは約４０％以下であった。膜の区別層又は区別領域に適したガラス状ポリマーを選択する基準の一つは、温度Ｔに対する分離係数又は選択率αの変化量、すなわち（ｄα／ｄＴ）を求め、それを、分離係数に対する透過性の高い成分気体の気体透過率Ｐの変化量と比較することである。膜性能を比較するための有用な式（以降、方程式ＩＩと称する）を以下に示す。方程式ＩＩにおける気体透過率及び分離係数の値及び導関数は３０℃で評価する。酸素／窒素系の分離では、本発明において有用な膜の選択透過インデックスは、好ましくは約０．２５以上、より好ましくは約０．３５以上、さらに好ましくは約０．４０以上である。方程式Ｉの要件を満たす特性を有する膜は、一般に望ましい選択透過インデックスを有する。本発明における使用にとって好ましい膜の他の組合せを、示性数（Figure of Merit）によって規定することができる。特定の気体組に対して規定される示性数は、膜性能に対する各種の因子、例えは、透過性の高い気体の透過率、選択率の変化率に対する透過率の変化率、及び温度変化率に対する選択率の変化率の影響を考慮している。酸素／窒素分離系についての示性数は以下の方程式ＩＩＩによって算出される。上式中、Ｐ_o2は酸素の透過率、αＯ₂／Ｎ₂は酸素／窒素の選択率である。これらの値及び導関数は３０℃で評価される。本発明に有用なガラス状ポリマーから製作された膜の酸素／窒素分離系に対する示性数は、好ましくは約１．０以上、より好ましくは約３．０以上を示す。二酸化炭素／メタン分離系の示性数は以下の方程式IVによって算出される。上式中、Ｐ_co2は二酸化炭素の透過率、αＣＯ₂／ＣＨ₄は二酸化炭素／メタンの選択率である。これらの値及び導関数は３０℃で評価される。本発明に有用なガラス状ポリマーから製作された膜の二酸化炭素／メタン分離系に対する示性数は、好ましくは約２０以上、より好ましくは約２５以上を示す。ヘリウム／メタン分離系の示性数は以下の方程式Ｖによって算出される。上式中、Ｐ_Heはへリウムの透過率、αＨｅ／ＣＨ₄はヘリウム／メタンの選択率である。これらの値及び導関数は３０℃で評価される。本発明に有用なガラス状ポリマーから製作された膜のヘリウム／メタン分離系に対する示性数は、好ましくは約５以上、より好ましくは約１５以上を示す。窒素を８０モル％、酸素を２０モル％含む混合物を圧力３０psiaで膜の第一の面に供給し且つ膜の第二の面に１mmHg未満の真空を適用した際に、本発明に有用な膜が５℃以下の温度において示す酸素／窒素の選択率は約１０以上、より好ましくは約１２以上であり、また酸素透過率は好ましくは約１バレル（barrer）以上である。二酸化炭素を５モル％、メタンを９５モル％含む混合物を３０psiaの圧力で膜の第一の面に供給し且つ膜の第二の面に１mmHg未満の真空を適用した際に、本発明に有用な膜が５℃以下の温度において示す二酸化炭素／メタンの選択率は約４０以上、より好ましくは約８０以上であり、また二酸化炭素透過率は好ましくは約１０バレル以上である。ヘリウムを５モル％、メタンを９５モル％含む混合物を３０psiaの圧力で膜の第一の面に供給し且つ膜の第二の面に１mmHg未満の真空を適用した際に、本発明に有用な膜が５℃以下の温度において示すヘリウム／メタンの選択率は約７０以上、より好ましくは約１００以上であり、また二酸化炭素透過率は好ましくは約１０バレル以上である。本発明において用いられるガラス状ポリマーの膜は、関心ある気体混合物について透過性の高い成分気体の気体透過率の低下は極端ではないが分離係数については多大な増加を示すものであることが好ましい。ガラス状ポリマーの例として、ある種のポリフェニレンオキシド、ある種のポリイミド、ある種のポリカーボネート、ある種のポリアミド、ある種のポリエーテル、ある種のポリエステルカーボネート、ある種のポリアリーレート、ある種のポリエステル、ある種のポリアセチレン、ある種のポリトリアゾール、ある種のポリオキサジアゾール、ある種のポリオレフィン、ある種のポリスルホン、ある種のポリエーテルスルホン、ある種のポリアミドイミド、ある種のポリビニルシラン並びにある種のポリベンゾアゾール、例えばポリベンゾキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリベンゾビスチアゾール及びポリベンゾビスイミダゾール、並びにそれらのコポリマー及び物理的配合物が挙げられる。酸素／窒素分離系に好ましいガラス状ポリマーには、ある種のポリカーボネート、ある種のポリエステルカーボネート、ある種のポリアリーレート、ある種のポリイミド、ある種のポリエステル、ある種のポリエーテル、ある種のポリフェニレンオキシド、ある種のポリトリアゾール、ある種のポリオキサジアゾール、ある種のポリオレフィン、ある種のポリスルホン、ある種のポリエーテルスルホン、ある種のポリベンゾアゾール並びにそれらのコポリマー及び物理的配合物が含まれる。二酸化炭素／軽質炭化水素分離系に好ましいガラス状ポリマーには、ある種のポリベンゾアゾール、ある種のポリカーボネート、ある種のポリエステル、ある種のポリエステルカーボネート、ある種のポリスルホン、ある種のポリエーテルスルホン、ある種のポリイミド並びにそれらのコポリマー及び物理的配合物が含まれる。一般に、本発明において有用なより好ましい有機ポリマーは、一般に構造か硬質であるもの、例えば、ポリベンゾオキサゾール、又はポリイミド、ポリエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレート、ポリエステル、ポリエステルカーボネート、ポリカーボネート並びにそれらのコポリマー及び物理的配合物から成る群より選ばれた、９，９-ビス（３，５-ジブロモ-４-ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９-ビス（３，５-ジクロロ- ４-ヒドロキシフェニル）フルオレン、ヘキサフルオロビスフェノールＡ、テトラハロヘキサフルオロビスフェノールＡ又はテトラアルキルヘキサフルオロビスフェノールＡ部分を含有するポリマーである。本明細書で用いるヘキサフルオロビスフェノールＡは、イソプロピリデン橋基に結合していた水素かすべてフッ素部分で置換されているビスフェノールＡを意味する。ビスフェノールＡに関して本明細書で用いるテトラハロ又はテトラアルキルは、芳香族環上の水素４個かハロ部分又はアルキル部分て置換されているビスフェノールＡを意味する。ある種の無機ポリマーについても使用可能であると考えられる。例えば、炭素膜、アルミナ膜及びケイ素含有膜又は他のセラミック膜が所望の特性を有する可能性もある。好ましいガラス状ポリマーには、下記の反復単位：（上式中、ＸはＣ１又はＢｒである）を有する置換ポリカーボネート、例えばテトラクロロヘキサフルオロビスフェノールＡポリカーボネート（TCHF BA PC）又はテトラブロモヘキサフルオロビスフェノールＡポリカーボネート（TBHF BA PC ）が含まれる。このポリカーボネートは、エステル部分及びテトラハロヘキサフルオロビスフェノールＡの他にビスフェノールを含有するコポリマーであってもよい。このような置換ポリカーボネート及び関連のポリエステルカーボネートの合成法については米国特許第4,874,401号明細書に記載されており、本明細書ではこれを参照することにより取り入れることとする。また、本明細書で参照することにより取り入れた米国特許第4,851,014号及び同第5,000,763号明細書についても参照されたい。また、好ましいガラス状ポリマーには、下記の反復単位：（上式中、ＵはＢｒ又はＣ１である）を有する、９，９-ビス（３，５-ジブロモ -４-ヒドロキシフェニル）フルオレン（TBF PC）又は９，９-ビス（３，５-ジクロロ-４-ヒドロキシフェニル）フルオレン（TCF PC）を含有するポリカーボネートが含まれる。このポリカーボネートは、エステル部分及び９，９-ビス（３，５-ジブロモ-４-ヒドロキシフェニル）フルオレン又は９，９-ビス（３，５-ジクロロ-４-ヒドロキシフェニル）フルオレンの他にビスフェノールＡを含有するコポリマーであってもよい。このようなフルオレン含有ポリカーボネートは、溶液又は界面ポリカーボネート合成法を用いたフルオレン含有ビスフェノールとホスゲン又は他のカーボネート前駆体との反応によって得ることができる。これらの技法によるポリカーボネートの合成例が、米国特許第3,248,414号、同第3,153,008号、同第3,215,668号、同第3,187,065号、同第3,028,365号、同第2,999,846号、同第2,999,835号、同第2,964,974号、同第2,970,137号及び同第1,991,273号明細書に記載されており、本明細書ではこれらを参照することにより取り入れることとする。また、本明細書で参照することにより取り入れるH.SchnellのChemlstry and Physlcs ofPol ycarbonates （ Interscience Publishers,New York,1964,pp.9-61）についても参照されたい。このようなフルオレン含有ポリカーボネートを溶液からキャストしてフィルムを形成すること、或いは配合物から押出してフィルムや中空繊維を形成することができる。溶液又は配合物は、ポリカーボネート、溶剤及び必要に応じて非溶剤を含有する。フルオレン含有ポリカーボネートに好適な溶剤には、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン、オルトージクロロベンゼン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、１，２，３，４-テトラヒドロナフタレン、１-ホルミルピペリジン、１ -アセトナフトン、１-アセチルピペリジン、べンズアルデヒド、１-クロロナフタレン、シクロペンタノン、N,N-ジメチルプロピオンアミド、エチル-１-ピロリジノン-２，１-シクロベンジル-２-ピロリジン、１，１，３，３-テトラメチルウレア、イソホロン、１，２，４-トリクロロベンゼン、N-ホルミルモルフォリン、N-メチルサリシレート、N-メチルカプロラクタム、安息香酸メチル、安息香酸エチル、ジグリム、クロロベンゼン、４−エチルモルフォリン、メトキシ-１-ナフタレン、フェネトール、ピリジン、ピロリジノン-２、スチレン、酸化スチレン、N-メチル-２- ピロリジン、アセトフェノン、アニソール及び１，４-ジオキサンが含まれる。このようなフルオレン含有ポリカーボネートに好適な非溶剤には、アセトン、アセトニトリル、ビス（２-エトキシエチル）エーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ステアリン酸ブチル、酢酸n-ブチル、四塩化炭素、シクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、デシルアルコール、ジアセトンアルコール、ジエチレングリコール、ジメチルカーボネート、ジメチルマロネート、ジメチルスルホン、ジオクチルフタレート、ジプロピルカーボネート、ドデカン、エタノール、酢酸エチル、ギ酸エチル、エチルベンゼン、エチレンカーボネート、エチレングリコール、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、１-へキサノール、イソプロピルアルコール、メタノール、酢酸メチル、カプロン酸メチル、カプリル酸メチル、ミリスチン酸メチル、吉草酸メチル、メチルシクロヘキサン、ニトロメタン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレングリコールE6OO、プロピオニトリル、１，１，１-トリクロロエタン、トリエチルアミン、トリエチレングリコール、テトラグリム、トリグリム、ジフェニルエーテル、ポリエチレングリコール１５００、プロピレンカーボネート、N-メチルアセトアミド及びキシレンが含まれる。膜は、溶液をキャストするか配合物を押出し、その溶剤及び必要に応じて含まれる非溶剤を蒸発又は洗浄することによって形成される。また、キャスト又は押出の後に、水ような適当な非溶剤を膜と接触させることによって、膜を凝固又は浸出することもできる。続いて、膜に延伸及び／又は熱処理を施して、膜特性を改良してもよい。別の好適なガラス状ポリマーの群は、以下の式：（上式中、ＹはＣ１又はＢｒてある）で示される反復単位を有する置換ポリエステル、例えばテトラブロモヘキサフルオロビスフェノールＡイソフタレートエステル（TBHF BA IE）又はテトラクロロヘキサフルオロビスフェノールＡイソフタレートエステル（TCHF BA IE）である。このポリエステルはまた、テトラハロヘキサフルオロビスフェノールＡの他にビスフェノールを含有するコポリマーであってもよい。膜として使用するのに特に好適なものに、ある種のポリベンゾオキサゾール（ PBO）又はポリベンゾチアゾール（PBT）がある。高結晶性で硬質なロッド構造ではないPBO又はPBTが好ましい。例えは、好ましいポリベンゾオキサゾールには以下の式：（上式中、Ｚは酸素である）で示される反復単位を有するものが含まれる。好ましいポリベンゾチアゾールでは、上記反復単位におけるＺは硫黄である。 PBO AやPBO Bの異性体についても使用可能である。例えば、以下の反復単位：についても使用可能である。 PBOや他のポリベンゾアゾール物質は、米国特許第4,847,350号、同第4,772,66 8号及び同第4,533,693号明細書、並びに特開昭62-207,322号及び特開平01-159,0 24号公報に記載されているように調製することができる。１９９０年４月２０日に出願された米国特許出願第513,345号明細書は、微孔質PBO膜の調製について記載している。１９９１年７月２３日に発行された米国特許第5,034,026号明細書は、気体分離PBO膜について記載しており、本明細書ではこれを参照することにより取り入れることとする。米国特許第4,939,235号、同第4,963,428号、同第4, 487,735号及び同第4,898,924号明細書並びに特開昭61-28,530号公報は、ポリベンゾアゾールからフィルムを調製することについて記載している。ポリベンゾアゾールは、一般にポリリン酸に可溶であるが、ある種のPBO及びPBT物質は、メタンスルホン酸のような揮発性のより高い溶剤を用いて気体分離膜としてより容易に形成される。膜形成に都合のよいプロセスエ程及び操作に対してポリマーをさらに御しやすくするために、PBOやPBTに他の群を導入することもてきる。PBOやP BT、特にPBO Aのようなインダンを含有するPBOをメタンスルホン酸の溶液からキャストしてフィルムを形成すること、或いは押出してフィルムを形成することができる。インダン含有PBOの場合、m-クレゾールやある種のエーテル系有機溶剤を使用して該ポリマーを溶解することができる。m-クレゾールが溶剤である場合、該溶剤を膜から蒸発させるか、又は非溶剤によって洗出することができる。また、キャスト後に、適当な非溶剤と接触させることによりフィルムを凝固することもできる。膜を延伸及び／又は好ましくは熱処理することにより膜特性を改良することもできる。膜中の表面気孔を排除するため、熱処理が望ましい。一般に、所望の特性を達成するためには、膜を十分に乾燥してから、すなわち溶剤や凝固剤を除去してから、使用しなければならない。ある実施態様では、非溶剤の気孔形成性化合物及びポリマー溶剤を含有するドープから非対称PBO膜を調製することができる。ポリマー用沈殿剤においてそのドープを凝固させると有利である。該沈殿剤は、溶剤の一部並びに気孔形成性化合物の一部を浸出する。ポリフェニレンオキシド膜の調製については、米国特許第3,350,844号、同第3,709,774号、同第3,852,388号、同第4,468,500号、同第4, 468,501号、同第4,468,502号、同第4,468,503号及び同第4,949,775号明細書を参照されたい。本明細書では、これらの関連部分を参照することによって取り入れることとする。米国特許第4,971,695号明細書は、スルホン化及び／又はヘキサフルオロビスフェノールＡ含有ポリスルホン膜について記載しており、本明細書ではこれを参照することによって取り入れることとする。米国特許第3,899,309号明細書は、芳香族ポリイミド、ポリエステル及びポリアミドの分離膜の合成及び製造について記載しており、本明細書ではこれを参照することによって取り入れることとする。米国特許第4,717,393号、同第4,717,394号、同第5,009,679号、同第5,034,027号、同第5,042,992号及び同第5,042,993号明細書は、ある種のポリイミド膜について記載しており、本明細書ではこれらを参照することによって取り入れることとする。米国特許第5,007,945号及び同第5,013,332号明細書は、ある種のポリアリーレート膜について記載しており、本明細書ではこれらを参照することによって取り入れることとする。本発明の方法ではこれらの膜についての評価を行っていないが、使用可能な膜は実験により容易に同定することができる。ある種のポリイミド物質が膜用に特に好ましい。このようなポリイミドは、インダン部分を含有するものである。本明細書中のインダン含有とは、脂環式環と２個の芳香族環とに基づく部分であって、芳香族環の一方が、芳香族環の一部を成す２個の炭素原子を除いて飽和されている５員環に縮合しており、他方の芳香族環は該飽和５員環に単結合によって結合されており、そしてこれらの芳香族環は各芳香族環から少なくとも単結合によってポリマーに結合されているそのような部分を意味する。本明細書中のインダン含有ポリイミドとは、インダン含有ジアミン由来のジアミン残基を少なくとも一部含有するポリイミドを意味する。該ポリイミドは、脂肪族、脂環式及び／又は芳香族の二無水物と脂肪族、脂環式及び／又は芳香族のジアミンとから誘導することができるが、但し、少なくとも一部のジアミンはインダン部分を含有する。このようなポリイミドには、混合二無水物及び／又は混合ジアミンから誘導されたポリイミドが含まれるが、但し、少なくとも一部のジアミンはインダン部分を含有する。ポリイミド中に存在する該ジアミン残基の好ましくは２５％以上、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７５％以上、最も好ましくは１００％以上がインダン部分を含有する。インダン含有ポリイミドは、下式に相当する反復単位を含むことが好ましい。上式中、Ｒは、Ａ．４価のフェニレン、ナフタレン又はぺリレン残基；Ｂ．下式に相当する４価のビスフェニレン残基；（上式中、Ｌは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、 −ＳＳ−、２価のＣ_1-12ヒドロカルビル残基及び２価のＣ_1-6ハロヒドロカルビル残基から成る群より各々独立に選択されたものである）並びにＣ．下式に相当する４価のビスフェニレン残基；（上式中、Ｗは、水素、１価のＣ_1-8ヒドロカルビル残基及び１価のハロヒドロカルビル残基から成る群より各々独立に選択されたものである）から成る群より各々独立に選ばれ、Ｒ¹は、各々独立に、下式に相当する２価の残基である：上式中、Ｖは、水素、１価のＣ_1-6ヒドロカルビル又はハロヒドロカルビル残基、１価のＣ_1-6オキシヒドロカルビル又はオキシハロヒドロカルビル残基、−ＯＨ、− Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＮＯ₂及び−ＳＯ₃Ｈから成る群より各々独立に選択され、そしてＷ’は、水素、１価Ｃ_1-8ヒドロカルビル残基及び１価Ｃ_1-8ハロヒドロカルビル残基から成る群より各々独立に選択される。このようなインダン含有ポリイミドは、脂肪族、脂環式及び／又は芳香族の二無水物とインダン含有ジアミンとを塩基（例、イソキノリン）及び溶剤（例、m- クレゾール）の存在下で反応させて調製することができる。その溶液を、乾燥窒素などの不活性ガス雰囲気でスパージし、約１時間〜約３０時間還流し、約１２０℃〜約５０℃に冷却し、メタノールなどのアルコール中で沈殿し、そして濾過回収する。回収されたポリマーを必要に応じて洗浄又は再溶解して再沈殿し、ポリマーをさらに精製し、そして好ましくは真空下、約８０℃〜約１５０で乾燥する。本発明に有用なこのようなポリイミドは、当該技術分野に開示されている方法によっても調製することができる。米国特許第4,366,304号、同第4,378,400号、同第4,454,310号、同第4,474,858号、同第4,639,485号、同第4,645,824号、同第4,678,611号、同第4,742,153号及ひ同第4,838,900号明細書を参照されたい。本明細書では各特許明細書のポリマー合成法に関する部分を参照することにより取り入れることとする。このようなインダン含有ポリイミドを、溶液からキャストしてフィルムを形成すること、或いは押出してフィルムや中空繊維を形成することができる。米国特許第4,746,474号、同第4,880,699号、同第4,929,405号及び同第4,978,573号明細書を参照されたい。本明細書ではこれらを参照することによって取り入れることとする。このようなポリイミドに好適な溶剤には、m-クレゾール並びに二極性非プロトン性溶剤、例えばN-メチル-２-ピロリジノン、N,N-ジメチルアセトアミド及びジメチルホルムアミドが含まれる。該溶剤は、膜から蒸発されるか、或いは水などの膜にとって非溶剤により洗出される。また、キャスト又は押出後に、適当な非溶剤との接触により膜を凝固させてもよい。膜を延伸及び／又は熱処理することにより膜特性を改良することもできる。本発明に用いられる膜には、ある種の置換ポリエーテル、特にヘキサフルオロビスフェノールＡ部分を含有するポリエーテル、が好適な材料であると考えられる。このようなポリエーテルの合成法は当該技術分野では周知である。Mercerらの国際特許出願公開第WO91/09081号公報を参照されたい。本明細書では該公報を参照することによって取り入れることとする。該ポリマーを塩素化炭化水素などの適当な溶剤に含む溶液からフィルムをキャストすることによって、このようなポリマーから膜を形成することができる。本発明に用いられる膜には、ある種の置換ポリトリアゾール及びポリオキサジアゾールが好ましい材料であると考えられる。置換されたアルキル、アリール及びハロゲン含有部分を包含するポリトリアゾール及びポリオキサジアゾールは、縮重合反応により合成することができ、そして該ポリマーを含有する適当な溶液又は配合物からキャスト又は押出することによって膜を形成することができる。例えば、多孔質又は液体分離のオキサジアゾール高分子膜の製造について、特開昭54-25,278号公報並びにソ連特許第1,033,510号、同第1,038,347号及び同第1,2 48,629号明細書並びに国際特許出願公開第WO 8200648号公報に記載されており、本明細書ではこれらを参照することにより取り入れることとする。このようなポリマーを適当な溶剤、例えば硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、ポリリン酸、等に含む溶液又は配合物から、気体分離膜をキャスト又は押出することができる。ポリトリアゾール膜に関するさらなる情報については、Gebben らの「Gas Separation Propertiesof a Thermally Stable and Chemically Resi stant PoiyriazoleMembrane」（Journal of Membrane Science,Vol.46,pp.29-41 ,1989）を参照されたい。本明細書ではこれを参照することにより取り入れることとする。一般に、気体分離膜に有用なポリマーは、製膜法とは無関係に、気体透過性及び選択性に関して、比較的一貫した再現性のある輸送特性を示す。このようなポリマーによると、得られる膜性能は、膜の化学組成とその有効厚さにのみ本質的に依存する。しかしながら、ポリマーの中には、製膜法や履歴に依存して変化する輸送性能を示すものもある。特に、周囲温度を著しく上回るガラス転移温度を有するポリマーは、製膜法や膜の履歴の影響を受ける。この挙動は、これらのポリマーの非平衡熱力学状態によるものであると考えられる。このようなポリマーにおいては、自由体積又は非占有体積の量や分布並びに配向度及び／又は結晶化度が気体輸送性に影響を及ぼしうる。このような挙動は当該技術分野で認められている。例えば、米国特許第4,880, 441号及び同第4,871,494号明細書は、製法を変更することによって膜区別層における自由体積量に影響を与える方法について記載している。米国特許第4,755,192号明細書に記載されているように、膜中に高濃度に溶解した二酸化炭素を使用して膜の区別層の自由体積状態を変えることができる。これらの特許明細書に記載されているような手順は、膜の製造中、或いは後処理として、膜材料の透過性及び選択性を変更する方法を提供するものである。これらの手順は、本発明の基準を満たす膜を製造するのに有用でありうる。場合によっては、特定の製膜法では本発明の範囲外となる材料であっても、製造法を変更することによって本発明の範囲内に入ることがある。また、製膜完了後に、例えば、その膜を二酸化炭素又は他の気体若しくは液体にさらして膨潤させるなどの工程を施して、最初の膜性能を変化させて本発明の範囲内に入れることも可能である。さらに、当業者であれば周知であるようなUV照射、架橋、一軸又は二軸延伸又は引抜、或いは添加剤の添加、といった他の膜改質法を採用して本発明の基準を満たす膜を製造することもできる。それゆえ、本発明の範囲外となる膜へと加工されうる高分子材料が必ずしもすべての場合において本発明の範囲外となるわけではない。というのは、最終の膜形態におけるポリマーの性能を変えるために利用可能な製造法又は膜改良法があるからである。これらの方法を利用して、本発明に望まれる特性を有する膜を製造することができる。第１２図は、特定の気体分離膜のみか本発明について記載した基準を満たすことを説明するものである。第１２図は、第一の膜（膜１）について白ヌキ円で、第二の膜（膜２）について白ヌキ四角で示した示した実性能データを示す。このデータは、酸素と窒素について、各種の温度で分離を行って得られたものである。各種温度で窒素から酸素を分離した際の２種の膜の実測性能データからアレーニウスの内挿及び外挿を採用して曲線を得た。黒塗り円及ひ四角は、２種の膜について温度間隔２０℃で得られた内挿及び外挿性能を示す。膜１の曲線は、TCHF BA PC膜の実測データに適合させた膜性能曲線を表す。膜２の曲線は、本発明の範囲にはない比較実験として示した市販の膜材料である＝酢酸セルロースの性能を示すものである。明らかなように、−２０℃において、第一の膜は、分離係数約７．６、酸素透過率約４．６バレルを達成している。本発明の方法には用いられない第二の膜は、−２０℃において、分離係数約９．２、酸素透過率約０．４バレルを示す。多くの従来の膜は、第１２図の膜２に示したように、一般に、低温において気体透過性が低すぎるか、又は選択性の改善が相対的にほとんどない。所望の特性を有しない膜の他の例として、TRYCITEポリスチレン、テトラメチルビスフェノールＡポリカーボネート、無置換ポリスルホン及びテトラブロモビスフェノールＡポリカーボネート膜が挙げられる。本発明において有用な膜は、平坦なシート状のフィルムであっても、或いは中空の繊維又はチューブであってもよい。膜の形態又は構造は、均質であっても、複合体であっても、或いは非対称であってもよい。本発明の方法において使用可能な膜の構造又は形態は均質であることができる。均質膜の場合、膜の全厚が、区別層として働くことができる。均質膜は、高密度で且つ実質的にボイドや気孔を含まない連続した薄い区別層を形成することによって製造される。一般に、均質膜は、膜の区別層の厚さのために、膜を通るフラックスが比較的低い。膜全体をガラス状ポリマーから製造する必要はない。多くの実施態様において、多孔質の基材の上にガラス状ポリマーの区別層を形成又は付着させた複合膜を利用することが好ましい。このような多孔質基材は等方性であっても非等方性であってもよい。複合膜は、多層であることができ、区別層の他に、各種支持体、中間層及び集積層を含むことができる。基材は、必要な強度及び透過性を有する適当ないすれの材料であってもよい。多孔質基材としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、芳香族ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリエステル、ポリエーテルケトン、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン及びポリベンゾアゾールが好ましい。多孔質セラミックスなどの多孔質無機支持体も使用可能である。区別層が実質的に欠陥を含まない、すなわち膜性能に悪影響を及ぼすピンホールや他の不連続を実質的に含まない限り、区別層を、基材表面にキャストしても、基材上にプラズマ重合しても、積層しても、また他の便利な何らかの技法により形成してもよい。さらに、膜を通る気体透過のフラックスを最大限にするため、区別層をできるだけ薄くすることも望ましい。非対称膜や非等方性膜を使用してもよい。このような膜は、少なくとも一つの高密度区別領域と、別の新たな機械的支持を与え且つ同じポリマーから形成される少なくとも一つの一般に多孔質又はより低密度の領域とを有する。膜か中空繊維である実施態様では、区別領域は、外部表面に若しくは外部表面付近に、内部表面に若しくは内部表面付近に、外部表面と内部表面との間の領域に、又はそれらの組合せで存在しうる。ある実施態様では、中空繊維膜は、中空繊維膜の内部表面に若しくは内部表面付近に区別領域を含み、その区別領域から中空繊維膜の外部表面へかけて拡がる一般に多孔質の領域を含む。別の実施態様では、中空繊維膜は、中空繊維膜の外部表面に若しくは外部表面付近に一般に多孔質の領域を、中空繊維膜の内部表面に若しくは内部表面付近に一般に多孔質の領域を、そしてこれら二つの多孔質表而領域の間に一般に位置している区別領域を含む。本発明の中空繊維膜における区別領域は、供給気体混合物中の少なくとも１種の成分気体を少なくとも１種の他の成分気体から選択的に分離する機能を発揮する。このような膜における区別領域は、高密度領域、不連続多孔質領域、独立気泡フォーム様領域、又は自由体積状態の高い領域であることができる。非等方性膜又は非対称膜は、従来技術において周知の一般的方法でポリマー溶剤及び任意の非溶剤の配合物におけるポリマーをキャスト又は押出することによって形成することが便利である。ガラス状ポリマーから非対称膜を製造することについて記載している特許明細書の例として、米国特許第 4,955,993号、同第4,772,392号、同第4,486,202号及び同第4,329,157号明細書が挙げら、本明細書ではこれらを参照することにより取り入れることとする。溶剤やポリマーの好適濃度の選択は、溶剤、ポリマー、形成法及び他の因子によって変わる。膜の特性を改良するために熱による又は延伸による後処理を施してもよい。その後、必要に応じて、当該技術分野で周知の他の処理、例えは、溶剤アニーリング、エッチング、照射、架橋、フッ素化、スルホン化、プラズマ処理、等の方法による表面処理を施してもよい。本発明において有用な平坦シート又はフィルム膜の厚さは、約２５ミクロン〜約５００ミクロンであることが好ましい。本発明において有用な中空繊維膜の外径は、好ましくは約４０ミクロン〜約７５０ミクロン、より好ましくは約７５ミクロン〜約５００ミクロンである。このような中空繊維膜の内径に対する外径の比率は、好ましくは約１．１５〜約２．５０、より好ましくは約１．２５〜約１．７０である。非対称膜又は複合膜の場合、その区別層は、好ましくは約１０ミクロン未満、より好ましくは約１ミクロン未満、さらに好ましくは約０．５ミクロン未満である。非対称膜又は複合膜における区別層は、中空繊維膜の外部にあっても内部にあってもよい。膜は様々な形状配置へ導入することができる。プレートやフレーム又は螺旋巻装置のいずれにおいても平坦シート又はフィルム膜を使用することができる。中空繊維装置や管状装置も使用できる。中空繊維装置の場合、分離すべき混合物は中空繊維の内腔へ導入しても中空繊維の外部へ導入してもよい。一般に、このような中空繊維膜は中空繊維の束を成しており、例えば、米国特許第3,228,876号、同第3,422,008号及び同第4,881,955号明細書に記載されている。本明細書ではこれらを参照することにより取り入れることとする。中空繊維は、心材にバイアス状又は螺旋状に巻き付けてもよいし、また、心材を含むか含まずに中空繊維束を平行に集成してもよい。心材に孔を打ち抜いて、中空繊維の外部の気体を収集又は分布できるようにしてもよい。心材は、温度変化による繊維長変化に対応するよう柔軟性又はコラプシブルであることができる。例えば、米国特許第5,026,479号明細書を参照されたが、本明細書ではこれを参照することにより取り入れることとする。中空繊維の各々は、壁厚、外径、内径、長さ、区別層厚及び他の特性を狭い許容差内で有することが好ましい。というのは、繊維特性の有意な変動が全体性能を低下させる恐れがあるからである。このような特性変動は５％未満であることが好ましい。典型的には、中空繊維束の各端部にはチューブシートが存在するが、単心（single central）チューブシートのような他の形状も可能である。チューブシートは、使用温度において所望の物理的強度を維持することができればいずれの樹脂から製造してもよい。一般に、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂又はエラストマーがチューブシートとして好ましい。膜モジュールに冷却・加熱サイクルを繰り返し施す場合、構成部品の熱膨張率の差を考慮する必要がある。また、モジュールを構築する際に使用する材料を、冷却・加熱時の寸法変化が膜要素に不当な応力をかけて損傷を与えないように選定してもよい。膜装置の構成部品にかかる圧縮力や引張力又は応力は、低温使用及び／又は低温／高温サイクルによって発生しうる。このような力や応力の原因は、膜装置の製造に用いられる各種材料の線熱膨張率（CLTE）の差が大きいことにありうる。慣例的に、膜装置の製造においては、ハウジング用収容器及び必要に応じてコアチューブには金属が用いられる一方、チューブシートにはエポキシのような熱硬化性樹脂が、また膜には典型的に熱可塑性材料が用いられている。このような装置に用いられるシールは、ニトリルゴムなどのブタジエン系エラストマーであることが普通である。ほとんどの金属が示すCLTE値は、典型的には２．５×１０^-5 cm/cm℃未満である。膜装置において用いられるゴム、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂が示すCTLE値は、典型的には３．０〜１０．０×１０_-5cm/cm℃の範囲にあるCLTE値を示す。構成部品間のCTLE値差が大きいと、低温運転によって、コアチューブ／チューブシート界面、並びに膜／チューブシート界面において円周方向に亀裂が発生することがある。極端な場合には、熱可塑性の膜が金属コアチューブよりも速く収縮するために、膜がチュブシートから実際に剥離してしまうこともある。熱可塑性樹脂の膜に近いCLTE値を有するプラスチック性コアチューブを使用したり、コラプシブルコアチューブを使用することによって、この問題を相当に低減すること、又は排除することができる。別法として、膜の長さをチューブシート間の距離よりも長くしておくと、膜は応力を発生することなく収縮できる。典型的には、膜モジュールと収容器又はハウジングとの間のシールは、ニトリルゴムなどのエラストマー材料から作られた０−リングやガスケットであることが普通である。ほとんどのブタジエン系エラストマーについての使用限界は−４０℃である。−４０℃未満では、代わりとなる別の材料でできたシール、例えは、シリコーンゴム製の、フェニル置換シリコーンゴムなどのシリコーンゴム誘導体製の、又はアルミニウムやアルミニウム合金などの金属製のＯ−リングやガスケットを使用することが当然に好ましい。また、Ｏ−リングやガスケットを必要としない別の設計、例えば収容器とチューブシートを一体化したもの、を採用することもできる。周囲温度から低い運転温度へと装置を冷却すると、収容器よりも速くチューブシートが収縮するために、収容器とチューブシートとの間で漏洩が起こる可能性がある。この問題に対しては多くの解決策が可能であり、例えば、Ｏ−リングやガスケットを適性にサイジングする方法や、チューブシートにより調和したCLTE を有する材料で容器を製作する方法がある。場合によっては、チューブシートの標準的な構築材料、すなわちエポキシ樹脂やウレタン樹脂を改質する必要がある。エポキシやウレタンにシリコーンゴムやシリコーンゴム誘導体を配合することができる。極端な場合、標準的なエポキシやウレタン製のチューブシートを、シリコーンやシリコーン誘導体のエラストマーのような低温性能の高い材料に完全に置き換えることもできる。ある実施態様の一つでは、分離すべき供給気体混合物を中空繊維の内腔中に導入し、そして繊維壁を透過する気体を、一般には繊維中の気体混合物に対して実質的に向流となるように流す。米国特許第4,871,379号、同第4,961,760号及び同第5,013,437号明細書が例示的装置を記載しており、本明細書ではこれらを参照することにより取り入れることとする。また、１９９１年９月３０日出願の米国特許出願第07/769,040号明細書についても参照されたいが、本明細書ではこれを参照することにより取り入れることとする。透過気体の向流を、束における同心不透過性ラップによって促進することができる。このようなラップは、中空繊維の内腔における不透過性気体が繊維を出ていくチューブシートから延ばすことができる。ラップの末端がチューブシートに埋め込まれている場合には、ラップとチューブシートとが低温運転時にも良好に接着しているようにラップ材料を選定する必要がある。そうしないと、剥離が起こりうる。エポキシ製チューブシートに適したラップ材料には、ポリ塩化ビニルやアセテートのフィルムが含まれる。このラップは、気体が導入される反対側のチューブシートの近くで終結しており、これに接触はしていないことが好ましい。中空繊維の壁を透過する気体は、供給気体が導入されるチューブシーとの近くの中空管における１個以上の穴を介して束状の中空管又はコアに入ることができる。ある種の実施態様では、スイープ流体を収容するように適合させた膜装置を利用することが望ましい場合もある。このような装置の例として、米国特許第4,96 1,760号、同第5,013,437号及び同第5,026,479号明細書を参照されたいが、本明細書ではこれらを参照することにより取り入れることとする。このような膜装置は、好ましくは気体であるスイープ流体のための入口を有する。ある種の実施態様では、透過気体又は不透過気体の一部又は全部をスイープ気体として使用することができる。このスイープ流体は、装置内の供給気体混合物の流れ方向に対して実質的に向流になるように流すことが好ましい。単一の又は複数の膜要素を直列に、並列に、カスケード式に、或いは再循環式に配置することができる。供給気体混合物を分割し、その供給気体混合物の一部を各膜装置に送り込むように、複数の膜装置を並列に配置することにができる。各装置からの透過流及び不透過流を別の装置からの同じ流れと一緒にすることができる。また、ある装置からの圧力の高い不透過流が別の装置のための圧力の高い供給流を提供するように、複数の膜装置を直列に配置することもできる。別法として、ある装置からの圧力の低い透過流が別の装置のための圧力の高い供給流となるように、複数の膜装置をカスケード式に配置してもよい。ある装置からの透過流又は不透過流の一部を、同じ装置又は別の装置のための供給流の一部として使用するために再循環できるように、単一又は複数の装置を再循環運転用に配置することができる。例えば、S.T.Hwang及びJ.M.Thorm anは、AIChEJournal（Vol.26,No.4,pp.558-566,1980）において、複数の膜装置を連続膜カラム形式に配置して使用することについて記載している。S.A.Stern、 J.E.Perrin及びE.J.Naimonは、Journalof Membrane Science（Vol.20,pp.25-43, 1984）において、再循環式の多重透過装置の使用について記載している。J.E.Pe rrin及びS.A.Sternは、 AIChE Journal（Vol.32,pp.1888-1901,1986）において、分離性能を高めるために２種の膜材料を用いた膜装置の使用について記載している。また、膜モジュール内の形状を変更することも可能である。例えば、M.Si dhoum、S.Majumdar及びK.K.Sirkarは、AIChE Journal（Vol.35,pp.764-774,1989 ）において、同じ装置内で２枚の膜を使用する内部ステージ化中空繊維モジュルについて記載している。膜装置のその他の配置や、複数の膜装置の前記配置の組合せについても可能である。ある一つの要素、装置又はステージに用いられる膜の材料又は組成は、別の要素、装置又はステージに用いられる膜の材料又は組成と異なってもよい。米国特許第4,894,068号明細書は、膜要素を直列に使用する一つの装置について記載している。単一の膜要素をバフルで分割し、複数の分離セクションを提供することができる。これらを直列に配置してより高純度を得ること、或いは並列に配置して流量を可変にすることができる。このような装置の例として、米国特許第5,013,437号及び同第5,013,331号明細書を参照されたいが、本明細書ではこれらを参照することにより取り入れることとする。好ましいガラス状ポリマー膜が、必ずしも気体混合物の全成分について選択分離を示すとは限らない。分離すべき成分気体についての記載を簡略化するためには、気体の組合せについて見ることが便利である。このような気体混合物中には、膜の物理的集結性や性能に悪影響を及ぼすことのない少量成分や汚染物も存在しうるが、簡略化のため、主成分の気体組について以降に述べることとする。これらの膜は、好ましくは下記の成分気体の少なくとも１種を気体混合物から分離するのに有用である。すなわち、水素、ヘリウム、酸素、窒素、アルゴン、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気、アンモニア、硫化水素、窒素酸化物、硫黄酸化物又は軽質炭化水素である。本明細書中の軽質炭化水素とは、気体状の飽和又は不飽和のＣ_1-5炭化水素、例えば、メタン、エタン、エテン、エチン、プロパン、プロペン、プロピン、プロパジエン、n-ブタン、２-メチルプロパン、２-ブテン、１-ブテン、２-ブチン、１-ブチン、１，３-ブタジエン、１，２-ブタジエン、n-ペンタン、シクロペンタン、２-メチル-２-ブテン、３-メチル-１-ブテン、２-メチル-１-ブテン、２-ペンテン、１-ペンテン、２-メチル-１，３ -ブタジエン、３-メチル-１，２-ブタジエン、２,３-ペンタジエン、１，４-ペンタジエン、１，３-ペンタジエン、１，２-ペンタジエン、３-メチル-１-ブチン、２-ペンチン、１-ペンチン及び２-メチルプロパン、を意味する。気体組の一方の気体が、ガラス状ポリマーにおける溶解性とガラス状ポリマー中での拡散性とがどちらもより高い場合に、ガラス状ポリマー膜は気体組を分離する上で最も効果的であると考えられる。これは、酸素と窒素の混合物及び二酸化炭素と軽質炭化水素の混合物の場合に当たる。他の気体組についても、それらがこの望ましい関係を有していない場合でも使用可能てある。例えば、本発明の方法によって有利に分離することができる水素又はヘリウムと軽質炭化水素は、溶解性と拡散性との関係は望ましいものではない。一般に、沸点、臨海温度測定値又は他の常用技法によって例示されるように、可溶性が高い成分気体ほど分極性又は極性も高くなる。拡散性は気体分子の大きさに関係し、一般に小さな気体分子は大きな気体分子よりも迅速に拡散する。低温でガラス状ポリマー膜を使用することにより容易に分離できる好適な気体組には、（１）酸素と窒素、例えば空気中に存在するもの、（２）H₂S、SO_x又はNO_xのような他の酸性気体を含むこともある二酸化炭素と軽質炭化水素、（３）酸素とアルゴン、（４）窒素とメタン及び（５）水素とメタンが含まれる。酸素と窒素の混合物、及び二酸化炭素と軽質炭化水素の混合物を分離することが特に好ましい。まだ完全には評価していないが、本発明の方法による分離に適していると考えられる他の気体組には、（１）水素又はヘリウムと、窒素、アンモニア、二酸化炭素及び軽質炭化水素から選ばれる１種以上の気体、（２）窒素と、アルゴン、メタン又は軽質炭化水素混合物から選ばれる１種以上の気体、（３）塩化水素と塩素、（４）メタンとC₂又はC₃アルカン又はアルケン、並びに（５）エタンとエチレン、が含まれる。供給気体混合物は、膜の物理的集結性や性能、膜装置の他の部品又はシステム装置に悪影響を及ぼすような汚染物を含まないことが当然に有利である。例えは、ある種の汚染物は時間と共に膜性能やシステム構成部品に悪影響を及ぼす場合がある。膜装置への供給気体流中に存在する汚染物又は不純物は、様々な性能損失効果をもたらす。例えば、H.Finkenは、Material Science of SyntheticMembr anes （ACS Symposium Series#269,American ChemicalSociety,Washington,D.C. ,p.229, 1984）において、膜中に高濃度で溶解した二酸化炭素が膜性能に及ぼす影響について記載している。E.Sandersは、Journal of Membrane Science（Vol.37,pp.63-80,1988）において、二酸化炭素暴露に関する情報をさらに提供している。これらの効果は一般に輸送可塑化と呼ばれている。典型的には、輸送可塑化した膜は、１種以上の気体の選択性が低下し且つ透過性が向上する。低温では、（膜中に輸送可塑化を誘発しうる）溶解気体の濃度が、その気体のある一定の気相分圧について一般に高くなる。このため、低温では輸送可塑化効果を受けやすくなる。これらの効果は、供給気体流中の汚染物又は不純物によって、或いは場合によっては分離すべき主流の成分気体の一つによって、誘発される可能性もある。別の部類の汚染問題が、気孔閉塞効果又は競争的収着及び拡散効果から生じる。一般に、これらの効果は膜の透過性を低下させることになる。これらの効果はまた、一般に低温において大きくなる。例えば、K.H.Lee及びS.T.Hwangは、Journal of Colloid andInterface Science （ Vol.110,pp.544-554,1986）において、凝縮性蒸気による気孔閉塞の例を報告している。これらの気孔は、膜の多孔質支持層中に位置することがある。また、このメカニズムはガラス状ポリマー中のより大きな自由体積要素においても働きうる。この効果は、典型的には、膜の透過性を低下させる。それゆえ、低温で運転される膜への気体供給流に十分な前処理を施すことが重要である。この前処理は、膜の選択性や通気性に悪影響を及ぼす汚染物や不純物の除去を含むことが当然に好ましい。ある種の炭化水素、圧縮機油、グリコール、油田添加剤、界面活性剤、水銀及び１ミクロンよりも大きな固体粒状物又は液滴が、気体分離に用いられるある種の膜を汚染することがあると考えられる。水、又は存在する場合他の凝縮性種は、凍結して通路や区画室を目詰まりさせるか、或いは有効膜面積を減少させたり熱交換能に影響を及ぼす恐れがある。用途によっては、供給気体混合物から硫化水素、塩化水素、窒素酸化物、硫黄酸化物、塩素、メルカプタン、硫化カルボニル及び他の酸又は腐食性汚染物を除去してからその混合物を膜装置と接触させることが必要であるか又は望ましいことがある。気体混合物の成分は、ガラス状ポリマーを劣化させる程有意に可塑化又は膨潤することがあってはならない。結果的に、二酸化炭素のような特定の気体成分は、膜を過剰に可塑化するかそうでなくても膜に悪影響を及ぼすような量で存在すべきでなない。膜が異なれば、可塑剤や汚染物に対する許容性も上下する。従って、この方法及び装置は、工程への供給気体流由来の汚染物、とりわけ膜の物理的集結性や性能に悪影響を及ぼすような汚染物を削減する手段を必要に応じて含む。このような汚染物は、腐食性種、粒状物又は凝縮性種として分類することができる。腐食性種は、工程設備と反応することによってそれに害を及ぼす化合物である。設備の一部は耐蝕性材料で製造することができる。しかしながら、ある種の設備の一部は特定の材料で製造する必要があり、このような材料を攻撃する腐食性種は除去しなけれはならない。このような腐食性汚染物として、二酸化炭素、硫黄酸化物、窒素酸化物、硫化水素、塩素、塩化水素、アセチレン、メルカプタン、硫化カルボニル、等を挙げることができる。熱交換器を目詰まりさせうる気体流中に連行された粒子又は微粒子は、中空繊維膜装置における繊維を目詰まりさせるか、或いは膜材料中の気孔を目詰まりさせる。粒状物は、圧縮機、エキスパンダー及び送風機などの可動部品を有する工程設備における機械的浸蝕又は磨耗の原因ともなりうる。１ミクロンよりも大きな粒状物は前処理で除去することが好ましい。凝縮性種は、所望の運転温度において気体流から凝縮又は凍結折出しうる化合物である。凝縮性種もまた熱交換器の伝熱効率を低下させる。このような液体が装置から排水されるように装置が配置され且つ出口が設けられているならば特に、工程はある程度の量の液体凝縮物については許容できる。しかしながら、固体の凝縮化合物は粒状物と同じ問題を引き起こし、またより迅速に蓄積し易い。このような凝縮性種には、水蒸気、二酸化炭素水和物、炭化水素及び工程の何らかの地点においてその蒸気圧を超えた量で存在する他のすべての成分が含まれうる。汚染物は、常用のいかなる手段によっても工程から除去することができる。凝縮性物質は、特別に設計された工程装置における凝縮により除去することができる。例えば、水蒸気は、空気を冷却した後、その冷却空気を分離容器へ導入することによって空気から凝縮させることができる。別の装置は、極低温空気分離工場冷却空気に用いられる熱交換器を反転して流れを冷却しながら凝縮性種を除去すると同時に、二酸化炭素と水を壁面に凍結させ、そして交換器における工程の流れを周期的に切り換えて蓄積した固形分を蒸発させることができる。気体流から望ましくない汚染物を除去するために、物理的又は化学的吸着法を採用することも多い。汚染物の除去には、活性炭床、活性アルミナ床又はゼオライトモレキュラーシーブ床における吸着を採用するのが普通である。１ミクロンよりも大きな粒状物の除去には物理的濾過法を採用することが多い。また、水蒸気や他の凝縮性種のような気体流の汚染物を、膜装置を通す透過法で除去することもできる。汚染物を、優先的にその汚染物を吸収するか又はこれと反応する液体流との接触により抽出してもよい。他の周知の分離技法並びに上記技法の任意の組合せを採用してもよい。気体混合物中に存在する成分気体の分離においては、膜を横断して化学的ポテンシャル差が存在するような条件下で膜の第一の面に気体混合物を接触させ、第一の化学的ポテンシャルにある膜の第一の面の供給気体混合物から膜を介して第一の化学的ポテンシャルよりも低い第二の化学的ポテンシャルにある膜の反対側の第二の面の非供給側へ透過させる。必要な化学的ポテンシャル差を提供するために分圧差を使用すると便利である。供給気体成分の分圧が透過気体成分の分圧よりも高く、その結果、全膜透過圧が約５〜約２０００ポンド毎平方インチ（psi）（約34.5〜約13,800 kPa）、好ましくは約５０〜約1,200 psi（約345〜約8,270 kPa）の範囲となることが便利である。膜を透過しない気体、すなわち、不透過気体は、成分気体の一部が膜中を拡散することや、気体が膜装置を透過するのに伴う圧力降下のため、一般的に供給気体混合物よりも圧力がいくらか低くなる。この圧力降下を最小限に保つことが望ましい。高圧の、供給流圧縮機若しくは送風機、透過流真空ポンプ、中間流ブースター圧縮機、他種の圧縮装置又はこれらの組合せにおいて利用可能な供給気体流によって、分圧差を提供することができる。膜を横断する必要な化学的ポテンシャル差を発生させるために温度差又は濃度差を利用することもできる。ある用途では、分離すべき気体、使用する膜、処理すべき気体の体積、生成物に望まれる純度及び他の因子によって、約−３０℃〜約５℃の温度で分離を行うことが好ましい。別の実施態様では、気体と膜とを、好ましくは約−５℃以下、より好ましくは約−２５℃以下の温度で接触させる。この温度は、所望の生成物純度において用いられる膜の特性及び供給気体混合物の成分によって幅広い範囲にわたり変化しうる。透過性を過剰に損なうことなく高い分離係数が達成されるように温度を選定することが有利である。この温度はまた、膜の物理特性又は膜装置に悪影響を及ぼさないようにも選定しなければならない。さらに、運転温度の選定は、供給気体混合物を低温へ便利に冷却するために必要なエネルギーや、他の実用的考慮事項によっても制限を受けることがある。気体混合物が所望の温度で供給されない場合には、所望の温度を達成するために気体混合物の温度を変更するための常用の何らかの手段又は手段の組合せ、例えば、外部、吸着若しくは蒸発冷蔵システム、膨張装置又は透過気体のJoule-Th omson効果を利用した自己冷却能を使用することができる。本明細書中で用いる外部冷蔵システムとは、間接熱交換により膜と接触する工程流の一つ以上を冷却するための別のプロセス又は装置を使用して工程を冷却することを意味する。本明細書中で用いる間接熱交換とは、２種以上の流体流を互いに物理的接触又は混合することなく熱交換関係にもっていくことを意味する。ある実施態様では、低温の液状冷媒流を使用して熱交換器における工程流の一つを冷却することができる。低温の液状冷媒流は、高圧気体流を膨張させて得られる。冷媒は、好ましい熱力学的特性を有するいずれの流体、例えばフレオン（商標）ガスであってもよい。このような外部冷却システムはよく知られており、当業者によって容易に設計される。気体混合物の温度を、例えば、タービン膨張装置における膨張によって冷却された供給気体、不透過気体又は透過気体の一部又は全部といった別のプロセス流体による熱交換によって変更することもできる。別法として、透過気体の自己冷却能を利用して冷却することもできる。気体から仕事を取り出すことなく圧力を低下すると、ほとんどの気体が著しく冷却することが知られている。この現象はJoule-Thomson効果として知られている。この効果の大きさは気体の熱力学的特性に依存する。約−５０℃〜２０℃の二酸化炭素などのある種の気体では、膜を横断する圧力効果に伴う温度低下は、相当に低い運転温度に膜装置を維持するのに十分であることができる。この効果を、以降、気体の自己冷却特性と称することとする。一般に、中空繊維を含有するもののような膜装置は、膜と接触する流れ間の物質移動を促進する大きな膜表面積を有する。この大きな表面積は、流れ間の熱移動についても促進する。こうして、膜装置は、物質移動単位と熱移動単位との組合せとして有利に使用することができる。ある実施態様では、実施例１０に例示したように、中空繊維膜モジュールに入る気体混合物は膜を透過する気体が膨張するために冷却する。向流配置における高い熱移動は、膜装置の長さ方向に沿った冷却をもたらし、そして不透過生成物気体は透過生成物気体よりも著しく低温で装置を出ていく。別の実施態様では、供給気体流とは異なる温度を有するスイープ流を導入することで、装置の物質移動性能を改善し、且つ装置を出ていく不透過生成物気体の温度を制御することができる。ある種の実施態様では、所望の運転温度よりも低い温度で供給気体を利用することができる。このような実施態様では、供給気体を所望の運転温度にまで温めなければならないこともある。これは、常用の何らかの加熱手段、例えば、電気ヒーター、温流体による熱交換、温環境による熱交換、等を使用して行うことができる。一般に、酸素と窒素を分離するのに好適な供給気体混合物の温度範囲は、約− １５０℃〜約−５℃、より好ましくは約−１２５℃〜約−２５℃、最も好ましくは約−１００℃〜約−３０℃である。一般に、二酸化炭素と軽質炭化水素を分離するのに好適な温度範囲は、約−４０℃〜約５℃又は０℃以上である。連続運転の際には、プロセスにおける特定の流れの温度を制御することにより、膜装置及び他のプロセス装置の安定な運転温度を好ましくは少なくとも±５℃ 以内に維持することが有利である。気体の温度は、インライン式の熱電対や他の温度監視装置によってモニターすることができる。一般に、常用の温度制御法が当業者には利用でき、また、たいていのプロセスにとって適当である。ターボ膨張装置によるプロセスでは、調整可能な羽根によってある程度は制御される。これらのプロセスの細かい制御は、プロセス流の一部を制御弁を介してターボ膨張装置又は熱交換器を通過させることによって得られる。装置又はシステムの膜装置、配管及び／若しくは他の装置は、気泡パーライトなどの断熱材で断熱することにより、プロセスの冷却要件に伴うエネルギーロスや運転コストを最小限に抑えることが好ましい。このような設備は、システムを非連続的又は間欠的なオンーデマンド形式で運転しうる場合や、システムを迅速に始動させたい場合には特に重要である。実施態様によっては、最初に、より多くの供給気体混合物をターボ膨張装置に通過させるか、又は気体混合物をさらに膨張して膜装置及び／又はシステムを所望の運転温度へ迅速に冷却することを促進することが望ましい場合もある。このような実施態様では、少量の生成物気体を得るために十分な膜装置の初期生産性はより低くてもよい。この低い初期生産性は、生成物のサージタンクを付加することにより埋め合わせできる。実施態様によっては、透過気体又は不透過気体の一部又は全部を再循環することが望ましい。例えば、膜装置からの中間生成物流を再圧縮し、そして供給流の一部として同じ又は別の膜装置に使用することができる。好ましい実施態様では、１組の直列又はカスケード式の膜装置からの中間流を再循環させることができる。このような実施態様では所望の生成物の回収又はより高純度が達成できる。別の実施態様では、ターボ膨張装置を、冷却用に、又は生成物気体の圧縮エネルギーの一部を回収する手段として、使用する。本明細書では、ターボ膨張装置とタービン膨張装置の用語を相互変換的に用いている。ターボ膨張装置は、タービンを介して気体を膨張させ、気体流から仕事の形でエネルギーを取り出しながら気体流の圧力を低下させる装置である。このように気体流からエネルギーを取り出すと、その気体流は相当に冷却するので、プロセスにとって特に効率的な冷却が得られる。ターボ膨張装置を使用して、送風機、圧縮機、ポンプ、発電機、又は機械接続、液圧接続若しくは他の接続による他の装置に動力を与えることもできる。しかしながら、小規模工場の多くては、エネルギーを回収することは経済的ではないことがあり、また、ターボ膨張装置が単にブレーキ装置を駆動するだけ場合もある。このような場合でも、ターボ膨張装置は特に効率的な冷却装置である。実施態様によっては、一体化されたプロセス設計を使用することによりエネルギー要件を最小限に抑えることが望ましい。熱交換器内のより温かい流れを冷却するために一つ以上の冷たい流れを使用することによってエネルギーを保存することができる。ある実施態様では、膜装置を出てくる冷たい生成物流を使用して供給気体混合物を部分的に冷却し、且つ外部の冷却供給を使用して供給気体混合物をさらに冷却する。別の実施態様では、膜装置からの生成物を膨張装置に通して冷却し、そしてその低温生成物気体を使用して熱交換器内の供給気体混合物を冷却する。必要に応じて、プロセス及び装置は、膜装置を出てくる透過流及び／又は不透過流の一部又は全部の温度及び／又は圧力を、それらの流れが有用となる温度及び／又は圧力へと変更する手段を含むことができる。例えば、透過流又は不透過流が有効利用されるには冷たすぎる場合、或いは冷たい流れを使用してより温かい流れを冷却することにより冷たい流れの冷却能を回収することが望まれる場合がある。また、透過流又は不透過流の一部又は全部を圧縮してからその流れをプロセスにおける前の地点へ再循環することか望ましいこともある。このような目的のために、熱交換器、圧縮機、等を使用することができる。本発明の実施態様によっては、圧力スイング吸着、温度スイング吸着、分別、蒸留、精留、化学反応、吸収又は抽出といった別の分離操作との組み合わせて膜を使用することが望ましい場合もある。例えば、極低温蒸留工程へ又は該工程から気体を供給する前に気体混合物中の酸素又は窒素のいずれかを富化するために膜を使用することができる。別法として、反応や他のプロセスを使用して、膜処理により製造された富化気体から残留汚染物を除去することもできる。第１１図は、気体混合物を分離するための装置を例示するものである。供給気体混合物を導管１１０２を通って第一の圧縮機１１０４へ導入する。例示の実施態様では、４個の圧縮機工程を使用している。分離操作へ導入される供給気体混合物の望ましい圧力を達成するために圧縮機工程の数を増減することは可能である。導管１１０２における気体を凝集器又は他の濾過媒体により前処理して粒状物や望ましくない汚染物を除去することは当然に好ましい。第一の圧縮機１１０４をシャフト１１０７を介してモーター１１０６によって駆動する。単一のモーターを使用して、第二の圧縮機１１２０、第三の圧縮機１１２４及び第四の圧縮機１１４２で表した一連の圧縮機を、それぞれシャフト１１１０、１１２２及び１１２５によって駆動することができる。気体は、第一の圧縮機１１０４を出て導管１１０８を通って冷却機１１１２に入り、その後導管１１１３を通って水分離器又は「ノック−アウト」１１１４に入る。凝縮した水は導管１１１６を通ってノック−アウト１１１４を出ていき、また気体は導管１１１８を通って出ていく。導管１１１８からの気体は第二の圧縮機１１２０へ入り、そして導管１１３０を通って冷却機１１３２に入る。気体は導管１１３４を通って冷却機１１３２を出た後、水ノックアウト容器１１３６に入る。水は導管１１３９を通ってノック −アウト１１３６を出、そして比較的乾燥した気体が導管１１３８を通って第三の圧縮機１１２４へ入る。第三の圧縮機１１２４を出た気体は導管１１２６を通過して冷却機１１４０へ入る。次いで、気体は導管１１４９を介して水ノック− アウト１１４６へ送られ、液状の水は導管１１４８を通過し、また比較的乾燥した気体は導管１１４１を通過する。導管１１４１からの気体は第四の圧縮機１１４２に入り、そして導管１１４３を通って出て冷却機１１４４の中に入る。気体は導管１１４５を通って冷却機１１４４を出て、水ノック−アウト１１５０へ入る。液状の水は導管１１４７を通ってノック−アウト１１５０を出る。圧縮された気体は導管１１５１を通ってノック−アウト１１５０を出る。所望の露点及び供給気体混合物中の水分量により必要に応じてさらに別の乾燥工程を使用してもよい。導管１１５１から供給気体混合物を冷却機１１５２に通した後、導管１１５３を通って水ノック−アウト１１５４に入る。（別法として、透過気体の一部又は全部による熱交換或いは外部冷却システムを使用して供給気体混合物を冷却することもできる。）冷却機１１５２に入る前に、供給気体混合物をフィルターにかけて圧縮機由来の油分を除去することが好ましい。液状の水は導管１１５６を通って出、そしてほとんど乾燥した気体が導管１１５８を通過する。さらに乾燥するために、逆転熱交換器又はモレキュラーシーブを使用した空気乾燥のいずれを使用してもよい。第１１図にはモレキュラーシーブを例示する。二つのシーブ床１１６８及び１１７０があり、交互に再生又は運転される。これらのシーブ床は、透過気体の一部又は全部を乾燥スイープとして使用して再生しても、及び／又はシーブ床を加熱再生してもよい。逆転熱交換器を使用するためには例示の装置を多少改変する必要があるかもしれないが、必要な改変は当業者であれば明白であろう。開閉弁１１７６及び１１６０を使用して、乾燥及び再生に必要な異なる気体流間の切り換えを行う。導管１１５８からの気体は開閉弁１１６０を通過した後、モレキュラーシーブ床１１６８又は１１７０の一方へ送られる。例示するために、床１１６８を実動乾燥床とし、床１１７０を再生中とした装置について説明する。この場合、乾燥した供給気体混合物は弁１１６０を通過して導管１１６２に入り、その後モレキュラーシーブ床１１６８に入る。気体は導管１１７２を通って出て、開閉弁１１７６へ入り、そこで気体は導管１１７８の方へ送られる。シーブ床１１７０は、該床よりも乾燥している導管１１８０を通って導入される気体によって再生される。この導管１１８０からの乾燥気体は開閉弁１１７６を通過して管路１１７４へ入り、そしてシーブ床１１７０へ送られる。その後、湿分パージ気体は管路１１６６を通って開閉弁１１６０に入り、そこで気体は管路１１６４を通って除去される。供給気体混合物は導管１１７８を通って熱交換器１１８８に入る。該熱交換器は、比較的乾燥した気体を、導管１２００及び１２１０内のより低温の気体と向流的に接触させることによりさらに冷却するよう働く。この熱交換器は、熱伝達を最大限にするためにそれぞれ関連する入口と出口とを接続した多数の通路を有する常用の設計のものであることば便利である。冷却された供給気体混合物は導管１１９０に入り、そこで第二の冷却機１１９２へ搬送され、そこでは導管１２０８からの気体との熱交換が行われる。別法として、２個の熱交換器１１８８及び１１９２の代わりに単一の熱交換器で熱交換能を付与することもできる。その後、供給気体混合物は導管１１９４から膜装置１１９６へ導入される。膜装置１１９６は１個以上の膜要素を含むことができる。透過気体はより低圧であり且つ膨張のため冷却しており、また導管１１９８を通って膜装置１１９６を出ていく不透過気体流を冷却するので、膜装置１１９６の内部では多少の熱交換が起こる。導管１１９８内の不透過拒絶気体流はなおも比較的高圧であり、そしてその気体はターボ膨張装置１２０６の中を通過することにより冷却される。気体膨張によるエネルギーをシャフト１２０４を介してエネルギー消費装置１２０２へ伝達する。該装置によりこのエネルギーをどこかで使用するか、又は単に散逸することができる。膨張させた不透過気体を導管１２０８を介して熱交換器１１９２へ搬送し、そこでそれを用いて導管１１９０によって導入される供給気体混合物を冷却する。膜１１９６を透過する気体を、導管１２００により熱交換器１１８８へ搬送し、そこでこの気体を導管１２１０を通って熱交換器１１９２から出てくる気体と一緒に使用して、熱交換器１１８８内の供給気体混合物を冷却する。これらの気体が周囲温度よりも低いところでは、導管内の気体の冷却価（cooling value）を保存するためにすべての導管を断熱することが好ましい。導管１２００からの気体は熱交換器１１８８を出て導管１２１４に入り、そしてこの気体の一部が弁１１８６により導管１１８４へ転じられる。導管１１８４へ転じられなかった気体は導管１２１６へ運ばれる。導管１１８４を通った気体は送風機、ファン又は他の低圧気体提供手段１１８２に入り、次いで管路１１８０中に搬送され、そこでこの気体を用いて、再生中のモレキュラーシーブ床１１６８又は１１７０から出てくる湿分をパージする。必要に応じて導管１１８０中の気体を加熱することによりモレキュラーシーブ床の再生を促進することもできる。導管１２１０からの気体は熱交換器１１８８を出て導管１２１２に入る。第１１図では、圧縮工程、乾燥工程、熱交換器及び膜装置の大きさや好ましい設計は、供給気体混合物の正確な組成、用いる膜の種類、所望の運転温度及び他の分離条件にどれも依存する。低温で運転される装置部品の多くを構築するのに好適な材料はアルミニウム又はアルミニウム合金である。気体混合物の組成や所望の分離によって最適な条件を決めることは当業者であれば可能な事項である。第１４図は、本発明の方法を実施するために使用できる別の装置を簡略化した模式図を示すものである。分離すべき気体混合物を導管１４０２を通して圧縮機１４０４へ運び、そこで気体を圧縮する。圧縮された気体は圧縮機１４０４を出て導管１４０６を通って熱交換器１４０８へ運ばれる。圧縮気体は熱交換器１４０８を出て導管１４１０によって膜装置１４１２に導入される。不透過気体は膜装置１４１２を出て導管１４２２を通り、また透過気体は導管１４１４を通って出ていく。導管１４２２は不透過気体をタービン膨張装置１４２４へ搬送し、そこで膨張し冷却された気体は導管１４２６を通って出ていく。導管１４２６からの冷却された気体は熱交換器１４０８の中を通過した後、導管１４２８を通り出ていく。このタービン膨張装置は、エネルギー伝達手段１４２０を介して、圧縮機１４１６と機械的に又はその他の様式で連結されている。エネルギー伝達手段１４２０はドライブシャフトであってもよい。導管１４１４中の透過気体は圧縮機１４１６に入り、そして圧縮された気体として導管１４１８を通って出ていく。第１４図に示した装置は、低温で運転される膜装置における透過気体から比較的高圧の生成物を得るための効率的な手段である。また、タービン膨張装置から得られる動力を利用して、膜装置の透過側を減圧すること、供給気体混合物又は不透過気体をさらに高圧へ圧縮すること、等も可能である。第１５図は、気体混合物を分離して比較的高純度且つ高圧の透過気体を製造するための別の装置を簡略化した模式図である。供給気体混合物は導管１５０２を通って第一の圧縮手段１５０４に導入された後、導管１５０６を通り出ていく。導管１５０６は、その圧縮された気体を第二の圧縮手段又は第二工程の圧縮機１５０８へ搬送する。圧縮された気体は、導管１５１０を通って圧縮工程１５０８を出た後、熱交換器１５１２へ搬送される。冷却された気体は熱交換器１５１２から導管１５１４を通って第一の膜装置１５１６へ送られる。第一の膜装置１５１６の不透過気体は導管１５３２を通って出た後、タービン膨張装置１５３４へ送られる。タービン膨張装置１５３４はこの気体を膨張且つ冷却し、そしてその気体は導管１５３６を通って出た後、熱交換器１５１２へ送られ、最終的に導管１５３８を通り出ていく。不透過気体の高圧流が望まれない場合には、気体をさらに膨張させることにより、相当に冷却し且つ相当に仕事を得ることができる。第一の膜装置１５１６からの透過気体は導管１５１８を通って出た後、第二の膜装置１５２０へ送られる。第二の膜装置１５２０を透過しない気体は導管１５３０を通って出た後、熱交換器１５１２へ送られる。第二の膜装置１５２０からの不透過気体は熱交換器１５１２から導管１５４０を介して導管１５０６へ送られ、その後第二の圧縮工程１５０８へ送られる。このため、所望の透過気体を再循環によってさらに回収することができる。第二の膜装置１５２０において、透過気体は導管１５２２を通って出た後、圧縮機１５２４へ送られる。この圧縮機はエネルギー伝達手段１５２８によってターボ膨張装置１５３４と連結されている。そのため、ターボ膨張装置１５３４は、圧縮機１５２４に必要な動力の一部又は全部を提供することができる。第二の膜装置１５２０からの透過気体は、圧縮手段１５２４において圧縮された後、導管１５２６を通して運ばれる。導管１５２６中の生成物気体は比較的高圧且つ高純度となる。第１６図は、膜へ送り込む供給気体混合物の所望の温度を達成するためにタービン膨張装置ではなく常用の冷却手段を採用する本発明の別の実施態様を模式的に示したものである。第１６図では、供給気体混合物を導管１６０２によって圧縮手段１６０４へ導入する。気体は導管１６１０を通り圧縮手段１６０４を出ていく。導管１６１０は気体を第一の熱交換器１６１８へ搬送し、そして冷却された後の気体は導管１６２０によって第二の熱交換器１６２２へ送られる。導管１６２０からの供給気体は熱交換器１６２２を出た後、導管１６２４によって膜装置１６２６へ導入される。不透過気体は膜装置１６２６から導管１６２８を介して第一の熱交換器１６１８へ導入され、最終的に導管１６３２を通って出ていく。膜装置１６２６からの透過気体は導管１６３０を介して第一の熱交換器１６１８へ送られ、その後導管１６３４を通って出ていく。第二の熱交換器１６２２は、導管１６３８を通して熱交換器１６２２へ導入される熱伝達流体によって冷却される。熱伝達流体は導管１６４０を通って第二の熱交換器１６２２を出た後、冷却手段１６４２へ導入され、そこで熱伝達流体を冷却して導管１６３８を通して再循環させる。熱交換能を、図示した二つの熱交換器１６１８及び１６２２ではなく、代わりに単一の熱交換器によって提供することもできる。当業者であれば、気体混合物の温度を運転温度へ変更すること、汚染物の除去、膜の配置、及び気体の圧縮又は膨張において代わりとなる別の様々な方法、装置を採用できることが認識できるであろう。例えば、逆転熱交換器を使用して供給気体混合物からある種の凝縮性汚染物を除去することが可能である。本明細書中の膜ユニット又は膜装置という用語は、システムの生産性又は生成物純度を高めるために直列、並列、カスケード式及び／又は再循環式に配置された複数の膜を意味する場合もある。第１１図、第１４図、第１５図及び第１６図に示した各種の装置は例示目的で示したものであり、本発明の方法の様々な工程で使用することができる手段をいたずらに限定するものではない。膜、分離すべき気体混合物、分離温度及び膜透過圧は、供給気体混合物中の成分気体が経済的に効率よく分離されるよう選定すべきである。膜装置が過剰な膜表而積を必要としないように、膜を選択透過する成分気体の透過率が選ばれた条件において十分に大きいことが望ましい。酸素と窒素の分離については、選ばれた条件における酸素の透過率は好ましくは０．１バレル以上、より好ましくは１バレル以上である。酸素の透過率は３０℃において２０００バレル未満であることが好ましい。というのは、より高い透過率を有する膜を通過する輸送は、溶解−拡散機構に直接起因するとは考えられない異常を一般に示すからであり、そのため、このような膜は本発明の方法にとって適切ではない。第１３図は、方程式Ｉを満たす分離特性を有する特定のポリマーによる膜性能と、この基準を満たさない他のポリマーによる膜性能とを示すものである。第１点〜第１０点に相当する膜は以下のポリマーでできたものである。第１点はポリ -４-メチルペンテン-１である。第２点は、４，６-ジアミノレソルシノール二塩酸塩及び１，１，３-トリメチル-３-フェニルインダン４，５’ジカルボン酸から誘導されたポリマー（PBO A）である。第３点はポリフェニレンオキシド（PPO ）である。第４点はテトラクロロヘキサフルオロビスフェノールＡポリカーボネート（TCHF BA PC）である。第５点は、２，２-ビス（３-アミノ-４-ヒドロキシフェニル）-１，１，１，３，３，３-へキサフルオロプロパン及びジフェニルエーテル−４，４’-ジカルボン酸から誘導されたポリマー（PBO B）である。第６点はテトラブロモヘキサフルオロビスフェノールＡイソフタレートエステル（TB HF BA IE）である。第７点は三酢酸セルロース（CTA）である。第８点はTRYCIT Eポリスチレン（PST）である。第９点はテトラブロモビスフェノールＡポリカーボネート（TBBA PC）である。第１０点は９，９-ビス（３，５-ジブロモ-４-ヒドロキシフェニル）フルオレンポリカーボネートである。特別な実施態様本発明を以下の実施例によってさらに説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。プロセスシミュレーション例１〜１０本発明の範囲を例示するため、低温膜法を説明する１０個の例を示す。これらの例は、中空繊維膜装置を使用し、且つ理想的向流流体流動パターン及び断熱挙動並びに透過気体流と不透過気体流との間の理想的熱伝達を仮定して、周知の膜装置変数関係式及びプロセスエンジニアリング用の市販コンピュータソフトウェアに基づいたプロセスシミュレーションを概略記載するものである。膜を通る物質移動は、気体分離のための標準分圧駆動透過方程式を用いて記述した。温度依存性透過率は表１３及び表１５に記載したデータから得られたものである。本明細書における回収率とは、供給気体の体積に対する生成物気体（透過物又は不透過物）の体積の分数又はパーセントを意味する。これらの実施例は、プロセスフローシート、メインストリームサマリー及び主要プロセス装置の説明を含む。各実施例は、運転可能であると予想されるプロセスを記載する。これらの実施例は、１．不透過生成物ストリームに膨張装置を具備した窒素プロセス２．透過生成物ストリームに膨張装置を具備した窒素プロセス３．外部冷却装置を具備した窒素プロセス４．外部冷却装置及ひ空気乾燥用脱水膜を具備した窒素プロセス５．膨張装置駆動式酸素圧縮機を具備した酸素プロセス６．透過生成物ストリームに真空ポンプを具備した酸素プロセス７．カスケード式膜装置及び再循環ストリームを具備した酸素プロセス８．不透過生成物ストリームに膨張装置を具備したメタン精製プロセス９．外部冷却装置を具備したメタン精製プロセス１０．膨張装置も外部冷却装置も具備しない二酸化炭素回収プロセスである。実施例１〜７は、RBO A膜を用いて空気から酸素と窒素を分離するためのものであり、また実施例８〜１０は、テトラクロロヘキサフルオロビスフェノールＡポリカーボネート（TCHF BA PC）膜を用いてメタンと二酸化炭素を分離するためのものである。実施例１〜３は、低温膜プロセスを使用して窒素富化不透過生成物を製造するものであるが、低温を維持するためにプロセスから熱を除去する方法がそれぞれ異なるものである。実施例４は実施例３と似ているが、但し、水を選択透過する膜装置を使用して供給気体空気流から水蒸気を除去し、よってプロセスにおける凝縮を防止する例である。また、この実施例は、低温膜と共に周囲温度で運転する膜を使用することについても例示している。実施例５〜７は、低温膜プロセスを使用して酸素富化透過生成物を製造することを例示するものである。実施例５は、圧縮機を使用して膜装置を横断する圧力差を維持し且つ膨張装置を使用して生成物圧縮機を駆動することを例示するものである。実施例６は、送風機と共に真空ポンプを使用して膜装置を横断する圧力差を維持することを例示するものである。実施例７は実施例５に似ているが、但し、カスケード式膜装置及び再循環ストリームを使用することでより高い生成物純度を達成するものである。実施例８〜１０は、汚染物を含まない供給気体流が高圧及び周囲温度で利用できる場合の低温膜二酸化炭素／メタン分離プロセスの使用について例示するものである。実施例８は、より高圧の不透過生成物流が望まれる場合に、熱交換器と膨張装置を使用してストリームの温度を変更し且つ膜装置を低温に維持するものである。実施例９は実施例８に似ているが、但し、膨張装置の代わりに外部冷却装置を使用するものてある。実施例１０は、気体の自己冷却能を利用して冷却し、プロセスから熱を除去するための膨張装置又は外部冷却装置の必要性を排除することができる方法を例示するものである。実施例１不透過生成物ストリームに膨張装置を具備した窒素プロセス実施例１は、空気から、窒素富化生成物流を製造するためのプロセスである。該窒素流の規格は、125 psig（863 kPa）における流量が40,000標準立方フィート毎時（SCFH）（1,130立方メートル毎時）で、モル基準酸素濃度が最大１％である。このプロセスの簡略化したフローシートを第１図に示す。プロセスのメインストリームのサマリーを表1Aに、また主要プロセス装置のサマリーを記載した一覧表を表1Bに示す。使用した略号の定義を表1Cに記載する。第１図を参照するが、プロセスへの供給空気１１０は周囲圧力、周囲温度及び周囲湿度における大気から利用することができるが、圧縮する必要がある。中間冷却器及び後置冷却器を具備した４段階遠心圧縮機１０５を例示する。冷却器においては水分の一部が凝縮しうるので、凝縮した液体を除去するために自動排水１２０Aチを冷却器に具備する必要がある。圧縮機１０５に入る空気１１０は、圧縮機要素を浸蝕又は磨耗しかねない粒状物を除去するために通常は濾過される。圧縮機１０５を出た空気１１２は小さな熱交換器１２１を通過し、そこで外部冷却源からの蒸発性冷媒１２２に対して４℃〜１０℃に冷却される。これにより空気から水分がさらに凝縮され、これを自動排水１２４を具備した容器１２３において分離する。圧縮機が油式タイプである場合には、連行又は揮発した油分についても容器１２３において空気から分離されるであろう。吸着式空気乾燥機１２６において空気１１３をさらに乾燥する。この実施例では、Union Carblde社より入手できる２床式モレキュラーシーブ3A型吸着剤を使用し、一方を使用する際に他方を再生する。この吸着装置１２６は、プロセスにおいて到達すると予想される最低温度未満の露点、典型的には-１００℃未満の露点へ、流入空気１１３を乾燥することができる。空気流から他の汚染物を除去するために使用されうる別の精製装置についてはこのフローシートには図示されていない。このような装置には、水分離容器１２３の下流において同伴された液滴を除去するための凝集フィルター、膜に悪影響を与えうる炭化水素を除去するための活性炭フィルター、及び／又は吸着装置１２６の下流において空気から炭素粉末や粉塵を除去するための微粒子フィルターが含まれうる。圧縮され且つ精製された空気１３０は主熱交換器１２７に入り、そこで生成物流１５３及び１４０に対して冷却される。空気１３１は、膨張装置１２９を出てくる温かくなる生成物気体１５２に対して小さな熱交換器１２８においてさらに冷却される。次いで、冷却空気１３２は膜装置１３３の高圧通路に入り、そして空気中の酸素が優先的に膜１３４を透過して膜装置の低圧通路へ入る。この結果、膜装置１３３を出てくる高圧の不透過流１５０においては窒素が富化され、一方、膜装置１３３を出てくる低圧の透過流１４０においては酸素が富化されることになる。不透過生成物流１５１は膨張装置１２９に入り、そこでストリームから動力が多少取り出され、その圧力及び温度が低下する。膨張装置１２９から出てくるストリームが１５２である。このエネルギーの除去は、周辺部位及び他の源との熱伝達を介して低温装置に入ってくる熱を埋め合わせるので、装置及びプロセスストリームを所望の低温に維持する。その後、生成物流１５２及び１５３は、それぞれ熱交換器１２８及び１２７に入り、そこでそれらのストリームは、それぞれ冷却される供給空気流１３１及び１３０に対して温められる。次いで、高圧不透過窒素生成物流１５４は配管に入り、一方、低圧透過酸素生成物流１４１のほとんどは導管１４２を通して大気中に単に排気される。導管１４３及び１４４を介し、乾燥した低圧酸素生成物の一部１４３を圧縮し加熱した後、これを使用して吸着性空気乾燥機１２６の不活性床を再生することができる。この実施例は、低温膜プロセスの特徴の多くを例示する。いくつかの膜モジュールを並列に配置すると特定の圧力において所望の分離が達成される。圧縮機を用いて膜を横断する圧力差を維持する。低温プロセス装置及び配管を十分に断熱することにより系への熱漏洩を最小限に抑える。膨張装置を使用することにより、冷却を供給すると共に低温プロセス装置を所望の温度に維持する。冷却された空気乾燥機、吸着性空気乾燥機、活性炭フィルター、凝集フィルター及び粒状物フィルターを使用して空気から汚染物を除去する。熱交換器を使用して供給気体流を冷却し且つ生成物気体流を温める。これらのストリーム間で熱を交換することにより、膨張装置から必要とされる冷却が最小限で済み、エネルギーが節約される。このプロセスでは生成物の再圧縮はまったく必要がない。というのは、主熱交換器を出てくる窒素生成物が規定の圧力となるように系全体の圧力降下を埋め合わせるため、空気圧縮機が設計されているからである。実施例２透過生成物ストリームに膨張装置を具備した窒素プロセス実施例２もまた、空気から、窒素富化生成物流を製造するためのプロセスである。該窒素流の規格は、実施例１の場合と同じである。このプロセスの簡略化したフローシートを第２図に示す。プロセスのメインストリームのサマリーを表2A に、そして主要プロセス装置のサマリーを記載した一覧表を表2Bに示す。使用した略号の定義を表2Cに記載する。このプロセスは実施例１に記載したものと類似するが、窒素富化不透過生成物流２５０にではなく、膜装置２３３を出てくる低圧の酸素富化透過生成物流２４０に膨張装置２２９が配置されている。主熱交換器２２７と膜装置２３３との間の小熱交換器も省かれている。これらの変更により、膜２３４を横断する圧力差が小さくなるので、より多くの並列膜モジュールが必要である。乾燥した低圧酸素生成物２４３の一部を圧縮、加熱した後、それを使用して導管２４３及び２４４を介して吸着性空気乾燥機２２６の不活性床を再生する。膨張装置２２９は、より低圧の生成物流を収容するためにより大きくする必要があろう。その他のプロセス装置の大きさについても、条件の異なるストリームを収容するために変更することがある。結果的に、このプロセスの資本コストは実施例１の場合よりも高くなる。このプロセスの回収率は低くなるので、等量の窒素を製造するためには、より多くの空気を膜装置２３３へ供給する必要がある。しかしながら、圧縮機２０５を出てくる空気の全圧はより低いので、このプロセスの動力コストは実施例１よりも若干低くなる。このプロセスは、実施例１と同じ特徴を例示する。さらにまた、プロセスストリームやプロセス装置の場所を選定する際の融通性についても例示する。この実施例はまた、１個のプロセス装置を再配置すると、他のプロセス装置の寸法や動力の要件に、ひいてはプロセスコストに、どのような影響が出てくるかについても例示するものである。実施例３外部冷却装置を具備した窒素プロセス実施例３もまた、空気から、窒素富化生成物流を製造するためのプロセスである。該窒素流の規格は、実施例１の場合と同じである。このプロセスの簡略化したフローシートを第３図に示す。プロセスのメインストリームのサマリーを表3Aに、そして主要プロセス装置のサマリーを記載した一覧表を表3Bに示す。使用した略号の定義を表3Cに記載する。このプロセスは実施例１に記載したものと類似するものである。供給気体３１０はストリーム３１１として凝縮機３０５の構成部分を通過する。しかしながら、膨張装置は取り除かれ、また主熱交換器３２７と膜装置３３３との間の小熱交換器は蒸発性凝縮器３６４に置き換えられており、そこで流入する空気３３１が一組の通路において別の組の通路における導管３６２の中に流入する沸騰性の冷媒に対して冷却される。低温の液状冷媒は外部冷却装置３６５によって供給される。本明細書ではこれを単純な単工程配置で例示する。この配置では、導管３６３における冷媒は圧縮機３６６により圧縮されて導管３６０では高圧となり、その後熱交換器３６７において凝縮され、そして周囲空気と交換される。導管３６１における凝縮された冷媒は、絞り弁３６８を通して膨張されて低圧となる。部分的に揮発している冷媒を、導管３６２を通して蒸発器３６４の中へ送り込み、そこで導管３３１の中の供給気体と交換する。蒸発器３６４を出てくる導管３６３の中の気体冷媒は、冷媒圧縮機３６６へ戻される。これらの変更により、膜３３４を横断する圧力差が実施例１よりも小さくなるので、より多くの並列膜モジュールが必要であるが、実施例２ほど多くはない。プロセスの回収率及び空気圧縮機の圧力が変更されたため、このプロセスの主空気圧縮機３０５の動力コストは実施例１及び２よりも低くなる。しかしながら、冷却圧縮機３６６のために新たに別の動力コストが必要となる。このプロセスは、実施例１と同じ特徴の大部分を例示する。さらにまた、膨張装置の代わりに外部冷却装置を用いてプロセス装置を所望の温度に維持することができる方法についても例示する。外部冷却装置は周知であり、数多くのオプションが利用可能である。例えば、図示した単純な単工程冷却装置の代わりに多工程装置を使用することができる。このような外部冷却装置の変更は実施例３の範囲に包含される。表3Dは、表1A〜3Cに記載したように、実施例１〜３で得られた模擬データをまとめたものである。刊行物に記載されている圧力スイング吸着法（PSA）に関する性能データによる９９％窒素生成物（吐出圧１２０ pslg(827 kPa)）の動力／１００ SCFは、装置の規模にもよるが、０．７５〜１．２ kWh/100 SCFの範囲にある。表3Dに報告したデータは、動力要件に関して、現在のＰＳＡ技術の性能を顕著に改善するものである。実施例４空気乾燥用脱水膜及び外部冷却装置を具備した窒素プロセス実施例４もまた、空気から、窒素富化生成物流を製造するためのプロセスである。該窒素流の規格は、実施例１の場合と同じである。このプロセスの簡略化したフローシートを第４図に示す。プロセスのメインストリームのサマリーを表4A に、そして主要プロセス装置のサマリーを記載した一覧表を表4Bに示す。使用した略号の定義を表4Cに記載する。このプロセスは実施例３に記載したものと類似する。しかしながら、空気圧縮機４０５と吸着性空気乾燥機４２６との間には、冷却空気冷却器及び分離容器の代わりに、水分を優先的に透過するが、他の気体成分は本質的に透過しない一組の並列膜装置４１４が配置されている。乾燥した酸素富化透過流４７２の大部分は、脱水膜装置４１４の低圧通路におけるスイープガスとして作用するため、若干は圧縮されなければならない。この装置は０℃を十分に下回る露点にまで空気を乾燥することが予測されるので、吸着性空気乾燥機４２６は相当に小さいものであることができる。しかしながら、この点では空気はそれ以上冷却されないので、主熱交換器４２７は多少は大きいものでなければならない。この実施例におけるプロセス装置の残りは実施例３におけるプロセス装置と同じである。この実施例は、プロセスへの供給気体流から汚染物を除去するために利用することができる様々な選択肢を例示するものである。さらにまた、低温膜プロセスにおいて膜装置を直列に且つ各種温度でどのように運転できるかについて例示するものでもある。実施例５膨張装置駆動式生成物圧縮機を具備した酸素プロセス実施例５は、空気から、酸素富化生成物流を製造するためのプロセスである。該酸素流の規格は、４０ psia（276 kPa）における流量が10,000標準立方フィート毎時（SCFH）（２８３立方メートル毎時）で、モル基準酸素濃度が６５％のものである。このプロセスの簡略化したフローシートを第５図に示す。プロセスのメインストリームのサマリーを表5Aに、そして主要プロセス装置のサマリーを記載した一覧表を表5Bに示す。使用した略号の定義を表5Cに記載する。供給空気５１０は周囲の圧力、温度及び湿度にある大気から利用することができるが、圧縮されなければならない。このプロセスの空気圧縮及び精製セクション５０５、５２１、５２３及び５２６は実施例１のものと同じである。しかし、このプロセスでは低温の排気ストリーム５７２を利用し、供給空気圧縮機５０５と吸着性乾燥機５２６の間の空気冷却機５２１における冷媒を置き換えることができる。圧縮、脱汚染化された空気流５３０を小熱交換器５２７へ送り、そこで廃不透過窒素富化流５５３の温暖性部分に対して冷却される。次いで、冷却された空気５３１はいくつかの並列膜装置５３３へ送られ、そこで分離が起こる。その後、膜装置５３３を出てくる高圧の不透過窒素富化流は導管５５０／５５２を通って膨張装置５２９で大気圧付近５６９にまで膨張され、そしてこの流れの一部５５３は熱交換器５２７における一組の通路に入り、そこで冷却される供給空気流５３０に対して温められる。ストリーム５５５は、熱交換器５２７を通過しなかったより低温の部分５５４と再結合され、そのストリームの大部分５７０は大気中へ排気される。乾燥した低温の廃不透過窒素富化流５７１を使用して吸着性空気乾燥機５２６の床の一方を再生することができ、また別の部分５７２を使用して供給圧縮機５０５の下流の空気流５１２を冷却することもできる。膜装置５３３から出てくる低圧の酸素富化透過生成物５４０を生成物圧縮機５７４へ供給し、そこで所望の生成物圧力５４１へ圧縮する。この圧縮機は、シャフト又はベルトドライブ５７５を介して膨張装置５２９によって駆動してもよいし、また膨張装置か発電機５７６を駆動することもできる。この実施例は、酸素富化透過生成物流を製造するための低温膜プロセスの使用を例示すると共に、透過生成物を再圧縮して有用な高圧にする方法を例示するものである。この実施例はまた、冷却要件を減少するためにプロセスを慎重に設計する必要がないことを例示するものでもある。このプロセスへの供給流の７５％を利用して高圧から低圧へ膨張できるので、相当に過剰量の冷却が利用できる。実施例６透過真空ポンプを具備した酸素プロセス実施例６は、空気から、酸素富化透過生成物流を製造するためのプロセスである。該酸素流の規格は、実施例５の場合と同じであるが、但し、ストリーム圧力は２０ psia（138 KPa）における。このプロセスの簡略化したフローシートを第６図に示す。プロセスのメインストリームのサマリーを表6Aに、そして主要プロセス装置のサマリーを記載した一覧表を表6Bに示す。使用した略号の定義を表6C に記載する。このプロセスにおける装置配置は実施例３に記載したものと類似する。しかしながら、膜装置６３３の高圧通路は実質的により低圧に維持され、また膜装置の低圧通路は真空下で維持されている。結果的に、実施例３の４工程空気圧縮機はここでは単工程圧縮機６０５に置き換えられている。また、主熱交換機６２７を出てくる透過流６４１は、２工程レシプロ型で示されている真空ポンプ６８０に供給される。膜６３４を横断する圧力差が低いので、この実施例では実施例５よりも相当に多数の膜装置を使用しなければならない。また、より低圧での運転は、同じ質量流速では実質的に高い圧力降下を引き起こすので、プロセス装置の多くは圧力降下を低く保つために相当に大きなものとなる。これには空気脱汚染化装置、熱交換機及び配管が含まれる。真空ポンプは圧縮機よりも著しく効率が低いのが普通であるため、より高い動力コストをもたらす。この実施例は、膜装置を横断する圧力差を維持するために真空ポンプを圧縮機と組み合わせて使用することを例示する。また、真空ポンプを使用して生成物流の圧力を変化させることについても例示する。さらに、通常好ましいとされるよりも低い圧力差で膜装置を使用することについても例示する。実施例７カスケード式膜装置及び再循環ストリームを具備した酸素プロセス実施例７は、空気から、酸素富化透過生成物流を製造するためのプロセスである。該酸素流の規格は、実施例５と同じであるが、このストリームはモル基準で８５％の酸素濃度を有する。このプロセスの簡略化したフローシートを第７図に示す。プロセスのメインス卜リームのサマリーを表7Aに、そして主要プロセス装置のサマリーを記載した一覧表を表7Bに示す。使用した略号の定義を表7Cに記載する。このプロセスは実施例５と類似している。しかし、ここでは、第一の組の並列膜装置７３３からの透過ストリーム７４０は低圧ではなく中圧で生成され、また透過ストリーム７４０を第二の組の膜装置７３５への供給として使用する。第二組の膜装置７３５からの低圧透過ストリーム７４１は所望の生成物であり、そして中圧の不透過ストリーム７６０は主熱交換器７２７を通して導管７６１を介して４工程空気圧縮機の第三工程の入口へ再循環される。この膜装置のカスケード化により、単一の装置組からより高い生成物酸素濃度を達成することができる。第二組の膜装置７３５を出てくる不透過ストリーム７６０は３５％の酸素を含有するので、このストリームを空気圧縮機７０５へ再循環することにより、第一の組の膜装置７３３への供給ストリーム７３１の酸素含有量を高めることができ、ひいては酸素が膜を透過する際の駆動力を増加させることになる。中圧ストリームを再循環させることはまた、動力消費を削減することにもなる。この実施例は、複数の膜装置をカスケード配置で使用して透過生成物純度をさらに高める方法、並びにプロセスの回収率及びエネルギー効率を向上するために再循環ストリームをどのように使用できるかについて例示するものである。実施例５〜７で得られ、表5A〜7Cに記載した模擬データの概要については表7D を参照のこと。実施例８不透過生成物流に膨張装置を具備したメタン精製プロセス実施例８は、メタン／二酸化炭素系混合物から、メタン富化不透過生成物流を製造するためのプロセスである。供給気体流はモル基準で９５％のメタンと５％の二酸化炭素を含有し、そして1,000 psia（6900 kPa）の圧力及び周囲温度で利用できるものと仮定する。できるだけ高いメタン回収率と共にメタンをモル基準で最低９８％は含有する不透過生成物流が望まれる。富化不透過生成物流は、後により高圧へ圧縮するために配管に入るので、膜処理による全圧力降下を最小限に抑えることが望ましい。この分離法は、パイプラインの規格を満たすように不純な天然ガス流を精製しなければならない天然ガス工業においてよく認められる。この分離を行うプロセスの簡略化したフローシートを第８図に示す。プロセスのメインストリームのサマリーを表8Aに、そして主要プロセス装置のサマリーを記載した一覧表を表8Bに示す。使用した略号の定義を表8Cに記載する。供給気体流８３０は高圧で利用できるものと仮定されるので、圧縮装置については図示されていない。供給気体流８３０はまた、このプロセスへ入る前に、スクラビング洗浄処理により実質的にすべての粒状物、凝縮性成分及び腐食性成分が除去されたものと仮定される。その後、この高圧の洗浄済供給気体流８３０は主熱交換器８２７に入り、そこで温暖性生成物流８４０及び８５２に対して冷却される。次いで、冷却された供給気体流８３１は膜装置８３３の高圧通路に入り、供給気体混合物中の二酸化炭素が膜８３４を優先的に透過して膜装置８３３の低圧通路へ入る。このため、膜装置８３３を出てくる高圧の不透過生成物流８５０はメタンが富化され、一方、膜装置を出てくる低圧の透過生成物流８４０は二酸化炭素が富化される。高圧の不透過生成物流８５１は、ストリームから動力をいくらか取り出す膨張装置８２９に入り、それが膨張装置８２９を出て導管８５２に入るときには圧力、温度が共に低下する。このエネルギーの取出しにより、周辺装置や他の源との熱伝達を介して低温装置に入る熱が埋め合わされるので、装置及びプロセスストリームが所望の低温に維持される。次いで、生成物流８４０及び８５２は主熱交換器８２７に入り、そこで冷却性の供給流８３０に対して温められる。その後、高圧の不透過メタン富化生成物流８５３は製品パイプラインに入る。低圧の透過二酸化炭素富化生成物流８４１は、典型的には燃焼器へ送られ、そこで透過流中に残留するメタンの発熱量を回収する。この実施例は低温膜プロセスの特徴のいくつかを例示するものである。特定の圧力において所望の分離を達成するために必要な膜装置は一つである。供給気体流は大気圧よりもはるかに高圧で利用できるので、供給気体流の入口圧力だけて膜を横断する圧力差を維持することができる。この低温プロセス装置及び配管は、系への熱放散を最小限に抑えるために十分に断熱が施されている。膨張装置を使用して冷却を供給し、所望の温度で低温プロセス装置を維持する。熱交換器を使用して供給流を冷却し且つ生成物流を温める。これらのストリーム間で熱交換することにより、膨張装置に要求される冷却能は最小限に抑えることができ、ひいては膨張装置通過に伴う圧力降下を最小限に抑えることかできる。このプロセスでは生成物を再圧縮する必要がない。というのは、メタン富化不透過生成物が、現存の圧縮機に通じるパイプラインに入るからである。実施例９外部冷却装置を具備したメタン精製プロセス実施例９もまた、メタン／二酸化炭素系混合物から、メタン富化不透過生成物流を製造するためのプロセスである。この実施例における供給気体流及び所望の生成物規格は実施例８と同じである。この分離を行うプロセスの簡略化したフローシートを第９図に示す。プロセスのメインストリームのサマリーを表9Aに、そして主要プロセス装置のサマリーを記載した一覧表を表9Bに示す。使用した略号の定義を表9Cに記載する。このプロセスは実施例８と類似しているが、但し、膨張装置の代わりに外部冷却装置９６５を使用してプロセス装置及びストリームを所望の運転温度に維持する。この実施例の供給気体流９３０もまた、スクラビング洗浄されたものを高圧で利用できると仮定する。供給気体流９３０は主熱交換器９２７に入り、そこで温暖性の生成物流９４０及び９５１に対して冷却される。次いで、供給気体流９３１は蒸発性熱交換器９６４に入り、そこで導管９６２の中の沸騰性冷媒に対してさらに冷却される。液体の冷媒は、実施例３に記載した外部冷却装置と同様に運転される簡単な単工程冷却装置９６５によって供給される。しかしながら、このプロセスは実施例３よりも温かい温度で運転されるので、別の冷媒が用いられ、また導管９６０の中の冷媒は実施例３よりも相当に高い温度で冷却装置圧縮機９６６を出てくる。次いで、蒸発器９６４を出てきた低温の供給気体流９３２は膜装置９３３の高圧通路に入り、そして該供給中の二酸化炭素が膜９３４を優先的に透過して膜装置９３３の低圧通路に入る。このため、膜装置９３３を出てくる高圧の不透過流９５０はメタンが富化され、一方、膜装置９３３を出てくる低圧の透過流９４０は二酸化炭素が富化される。その後、生成物流９４０及び９５１は主熱交換器９２７に入り、そこで冷却性の供給気体流９３０に対して温められる。次いで、高圧のメタン富化透過生成物流９５２は製品パイプラインに入る。低圧の二酸化炭素富化透過生成物は、典型的には燃焼器へ送られ、そこで透過流中に残留するメタンの発熱量を回収する。このプロセスは、実施例８と同じ特徴のほとんどを例示するものである。また、それは、膨張装置の代わりに外部冷却装置を使用してプロセス装置を所望の温度に維持できる方法を例示するものでもある。実施例１０膨張装置も外部冷却装置も具備しない二酸化炭素回収プロセス実施例１０は、メタン／二酸化炭素系混合物から二酸化炭素富化透過生成物流を製造するためのプロセスである。同様の分離は石油産業でもしばしば認められ、そこでは再注入用の油回収率の高い工程の気体生成物から二酸化炭素を回収している。供給気体流は、モル基準で４０％のメタンと６０％の二酸化炭素を含有し、しかも５００ psia（3,450 kPa）の圧力で且つ周囲温度で利用できるものと仮定する。供給気体中の二酸化炭素をできるだけ多く回収すると共に二酸化炭素をモル基準で最低９２％は含有する透過生成物流が望まれる。二酸化炭素富化透過生成物流は、後により高圧へ圧縮するために配管に入るので、プロセスからの利用できるすべてのエネルギーを使用して透過生成物流を中間圧力へ圧縮することが望まれる。この分離を行うプロセスの簡略化したフローシートを第１０図に示す。プロセスのメインストリームのサマリーを表10Aに、そして主要プロセス装置のサマリーを記載した一覧表を表10Bに示す。使用した略号の定義を表10Cに記載する。供給気体流１０３０は高圧で利用できるものと仮定されるので、圧縮装置については図示されていない。供給気体流１０３０はまた、このプロセスへ入る前に、スクラビング洗浄処理により実質的にすべての粒状物、凝縮性成分及び腐食性成分が除去されたものと仮定する。回収率の高い工程からの生成物気体は、低温で凝縮する可能性のあるメタンよりも高級な炭化水素をしばしば含有する。これらについては、本明細書に記載するプロセスに入る前に除去したものと仮定する。高圧の洗浄済供給気体流１０３０は主熱交換器１０２７に入り、そこで温暖性の高圧不透過生成物流１０５１に対して−５℃へ冷却される。次いで、冷却された供給気体流１０３１は膜装置１０３３の高圧通路に入り、そして供給中の二酸化炭素が優先的に膜１０３４を透過し、膜装置１０３３の低圧通路に入る。このため、膜装置１０３３を出てくる高圧の不透過流１０５０はメタン富化され、一方、膜装置１０３３を出てくる低圧の透過流１０４０は二酸化炭素が富化される。次いで、膜装置１０３３からの高圧メタン富化不透過生成物流１０５１は主熱交換器１０２７に入り、そこで冷却性の供給気体流１０３０に対して温められる。温かい高圧のメタン富化不透過生成物流１００５２は膨張装置１０２９に入り、そのストリームから動力がいくらか取り出される一方、その圧力を大気圧付近にまで低下させる。その後、このメタン富化不透過生成物流１０５３は、典型的には燃焼器へ送られ、そこで残留するメタンの発熱量を回収する。膜装置１０３３からの低温の二酸化炭素富化透過生成物流１０４０は、膨張装置１０２９によって取り出された動力を利用してストリームを中間圧力へ圧縮する圧縮機１０７４へ直接送られる。その後、圧縮機１０７４を出てくる二酸化炭素富化透過生成物流１０４１はパイプラインに入り、そこで回収率の高い工程で再利用するために送られる。この実施例は、実施例８及び実施例９と同じ特徴の多くを例示するものである。しかしながら、ここでは、メタンが富化された高圧の不透過流ではなく、二酸化炭素が富化された低圧の透過流が所望の生成物である。また、プロセスへの熱放散を埋め合わせるために冷却が必要なプロセス装置はまったく存在しない。このプロセスにおける膨張装置は、単に、高圧生成物流から動力を取り出して低圧生成物流を再圧縮するために用いられるだけである。三酸化炭素の自己冷却特性が大きいため、冷却用プロセス装置はここではまったく必要がない。二酸化炭素のJoule-Thomson効果は、二酸化炭素が膜を透過する際、圧力低下に伴うかなりの温度低下をもたらす。このJoule-Thomson効果の大きさは、プロセス装置を所望の運転温度に維持するのに十分なものである。表10Dは実施例８〜１０の概要を含むものである。実施例８〜９は、二酸化炭素富化透過流におけるメタン損失量が極めて少ないことを例示している。透過流のBTU値は、その発熱量を回収するために透過流を燃焼することを正当化するに十分に高い値である。従来の吸収技法を使用して二酸化炭素を除去する場合、従来の吸収技法では１立方フィート（CF）の二酸化炭素を除去する毎に１CFのメタンを使用するので、透過流中のメタン量は、燃焼によって損失する場合でさえも、吸収剤を再生するために消費されるメタン量よりなおも少ない。このメタンを使用して吸収剤を再生する。実施例１０は、油回収率の高いプロセスにおいて再注入するための典型的な二酸化炭素回収プロセスを例示するものである。実施例１０は、二酸化炭素のほぼ９７％が再注入用に回収されることを示している。実施例１０は、供給気体中の二酸化炭素の５０％しか再注入用に回収できない周囲温度の二酸化炭素回収プロセスに対して、低温プロセスが有利であることを例示している。実施例１１低温膜プロセスの設計：比較例この実施例は、本発明の低温膜材料PBO Aと本発明の範囲外の市販の膜材料とを用いて、窒素製造についての生産性及び動力コス卜を比較することを目的とする。市販のプロセスエンジニアリング用ソフトウエアを使用し、４種類のプロセスシミュレーションを完成した。最初の２種のプロセスは、２０℃で中空繊維を用いるものである。３番目のプロセスは、実施例１に記載したように、不透過流に膨張装置を配置して-６０℃でPBO A中空繊維を運転使用するものである。４番目のプロセスは、主熱交換器を使用せずに、実施例３に記載したように、供給気体流を運転温度にまで冷却するための外部冷却装置を使用して-６０℃でPBO中空繊維を運転使用するものである。最後のプロセスは、主熱交換器の使用に関連して動力の節約を例示するためのものである。有効長１．５７４８（m）、チューブシート厚0.2032ｍの繊維1,400,000本を含有する膜装置を使用して計算を行った。これらの繊維は、外径が１．３５×１０^-4 ｍ、内径が９．５×１０^-5ｍであり、そして厚さ７４０オングストロームの内部区別領域を有するものと仮定した。比較用の市販の膜特性は、酸素／窒素分離係数が７．４で、酸素透過率が０．８５であった。所望の気体生成物の規格は、１２５ pslg（965 kPa）の圧力において酸素含有量が１．０％以下である。表11 は、プロセス回収率、各膜モジュールの生産性、及び規定量の製品を製造するための動力コスト、を一覧表にしたものである。この表は、PBO A膜を含有するモジュールが、本発明の範囲外の市販の膜を含有するモジュールよりも生産性が有意に高く、しかも実施例１に記載したプロセスが顕著に低い動力コストで窒素を製造することを例示している。膜試料の一般的調整方法及び実施例１２〜２２における評価一般に、輸送試験用のフィルムは、各ポリマーについて示した溶剤を用いて約１〜約１０％のポリマー溶液を調製し、その溶液を５ミクロンのフィルターで濾過し、そしてその溶液をきれいなガラス板上に流延する方法で製造した。時計皿を溶液表面から２〜３ミリメートル上で支持してガラス板を部分的に覆うことにより、溶剤をゆっくりと蒸発させた。溶剤が蒸発して乾燥した後、フィルムをガラス板から剥がした。このフィルムを、その軟化温度よりも若干低い温度（典型的には、ポリカーボネートでは１６０℃、またPBO材料では３００℃）の減圧炉内に２４時間以上入れておくことにより、残留する溶剤を除去した。乾燥したフィルムから円形の試料を切り取って試験に供した。これらの試料は大きさに差があるが、一般には直径を３〜６センチメートル（cm）とした。フィルム試験片の厚さはフィルム用ダイアルマイクロメーターで測定した。次いで、これらの試験片をフィルムに対して封止されたセルの中に搭載し、膜の第一面と接触する供給不透過室と膜の第二面と接触する透過室とを製作する。この供給室を供給気体混合物の流動ストリームで加圧し、そして透過室は試験装置によってほぼ０ psi絶対（psia）に維持する。供給室は、膜試験片の全領域が同じ供給気体混合物組成に確実に暴露されるように設計した。透過気体流の分析は、質量分折計によってストリーム中の各気体の定性と定量を行うものとした。分析計の校正は、膜セルからの未知の気体ストリームの代わりに既知の組成及び流速をもつ気体供給を使用することにより、実験中に周期的に実施した。供給気体流は、以下の組成のうち一つを有する２成分系混合物とした。給室を通る流速は約２５立方センチメートル毎分（cc/min）とした。輸送特性の測定は、温度−５℃〜９０℃の熱伝達流体を循環させてセルホルダーの温度を制御することにより、広範囲にわたる温度に対して実施した。-３０℃程度の低温における測定は、セルホルダー中のコイルに液体窒素を循環させて実施した。さらに低温における測定は、可変温度、閉サイクル、ヘリウム冷却低温槽（Jani s社）のコールドフィンガーに透過セルを搭載することにより実施した。気体輸送特性の測定結果は、透過性の最も高い気体の透過率を単位バレル（ba rrer）で表し、また透過性の低い気体に対する透過性の高い気体の比率として定義される選択率αで表す。ここで、１バレル＝１．０×１０^-10（cm³(STP)cm ）/（cm² sec cmHg）である。これらの実施例の結果については後記の表にまとめて記載する。各実施例において、ポリマーフィルムの膜特性を、以降に記載する手順により評価した。実施例１２〜２１のデータを、表12A 〜２２にそれぞれ報告する。実施例１２では、三井石油化学工業（株）から市販されているポリ -４-メチルペンテン（PMP）「 TPXグレードDX-８１０」を溶融押出することにより厚さ３０ミクロンのフィルムを形成し、これを膜として使用した。実施例１３では、テトラクロロヘキサフルオロビスフェノールＡポリカーボネート（TCHF BA PC）を膜として評価した。TCHF BA PCを以下のように調製した。温度計と、凝縮器と、ホスゲン／窒素導入口と、Cole Parmer製サーボダイン（s ervodyne）に接続した櫂形スターラーとを具備した１．０リットルの４つ口丸底フラスコに、約５００立方センチメートルの塩化メチレン、47.39グラム（０．１モル）のテトラクロロヘキサフルオロビスフェノールＡ及び２３．７グラム（０．３モル）のピリジンを装填した。得られた透明溶液を窒素雰囲気下で１０分間撹拌した。穏やかな撹拌を続けながら約９．９グラム（０．１モル）のホスゲンを反応混合物中に２７分間かけてバブリングさせた。次いで、その反応混合物をメタノールで掃去し、希塩酸で中和し、そして希塩酸で２回洗浄した。次いで、この溶液をDOWEX MSC-1カチオン交換樹脂（Dow Chemlcal社より市販）に通し、そしてヘキサンを用いた沈殿法でポリマーを単離した。沈殿したポリマーを真空下、約１２０℃で４８時間乾燥した。得られたポリカーボネートは、塩化メチレン中、２５℃で、約０．２９ dL/gの内部粘度を示すことがわかった。このポリマーを約１０重量％含有する塩化メチレン溶液から、均質な薄膜をキャストした。実施例１４では、テトラブロモヘキサフルオロビスフェノールＡイソフタレートエステル（TBHF BA IE）を膜として評価した。以下のようにTBHF BA IEを調製した。温度計と、凝縮器と、ホスゲン／窒素導入口と、Cole Parmer製サーボダイン（servodyne）に接続した櫂形スターラーとを具備した１．０リットルの４つ口丸底フラスコに、約５００立方センチメートルの塩化メチレン、41.68グラム（0.064モル）のテトラブロモヘキサフルオロビスフェノールＡ及び１９．１グラム（0.241モル）のピリジンを装填した。得られた透明溶液を窒素雰囲気下で１０分間攪拌した。穏やかな攪拌を続けながら約１２．９８グラム（0.064 モル）の塩化イソフタロイルを溶液中に２０分間かけて添加した。次いで、その反応混合物をメタノールで掃去し、希塩酸で中和し、希塩酸で２回洗浄した。次いで、この溶液をDOIVEX MSC-1カチオン交換樹脂に通し、そしてヘキサンを用いた沈殿法でポリマーを単離した。沈殿したポリマーを真空下、約１２０℃で４８時間乾燥した。得られたポリイソフタレートは、塩化メチレン中、２５℃で、約０．１６ dL/gの内部粘度を示すことがわかった。このポリマーを約１０重量％含有する塩化メチレン溶液から、均質な薄膜をキャストした。実施例１５では、PBO Aの式を有するポリベンゾオキサゾールを膜として評価した。PBO Aを以下のように調製した。５００ミリリットルの樹脂製反応がまの中に、約２５８グラムの８１％ポリリン酸（PPA）と10.00グラムのジアミノレソルシノールニ塩酸塩（DAR）を入れた。その樹脂製反応がまに、窒素導入口と、シリコーンオイル加熱浴と、ステンレススチール製撹拌シャフトと、高トルクスターラーとを装備した。その混合物を約１１０℃で１６時間加熱した。その後、約８９グラムの五酸化リン（P₂O₅）及び15.23グラムの１，１，３-トリメチル- ３-フェニルインダン-４，５’-ジカルボン酸（PIDA）を添加した。これらの反応体を、１１０℃で約７時間、１５０℃で１６時間、１８０℃で２４時間、そして１９０℃で２４時間加熱した。水中で沈殿させ、減圧濾過し、熱水及びメタノールで洗浄し、そして最後に減圧炉内で乾燥することにより粗ポリマーを単離した。このポリマーは、mクレゾール、トリフルオロ酢酸及びメタンスルホン酸に可溶であった。このポリマーを約８重量％含有するm-クレゾール溶液から均質な薄膜をキャストした。実施例１６では、PBO Bの式を有するポリベンゾオキサゾールを評価した。PBO Bを以下のように調製した。５００ mLの樹脂製反応がまに、約５５グラムの８１％ポリリン酸と、５．３３グラムの２，２-ビス（３-アミノ-４-ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３-ヘキサフルオロプロパンと、２０グラムの五酸化リン（P₂O₅）と、３．７６グラムのジフェニルエーテル-４，４-ジカルボン酸とを入れた。その樹脂製反応がまに、窒素導入口と、シリコーンオイル加熱浴と、ステンレススチール製攪拌シャフトと、高トルクスターラーとを装備した。これらの反応体を、７０℃で約２時間、１４０℃で２時間、１６０℃で２４時間、１８０℃で８時間、そして２００℃で３時間加熱した。水中で沈殿させ、減圧濾過し、熱水及びメタノールで洗浄し、そして最後に減圧炉内で乾燥することにより粗ポリマーを単離した。このポリマーは、m-クレゾール、トリフルオロ酢酸及びメタンスルホン酸に可溶であった。このポリマーを約１０重量％含有するm-クレゾール溶液から均質な薄膜をキャストした。実施例１７では、ポリフェニレンオキシド（PPO）を膜として評価した。PPOは Aldrich Chemical社の市販ポリマーとして入手した。厚さ約２５ミクロンのフィルムを約３００℃で圧縮成形した。実施例１８では、ヘキサフルオロビスフェノールＡとデカフルオロビスフェニルとの縮合により得られたポリマー（HFBA/DFBP）を膜として評価した。HFBA/DF BPは以下の手順で合成した。ヘキサフルオロビスフェノールＡ約25.15グラム（0 .748モル）、デカフルオロビスフェニル約25.00グラム（0.0748モル）、炭酸カリウム約41.37グラム（0.299モル）及びジメチルアセトアミド２７５ミリリットルを、機械的スターラー、温度計及び窒素導入口を取り付けた５００ミリリットルの３つ口丸底フラスコに添加した。この混合物を窒素雰囲気下で撹拌しながら約６０℃で約１２時間加熱した。次いで、その混合物を６リットルの水の中に撹拌しながら注ぎ込んだ。形成した白色固形分を濾過により単離し、３リットルの水の中で一晩静置しておいた。次いで、その固形分を濾過により単離した。その固体を約４００ミリリットルの塩化メチレンに溶解し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過助剤を介して濾過し、そして２リットルのメタノール中で攪拌しながら沈殿させた。固体を濾過により単離した後、１リットルのメタノール中で一晩静置しておいた。固体を濾過により単離し、真空炉内、約３０℃で乾燥すると、約 36.00グラム（収率７６％）の白色固体が得られた。この物質の内部粘度はクロロホルム中で約1.064であった。示差走査熱量計（DSC）によるガラス転移温度は約１８０℃ を示した。この生成物のプロトンNMR分折は、所望の生成物の構造と一致した。このポリマーを塩化メチレン中に約１０重量％含有する溶液からフィルムをキャストして膜を製作した。実施例１９では、ピロメリット酸二無水物と１，１，３-トリメチル-３-フェニルインダン-４，５-ジアミンとの縮合によって得られるインダン含有ポリイミド（PMDA/PIDA）を膜として評価した。そのモノマーを形成するため、Amocoから入手した約１００グラム（0.308モル）の１，１，３-トリメチル-３-フェニルインダン-４，５’-ジカルボン酸を４リットルのビーカー中で約３７５ミリリットルの濃硫酸に添加した。そのビーカーに約２，５００ミリリットルのクロロホルムを加えて二相混合物を形成した。その混合物を約４０℃〜４５℃で撹拌した。約４５分間かけて、アジ化ナトリウム約４８．８グラム（0.751モル）をゆっくりと加えた。アジ化ナトリウム添加中、温度を約４５℃よりも低温に維持した。次いで、その温度を約５５℃に上昇させて約１時間経過後、混合物を室温にまで冷却した。水酸化ナトリウムを慎重に添加することにより溶液を塩基性とし、ジアミンの一部をペーストとして沈殿させた。そのペーストを集め、塩化メチレンに溶解し、そしてその有機画分と一緒にした。有機溶液を水で洗浄し、そして無水炭酸カリウムで乾燥した。ロータリーエバポレーターで溶剤を除去し、そして得られた半固体をエーテル／ヘキサン系混合物から結晶化させた。約52.2グラムのモノマー生成物の収率は約６４％であった。このモノマー生成物の融点は約９４℃〜９５℃であった。ポリマーを形成するため、１００ミリリットルの丸底フラスコの中に、約2,000グラム（7.508モル）の５-アミノ-１，１，３- トリメチル-３-（４-アミノフェニル）インダン、約1.638グラム（7.508モル）の１，２，４，５-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、約０．７５グラム（5.8モル）のイソキノリン及び約３６ミリリットルのm-クレゾールを加えた。そのフラスコに凝縮器を取り付け、乾燥窒素でスパージし、そしてマグネチックスターラー棒で攪拌しながら約２００℃で約１時間還流した。溶液を約８０℃に冷却し、その粘性溶液を約２００ミリリットルのメタノールの中に注ぎ込んだ。ブレンダーにおいて繊維状固体を破壊した後、得られた黄色固体をメタノールで洗浄し、そして真空下、約１００℃で約１２時間乾燥した。高温のm-クレゾールにインダン含有ポリイミドを約５％含む溶液を調製した。その溶液を、２０ミルのキャスティングナイフを用いてきれいなガラス板上にキャストした。約１００℃の炉内で窒素をパージしながら約３時間かけてフィルムから溶剤を除去した。ガラス板とフィルムを炉から取り出して冷ました。水中に浸漬することによりガラス板からフィルムを剥離させた。そのフィルムを真空下、約３００℃で約３０分間乾燥した。実施例２０では、１，４-ジアミノベンゼン-２，５-ジチオール二塩酸塩と１，１，３-トリメチル-３-フェニルインダン-４，５’-ジカルボン酸との縮合によって得られるポリマー（DABT/PIDA）を膜として評価した。 DABT/PIDAは、約５．００グラム（0.0204モル）の１，４-ジアミノベンゼン-２，５-ジチオール二塩酸塩と、約6.615グラム（0.0304モル）の１，１，３-トリメチル-３-フェニルインダン−４，５-ジカルボン酸（PIDA）と、約１８４グラムの８５％ポリリン酸とを１リットルの樹脂製反応がまに加えることにより合成した。その容器を窒素で連続的にスパージし、そして混合には空気駆動式ステンレススチール製スターラーを使用した。この反応混合物を、約５０℃で約１６時間、約９０℃で約８時間、そして約１１０℃で約２０時間加熱した。約８グラムの五酸化リン（P₂O₅）を添加し、そしてその混合物を、約１３５℃で約２４時間、約１５０℃で約８時間、そして最後に約１９０℃で約２４時間加熱した。粘性の非常に高い溶液をブレンダーと２リットルの水で凝固させ、濾過し、水で洗浄し、メタノールで洗浄し、そして真空下、約１５０℃ で乾燥した。これにより、メタンスルホン酸／メタンスルホン酸無水物において約１８ dL/グラムの内部粘度を示す明緑色のポリマーが約８．５グラム得られた。このポリマーからフィルムを形成するため、約０．５グラムのポリマーと１２グラムのm-クレゾールとを小さなバイアルに入れた。そのバイアルの内容物を加熱、撹拌して、ポリマーを溶剤に溶解させた。粘性の褐色溶液を１０ミクロンのテフロン（商標）フィルターで加圧濾過し、その溶液をきれいなガラス板上にキャストし、そして窒素流下、５０℃の炉内で約３時間入れておいた。その炉を約３時間減圧し、その後、温度を約１１０℃に上昇させて約２時間おいた。冷却後のガラス板とフィルムを蒸留水の入ったトレイに入れ、フィルムをガラス板から剥離しやすいようにした。そのフィルムを真空下、約３００℃で約１時間乾燥した。実施例２１では、９，９-ビス（３，５-ジブロモ-４-ヒドロキシフェニル）フルオレンポリカーボネート（TBF PC）を膜として評価した。このTBF PCは以下のように調製した。凝縮器と、ホスゲン／窒素導入口と、Cole Parmer製サーボダインに接続した櫂形スターラーとを具備した０．５リットルの３つ口丸底フラスコに、約２３７立方センチメートルの塩化メチレンと、３０．８０グラム（0.04 6モル）の９，９-ビス（３，５-ジブロモ-４-ヒドロキシフェニル）フルオレンと、１０．９グラム（0.138モル）のピリジンとを装填した。得られた透明溶液を窒素雰囲気下で撹拌し、その反応混合物中に約４．６グラム（0.046モル）のホスゲンを約７分間かけてバブリングさせた。さらに約１．０グラム（0.010モル）のホスゲンを約１８分間かけてバブリングさせ、そしてその反応混合物を約１６時間撹拌した。次いで、その反応混合物をメタノールで掃去し、約５０立方センチメートルの塩化メチレンで希釈し、希塩酸で２回洗浄した後、DOWEX MSC- lカチオン交換樹脂に通した。そのポリマーの塩化メチレン溶液をへキサン／アセトン混合物に加えることによりポリマーを単離した。沈殿したポリマーを真空下、約１２０℃で４８時間乾燥した。得られたポリカーボネートは、塩化メチレン中、２５℃で、約0.48 dL/gの内部粘度を示すことがわかった。このポリマーを約１０重量％含有する塩化メチレン溶液から、均質な薄膜をキャストした（表２１中の標識TBF PC#1）。より大規模なTBF PCの調製を以下のように行った。温度計と、凝縮器と、ホスゲン／窒素導入口と、Cole Parmer製サーボダインに接続した櫂形スターラーとを具備した２．０リットルの４つ口丸底フラスコに、約１リットルの塩化メチレンと、129.95グラム（0.194モル）の９，９-ビス（３，５-ジブロモ-４-ヒドロキシフェニル）フルオレンと、４６．０グラム（0.582モル）のピリジンとを装填した。得られた透明溶液を窒素雰囲気下で撹拌し、その反応混合物中に約２０．２グラム（0.204モル）のホスゲンを約３６分間かけてバブリングさせた。その反応混合物を約１８時間撹拌し、１．０グラムの９，９-ビス（３，５-ジブロモ-４-ヒドロキシフェニル）フルオレンを添加し、反応混合物を約５０分間撹拌し、そして約１．０グラムのホスゲンを加えた。その反応混合物を約３０分間攪拌し、約２００立方センチメートルの塩化メチレンで希釈し、次いでメタノールで掃去した。その反応混合物を希塩酸で２回洗浄した後、DOIVEX MSC-1カチオン交換樹脂に通した。そのポリマーの塩化メチレン溶液をヘキサン／アセトン混合物に加えることによりポリマーを単離した。沈殿したポリマーを真空下、約１２０℃で約７２時間乾燥した。得られたポリカーボネートは、塩化メチレン中、２５℃で、約０．８１ dL/gの内部粘度を示すことがわかった。このポリマーを約１０重量％含有する塩化メチレン溶液から、均質な薄膜をキャストした（表２１中の標識TBF PC#2）。実施例２２では、９，９-ビス（３，５-ジクロロ-４-ヒドロキシフェニル）フルオレンポリカーボネート（TCF PC）を膜として評価した。このTCF PCは以下のように調製した。凝縮器と、ホスゲン／窒素導入口と、Cole P armer製サーボダインに接続した櫂形スターラーとを具備した０．５リットルの３つ口丸底フラスコに、約１５０立方センチメートルの塩化メチレンと、19.00 グラム（0.039モル）の９，９-ビス（３，５-ジクロロ-４-ヒドロキシフェニル）フルオレンと、９．２５グラム（0.117モル）のピリジンとを装填した。得られた透明溶液を窒素雰囲気下で撹拌し、その反応混合物中に約４．０グラム（0. 040モル）のホスゲンを約１２分間かけてバブリングさせた。その反応混合物を約１時間撹拌した後、メタノールで掃去した。反応混合物を希塩酸で２回洗浄した後、水で洗浄し、そしてDOWEX MSC-1カチオン交換樹脂に通した。そのポリマーの塩化メチレン溶液をヘキサン／アセトン混合物に加えることによりポリマーを単離した。沈殿したポリマーを真空下、約１２０℃で４８時間乾燥した。得られたポリカーボネートは、塩化メチレン中、２５℃で、約０．５５ dL/gの内部粘度を示すことがわかった。このポリマーを約１０重量％含有する塩化メチレン溶液から均質な薄膜をキャストした。これら各実施例の結果を、その実施例番号により識別した以降の表にまとめて記載する。実施例のほとんどについて比較的低い透過膜圧を採用したが、透過膜圧１６５ psia（1140 kPa）における評価は、酸素／窒素系についてより低圧で得られる結果と同等であった。実施例 TCHF BA PCにおける混合気体の温度と圧力の影響実施例１３のTCHF BA PC膜を使用して、混合気体供給を用いた際の膜性能に対する温度と圧力の影響について評価した。先に記載した装置を用い、供給気体として、水素２モル％及びメタン９８モル％の混合物、水素５０モル％及びメタン５０モル％の混合物、水素２モル％及びエタン９８モル％の混合物並びにCO₂ ５０モル％及びメタン５０モル％の混合物を使用し、各種温度及び圧力において膜の性能を評価した。データを表２３A〜C に報告する。水素／炭化水素系の実験では、水素の透過速度は、炭化水素気体の透過速度に比べほぼすぐに定常状態に達した。このような挙動により、純粋気体の透過率を推定することができる。ほとんどすべての場合において、炭化水素気体の存在は、純粋気体の推定値に比べ水素の透過率を低下させた。この効果は、より低温、より高圧、及び／又は膜材料中への可溶性がより高い炭化水素気体ではさらに顕著になった。二酸化炭素／メタン系の実験では、二酸化炭素が膜を可塑化し、選択率を低下させたが、このことはより低温及び／又はより高圧においてより大きくなった。実施例２４ TBF PCにおける混合気体の温度と圧力の影響実施例２１のTBF PC膜を-４２℃においてより高圧及びより低圧の供給圧で試験し、高圧低温における混合気体の影響の可能性について評価した。窒素８０モル％及び酸素２０モル％の混合物を使用した。データを表２４に報告する。供給圧を２．５から１５７ psiへ高めると、酸素と窒素の透過率は約１７％低下したが、選択率は本質的に変わらなかった。酸素及び窒素の単一気体の透過率測定を、供給圧２０．０ psiの酸素及び供給圧124.0 psiの窒素を用いて-４２℃で行った。酸素の透過率は２．０８バレル、窒素の透過率は０．１３０バレルであった。これらの単一気体測定の酸素／窒素選択率は１６．０であった。この単一気体の選択率は混合気体の選択率よりも約２０％高い。実施例２５示性数下記ポリマーから調製した膜について、本明細書中で先に定義した方程式III 、IV及びＶを用いて算出した酸素／窒素系、二酸化炭素／メタン系及びヘリウム／メタン系の分離の示性数を表２５に報告する：ポリベンゾオキサゾール（PBO A）、ピロメリット酸二無水物と１，１，３-トリメチル-３-フェニルインダン− ４’，５-ジアミンとの縮合ポリマー（PMDA/PIDA）、ポリ-４-メチルペンテン- １（PMP）、テトラクロロヘキサフルオロビスフェノールＡポリカーボネート（T CHF BAPC）、テトラブロモビスフェノールＡポリカーボネート５０％とヘキサフルオロビスフェノールＡ５０％とのコポリマー（TBBA/HFBA）、ポリフェニレンオキシド（PPO）、ポリベンゾオキサゾール（PBO B）、テトラブロモヘキサフルオロビスフェノールＡポリカーボネート（TBHF BA PC）、ヘキサフルオロビスフェノールＡとデカフルオロビスフェニル（HFBA/DFBP）との縮合ポリマー、１，４-ジアミノベンゼン-２，５- ジチオールと１，１，３-トリメチル-３-フェニルインダン-４’，５-ジカルボン酸との縮合ポリマー（DABT/PIDA）、９，９-ビス（３，５-ジブロモ-４-ヒドロキシフェニル）フルオレンポリカーボネート（TBF PC）、９，９-ビス（３，５-ジクロロ-４-ヒドロキシフェニル）フルオレンポリカーボネート（TCF PC）、テトラブロモビスフェノールＡ（TBBA PC）、TRYCITEポリスチレン（PST）、三酢酸セルロース（CTA）、及び未置換ポリスルホン（PSF）。TBBA PC、CTA、PS T及びPSFのデータは、比較のためのものであり、本発明を例示するものではない。実施例２６透過率データ PaulとAguilar（１９９２年４月１４日、テキサス大学）が測定した３５℃における未置換フルオレンポリカーボネート（BHPF-PC）の特性を、表２４の「非臭素化」区分の列に示す。BHPF-PCとTBBHPF-PCの両方についての我々の測定値も第四列に示す。このように、TBBHPF-PC（臭素化）のデータは、文献から予想されるように選択率が増加し且つ透過率が低下するのではなく、透過率と選択率とが共に有意に増加することを示している。これらの因子から見て、TBBHPF-PC（臭素化）の周囲温度２０℃及び存在するどの液体の凝固点よりも高いより低温、例えば、１、２、３、４又は５℃における輸送特性の産業的価値の向上、並びに（２）臭素化後のTBBHPF-PCのO₂透過率及びO₂／N₂選択率の予測できない増加が存在する。

【手続補正書】特許法第１８４条の７第１項【提出日】１９９４年１月２６日【補正内容】請求の範囲（請求の範囲翻訳文第１９７頁第３行〜第２３行）請求の範囲１．Ａ．ガラス状ポリマーの区別層又は区別領域を含む気体分離膜の第一の面と気体混合物とを接触させると同時に、気体混合物の少なくとも１種の第一成分気体が気体混合物中の少なくとも１種の第二成分気体に対して選択的に膜の第一の面から膜の第二の面へ透過するように膜の第一の面から膜の第二の面への化学的ポテンシャル差を維持し、前記接触は５℃以下の温度で起こるが、但し、透過は、存在する何らかの液体の凝固点以上において起こり、膜は、窒素８０モル％と酸素２０モル％を含む混合物を３０℃で３０psiaの圧力で膜の第一の面に供給し、膜の第二の面の真空度を１mmHg未満としたときに遮断層における酸素の透過率が２０００未満であり且つ以下の酸素／窒素選択率の関係式：を有するように選定する工程、並びにＢ．少なくとも１種の透過気体又は遮断された不透過気体を回収する工程を含む、気体混合物中の成分気体を分離する方法。２．少なくとも１種の第一成分気体又は第二成分気体が、水素、へリウム、酸素、窒素、アルゴン、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、窒素酸化物、硫黄酸化物、アンモニア、水蒸気及び軽質炭化水素から成る群より選ばれる、請求の範囲１記載の方法。【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９４年３月１１日【補正内容】明細書国際出願明細書第６頁〜第10頁（明細書翻訳文第６頁第１行〜第10頁第11行「膜の第一の面と・・・運搬するための手段；」）膜の第一の面と膜の第二の面との間には、気体混合物中の少なくとも１種の第一成分が気体混合物中の少なくとも１種の第二成分に対して選択的に膜の第一の面から膜の第二の面へと透過し、その透過気流が第一成分の気体で富化されるような化学的ポテンシャル差が維持される。気体混合物と膜との接触は５℃以下の温度て起こるが、但し、透過は、膜表面又は膜内部に存在する何らかの液体の凝固点以上において起こる。こうして、純水が存在する場合には、運転温度を１℃ 〜５℃に設定する。塩が存在する場合には、凝固点が低下するので、透過温度はその低下した凝固点よりも１℃〜５℃高い温度とする。膜は以下のように選定する。すなわち、窒素８０モル％と酸素２０モル％を含む混合物を３０℃、３０ps iaで膜の第一の面に供給し、膜の第二の面の真空度を１mmHg未満としたときに、遮断層における酸素の透過率が２０００未満であり、且つ窒素に対する酸素の選択率に関して以下の関係式（以降、方程式Ｉと称する）を有するようにする。方程式Ｉのための選択率は、窒素透過率に対する酸素透過率の比率として定義される。膜の第一の面と第二の面とは隔離されており連絡していないので、膜を透過しない気体、すなわち遮断された若しくは不透過性の気体を回収すること、及び／又は膜を透過する気体、すなわち透過性気体を回収することができる。また、本発明の方法を実施するためのある種の新規な装置も本発明の実施態様である。本発明は、Ａ．必要に応じて、気体混合物を所望の圧力ヘ圧縮するための、入口と出口を有する手段，Ｂ．必要に応じて、気体混合物の温度を５℃以下（但し、透過は、膜表面又は膜内部に存在する何らかの液体の凝固点以上において起こる）へ変更するための、入口と出口を有する手段；Ｃ．必要に応じて、気体混合物を、気体を圧縮するための手段の出口から気体温度を変更するための手段の入口へ運搬するための手段；Ｄ．分離される気体混合物を導入するための入口と、該膜装置を、第一の側の膜不透過室と第二の側の膜透過室とに分割する膜と、不透過気体出口と、透過気体出口とを有する、５℃以下の温度で運転される少なくとも一つの膜装置；並びにＥ．必要に応じて、気体温度を変更するための手段の出口から膜装置の入口へ気体を運搬するための手段；を含んで成り、用いられる膜が前記方程式Ｉの要件を満たす、気体混合物の成分を分離するための装置である。本発明はまた、Ａ．必要に応じて、気体混合物を所望の圧力へ圧縮するための、入口と出口を有する手段，Ｂ．第一の入口及ひ第一の出口並びに第二の入口及び第二の出口、該第一の入口及び出口を接続する第一の導管、並びに該第二の入口及び出口を接続する第二の導管を有し、前記第一の導管と第二の導管とがそれぞれの長さの主要部分に沿って熱的に接触している少なくとも一つの熱交換装置；Ｃ．必要に応じて、気体混合物を、気体を圧縮するための手段の出口から熱交換装置の第一の入口へ運搬するための手段；Ｄ．分離される気体混合物を導入するための入口と、膜装置を、第一の側の膜不透過室と第二の側の膜透過室とに分割する膜と、不透過気体出口と、透過気体出口とを有する、５℃以下の温度（但し、透過は、膜表面又は膜内部に存在する何らかの液体の凝固点以上において起こる）で運転される少なくとも一つの膜装置；Ｅ．熱交換装置の第一の出口から膜装置の入口へ気体を運搬するための手段；Ｆ．膜装置の透過気体出口若しくは不透過気体出口を出てくる気体の一部若しくは全部、又はそれらの組合せの温度を変更するための、入口と出口を有する手段，Ｇ．膜装置の透過気体出口若しくは不透過気体出口からの気体の一部若しくは全部、又はそれらの組合せを、気体温度を変更するための手段の入口へ運搬するための手段；並びにＨ．気体温度を変更するための手段の出口から熱交換装置の第二の入口へ気体を運搬するための手段；を含んで成り、用いられる膜が前記方程式Ｉの要件を満たす、気体混合物の成分を分離するための装置でもある。本発明はまた、Ａ．必要に応じて、気体混合物を所望の圧力へ圧縮するための、入口と出口を有する手段：Ｂ．第一の入口及び第一の出口並びに第二の入口及ひ第二の出口、該第一の入口及び出口を接続する第一の導管、並びに該第二の入口及び出口を接続する第二の導管を有し、前記第一の導管と第二の導管とがそれぞれの長さの主要部分に沿って熱的に接触している少なくとも一つの熱交換装置；Ｃ．必要に応じて、気体混合物を、気体を圧縮するための手段の出口から熱交換装置の第一の入口へ運搬するための手段；Ｄ．気体の温度を変更するための、入口と出口を有する手段，Ｅ．気体混合物を、熱交換装置の第一の出口から気体温度を変更するための手段の入口へ運搬するための手段；Ｆ．分離される気体混合物を導入するための入口と、膜装置を、第一の側の膜不透過室と第二の側の膜透過室とに分割する膜と、不透過気体出口と、透過気体出口とを有する、５℃以下の温度（但し、透過は、膜表面又は膜内部に存在する何らかの液体の凝固点以上において起こる）で運転される少なくとも一つの膜装置；Ｇ．気体温度を変更するための手段の出口から膜装置の入口へ気体を運搬するための手段；並びにＨ．膜装置の透過気体出口若しくは不透過気体出口からの気体の一部若しくは全部、又はそれらの組合せを、熱交換装置の第二の入口へ運搬するための手段；を含んで成り、用いられる膜が前記方程式Ｉの要件を満たす、気体混合物の成分を分離するための装置でもある。本発明はまた、Ａ．必要に応じて、気体混合物を所望の圧力へ圧縮するための、入口と出口を有する手段；Ｂ．必要に応じて、気体混合物の温度を５℃以下へ変更するための、入口と出口を有する手段；Ｃ．必要に応じて、気体混合物を、気体を圧縮するための手段の出口から気体温度を変更するための手段の入口へ運搬するための手段；Ｄ．分離される気体混合物を導入するための入口と、該膜装置を、第一の側の膜不透過室と第二の側の膜透過室とに分割する膜と、不透過気体出口と、透過気体出口とを有する、５℃以下の温度（但し、透過は、膜表面又は膜内部に存在する何らかの液体の凝固点以上において起こる）で運転される少なくとも一つの膜装置；Ｅ．必要に応じて、気体温度を変更するための手段の出口から膜装置の入口へ気体を運搬するための手段；Ｆ．膜装置の透過気体出口若しくは不透過気体出口からの気体の一部若しくは全部、又はそれらの組合せからの圧縮エネルギーを回収し、その回収したエネルギーを用いて圧縮装置を駆動するか又は電力を発生させるための手段；を含んで成り、用いられる膜が前記方程式Ｉの要件を満たす、気体混合物の成分を分離するための装置でもある。本発明はまた、Ａ．気体混合物を所望の圧力へ圧縮するための、入口と出口を有する手段；Ｂ．第一の入口及び第一の出口並びに第二の入口及ひ第二の出口、該第一の入口及び出口を接続する第一の導管、並びに該第二の入口及び出口を接続する第二の導管を有し、前記第一の導管と第二の導管とがそれぞれの長さの主要部分に沿って熱的に接触している熱交換装置；Ｃ．気体混合物を、気体を圧縮するための手段の出口から熱交換装置の第一の入口へ運搬するための手段；国際出願明細書第２０頁〜第２１頁（明細書翻訳文第１８頁最下行〜第２０頁第１８行「上式中、・・・が挙げられる。」）上式中、Ｐ_co2は二酸化炭素の透過率、αＣＯ₂／ＣＨ₄は二酸化炭素／メタンの選択率である。これらの値及び導関数は３０℃で評価される。本発明に有用なガラス状ポリマーから製作された膜の二酸化炭素／メタン分離系に対する示性数は、好ましくは約２０以上、より好ましくは約２５以上を示す。へリウム／メタン分離系の示性数は以下の方程式Ｖによって算出される。上式中、Ｐ_Heはへリウムの透過率、αＨｅ／ＣＨ₄はへリウム／メタンの選択率である。これらの値及び導関数は３０℃で評価される。本発明に有用なガラス状ポリマーから製作された膜のへリウム／メタン分離系に対する示性数は、好ましくは約５以上、より好ましくは約１５以上を示す。窒素を８０モル％、酸素を２０モル％含む混合物を圧力３０psiaで膜の第一の面に供給し且つ膜の第二の面に１mmHg未満の真空を適用した際に、本発明に有用な膜が５℃以下の温度（但し、透過は、膜表面又は膜内部に存在する何らかの液体の凝固点以上において起こる）において示す酸素／窒素の選択率は、好ましくは約１０以上、より好ましくは約１２以上であり、また酸素透過率は、好ましくは約１バレル（barrer）以上である。二酸化炭素を５モル％、メタンを９５モル％含む混合物を３０psiaの圧力で膜の第一の面に供給し且つ膜の第二の面に１mmHg未満の真空を適用した際に、本発明に有用な膜が５℃以下の温度（但し、透過は、膜表面又は膜内部に存在する何らかの液体の凝固点以上において起こる）において示す二酸化炭素／メタンの選択率は、好ましくは約４０以上、より好ましくは約８０以上であり、また二酸化炭素透過率は、好ましくは約１０バレル以上である。へリウムを５モル％、メタンを９５モル％含む混合物を３０psiaの圧力で膜の第一の面に供給し且つ膜の第二の面に１mmHg未満の真空を適用した際に、本発明に有用な膜が５℃以下の温度（但し、透過は、膜表面又は膜内部に存在する何らかの液体の凝固点以上において起こる）において示すへリウム／メタンの選択率は、好ましくは約７０以上、より好ましくは約１００以上であり、また二酸化炭素透過率は好ましくは約１０バレル以上である。本発明において用いられるガラス状ポリマーの膜は、関心ある気体混合物について透過性の高い成分気体の気体透過率の低下は極端ではないが分離係数については多大な増加を示すものであることが好ましい。ガラス状ポリマーの例として、ある種のポリフェニレンオキシド、ある種のポリイミド、ある種のポリカーボネート、ある種のポリアミド、ある種のポリエーテル、ある種のポリエステルカーボネート、ある種のポリアリーレート、ある種のポリエステル、ある種のポリアセチレン、ある種のポリトリアゾール、ある種のポリオキサジアゾール、ある種のポリオレフィン、ある種のポリスルホン、ある種のポリエーテルスルホン、ある種のポリアミドイミド、ある種のポリビニルシラン並びにある種のポリベンゾアゾール、例えばポリベンゾキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリベンゾビスチアゾール及びポリベンゾビスイミダゾール、並びにそれらのコポリマー及び物理的配合物が挙げられる。国際出願明細書第４８頁（明細書翻訳文第４８頁第８行〜第４９頁第６行「膜を透過しない気体、・・・使用することができる。」）膜を透過しない気体、すなわち、不透過気体は、成分気体の一部が膜中を拡散することや、気体が膜装置を透過するのに伴う圧力降下のため、一般的に供給気体混合物よりも圧力がいくらか低くなる。この圧力降下を最小限に保つことが望ましい。高圧の、供給流圧縮機若しくは送風機、透過流真空ポンプ、中間流ブースター圧縮機、他種の圧縮装置又はこれらの組合せにおいて利用可能な供給気体流によって、分圧差を提供することができる。膜を横断する必要な化学的ポテンシャル差を発生させるために温度差又は濃度差を利用することもできる。ある用途では、分離すべき気体、使用する膜、処理すべき気体の体積、生成物に望まれる純度及び他の因子によって、約−３０℃〜約５℃の温度で分離を行うことが好ましいが、但し、透過は、膜表面又は膜内部に存在する何らかの液体の凝固点以上において起こる。別の実施態様では、気体と膜とを、好ましくは約− ５℃以下、より好ましくは約−２５℃以下の温度で接触させる。この温度は、所望の生成物純度において用いられる膜の特性及び供給気体混合物の成分によって幅広い範囲にわたり変化しうる。透過性を過剰に損なうことなく高い分離係数が達成されるように温度を選定することが有利である。この温度はまた、膜の物理特性又は膜装置に悪影響を及ぼさないようにも選定しなければならない。さらに、運転温度の選定は、供給気体混合物を低温へ便利に冷却するために必要なエネルギーや、他の実用的考慮事項によっても制限を受けることがある。気体混合物が所望の温度で供給されない場合には、所望の温度を達成するために気体混合物の温度を変更するための常用の何らかの手段又は手段の組合せ、例えば、外部、吸着若しくは蒸発冷蔵システム、膨張装置又は透過気体のJoule-Th omson効果を利用した自己冷却能を使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者バーメスター，アランエフ. アメリカ合衆国，ミシガン 48640，ミッドランド，ピー．オー．ボックス 1967, ザダウケミカルカンパニー内（番地なし) (72)発明者ヤング，トーマスシー. アメリカ合衆国，カリフォルニア 94598, ウォルナットクリーク（番地なし) (72)発明者マクレイノルズ，ケントビー. アメリカ合衆国，ミシガン 48640，ミッドランド，ピー．オー．ボックス 1967, ザダウケミカルカンパニー内（番地なし) (72)発明者クラーク，ジェームスイー. アメリカ合衆国，ミシガン 48640，ミッドランド，ピー．オー．ボックス 1967, ザダウケミカルカンパニー内（番地なし) (72)発明者ホッツ，チャールズゼット. アメリカ合衆国，カリフォルニア，コンコード（番地なし) (72)発明者ウェスリング，リッチーエー. アメリカ合衆国，カリフォルニア，バークレイ（番地なし) (72)発明者クウォーダラー，ジョージジェイ. アメリカ合衆国，ミシガン 48640，ミッドランド，ピー．オー．ボックス 1967, ザダウケミカルカンパニー内（番地なし) (72)発明者ラーチャー，ロナルドエム. アメリカ合衆国，ミシガン 48640，ミッドランド，ピー．オー．ボックス 1967, ザダウケミカルカンパニー内（番地なし) (72)発明者ジーンズ，トーマスオー. アメリカ合衆国，カリフォルニア 94509, アンチョッチ，ロブルスドライブ2312 (72)発明者ベック，ヘンリーエヌ. アメリカ合衆国，カリフォルニア 94598, ウォルナットクリーク，ラビスタロード 390 (72)発明者バルス，スティーブンイー. アメリカ合衆国，ミシガン 48640，ミッドランド，ピー．オー．ボックス 1967, ザダウケミカルカンパニー内（番地なし) (72)発明者スミス，ベサンヌエル. アメリカ合衆国，ミシガン 48640，ミッドランド，ピー．オー．ボックス 1967, ザダウケミカルカンパニー内（番地なし)

Claims

【特許請求の範囲】１．Ａ．ガラス状ポリマーの区別層又は区別領域を含む気体分離膜の第一の面と気体混合物とを接触させると同時に、気体混合物の少なくとも１種の第一成分気体が気体混合物中の少なくとも１種の第二成分気体に対して選択的に膜の第一の面から膜の第二の面へ透過するように膜の第一の面から膜の第二の面への化学的ポテンシャル差を維持し、前記接触は存在する液体の凝固点以上の温度で行い、膜は、窒素８０モル％と酸素２０モル％を含む混合物を３０℃で３０psiaの圧力で膜の第一の面に供給し、膜の第二の面の真空度を１mmHg未満としたときに遮断層における酸素の透過率が２０００未満であり且つ以下の酸素／窒素選択率の関係式：を有するように選定する工程、並びにＢ．少なくとも１種の透過気体又は遮断された不透過気体を回収する工程を含む、気体混合物中の成分気体を分離する方法。２．少なくとも１種の第一成分気体又は第二成分気体が、水素、ヘリウム、酸素、窒素、アルゴン、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、窒素酸化物、硫黄酸化物、アンモニア、水蒸気及び軽質炭化水素から成る群より選ばれる、請求の範囲１記載の方法。３．第一成分気体が酸素であり、第二成分気体が窒素である、請求の範囲２記載の方法。４．第一成分気体が二酸化炭素であり、第二成分気体が軽質炭化水素である、請求の範囲２記載の方法。５．第一成分気体が水素又はヘリウムであり、第二成分気体が軽質炭化水素である、請求の範囲２記載の方法。６．第一成分気体がエチレンであり、第二成分気体がエタンである、請求の範囲２記載の方法。７．分離温度が約-３０℃〜約-５℃の範囲にある、請求の範囲２記載の方法。８．分離温度が約-１５０℃〜約-５℃の範囲にある、請求の範囲３記載の方法。９．分離温度が約-１２５℃〜約-２５℃の範囲にある、請求の範囲８記載の方法。１０．分離温度が約-４０℃〜約-５℃の範囲にある、請求の範囲４記載の方法。１１．膜が複数の中空繊維状である、請求の範囲２記載の方法。１２．気体混合物を中空繊維の内腔に導入し、その繊維を透過した気体を、中空繊維の内腔における気体に対して一般に向流として流動させる、請求の範囲１１記載の方法。１３．中空繊維が、区別層又は区別領域を中空繊維の内面に又はその付近に含み、そして一般に多孔質の領域が区別層又は区別領域から中空繊維の外面へと拡がっている、請求の範囲１１記載の方法。１４．中空繊維が、一般に多孔質の領域を中空繊維の外面に又はその付近に、一般に多孔質の領域を中空繊維の内面に又はその付近に含み、そしてこれら二つの多孔質表面領域の間に区別層又は区別領域が一般に位置している、請求の範囲１１記載の方法。１５．膜が非対称膜、異方性膜、複合膜又は表面処理膜である、請求の範囲２記載の方法。１６．酸素／窒素分離についての膜の透過選択率が約０．２５以上である、請求の範囲１５記載の方法。１７．酸素／窒素分離についての膜の示性数が約３．０以上である、請求の範囲１５記載の方法。１８．二酸化炭素／メタン分離についての膜の示性数が約２５以上である、請求の範囲１５記載の方法。１９．へリウム／メタン分離についての膜の示性数が約１５以上である、請求の範囲１５記載の方法。２０．供給として窒素８０モル％と酸素２０モル％を含む混合物を用い、膜の第一の面の圧力を３０psiaとし、膜の第二の面の真空度を１mmHg未満としたときに、-５℃以下の温度において膜が示す酸素／窒素選択率が約１２以上であり且つ酸素透過率が約１バレル以上である、請求の範囲１５記載の方法。２１．前記ガラス状ポリマーのガラス転移温度が約１００℃以上である、請求の範囲２記載の方法。２２．酸素／窒素分離についての膜の示性数が約１．０以上である、請求の範囲３記載の方法。２３．供給として窒素８０モル％と酸素２０モル％を含む混合物を用い、膜の第一の面の圧力を３０psiaとし、膜の第二の面の真空度を１mmHg未満としたときに、-５℃以下の温度において膜が示す酸素／窒素選択率が約１０以上であり且つ酸素透過率が約１バレル以上である、請求の範囲３記載の方法。２４．ガラス状ポリマーが、ポリイミド、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルカーボネート、ポリアリーレート、ポリトリアゾール、ポリオキサジアゾール、ポリエーテル、ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリベンゾオキサゾール又はこれらのコポリマー若しくは物理的配合物を含む、請求の範囲２２記載の方法。２５．膜が非対称膜、異方性膜、複合膜又は表面処理膜である、請求の範囲２４記載の方法。２６．ガラス状ポリマーが、インダン含有ポリベンゾオキサゾール又はインダン含有ポリイミドを含む、請求の範囲２５記載の方法。２７．ガラス状ポリマーが、以下の反復単位を有するポリマーを含む、請求の範囲２５記載の方法：上式中、Ｚは酸素である。２８．ガラス状ポリマーが、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレート、ポリエステル、ポリエステルカーボネート又はこれらのコポリマー若しくは物理的配合物から成る群より選択された９，９-ビス（ジブロモ-４-ヒドロキシフェニル）フルオレン部分、９，９-ビス（ジクロロ-４-ヒドロキシフェニル）フルオレン部分、へキサフルオロビスフェノールＡ部分、テトラハロヘキサフルオロビスフェノールＡ部分又はテトラアルキルヘキサフルオロビスフェノールＡ部分を含有するポリマーを含む、請求の範囲２５記載の方法。２９．ガラス状ポリマーが、テトラブロモヘキサフルオロビスフェノールＡポリカーボネート又はテトラクロロヘキサフルオロビスフェノールＡポリカーボネートを含む、請求の範囲２８記載の方法。３０．ガラス状ポリマーが、９，９-ビス（ジブロモ-４-ヒドロキシフェニル）フルオレンポリカーボネート又は９，９-ビス（３，５-ジクロロ-４-ヒドロキシフェニル）フルオレンポリカーボネートを含む、請求の範囲２８記載の方法。３１．二酸化炭素／メタン分離についての膜の示性数が約２０以上である、請求の範囲４記載の方法。３２．供給として二酸化炭素５モル％とメタン９５モル％を含む混合物を用い、膜の第一の面の圧力を３０psiaとし、膜の第二の面の真空度を１mmHg未満としたときに、−５℃以下の温度において膜が示す二酸化炭素／メタン選択率が約４０以上であり且つ二酸化炭素透過率が約１０バレル以上である、請求の範囲４記載の方法。３３．ガラス状ポリマーが、ポリベンゾアゾール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテル、ポリアリーレート又はこれらのコポリマー若しくは物理的配合物を含む、請求の範囲３１記載の方法。３４．膜が非対称膜、異方性膜、複合膜又は表面処理膜である、請求の範囲３３記載の方法。３５．ガラス状ポリマーが、以下の反復単位を有するポリマーを含む、請求の範囲３４記載の方法：上式中、Ｚは酸素である。３６．ガラス状ポリマーが、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレート、ポリエステル、ポリエステルカーボネート又はこれらのコポリマー若しくは物理的配合物から成る群より選択された９，９-ビス（ジブロモ-４-ヒドロキシフェニル）フルオレン部分、９，９-ビス（ジクロロ-４-ヒドロキシフェニル）フルオレン部分、ヘキサフルオロビスフェノールＡ部分、テトラハロヘキサフルオロビスフェノールＡ部分又はテトラアルキルヘキサフルオロビスフェノールＡ部分を含有するポリマーを含む、請求の範囲３４記載の方法。３７．ヘリウム／メタン分離についての膜の示性数が約５以上である、請求の範囲５記載の方法。３８．膜が平坦なシート又はフィルム状である、請求の範囲２記載の方法。３９．Ａ．ガラス状ポリマーの区別層又は区別領域を含む気体分離膜の第一の面と気体混合物とを、存在する液体の凝固点以上の温度で加圧下に接触させる工程；Ｂ．気体混合物の少なくとも１種の第一成分気体が少なくとも１種の第二成分気体に対して選択的に膜の高圧の第一の面から膜の低圧の第二の面へ透過するような条件下で、膜の第一の面から膜の第二の面への圧力差を維持する工程；並びにＣ．膜の第一の面からの遮断された不透過気体又は膜の第二の面からの透過気体の少なくとも１種を回収する工程を含み、膜は、窒素８０モル％と酸素２０モル％を含む混合物を３０℃で３０psiaの圧力で膜の第一の面に供給し、膜の第二の面の真空度を１mmHg未満としたときに、遮断層における酸素の透過率が２０００未満であり且つ以下の酸素／窒素選択率の関係式：を有するように選定される、気体混合物中の成分気体を分離する方法。４０．ガラス状ポリマーが、ポリフェニレンオキシド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエーテル、ポリエステルカーボネート、ポリアリーレート、ポリエステル、ポリアセチレン、ポリトリアゾール、ポリオキサジアゾール、ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリビニルシラン、ポリベンゾアゾール又はこれらのコポリマー若しくは物理的配合物を含む、請求の範囲３９記載の方法。４１．気体混合物の温度を-５℃以下に変更する別の工程をさらに含む、請求の範囲４０記載の方法。４２．外部冷却装置、吸着性冷却装置、膨張装置又は透過気体の自己冷却能の少なくとも一つを使用して気体混合物を冷却することにより気体混合物の温度を変更する、請求の範囲４１記載の方法。４３．供給気体混合物、不透過気体又は透過気体の少なくとも一部を膨張させてその気体を冷却する別の工程をさらに含む、請求の範囲４０記載の方法。４４．タービン膨張装置を使用して気体を膨張して冷却させる、請求の範囲４３記載の方法。４５．膜へ導入する気体混合物と熱交換させるための手段に冷却済気体を通過させて気体混合物を冷却する別の工程をさらに含む、請求の範囲４１記載の方法。４６．膜又は装置構成部品の性能又は物理的集結性に悪影響を有する１種以上の汚染物を実質的に除去するために気体混合物を前処理する別の工程をさらに含む、請求の範囲４０記載の方法。４７．汚染物が、１ミクロンよりも大きな固体粒状物若しくは液滴、炭化水素、グリコール、油田添加剤、界面活性剤、水銀、油、硫化水素、水蒸気、窒素酸化物、硫黄酸化物、塩化水素、塩素、メルカプタン、硫化カルボニル又はこれらの混合物を含む、請求の範囲４６記載の方法。４８．不透過気体又は透過気体の少なくとも一部を再循環させる別の工程をさらに含む、請求の範囲４１記載の方法。４９．不透過気体又は透過気体の少なくとも一部を使用して前処理装置をパージ又は再生する別の工程をさらに含む、請求の範囲４６記載の方法。５０．二つ以上の膜装置を直列若しくはカスケード式又はこれらの組合せにより配置して運転する、請求の範囲４１記載の方法。５１．装置間の気体を圧縮する別の工程をさらに含む、請求の範囲５０記載の方法。５２．少なくとも一つの装置に用いた膜の組成が少なくとも一つの別の装置に用いた膜の組成とは異なる、請求の範囲５０記載の方法。５３．ある装置の温度が少なくとも一つの別の装置の温度とは異なる、請求の範囲５０記載の方法。５４．圧力スイング吸着、温度スイング吸着、真空スイング吸着、分別、蒸留、精留、化学吸収、化学反応又は抽出の少なくとも一つによる別の分離工程をさらに含む、請求の範囲４１記載の方法。５５．膜の第二の面上で、再循環気体をスイープガスとして使用する、請求の範囲４８記載の方法。５６．気体混合物の温度を存在する液体の凝固点以上の温度へ変更するための手段であって、入口と出口を有する手段；分離すべき気体混合物を導入するための入口と、膜装置を第一の側の膜不透過室と第二の側の膜透過室とに分割する膜と、不透過気体出口と、透過気体出口とを有する、前記温度以下で運転される少なくとも一つの膜装置；気体混合物の温度を変更するための手段の出口から膜装置の入口へ気体を運搬するための手段；を含んで成り、膜装置内の膜が、窒素８０モル％と酸素２０モル％を含む混合物を３０℃で３０psiaの圧力で膜の第一の面に供給し、膜の第二の面を真空にしたときに、遮断層における酸素の透過率が２０００未満であり且つ以下の酸素／窒素選択率の関係式：を有するように選定される、気体混合物の成分を分離する装置。５７．Ａ．気体混合物を所望の圧力へ圧縮するための、入口と出口を有する手段；Ｂ．気体混合物の温度を存在する液体の凝固点以上の温度へ変更するための、入口と出口を有する手段；Ｃ．気体混合物を、気体を圧縮するための手段の出口から気体温度を変更するための手段の入口へ運搬するための手段；Ｄ．分離される気体混合物を導入するための入口と、膜装置を第一の側の膜不透過室と第二の側の膜透過室とに分割する膜と、不透過気体出口と、透過気体出口とを有する、少なくとも一つの膜装置；並びにＥ．気体温度を変更するための手段の出口から膜装置の入口へ気体を運搬するための手段；を含んで成り、膜装置内の膜が、窒素８０モル％と酸素２０モル％を含む混合物を３０℃で３０psiaの圧力で膜の第一の面に供給し、膜の第二の面の真空度を１ mmHg未満としたときに、遮断層における酸素の透過率が２０００未満であり且つ以下の酸素／窒素選択率の関係式：を有するように選定される、気体混合物の成分を分離する装置。５８．Ａ．気体混合物を所望の圧力へ圧縮するための、入口と出口を有する手段；Ｂ．第一の入口及び第一の出口並びに第二の入口及び第二の出口、該第一の入口及び出口を接続する第一の導管、並びに該第二の入口及び出口を接続する第二の導管を有し、前記第一の導管と第二の導管とがそれぞれの長さの主要部分に沿って熱的に接触している少なくとも一つの熱交換装置；Ｃ．気体混合物を、気体を圧縮するための手段の出口から熱交換装置の第一の入口へ運搬するための手段；Ｄ．分離される気体混合物を導入するための入口と、膜装置を、第一の側の膜不透過室と第二の側の膜透過室とに分割する膜と、不透過気体出口と、透過気体出口とを有する、存在する液体の凝固点以上の温度で運転される少なくとも一つの膜装置；Ｅ．熱交換装置の第一の出口から膜装置の入口へ気体を運搬するための手段；Ｆ．膜装置の透過気体出口若しくは不透過気体出口を出てくる気体の一部若しくは全部、又はそれらの組合せの温度を変更するための、入口と出口を有する手段；Ｇ．膜装置の透過気体出口若しくは不透過気体出口からの気体の一部若しくは全部、又はそれらの組合せを、気体温度を変更するための手段の入口へ運搬するための手段；並びにＨ．気体温度を変更するための手段の出口から熱交換装置の第二の入口へ気体を運搬するための手段；を含んで成り、膜装置内の膜が、窒素８０モル％と酸素２０モル％を含む混合物を３０℃で３０psiaの圧力で膜の第一の面に供給し、膜の第二の面の真空度を１ mmHg未満としたときに、遮断層における酸素の透過率が２０００未満であり且つ以下の酸素／窒素選択率の関係式：を有するように選定される、気体混合物の成分を分離する装置。５９．Ａ．気体混合物を所望の圧力へ圧縮するための、入口と出口を有する手段；Ｂ．第一の入口及び第一の出口並びに第二の入口及び第二の出口、該第一の入口及び出口を接続する第一の導管、並びに該第二の入口及び出口を接続する第二の導管を有し、前記第一の導管と第二の導管とがそれぞれの長さの主要部分に沿って熱的に接触している少なくとも一つの熱交換装置；Ｃ．気体混合物を、気体を圧縮するための手段の出口から熱交換装置の第一の入口へ運搬するための手段；Ｄ．気体の温度を変更するための、入口と出口を有する手段；Ｅ．気体混合物を、熱交換装置の第一の出口から気体温度を変更するための手段の入口へ運搬するための手段；Ｆ．分離される気体混合物を導入するための入口と、膜装置を、第一の側の膜不透過室と第二の側の膜透過室とに分割する膜と、不透過気体出口と、透過気体出口とを有する、存在する液体の凝固点以上の温度で運転される少なくとも一つの膜装置；Ｇ．気体温度を変更するための手段の出口から膜装置の入口へ気体を運搬するための手段；並びにＨ．膜装置の透過気体出口若しくは不透過気体出口からの気体の一部若しくは全部、又はそれらの組合せを、熱交換装置の第二の入口へ運搬するための手段；を含んで成り、膜装置内の膜が、窒素８０モル％と酸素２０モル％を含む混合物を３０℃で３０psiaの圧力で膜の第一の面に供給し、膜の第二の面の真空度を１ mmHg未満としたときに、遮断層における酸素の透過率が２０００未満であり且つ以下の酸素／窒素選択率の関係式：を有するように選定される、気体混合物の成分を分離する装置。６０．気体の温度を変更するための手段が外部冷却装置である、請求の範囲５７、５８又は５９記載の装置。６１．気体の温度を変更するための手段が吸着性冷却装置である、請求の範囲５７、５８又は５９記載の装置。６２．気体の温度を変更するための手段が膨張装置である、請求の範囲５７、５８又は５９記載の装置。６３．膜の物理的集結性及び／又は性能に悪影響を与える汚染物を実質的に除去するために気体混合物を前処理するための、入口と出口を有する手段；並びに気体を圧縮するための手段の入口、気体の温度を変更するための手段の入口、熱交換器の第一の入口、又は膜装置の入口へ、前処理済気体を運搬するための手段をさらに含んで成る請求の範囲５７、５８又は５９記載の装置。６４．二つ以上の膜装置が直列に若しくはカスケード式に又はこれらの組合せで工程化されている、請求の範囲５７、５８又は５９記載の装置。６５．少なくとも一つの工程で用いられる膜の組成が少なくとも一つの別の工程で用いられる膜の組成とは異なる、請求の範囲６４記載の装置。６６．膜装置の透過気体出口又は不透過気体出口からの気体の一部若しくは全部又はこれらの組合せを、気体を圧縮するための手段の入口、気体の温度を変更するための手段の入口、熱交換器の第一の入口、又は膜装置の入口へ再循環するための手段をさらに含んで成る請求の範囲５７、５８又は５９記載の装置。６７．膜装置がスイープガス用入口を有し、しかも膜装置の透過気体出口又は不透過気体出口からの気体の一部若しくは全部又はこれらの組合せを、膜装置のスイープガス用入口へ運搬するための手段をさらに含んで成る、請求の範囲６６記載の装置。６８．膜装置の透過気体出口又は不透過気体出口からの気体の一部若しくは全部又はこれらの組合せを圧縮するための手段をさらに含んで成る、請求の範囲６４記載の装置。６９．Ａ．気体混合物を所望の圧力へ圧縮するための、入口と出口を有する手段；Ｂ．気体混合物の温度を、存在する液体の凝固点以上の温度に変更するための、入口と出口を有する手段；Ｃ．気体混合物を、気体を圧縮するための手段の出口から気体温度を変更するための手段の入口へ運搬するための手段；Ｄ．分離される気体混合物を導入するための入口と、膜装置を、第一の側の膜不透過室と第二の側の膜透過室とに分割する膜と、不透過気体出口と、透過気体出口とを有する、前記温度で運転される少なくとも一つの膜装置；Ｅ．気体温度を変更するための手段の出口から膜装置の入口へ気体を運搬するための手段；並びにＦ．膜装置の透過気体出口若しくは不透過気体出口からの気体の一部若しくは全部、又はそれらの組合せからの圧縮エネルギーを回収し、その回収したエネルギーを用いて圧縮装置を駆動するか又は電力を発生させるための手段；を含んで成り、膜装置内の膜が、窒素８０モル％と酸素２０モル％を含む混合物を３０℃で３０psiaの圧力で膜の第一の面に供給し、膜の第二の面の真空度を１ mmHg未満としたときに、遮断層における酸素の透過率が２０００未満であり且つ以下の酸素／窒素選択率の関係式：を有するように選定される、気体混合物の成分を分離する装置。７０．Ａ．気体混合物を所望の圧力へ圧縮するための、入口と出口を有する手段；Ｂ．第一の入口及び第一の出口並びに第二の入口及び第二の出口、該第一の入口及び出口を接続する第一の導管、並びに該第二の入口及び出口を接続する第二の導管を有し、前記第一の導管と第二の導管とがそれぞれの長さの主要部分に沿って熱的に接触している熱交換装置；Ｃ．気体混合物を、気体を圧縮するための手段の出口から熱交換装置の第一の入口へ運搬するための手段；Ｄ．分離される気体混合物を導入するための入口と、膜装置を、膜透過室と膜不透過室とに分割する膜と、透過気体出口と、不透過気体出口とを有する少なくとも一つの膜装置；Ｅ．熱交換装置の第一の出口から膜装置の入口へ気体を運搬するための手段；Ｆ．膜装置を出てくる透過気体又は不透過気体の一部又は全部を膨張させて前記気体を冷却するための、入口と出口を有し且つ気体を圧縮するための第二の手段に少なくとも部分的に動力を付与するよう接続されたタービン膨張装置；Ｇ．入口及び出口を有する、気体を圧縮するための第二の手段；Ｈ．膜装置からの透過気体又は不透過気体の一部又は全部を、タービン膨張装置の入口へ運搬するための手段；Ｉ．膜装置からの透過気体又は不透過気体の一部若しくは全部を、気体を圧縮するための第二の手段の入口へ運搬するための手段；並びにＪ．タービン膨張装置の出口から熱交換装置の第二の入口へ気体を運搬するための手段；を含んで成る、気体混合物の成分を分離するための装置。７１．Ａ．気体混合物を所望の圧力へ圧縮するための手段であって、入口と出口を有し且つ必要に応じて中間入口を含む二つ以上のステージを有する第一の手段；Ｂ．第一の入口及び第一の出口、第二の入口及び第二の出口並びに第三の入口及び第三の出口、該第一の入口及び出口を接続する第一の導管、該第二の入口及び出口を接続する第二の導管、並びに該第三の入口及び出口を接続する第三の導管を有し、前記第一、第二及び第３の導管がそれぞれの長さの主要部分に沿って熱的に接触している熱交換装置；Ｃ．気体混合物を、気体を圧縮するための第一の手段の出口から熱交換装置の第一の入口へ運搬するための手段；Ｄ．分離される気体混合物を導入するための入口と、膜装置を、少なくとも一つの膜透過室と少なくとも一つの膜不透過室とに分割する少なくとも一つの膜と、透過気体出口と、不透過気体出口とを有する第一の膜装置；Ｅ．熱交換装置の第一の出口と膜装置の入口とを接続する気体を運搬するための手段；Ｆ．気体を導入するための入口と、膜装置を、少なくとも一つの膜透過室と少なくとも一つの膜不透過室とに分割する少なくとも一つの膜と、透過気体出口と、不透過気体出口とを有する第二の膜装置；Ｇ．気体を、第一の膜装置の第一の出口から第二の膜装置の入口へ運搬するための手段；Ｈ．第一の膜装置の不透過出口を出てくる気体の一部又は全部を膨張させて前記気体を冷却するための、入口と出口を有し且つ気体を圧縮するための第二の手段に少なくとも部分的に動力を付与するよう接続されたタービン膨張装置；Ｉ．入口及び出口を有する、気体を圧縮するための第二の手段；Ｊ．第一の膜装置の不透過物出口からの気体を、気体を膨張するための手段の入口へ運搬するための手段；Ｋ．タービン膨張装置の出口からの気体を、熱交換装置の第二の入口へ運搬するための手段；Ｌ．第二の膜装置の透過物出口からの気体を、気体を圧縮するための第二の手段の入口へ運搬するための手段；Ｍ．熱交換装置の第二の出口からの気体を、気体を圧縮するための第一の手段の入口又は該手段の中間入口へ運搬するための手段；並びにＮ．第二の膜装置の不透過物出口からの気体を、熱交換装置の第三の入口へ運搬するための手段；を含んで成る、気体混合物の成分を分離するための装置。７２．下記の構造式で示されるモノマー組成物：上式中、Ｕはそれぞれ独立にクロロ又はブロモである。７３．下記の構造式で示される反復単位を有するガラス状ポリマー組成物上式中、Ｕはクロロ又はブロモから独立に選ばれる。