JPH08239409A

JPH08239409A - トナー用結着樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH08239409A
Application number: JP7077405A
Authority: JP
Inventors: Katsutoshi Aoki; 克敏青木; Hidetsugu Morimoto; 英嗣森本; Hiroyuki Kawachi; 宏之川地; Tetsuya Ueno; 哲也上野; Kuniyasu Kawabe; 邦康河辺
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1995-03-07
Filing date: 1995-03-07
Publication date: 1996-09-17

Abstract

(57)【要約】【構成】縮重合系樹脂の原料モノマー及びビニル系樹脂
の原料モノマーを含む混合物を用い、同一反応容器中で
縮重合反応と付加重合反応を並行して行うトナー用結着
樹脂の製造方法において、廃物より回収したポリエステ
ル樹脂を反応系内に添加し、アルコール及び／又は水の
存在下、該ポリエステル樹脂を分解しつつ重合を行うこ
とを特徴とするトナー用結着樹脂の製造方法。【効果】本発明の結着樹脂の製造方法によると、製造工
程を複雑化させることなく、廃物より回収したポリエス
テル樹脂を用いて原料コストを低下させることにより、
トナーの性能を維持しつつ全製造コストを従来法よりも
低くすることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真、静電記録、
静電印刷に用いられる静電像現像用トナーの製造に使用
される結着樹脂の製造方法に関するものである。更に詳
しくは、廃棄ペットボトル等の廃物より回収したポリエ
ステル樹脂を用いるトナー用結着樹脂の製造方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ゴミ問題は益々深刻化し、紙、ビ
ン、缶類から大型ゴミに至るまで種々のゴミ類のリサイ
クル処理が強く要請されるようになった。しかし企業の
真剣な対応にも係わらず、そのコストとの兼ね合いか
ら、各企業とも苦戦を強いられているのが現状である。

【０００３】これらのリサイクル品のうち特にプラスチ
ック類に関しては、ポリエチレンテレフタレートを原料
とするペットボトルがある程度回収され、繊維化され、
カーペット、充填材、家具等として再利用されている。
このような回収ペットボトルは、日本国内では価格面で
まだまだ利用分野が限られているが、米国等では日本よ
り低価格で回収ペットボトルが供給されるため、その利
用の可能性が広がっている。

【０００４】つまり、リサイクル品の利用で一番問題と
なるのは、コストとの兼ね合い、即ち、リサイクル品の
供給価格とそれが利用される製品の価格との関係であ
り、米国等で供給される低価格の回収ペットボトルを利
用しても、付加価値の低い製品や、それにより工程が複
雑化する場合などでは、それを利用することはできな
い。

【０００５】従って、廃物より回収したポリエステル樹
脂を再利用して、工業製品等を製造している例は、前記
のようにごく限られたものであり、静電像現像用トナー
の製造に使用される結着樹脂の製造に用いられた例はこ
れまで存在しなかった。

【０００６】一方、静電像現像用トナーの結着樹脂に関
しては、従来よりスチレンアクリル共重合体に代表され
るビニル系樹脂が用いられている。ビニル系の樹脂の場
合、耐オフセット性を向上させようとすると樹脂の軟化
点や架橋密度を上げざるを得なくなり、低温定着が犠牲
となる。逆に低温定着を重視すると耐オフセット性や耐
ブロッキング性に支障をきたす。

【０００７】また、特開昭４９−６５２３２号公報、特
開昭５０−２８８４０号公報、特開昭５０−８１３４２
号公報に記載の如く、パラフィンワックス、低分子量ポ
リオレフィン等をオフセット防止剤として添加する方法
が知られているが、添加量が少ないと効果がなく、多い
と現像剤の劣化が早いことが確認されている。

【０００８】一方、特に低温定着性に優れたものとして
ポリエステル樹脂が用いられている。ポリエステル樹脂
は本質的に定着性がよく、米国特許第３５９００００号
明細書に記載の如く、非接触定着方式においても充分に
定着されるが、オフセット現象が発生し易いためヒート
ローラー定着方式には使用が困難であった。また、特開
昭５０−４４８３６号公報、特開昭５７−３７３５３号
公報、特開昭５７−１０９８７５号公報には、多価カル
ボン酸を使用して耐オフセット性を改良したポリエステ
ル樹脂が記載されているが、これらも依然として使用す
るに充分な耐オフセット性を有していないか、又は有し
ているものはポリエステル樹脂が本来有している低温定
着性を犠牲にしているばかりでなく、樹脂やトナーの粉
砕性が極めて悪いという問題があった。

【０００９】そこで、定着性に優れたポリエステル樹脂
と、スチレンアクリル樹脂を混合して用いる、次のよう
な試みがなされている。

【００１０】ポリエステル樹脂とスチレンアクリル
樹脂を混合する方法（特開昭４９−６９３１号、特開昭
５４−１１４２４５号、特開昭５７−７０５２３号、特
開平２−１６１４６４号公報）；ポリエステル樹脂とスチレンアクリル樹脂を化学的
に結合する方法（特開昭５６−１１６０４３号公報）；不飽和ポリエステルにビニル系モノマーを共重合せ
しめる方法（特開昭５７−６０３３９号、特開昭６３−
２７９２６５号、特開平１−１５６７５９号、特開平２
−５０７３号公報）；（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル樹脂
にビニル系モノマーを共重合せしめる方法（特開昭５９
−４５４５３号公報）；ポリエステル樹脂存在下で、反応性ポリエステルと
ビニルモノマーを共重合させる方法（特開平２−２９６
６４号公報）；及びポリエステル樹脂とビニル系樹脂をエステル結合で
ブロック化させる方法（特開平２−８８１号公報）。

【００１１】しかしながら、ポリエステル樹脂とスチレ
ンアクリル樹脂は、本来相溶性が悪いため、単に機械的
に混合を行う場合、混合比率によっては、トナー化を行
う際に樹脂及びカーボンブラック等の内添剤の分散が悪
くなり、帯電性が不均一となるため、画像評価において
地汚れ等の弊害が生じる。また、二種類の樹脂の分子量
が異なる場合には、双方の溶融粘度に差異を生じる事が
あり、この為、分散相の樹脂の分散粒径を細かくする事
が困難となり、トナー化を行うとカーボンブラック等内
添剤の分散が非常に悪く、画像安定性に大きく欠けると
いう問題が生じる。更に、反応性ポリエステルにビニル
モノマーを重合させる場合、ゲル化を防ぐため組成が制
限されるという問題もあった。

【００１２】このような観点から、特開平４−１４２３
０１号公報記載の如き、同一反応容器中で各々独立して
いる反応経路で重合反応が行われる二つの重合系の原料
モノマー混合物を予めブレンドして、該二つの重合反応
を並行して行わせることを特徴とする結着樹脂を用いた
現像剤組成物が開発されている。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、製造
工程を複雑化させることなく、廃物より回収したポリエ
ステル樹脂を用いて原料コストを低下させることによ
り、上記のトナーの性能を維持しつつ全製造コストを従
来法よりも低くした、トナー用の結着樹脂の製造方法を
提供する事にある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく鋭意研究した結果、同一反応容器中で縮
重合反応と付加重合反応を並行して行う結着樹脂の製造
方法において、廃物より回収したポリエステル樹脂を反
応系内に添加し、アルコール及び／又は水の存在下、該
ポリエステル樹脂を分解しつつ重合を行うことにより、
上記の目的を達成できることを見出し、本発明を完成す
るに至った。

【００１５】即ち、本発明の要旨は、（１）縮重合系
樹脂の原料モノマー及びビニル系樹脂の原料モノマーを
含む混合物を用い、同一反応容器中で縮重合反応と付加
重合反応を並行して行うトナー用結着樹脂の製造方法に
おいて、廃物より回収したポリエステル樹脂を反応系内
に添加し、アルコール及び／又は水の存在下、該ポリエ
ステル樹脂を分解しつつ重合を行うことを特徴とするト
ナー用結着樹脂の製造方法、（２）縮重合系樹脂の原
料モノマー及びビニル系樹脂の原料モノマーを含む混合
物が、それら原料モノマーのいずれとも反応し得る化合
物を更に含むものである前記（１）記載の製造方法、
（３）廃物より回収したポリエステル樹脂が、リサイ
クルポリエチレンテレフタレートである前記（１）又は
（２）記載の製造方法、（４）結着樹脂の軟化点が８
５〜１７０℃であることを特徴とする前記（１）〜
（３）いずれか記載の製造方法、並びに（５）結着樹
脂のガラス転移点が４５〜８０℃であることを特徴とす
る前記（１）〜（４）いずれか記載の製造方法、に関す
る。

【００１６】本発明のトナー用結着樹脂の製造方法は、
縮重合系樹脂の原料モノマー及びビニル系樹脂の原料モ
ノマーを含む混合物を用い、同一反応容器中で縮重合反
応と付加重合反応を並行して行うトナー用結着樹脂の製
造方法において、廃物より回収したポリエステル樹脂を
反応系内に添加し、アルコール及び／又は水の存在下、
該ポリエステル樹脂を分解しつつ重合を行うことを特徴
とするものである。

【００１７】ここで、「廃物より回収したポリエステル
樹脂」とは、一旦、樹脂を有する製品として製造された
ものが廃棄等され、その後回収されたポリエステル樹脂
のことをいう（以下、「回収ポリエステル樹脂」とい
う）。

【００１８】用いられる回収ポリエステル樹脂として
は、トナーの性能や重合反応を妨げるような化合物を含
有せず、ある程度の純度を有しているものであれば、そ
の種類、分子量等は、特に限定されない。具体的には、
回収ペットボトル、回収ポリエステルフィルム等より回
収したポリエステル樹脂が挙げられる。なかでも、回収
ペットボトル、回収ポリエステルフィルム等より回収し
たリサイクルポリエチレンテレフタレートあるいは、リ
サイクル変性ポリエチレンテレフタレートが大量に廃棄
され、回収容易のため、好適に用いられる。

【００１９】なお、使用に際しては、取り扱いや分散・
分解等の容易性のため、粉砕されたもの、ペレット等が
好適に用いられる。

【００２０】ポリエステル樹脂の使用量としては、縮重
合系樹脂の原料モノマー１００重量部に対して、通常
１．０〜６００．０重量部、好ましくは３．０〜５０
０．０重量部である。この範囲より少ないとコストメリ
ットがなくなる傾向があり、この範囲より多いと反応制
御が困難となる傾向がある。

【００２１】本発明ではアルコール及び／又は水の存在
下で重合を行うが、アルコールとしては、反応系内にあ
る縮重合系樹脂の原料モノマーの一部を利用してもよ
く、或いはそれと異なるアルコール等を別途添加しても
よい。

【００２２】ここで必要とされるアルコール及び／又は
水の量としては、回収ポリエステル樹脂１００重量部に
対して、通常１０．０重量部以上、好ましくは１５．０
重量部以上である。この範囲より少ないと回収ポリエス
テル樹脂をエステル交換、加水分解する効率が低く、物
性制御が困難となる傾向がある。

【００２３】このように、重合系内にアルコール及び／
又は水を存在させることにより、回収ポリエステル樹脂
をエステル交換反応、加水分解等により分解して、カル
ボン酸、そのアルキルエステル等を生成させつつ、それ
を他のモノマー成分と重合させることができる。

【００２４】本発明に於いて、縮合系樹脂としては、ポ
リエステル、ポリエステル・ポリアミド、ポリアミド等
が好ましく用いられる。縮重合系樹脂の原料モノマーと
しては、縮重合により、ポリエステル、ポリエステル・
ポリアミド、ポリアミド等が得られるものであれば、特
に限定されることはない。

【００２５】ポリエステルの原料モノマーとしては、２
価もしくは３価以上のアルコールと、２価もしくは３価
以上のカルボン酸もしくはその酸無水物、低級アルキル
エステルが用いられる。ここで、特に耐オフセット性が
要望される場合は、結着樹脂の分子内において部分架橋
することが有効であり、３価以上の多官能化合物を使用
することにより、それが達せられる。従って、本発明で
は耐オフセット性の点から、原料モノマーとして、３価
以上のカルボン酸もしくはその酸無水物、低級アルキル
エステル、及び／又は３価以上のアルコールを含むこと
が好ましい。

【００２６】２価アルコール成分としては、例えばポリ
オキシプロピレン(2.2) −2,2 −ビス (４−ヒドロキシ
フェニル) プロパン、ポリオキシプロピレン(3.3) −2,
2 −ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン、ポリオ
キシエチレン(2.0) −2,2 −ビス (４−ヒドロキシフェ
ニル) プロパン、ポリオキシプロピレン(2.0) −ポリオ
キシエチレン(2.0) −2,2 −ビス (４−ヒドロキシフェ
ニル) プロパン、ポリオキシプロピレン(6) −2,2 −ビ
ス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン等のビスフェノ
ールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
1,2 −プロピレングリコール、1,3 −プロピレングリコ
ール、1,4 −ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、1,4 −ブテンジオール、1,5 −ペンタンジオール、
1,6 −ヘキサンジオール、1,4 −シクロヘキサンジメタ
ノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノー
ルＡ等が挙げられる。

【００２７】これらのうち、好ましくはビスフェノール
Ａのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、
1,2 −プロピレングリコール、1,3 −プロピレングリコ
ール、ネオペンチルグリコールが用いられる。

【００２８】３価以上のアルコール成分としては、例え
ばソルビトール、1,2,3,6 −ヘキサンテトロール、1,4
−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリス
リトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4 −ブタン
トリオール、1,2,5 −ペンタントリオール、グリセロー
ル、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−1,2,
4 −ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、1,3,5 −トリヒドロキシメチルベン
ゼン等が挙げられる。これらのうち、好ましくはグリセ
ロール、トリメチロールプロパンが用いられる。

【００２９】本発明においては、これらの２価のアルコ
ール及び３価以上のアルコールから単独であるいは複数
を併用して用いることができる。

【００３０】また、２価のカルボン酸成分としては、例
えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン
酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン
酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニ
ルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハ
ク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク
酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、
及びこれらの酸の無水物、もしくは低級アルキルエステ
ル等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、マレイ
ン酸、フマル酸、テレフタル酸、アルケニルコハク酸が
用いられる。

【００３１】３価以上のカルボン酸もしくはその酸無水
物、低級アルキルエステルとしては、例えば1,2,4 −ベ
ンゼントリカルボン酸、2,5,7 −ナフタレントリカルボ
ン酸、1,2,4 −ナフタレントリカルボン酸、1,2,4 −ブ
タントリカルボン酸、1,2,5−ヘキサントリカルボン
酸、1,3 −ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレン
カルボキシプロパン、1,2,4 −シクロヘキサントリカル
ボン酸、テトラ (メチレンカルボキシル) メタン、1,2,
7,8 −オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エ
ンポール三量体酸及びこれらの酸無水物、低級アルキル
エステル等が挙げられる。これらのうち、特に1,2,4 −
ベンゼントリカルボン酸、すなわちトリメリット酸又は
その誘導体が安価で、反応制御が容易であるため、好ま
しく用いられる。

【００３２】本発明においては、これらの２価のカルボ
ン酸等及び３価以上のカルボン酸等から、単独であるい
は複数を併用して用いることができる。

【００３３】ポリエステル・ポリアミド、ポリアミドの
原料モノマーとしては、上記の原料モノマー以外に、ア
ミド成分を形成するための原料モノマーが必要であり、
かかる原料モノマーとしては、例えばエチレンジアミ
ン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミ
ン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、トリエ
チレンテトラミン等のポリアミン、６−アミノカプロン
酸、ε−カプロラクタム等のアミノカルボン酸類、プロ
パノールアミン等のアミノアルコールなどが挙げられ
る。これらのうち、好ましくはヘキサメチレンジアミ
ン、ε−カプロラクタムが用いられる。

【００３４】ポリエステル・ポリアミド、ポリアミドの
原料モノマーを用いる場合にも、結着樹脂の分子内にお
いて部分架橋するためには、ポリエステルの場合と同様
に、３価以上の多官能化合物を使用することが必要であ
る。その場合、主に３価以上のカルボン酸もしくはその
酸無水物、低級アルキルエステルが用いられる。

【００３５】また、前記の３価モノマーは、結着樹脂の
重合度制御に有効であり、縮重合系樹脂の原料モノマー
に対して０．２〜３０重量％、特に０．５〜３０重量％
使用するのが好ましい。

【００３６】これらの３価モノマーは、使用量がこの範
囲より多すぎると、重合反応中にゲル化を起こしてしま
い、また使用量が少ないと、ヒートロール定着におい
て、トナーの一部が紙に完全に固着しないでローラー表
面に付着し、次の紙に転移するというオフセット現象を
防ぎにくくなるので好ましくない。

【００３７】本発明におけるビニル系樹脂の原料モノマ
ーとしては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、
ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチル
スチレン、ｐ−エチルスチレン、2,4 −ジメチルスチレ
ン、ｐ−クロルスチレン、ビニルナフタレン等のスチレ
ン若しくはスチレン誘導体；例えばエチレン、プロピレ
ン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン系不飽和モノ
オレフィン類；例えば塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビ
ニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ギ酸ビニル、
カプロン酸ビニル等のビニルエステル類；例えばアクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピ
ル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、
アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、
アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリ
ル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル
酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチル
ヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸メトキシ
エチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸
グリシジル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸
フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピ
ル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−
ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸シクロヘキ
シル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸イソオ
クチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、
メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステア
リル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸２−
ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリ
ル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メ
タクリル酸ジエチルアミノエチル等のエチレン性エステ
ル；例えばビニルメチルエーテル等のビニルエーテル
類、例えばビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン
化物；例えばＮ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロリド
ン等のＮ−ビニル化合物類が挙げられる。

【００３８】これらのうち、好ましくはスチレン、α−
メチルスチレン、プロピレン、アクリル酸メチル、アク
リル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリ
ル酸ステアリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブ
チル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルが用いられ
る。

【００３９】また、ビニル系樹脂の原料モノマーを重合
させる際には重合開始剤が用いられ、かかる重合開始剤
としては、例えば2,2'−アゾビス（2,4 −ジメチルバレ
ロニトリル）、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、1,
1'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリ
ル）、2,2'−アゾビス−４−メトキシ−2,4 −ジメチル
バレロニトリル、その他のアゾ系又はジアゾ系重合開始
剤、又はベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケト
ンパーオキサイド、イソプロピルパーオキシカーボネー
ト、キュメンハイドロパーオキサイド、2,4 −ジクロロ
ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤
が挙げられる。

【００４０】重合体の分子量及び分子量分布を調節する
目的で、又は反応時間を調節する目的等で、二種類又は
それ以上の重合開始剤を混合して使用することもでき
る。重合開始剤の使用量は、ビニル系モノマー100 重量
部に対して0.1 〜20重量部、好ましくは１〜10重量部で
ある。

【００４１】ビニル系樹脂の原料モノマーを重合させる
際には、必要に応じて架橋剤を用いることができる。か
かるビニル系モノマーの架橋剤としては、例えば、ジビ
ニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ポリエチレングリ
コールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジア
クリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、
ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレング
リコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジ
アクリレート、1,3 −ブチレングリコールジメタクリレ
ート、1,6 −ヘキシレングリコールジメタクリレート、
ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレ
ングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコ
ールジメタクリレート、2,2'−ビス（４−アクリロキシ
ジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリア
クリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレー
ト、ジブロムネオペンチルグリコールジメタクリレー
ト、フタル酸ジアリルなど、一般の架橋剤を適宜（必要
に応じて２種以上組み合わせて）用いることができる。
これらのうち好ましくは、ジビニルベンゼン、ポリエチ
レングリコールジメタクリレートが用いられる。

【００４２】これらの架橋剤の使用量は、ビニル系樹脂
の原料モノマーを基準にして0.001〜15重量％、好まし
くは0.1 〜10重量％で使用するのが良い。これらの架橋
剤の使用量が15重量％より多いと、ゲル化反応が急激に
進行し、反応制御が困難となる他、トナーが熱で溶融し
にくくなり、定着不良が起こる。

【００４３】本発明の製造方法は、縮重合系樹脂の原料
モノマー及びビニル系樹脂の原料モノマーを含む混合物
を用い、同一反応容器中で縮重合反応と付加重合反応を
並行して行うことにより得られるものであるが、得られ
る樹脂の帯電性、各種添加剤の分散性等の点より、さら
に上記の原料モノマーのいずれとも反応し得る化合物
（以下、「両反応性化合物」と略す場合がある）を含む
混合物を用いることが好ましい。かかる化合物として
は、例えば次の一般式（Ｉ）及び（II）で表わされるも
のが挙げられる。なお、これらの両反応性化合物中に
は、前述の原料モノマーと一部重複するものがある。

【００４４】

【化１】

【００４５】〔式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は同一又は異
なって、水素原子、水酸基、置換基を有していてもよい
アルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはビニル
基又はハロゲン原子を示し、これらは一緒になって環を
形成していてもよい。Ａ及びＢは同一又は異なって、一
般式（III)で表わされるアルキレン基又は一般式（IV）
で表わされるフェニレン基、

【００４６】

【化２】

【００４７】（Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は同一又は異なっ
て、水素原子、水酸基、置換基を有していてもよいアル
キル基、アルコキシ基、アリール基若しくはビニル基又
はハロゲン原子を示し、これらは一緒になって環を形成
していてもよい。ｍは０〜５、ｎは０〜２の数を示す）
を示し、Ｘ及びＹは同一又は異なって、−ＣＯＯＲ⁷又
は−ＯＲ⁸（Ｒ⁷及びＲ⁸は水素原子又は置換基を有し
ていてもよい低級アルキル基を示す）を示す〕

【００４８】ここで、これらの化合物は２つの重合系の
原料モノマーのいずれとも反応し得ることが必要である
が、１つの重合系の原料モノマーが２種以上ある場合に
は、少なくともこのうちの１つと反応し得ればよい。

【００４９】一般式（Ｉ）及び（II）中、Ｒ¹〜Ｒ⁶で
示されるもののうち、アルキル基としては、直鎖状又は
分岐鎖状の炭素数１〜６、特に１〜４のものが好まし
く、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙
げられる。これらのアルキル基は、フェニル基、ナフチ
ル基、水酸基等で置換されていてもよい。また、アルコ
キシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−
プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等が
挙げられ、これらの基は、水酸基、カルボキシル基等で
置換されていてもよい。アリール基としては、例えばフ
ェニル基、ナフチル基、ベンジル基等が挙げられ、これ
らの基は、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ
基、カルボキシル基、水酸基等で置換されていてもよ
い。また、ビニル基は、水酸基、フェニル基、アルキル
基、アルコキシ基、カルボキシル基等で置換されていて
もよい。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、特に塩素原
子、臭素原子が好ましい。また、Ｒ⁷及びＲ⁸で示され
る低級アルキル基は、炭素数１〜４であるが、その例と
しては、メチル基、エチル基等が挙げられ、これらの基
は水酸基等で置換されていてもよい。

【００５０】一般式（Ｉ）及び（II）で表わされる両反
応性化合物の代表的なものとしては、以下の化合物
（１）〜（３６）が例示される。

【００５１】

【化３】

【００５２】

【化４】

【００５３】

【化５】

【００５４】さらに上記のエチレン性モノカルボン酸の
低級アルキルエステル、上記のエチレン性ジカルボン酸
の無水物もしくは低級アルキルエステルが挙げられる。

【００５５】これらの両反応性化合物の使用量は、全原
料モノマーに対して、通常０．１〜２０重量％、好まし
くは０．５〜１０重量％である。この範囲より使用量が
少ないと、２つの重合系が相溶しなくなって大きな海島
構造を有した樹脂となる傾向があり、着色剤の分散が悪
くなって地汚れや印字ムラ等を生じることになるので好
ましくない。

【００５６】以上のような原料を用いた結着樹脂の製造
方法は、同一反応容器中で縮重合反応と付加重合反応を
並行して行うものである。かかる方法に於いては、２つ
の重合反応の進行及び完結は時間的に同時である必要は
なく、それぞれの反応機構に応じて反応温度及び時間を
適当に選択して反応を進行、完結させればよい。

【００５７】重合反応は、具体的には例えば、付加重合
反応に適した温度条件下でポリエステル、ポリエステル
・ポリアミド又はポリアミドの原料モノマー、触媒の混
合物中に、ビニル系樹脂の原料モノマー、両反応性化合
物、架橋剤、重合開始剤の混合物を滴下して、付加重合
反応と並行して縮重合反応を部分的に行う工程と、得ら
れた混合物の温度を前記条件下で保持して付加重合反応
のみを完結させる工程と、回収ポリエステル樹脂を添加
して、次いで反応温度を上昇させて、縮重合反応を更に
行う工程とからなる方法により行われる。

【００５８】ここで、回収ポリエステル樹脂は、ポリエ
ステル等の原料モノマーの混合物中に予め混合しておい
てもよく、付加重合反応終了後に添加してもよい。

【００５９】また、付加重合反応に適した温度条件は、
用いられる重合開始剤の種類にもよるが、５０〜１８０
℃の温度範囲で通常行われる。また、縮重合反応の重合
度を上昇させるのに最適な温度範囲は通常１９０〜２７
０℃である。このように反応容器中で独立した２つの反
応を並行して進行させる方法により二種類の樹脂が効果
的に混合分散した結着樹脂を得ることができる。

【００６０】本発明においては、重合反応を並行して行
う際の、縮重合系樹脂の原料モノマーとビニル系樹脂の
原料モノマーの重量比（縮重合系／ビニル系）が、５０
／５０〜９５／５であることが好ましく、より好ましく
は７０／３０〜９０／１０である。ビニル系樹脂の割合
がこの範囲を越えると定着不良となり、この範囲未満で
は画像の環境に対する安定性が不良となるため好ましく
ない。

【００６１】本発明の製造方法により得られる結着樹脂
の軟化点は、８５〜１７０℃であることが好ましく、よ
り好ましくは９０〜１６０℃である。軟化点がこの範囲
未満では、耐オフセット性、耐ブロッキング性が悪くな
る傾向があり、この範囲を超えると低温定着性に支障を
きたす傾向がある。

【００６２】ここで結着樹脂の軟化点は、具体的には次
のようにして測定したものである。高化式フローテスタ
ー（島津製作所製）を用いて１ｃｍ³の試料を昇温速度
６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより２０
ｋｇ／ｃｍ²の荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍの
ノズルを押し出すようにし、これにより、プランジャー
降下量（流れ値）−温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高
さをｈとする時、ｈ／２に対応する温度（樹脂の半分が
流出した温度）を軟化点としたものである。

【００６３】本発明において、結着樹脂のガラス転移点
が、４５〜８０℃であることが好ましく、より好ましく
は５０〜７０℃である。このような範囲のガラス転移点
を有するものを選択する事により、一層優れた低温定着
性、定着面の平滑性、耐ブロッキング性が得られる。す
なわち、ガラス転移点が上記範囲より高い場合には、定
着性が悪化する傾向があり、また、上記範囲より低い場
合には、耐ブロッキング性が低下する傾向がある。

【００６４】なお、本発明におけるガラス転移点は、次
のようにして測定されるものである。即ち、示差走査熱
量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて
２００℃まで昇温し、その温度で３分間放置した後、降
温速度１０℃／min.で室温まで冷却したサンプルを、昇
温速度１０℃／min.で測定した際に、ガラス転移点以下
のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分から
ピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点
の温度を、ガラス転移点（Ｔｇ）とする。

【００６５】また、結着樹脂は、高温高湿下におけるト
ナーの帯電量の維持の点から、酸価が３０ＫＯＨｍｇ／
ｇ未満であることが好ましく、より好ましくは５〜２５
ＫＯＨｍｇ／ｇである。酸価が３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上
では、トナーの配合やキャリアの種類によっては帯電量
が低下する場合があるので好ましくない。なかでも正帯
電性トナーの場合には、２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下が好ま
しい。

【００６６】本発明において、結着樹脂の軟化点、ガラ
ス転移点、および酸価等を上述の範囲にするには、原料
モノマー組成比、重合開始剤量、触媒量等の調整又は反
応条件の選択により容易に行うことができる。

【００６７】本発明の製造方法により得られる結着樹脂
は、静電像現像用トナーの製造に用いられるが、かかる
静電像現像用トナーを製造するには、例えば該結着樹脂
と、着色剤、必要に応じて荷電制御剤、磁性体等が用い
られ、これらを公知の方法により溶融混練、冷却、粉
砕、分級すること等により製造される。

【００６８】

【実施例】以下、実施例および試験例により本発明をさ
らに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例等によ
りなんら限定されるものではない。なお、得られた結着
樹脂の軟化点及びガラス転移点は、前述の方法により測
定した。

【００６９】実施例１〜４（回収ポリエステル由来のエチレングリコールを再利用
する場合）表１のＡ−１〜４に示す縮重合系樹脂原料、
及び触媒を温度計、攪拌器、窒素導入管及び８０〜９０
℃の熱水を通したモノマー流出防止用環流冷却器を備え
た流下式コンデンサーを装備した５リットルの四ッ口フ
ラスコ内に入れ、マントルヒーター中で窒素雰囲気下に
て１３５℃の温度で攪拌しつつ、表１のＡ−１〜４に示
すビニル系樹脂の原料を予め混合したものを滴下ロート
より４時間かけて滴下した。１３５℃に保持したまま５
時間熟成し、回収ポリエチレンテレフタレートを添加
し、その後２３０℃に昇温反応せしめた。重合度は、AS
TM E28-67 に準拠した軟化点より追跡を行い、所定の軟
化点に達した時に反応を終了し、容器から抜き出し、冷
却後、粉砕した。得られた樹脂の軟化点及びガラス転移
点を表３に示す。

【００７０】実施例５〜９（回収ポリエステル由来のエチレングリコールを再利用
しない場合）表２のＡ−５〜９に示す縮重合系樹脂原
料、及び触媒を温度計、攪拌器、窒素導入管及び流下式
コンデンサーを装備した５リットルの四ッ口フラスコ内
に入れ、マントルヒーター中で窒素雰囲気下にて１３５
℃の温度で攪拌しつつ、表２のＡ−５〜９に示すビニル
系樹脂の原料を予め混合したものを滴下ロートより４時
間かけて滴下した。１３５℃に保持したまま５時間熟成
し、２００℃に昇温後、回収ポリエチレンテレフタレー
トを添加し、エステル交換反応を行い、ポリエチレンテ
レフタレート中に含まれるエチレングリコールが９０％
流出した時点で２３０℃に昇温エステル化反応を行っ
た。重合度は、ASTM E28-67 に準拠した軟化点より追跡
を行い、所定の軟化点に達した時に反応を終了し、容器
から抜き出し、冷却後、粉砕した。得られた樹脂の軟化
点及びガラス転移点を表３に示す。

【００７１】

【表１】

【００７２】

【表２】

【００７３】ＢＰＡ−ＰＯ：ホ゜リオキシフ゜ロヒ゜レン(2.2)-2,2-ヒ゛ス(4-ヒト゛ロキシフェニル)フ゜ロハ゜ンＢＰＡ−ＥＯ：ホ゜リオキシエチレン(2.2)-2,2-ヒ゛ス(4-ヒト゛ロキシフェニル)フ゜ロハ゜ンＥＧ：エチレングリコールＰＧ：プロピレングリコールＤＳＡ：イソドデセニル無水コハク酸ＴＭＡ：無水 1,2,4−ベンゼントリカルボン酸ＦＡ：フマル酸（両反応性化合物）ＡＡ：アクリル酸（両反応性化合物）ＤＢＯ：ジブチル錫オキシドＳｔ：スチレンＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレートＢＡ：ｎ−ブチルアクリレートＤＣＰ：ジクミルパーオキサイドＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル回収ＰＥＴ：回収ペットボトル由来のリサイクルポリエチレンテレフタレート

【００７４】

【表３】

【００７５】試験例（１）トナーの製造表４に示す組成の材料をヘンシェルミキサー（三井三池
化工機（株）製）で予備混合後、２軸押し出し機で溶融
混練し、冷却、粗粉砕した後、ジェットミルによって粉
砕し、さらに風力分級機を用いて分級し、平均粒径１１
μｍの未処理トナーを得た。

【００７６】

【表４】

【００７７】得られた未処理トナー１〜９を、それぞれ
１００重量部に対して疎水性シリカ「Ｈ−２０００」
（ワッカーケミカル社製）０．１重量部をヘンシェルミ
キサーを用いて混合付着させ、それぞれトナー１〜９と
した。以上のトナー各々３９重量部と、スチレン・メチ
ルメタクリレート樹脂被覆された球状のフェライト粉
（平均粒径１００μｍ）１２６１重量部とを混合して現
像剤を調製した。

【００７８】（２）耐刷試験市販の電子写真複写機（リコー製，ＦＴ−４０８０）を
改良した装置（感光体は負帯電性トナーについてはアモ
ルファスセレンを用い、正帯電性トナーについては負帯
電性有機感光体を用い、定着ローラーの回転速度は２５
５ｍｍ／ｓｅｃに設定し、定着装置中のヒートローラー
温度を可変にし、オイル塗布装置を除去したもの）を用
いて画像出しを行い、以下の方法により、帯電性及び耐
刷性を評価した。

【００７９】帯電量については、次に述べるブローオフ
式帯電量測定装置、すなわち、ファラデーケージとコン
デンサー、エレクトロメーターを備えた比電荷測定装置
によって測定を行った。測定方法は、まず、先に調製し
た現像剤をＷ（ｇ)(０．１５〜０．２０ｇ) を５００メ
ッシュ (キャリアー粒子の通過しない大きさに適宜変更
可能) のステンレスメッシュを備えた真鍮性の測定セル
に入れる。次に吸引口から５秒間吸引した後、気圧レギ
ュレーターが０．６ｋｇ／ｃｍ²を示す気圧で５秒間ブ
ローを行い、トナーのみをセルから除去する。

【００８０】この時のブロー開始から２秒後の電位計の
電圧をＶ（ｖｏｌｔ）とする。ここでコンデンサーの電
気容量をＣ (μＦ）とすると、このトナーの比電荷Ｑ／
ｍは下式の如く求められる。Ｑ／ｍ（μＣ／ｇ）＝Ｃ×Ｖ／ｍここで、ｍはＷ（ｇ）中の現像剤中に含まれるトナーの
重量であるが、現像剤中のトナーの重量をＴ（ｇ）、現
像剤の重量をＤ（ｇ）とした場合、試料のトナーの濃度
はＴ／Ｄ×１００（％）と表され、ｍは下式の如く求め
られる。ｍ（ｇ）＝Ｗ×（Ｔ／Ｄ）

【００８１】当該現像剤を前記複写装置に使用し、各々
１０万枚の連続コピーを、通常環境下（２３℃、５０％
ＲＨ）、高温高湿下（３５℃、８５％ＲＨ）にて行い、
耐刷性試験中における帯電量変化と画質（地汚れの発
生）について評価した。以上の結果を表５に示す。

【００８２】

【表５】

【００８３】表５の結果から明らかなように、本発明に
より製造された結着樹脂を用いたトナー１〜９は、トナ
ー中の樹脂の分散状態が良好なため、いずれの環境下に
おいても優れた帯電安定性と優れた耐刷性を有してい
た。

【００８４】

【発明の効果】本発明の結着樹脂の製造方法によると、
製造工程を複雑化させることなく、廃物より回収したポ
リエステル樹脂を用いて原料コストを低下させることに
より、トナーの性能を維持しつつ全製造コストを従来法
よりも低くすることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者上野哲也和歌山市湊1334番地花王株式会社研究所内 (72)発明者河辺邦康和歌山市湊1334番地花王株式会社研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】縮重合系樹脂の原料モノマー及びビニル
系樹脂の原料モノマーを含む混合物を用い、同一反応容
器中で縮重合反応と付加重合反応を並行して行うトナー
用結着樹脂の製造方法において、廃物より回収したポリ
エステル樹脂を反応系内に添加し、アルコール及び／又
は水の存在下、該ポリエステル樹脂を分解しつつ重合を
行うことを特徴とするトナー用結着樹脂の製造方法。
【請求項２】縮重合系樹脂の原料モノマー及びビニル
系樹脂の原料モノマーを含む混合物が、それら原料モノ
マーのいずれとも反応し得る化合物を更に含むものであ
る請求項１記載の製造方法。
【請求項３】廃物より回収したポリエステル樹脂が、
リサイクルポリエチレンテレフタレートである請求項１
又は２記載の製造方法。
【請求項４】結着樹脂の軟化点が８５〜１７０℃であ
ることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の製造方
法。
【請求項５】結着樹脂のガラス転移点が４５〜８０℃
であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の製
造方法。