JPH08220661A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度で、圧力減感が改良され、更に高照度
不軌が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提
供する。 【構成】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料において、該
ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、１粒子当たり
５本以上の転移線を有し、平均アスペクト比２以上で、
粒子投影面の円換算直径の変動係数が30％以下である平
板状ハロゲン化銀粒子を含有し、且つ該平板状ハロゲン
化銀粒子が写真用分光増感色素の過飽和液で分光増感さ
れたハロゲン化銀乳剤であることを特徴とするハロゲン
化銀カラー写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関し、詳しくは感度、耐圧特性及び高照度不軌が
改良されたハロゲン化銀写真乳剤及び感光材料に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、写真用ハロゲン化銀乳剤に対する
要請は益々激しく、例えば高感度で優れた粒状性、高鮮
鋭性を有し、かつ耐圧性に優れている等、極めて高水準
の性能が求められている。更に様々な撮影機会に対応で
きる様にストロボ内蔵型のカメラが普及している現状下
では、相反則不軌でも特に高照度不軌の改良が求められ
ている。

【０００３】高鮮鋭性を達成するためのハロゲン化銀粒
子技術としては、鮮鋭性を劣化させる一因であるハロゲ
ン化銀粒子による光散乱を低減させるように光の進入方
向に対する粒子厚を光散乱長からずらして設計すること
が知られている。この場合、鮮鋭性を劣化させないため
には、光散乱をもたらす粒子厚に対し、薄い側に設計す
ることが必要である。このため、８面体、６面体のよう
な形状のハロゲン化銀粒子では粒子サイズが小さくなり
一粒子あたりの受光効率が小さくなり感度低下を招くこ
とが知られている。

【０００４】この問題を解決する一つの方法として、平
板状粒子を用いることが知られている。平板状ハロゲン
化銀粒子に関しては、既に米国特許第4,434,226号、同
4,439,520号、同4,414,310号、同4,433,048号、同4,41
4,306号、同4,459,353号、特開昭58-111935号、同58-11
1936号、同58-111937号、同58-113927号、同59-99433号
等に記載されている。

【０００５】また、ハロゲン化銀粒子の感光量子効率そ
のものを高める技術として粒子内部に沃化銀含有率の高
いコアを用いる技術が知られており、平板状粒子内部に
沃化銀含有率の高いコアを設ける技術が特開昭63-92942
号に開示されている。

【０００６】近年の高感度化、高画質化に対する要請は
益々激しく、このような高沃度コア相を設けたハロゲン
化銀粒子を用いることは、高感度感光材料のみならず常
用カラーネガ感光材料においても必須となっていた。

【０００７】一方、このような内部高沃度コアを有する
粒子は、圧力減感が著しいという欠点を持っており、こ
のようなハロゲン化銀粒子を用いた感光材料の取扱いに
おいて大きな問題となっている。内部高沃度コア相の沃
化銀含有率を減少させれば、圧力減感は改良されるが、
写真感度の低下をもたらし、実用化に耐えない。更に、
平板状粒子を用いた場合には、その形状的要因から耐圧
力性がより劣化する傾向にある。

【０００８】ところで、ハロゲン化銀粒子の圧力かぶり
を改良する技術としては特開昭62-58237号、特開平3-23
7450号、同4-350850号等に開示されているが、圧力減感
については触れられていない。

【０００９】一方、高照度不軌については特開平3-1504
0号、同6-175351号にハロゲン化銀中にインジウム等の
メタルをドープして改良する技術が開示されているが、
高温・高湿下で保存性劣化を伴うなど充分なものではな
かった。

【００１０】そこで、光散乱の少なく、高感度でかつ圧
力減感が改良され、更に高照度不軌が改良されたハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の開発が強く望まれていた。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度で、圧力減感が改良され、更に高照度不軌が改良され
たハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することであ
る。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
の結果、本発明の上記課題は以下の構成により達成され
ることを見いだした。

【００１３】１） 支持体上に少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料にお
いて、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、１粒
子当たり５本以上の転移線を有し、平均アスペクト比２
以上で、粒子投影面の円換算直径の変動係数が30％以下
である平板状ハロゲン化銀粒子を含有し、且つ該平板状
ハロゲン化銀粒子が写真用分光増感色素の過飽和液で分
光増感されたハロゲン化銀乳剤であることを特徴とする
ハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１４】２） 前記写真用分光増感色素が実質的に
水不溶性の写真用分光増感色素であることを特徴とする
前記１記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１５】３） 前記写真用分光増感色素の過飽和液
が有機溶媒を含まない水中固体型分散物であることを特
徴とする前記１記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
料。

【００１６】本発明における平板（状）粒子というの
は、２つの平行な主平面を有し該主平面の円相当直径
（該主平面と同じ投影面積を有する円の直径）と主平面
間の距離（即ち粒子の厚み）の比、即ちアスペクト比２
以上の粒子を言う。

【００１７】本発明の平板粒子の全粒子の投影面積の総
和の50％以上がアスペクト比３以上の平板粒子であるこ
とが好ましく、更に好ましくは４以上８未満である。

【００１８】本発明の平板粒子の粒子径は、0.5μm（同
体積の立方体の一辺長として）以上であることが好まし
い。

【００１９】本発明の於ける粒子直径、粒子厚みの測定
は米国特許第4,434,226号に記載の方法で求めることが
できる。

【００２０】本発明の平板粒子投影面の円換算直径（該
主平面と同じ投影面積を有する円の直径）の変動係数
（直径分布の標準偏差を平均直径で割ったもの）とは平
板上粒子のサイズ分布を意味し、30％以下であることが
好ましく、20％以下であることが更に好ましい。

【００２１】ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成として
は、沃臭化銀または塩沃臭化銀であることが好ましく、
沃化銀含有率は１〜15モル％であることが好ましく、３
〜10モル％であることが更に好ましい。

【００２２】平板粒子の転位は、例えばJ.F.Hamilton、P
hoto.Sci.Eng.;11(1967),57やT.Shiozawa;J.Sci.Phot.S
ci.Japan;35(1972),213 に記載の方法、即ち低温での透
過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察するこ
とができる。即ち、乳剤から粒子に転位が発生するほど
の圧力をかけないように注意して取りだしたハロゲン化
銀粒子を、電子顕微鏡用のメッシュにのせ、電子線によ
る損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却し
た状態で透過法により観察を行う。このとき、粒子の厚
みが厚いほど電子線が透過しにくくなるので、高圧型
（0.25μmの厚さに対して200kV）の電子顕微鏡を用いた
方がより鮮明に観察することができる。このような方法
によって得られた粒子写真より、主平面に対し垂直な方
向から見た場合の各粒子についての転位の位置及び数を
求めることができる。

【００２３】本発明の粒子の転位の位置は、特に特定の
箇所になければならないということではないが、好まし
くは平板粒子フリンジ部かつ主平面サイドに存在してい
ることが好ましい。平板粒子のフリンジ部とは平板粒子
の外周のことを指し、詳しくは主平面側から見た平板粒
子投影面の重心から粒子の各辺に降ろした垂線におい
て、該垂線の長さの50％より外側（辺側）、好ましくは
70％より外側、更に好ましくは80％より外側の領域のこ
とをいう。

【００２４】本発明の平板粒子の転位の数については５
本以上の転位を含む粒子が30％以上（個数）であること
が好ましいが、50％以上であることが更に好ましく、80
％以上であることが特に好ましい。また、転位の数は、
10本以上であることが更に好ましい。

【００２５】フリンジ部と粒子内部（フリンジ部以外）
に転位線が存在する場合は、粒子内部に５本以上の転位
線が存在することが好ましく、フリンジ部と粒子内部に
共に５本以上存在することが更に好ましい。

【００２６】本発明の転位線の導入方法については特に
限定はないが、転位を導入したい位置で沃化カリウムの
ような沃素イオン水溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジェ
ットで添加する方法、もしくは沃化銀微粒子を添加する
方法、沃素イオン溶液のみを添加する方法、特開平6-11
781号に記載されているような沃化物イオン放出剤を用
いる方法等で行うことができる。沃素イオン水溶液と水
溶性銀塩溶液をダブルジェットで添加する方法、沃化銀
微粒子を添加する方法、沃化物イオン放出剤を用いる方
法が好ましく、沃化銀微粒子を用いる方法が更に好まし
い。沃素イオン水溶液としては沃化アルカリ水溶液が好
ましく、水溶性銀塩水溶液としては硝酸銀溶液が好まし
い。

【００２７】転位を導入する位置は、粒子内部の最大沃
化銀含有相の形成後に行われることが好ましく、該相の
形成後、隣接相の形成前に行われることが更に好まし
い。また、粒子全体の位置との関係では、粒子全体の銀
量の50〜95％相当の間で導入されることが好ましく、60
〜80％未満で導入されることが更に好ましい。

【００２８】本発明のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率
の粒子間分布は、沃化銀含有率の変動係数（沃化銀含有
率粒子間分布の標準偏差を平均沃化銀含有率で割ったも
の）が30％以下であることが好ましく、20％以下である
ことが更に好ましい。

【００２９】本発明の平板粒子は、粒子内部にハロゲン
組成の異なる少なくとも２つ以上の相を有することが好
ましく、その沃化銀含有率が最大の相の沃化銀含有率は
１モル％以上40モル％未満であり、好ましくは１モル％
以上15モル％以下、更に好ましくは５モル％以上８モル
％以下である。また、該相の粒子内に占める体積分率は
30％以上90％以下であることが好ましく、30％以上60％
以下であることが更に好ましい。該相の外側に隣接する
相の沃化銀含有率は、最大沃化銀含有相より低い方が好
ましい。

【００３０】粒子内のハロゲン組成に関する構造は、Ｘ
線回折法、EPMAによる組成分析法等により調べることが
できる。

【００３１】本発明の平板粒子の表面の沃化銀含有率
は、前述の粒子内部の最大沃化銀含有相の沃化銀含有率
より高くてもかまわない。本発明でいうところの粒子表
面の沃化銀含有率とはXPS法により測定される数値また
はISS法で測定される数値のどちらでもかまわない。XPS
法で測定した場合には、好ましくは０〜12モル％、更に
好ましくは５〜10モル％である。

【００３２】本発明のXPS法による表面沃化銀含有率は
次のように求められる。試料を１×10^-8torr以下の超高
真空中で−115℃以下まで冷却し、プローブ用Ｘ線とし
てMgKαをＸ線源電圧15kV、Ｘ線源電流40mAで照射し、A
g 3d5/2、Br 3d、Ｉ 3d3/2 電子について測定する。測
定されたピークの積分強度を感度因子で補正し、これら
の強度比から表面のハライド組成を求める。

【００３３】また、本発明でいう粒子内部の最大高沃化
銀含有相とは、転位線を形成するために行われた前述し
たような操作により生じた高沃度局在領域は含まない。

【００３４】平板粒子の製法としては、当業界で知られ
た方法を適宣組み合わせることができる。例えば、特開
昭61-6643号、同61-146305号、同62-157024号、同62-18
556号、同63-92942号、同63-151618号、同63-163451
号、同63-220238号、同63-311244号等による公知の方法
を参考にする事ができる。例えば、同時混合法、ダブル
ジェット法、同時混合法のひとつの形式であるハロゲン
化銀の生成される液相中のpAgを一定に保ついわゆるコ
ントロールダブルジェット法、異なる組成の可溶性ハロ
ゲン化銀をそれぞれ独立に添加するトリプルジェット法
も用いる事ができる。順混合法を用いることもでき、ま
た粒子を銀イオン過剰の下において形成する方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。必要に応じてハ
ロゲン化銀溶剤を用いることができる。しばしば用いら
れるハロゲン化銀溶剤としては、アンモニア、チオエー
テル、チオ尿素類を挙げることができる。チオエーテル
に関しては米国特許第3,271,157号、同第3,790,387、同
第3,574,628号等を参考にすることができる。また、混
合法としては特に限定はなく、アンモニアを使わない中
性法、アンモニア法、酸性法などを用いることができる
が、ハロゲン化銀粒子のかぶりを少なくするという点
で、好ましくはpＨ（水素イオン濃度の逆数の対数値）
5.5以下、更に好ましくは4.5以下である。

【００３５】本発明のハロゲン化銀粒子は沃素イオンを
含有してもよいが、この場合粒子成長において、沃素イ
オンの添加方法に特に限定はなく、沃化カリウムのよう
なイオン溶液として添加されてもよく、また、例えば沃
化銀微粒子として添加してもよい。

【００３６】本発明のハロゲン化銀乳剤は、特開平1-18
3417号、同1-183644号、同1-183645号等に開示された粒
子と同様にハロゲン化銀微粒子を用いて粒子成長を行な
うことも好ましい。特に特願平3-218608号の特許請求範
囲のように粒子成長に用いるハロゲン化銀微粒子は、２
種以上であり、そのうちの少なくとも１種が１種類のハ
ロゲン元素のみからなることが好ましい。

【００３７】また、特開平2-167537号特許請求範囲と同
様に粒子成長過程の少なくとも一期間、成長中のハロゲ
ン化銀粒子よりも溶解度の小さいハロゲン化銀粒子の存
在下に成長せしめられたハロゲン化銀粒子粒子を含有す
る乳剤であることが望ましく、溶解度積の小さいハロゲ
ン化銀粒子としては沃化銀を用いることが特に望まし
い。

【００３８】本発明においてハロゲン化銀乳剤は、リサ
ーチ・ディスクロージャ308119（以下RD308119と略す）
に記載されているものを用いることができる。下記に記
載箇所を示す。

【００３９】 〔項目〕 〔RD308119のページ〕 ヨード組織 993 I-A項 製造方法 ” ” 及び994 E項 晶癖（正常晶） ” ” 晶癖（双晶） ” ” エピタキシャル ” ” ハロゲン組成（一様） 993 I-B項 ハロゲン組成（一様でない） ” ” ハロゲンコンバージョン 994 I-C項 ハロゲン置換 ” ” 金属含有 994 I-D項 単分散 995 I-F項 溶媒添加 ” ” 潜像形成位置（表面） 995 I-G項 潜像形成位置（内部） ” ” 適用感材（ネガ） 995 I-H項 適用感材（ポジ） ” ” 乳剤を混合して用いる ” I-J項 脱塩 ” -A項 本発明において、増感色素の過飽和液とは、水または有
機溶剤中に、その溶解度を越えて増感色素が存在する液
のことを言う。即ち、過飽和液とは過飽和の溶液であっ
てもよいし、乳化物分散液であってもよいし、固体微粒
子分散液であってもよい。

【００４０】本発明においては、水または有機溶剤中の
固体微粒子分散液が好ましく、特に、水中固体型増感色
素分散液が好ましい。

【００４１】本発明の「水中固体型増感色素分散物」と
は、水系中で分光増感色素を27℃における水に対する溶
解度を超える量を添加して機械的に１μm以下の固体微
粒子に分散したものである。好ましくは、「実質的に水
不溶性の写真用分光増感色素の有機溶媒を含まない水中
固体型分散物」であり、有機溶媒及び／界面活性剤が存
在しない水系中で27℃における溶解度が１×10^-4〜４×
10^-2モル／リットル、好ましくは２×10^-4〜４×10^-2モ
ル／リットルである分光増感色素を溶解度を超える量添
加して機械的に１μm以下の固体微粒子に分散したもの
である。

【００４２】有機染料を水性媒体中で機械的に分散する
技術は、特開平3-288842号において知られている。しか
しこの方法は、有機染料を写真感光材料中にて耐拡散化
とするためのものであり、単なる分散添加法にすぎな
い。

【００４３】これに対し、本発明は写真用分光増感色素
をハロゲン化銀粒子表面に均質かつ有効に吸着させるた
めに為されたものであり、単に分散して添加するためだ
けの上記技術とは、目的及び効果とも異なるものであ
る。

【００４４】本発明で「有機溶媒」とは、炭素原子を含
む室温で液体の溶剤をいう。

【００４５】従来、特に増感色素の溶剤としては、水混
和性有機溶剤が用いられてきた。例えばアルコール類、
ケトン類、ニトリル類、アルコキシアルコール類等が挙
げられる。具体例としてメタノール、エタノール、プロ
ピルアルコール、i-プロピルアルコール、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオー
ル、アセトン、アセトニトリル、2-メトキシエタノー
ル、2-エトキシエタノール等が挙げられる。

【００４６】本発明は、これらの有機溶媒を実質的に含
まないものである。又、界面活性剤には、アニオン型、
カチオン型、ノニオン型、ベタイン型の界面活性剤があ
る。

【００４７】従来、増感色素の分散剤としてこれらの界
面活性剤が用いられてきたが、本発明においてはこれら
の界面活性剤を実質的に含まないものである。

【００４８】本発明において、実質的に有機溶剤及び／
又は界面活性剤が存在しない水系とは、ハロゲン化銀写
真乳剤に悪影響を及ぼさない程度以下の不純物を含有す
る水であり、より好ましくはイオン交換水をいう。

【００４９】本発明における分光増感色素の水に対する
溶解度は、２×10^-4〜４×10^-2モル／リットルである
が、より好ましくは１×10^-3〜４×10^-2モル／リットル
である。即ち、溶解度がこの範囲よりも低いと分散粒径
が非常に大きく、かつ、不均一になるため、分散終了後
に分散物の沈降が生じたり、分散物をハロゲン化銀乳剤
に添加した時に、色素のハロゲン化銀への吸着過程に支
障を来すことが解った。又、溶解度がこの範囲よりも高
い場合には、分散物の粘度が必要以上に増大し、気泡を
巻き込んで分散に支障を来し、更に高い溶解度では分散
が不可能になってしまうことが、本発明者らの研究から
明らかになっている。

【００５０】ここでいう分光増感色素の水に対する溶解
度は、以下に示す方法によって測定された。

【００５１】50cc三角フラスコにイオン交換水を30cc入
れ、これに目視で完溶しない量の色素を加え、恒温槽で
27℃に保ってマグネティック・スターラーで10分間撹拌
を行った。懸濁液をToYo(株)社製瀘紙No.２で瀘過し、
濾液を東ソー(株)ディスポーザブルフィルターで瀘過
し、瀘液を適当に希釈して、分光光度計〔日立(株)社製
Ｕ−3410〕で吸光度を測定した。

【００５２】これによりランバート・ベールの法則 Ｄ
＝εlc（Ｄ：吸光度，ε：分光吸光係数，l：吸光度測
定用セル長さ，ｃ：濃度（モル／リットル））から溶解
度（モル／リットル）を求めた。

【００５３】又、本発明における「分光増感色素」と
は、ハロゲン化銀に吸着し、光励起された際、ハロゲン
化銀に対して電子移動を起こすものをいい、有機染料は
含まれない。

【００５４】本発明の分光増感色素は、水に対する溶解
度が２×10^-4〜４×10^-2モル／リットルの範囲内であれ
ばどんなものでもよく、好ましくはシアニン色素であ
る。より好ましくは親水性基（例えばスルホ基、カルボ
キシル基など）を持つシアニン色素である。

【００５５】以下に、代表的色素の具体例と水に対する
溶解度を挙げるが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００５６】

【化１】

【００５７】

【化２】

【００５８】

【化３】

【００５９】分光増感色素を水系溶媒中にて機械的に粉
砕、分散するには種々の分散機が有効に用いられる。具
体的には、高速撹拌機、ボールミル、サンドミル、コロ
イドミル、アトライター、超音波分散機等が用いられ
る。本発明においては高速撹拌機が好ましい。

【００６０】高速撹拌型分散機は、垂直軸に複数個のイ
ンペラーを装着したディゾルバー、あるいは複数の垂直
軸を設けた多軸ディゾルバーを有したものであってもよ
い。

【００６１】又、ディゾルバー単独のものの他、他にア
ンカー翼を有した高速撹拌型分散機はより好ましいもの
である。具体的な作業例としては、温度調節が可能なタ
ンクに水を入れた後、分光増感色素の粉体を一定量入
れ、高速撹拌機にて、温度制御の下で一定時間撹拌し、
粉砕、分散する。

【００６２】分光増感色素を機械的に分散する時のpＨ
や温度は特に問わないが、低温下では長時間分散を行っ
ても所望の粒径に達せず、高温下では再凝集あるいは分
解などが生じて、所望の写真性能を得ることができない
問題点や、温度を上げると溶液系の粘度が低下するため
固体の粉砕及び分散の効率を大きく低下させる等の問題
点がある。従って、分散温度は15〜50℃であることがよ
り好ましい。

【００６３】更に分散時の撹拌回転数は、低回転数では
所望の粒径を得るのに長時間を要し、又、高回転数では
気泡を巻き込み分散効率を低下させるので、1000〜6000
rpmで分散することが好ましい。

【００６４】本発明の方法によって分散した分光増感色
素の固体微粒子が１μm以下とは、球相当の体積平径に
よる粒子サイズが１μm以下であることを意味し、一般
的な方法で測定できる。

【００６５】又、本発明でいう「分散物」とは、分光増
感色素の懸濁液のことをいい、好ましくは懸濁液中の分
光増感色素の重量比率が0.2〜5.0％のものが用いられ
る。

【００６６】本発明によって調製された分光増感色素の
分散物は、ハロゲン化銀乳剤に直接添加してもよいし、
適当に希釈して添加してもよいが、この時の希釈液には
水を用いる。

【００６７】本発明のハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、
化学熟成及び分光増感を行ったものを使用することがで
きる。このような工程で使用される添加剤は、リサーチ
・ディスクロージャNo.17643、No.18716及びNo.308119
（それぞれ、以下RD17643、RD18716及びRD308119と略
す）に記載されている。これら三つのRDに記載されてい
る化合物の種類と記載箇所を下記に掲載した。

【００６８】 〔項 目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 〔RD18716〕 化学増感剤 996 III−Ａ項 23 648 分光増感剤 996 IV−Ａ-A,B,C,D,H,I,J項 23〜24 648〜9 強色増感剤 996 IV−Ａ−Ｅ，Ｊ項 23〜24 648〜9 カブリ防止剤 998 VI 24〜25 649 安定剤 998 VI 24〜25 649 色濁り防止剤 1002 VII−Ｉ項 25 650 色素画像安定剤 1001 VII−Ｊ項 25 増白剤 998 V 24 紫外線吸収剤 1003 VIII Ｃ，XIII−Ｃ項 25〜26 光吸収剤 1003 VIII 25〜26 光散乱剤 1003 VIII フィルター染料 1003 VIII 25〜26 バインダー 1003 IX 26 651 スタチック防止剤 1006 XIII 27 650 硬膜剤 1004 X 26 651 可塑剤 1006 XII 27 650 潤滑剤 1006 XII 27 650 活性剤・塗布助剤 1005 XI 26〜27 650 マット剤 1007 XVI 現像剤(感材中に含有) 1011 XXＢ項 本発明の感光材料には、ホルムアルデヒドガスによる写
真性能の劣化を防止するために、米国特許4,411,987号
や同4,435,503号に記載されたホルムアルデヒドと反応
して、固定化できる化合物を感光材料に添加することが
好ましい。

【００６９】本発明には更に種々のカプラーを使用する
ことができ、その具体例は下記RDNo.17643及びNo.30811
9に記載されている。下記に、その関連ある記載箇所を
示す。

【００７０】 〔項 目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 イエローカプラー 1001 VII−Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項 マゼンタカプラー 1001 VII−Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項 カラードカプラー 1002 VII−Ｇ項 VII Ｇ項 ＤＩＲカプラー 1001 VII−Ｆ項 VII Ｆ項 ＢＡＲカプラー 1002 VII−Ｆ項 その他の有用残基 1001 VII−Ｆ項 放出カプラー アルカリ可溶カプラー 1001 VII−Ｅ項 本発明に使用する添加剤は、ＲＤNo.308119，XIVに記載
されている分散法などにより添加することができる。本
発明においては、前述RD17643 28頁、RD18716 647〜8頁
及びRD308119のXIXに記載されている支持体を使用する
ことができる。

【００７１】本発明の感光材料には、前述RD308119VII
−K項に記載されているフィルター層や中間層等の補助
層を設けることができる。

【００７２】本発明の感光材料は、前述RD308119VII−K
項に記載されている順層、逆層、ユニット構成等の様々
な層構成をとることができる。

【００７３】本発明は、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーポジフィルムに代表される種々のカ
ラー感光材料に適用することができる。

【００７４】本発明の感光材料は前述RD17643 28〜29
頁、RD18716 615頁及びRD308119のXIXに記載された通常
の方法によって現像処理することができる。

【００７５】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されない。

【００７６】実施例１ 種晶乳剤−１の調製 以下のようにして種晶乳剤を調製した。

【００７７】特公昭58-58288号、同58-58289号に示され
る混合撹拌機を用いて、35℃に調製した下記溶液Ａ１に
硝酸銀水溶液（1.161モル）と、臭化カリウムと沃化カ
リウムの混合水溶液（沃化カリウム２モル％）を、銀電
位（飽和銀-塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択
電極で測定）を０mVに保ちながら同時混合法により２分
を要して添加し、核形成を行った。続いて、60分の時間
を要して液温を60℃に上昇させ、炭酸ナトリウム水溶液
でpＨを5.0に調整した後、硝酸銀水溶液（5.902モル）
と、臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液（沃化カ
リウム２モル％）を、銀電位を９mVに保ちながら同時混
合法により、42分を要して添加した。添加終了後40℃に
降温しながら、通常のフロキュレーション法を用いて直
ちに脱塩、水洗を行った。

【００７８】得られた種晶乳剤は、平均球換算直径が0.
24μm、平均アスペクト比が4.8、ハロゲン化銀粒子の全
投影面積の90％以上が最大辺比率が1.0〜2.0の六角状の
平板粒子からなる乳剤であった。この乳剤を種晶乳剤−
１と称する。

【００７９】 〔溶液Ａ１〕 オセインゼラチン 24.2ｇ 臭化カリウム 10.8ｇ ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ-ジサクシネート ナトリウム塩（10％エタノール溶液） 6.78ml 10％硝酸 114ml H₂O 9657ml 沃化銀微粒子乳剤ＳＭＣ−１の調製 0.06モルの沃化カリウムを含む6.0重量％のゼラチン水
溶液５ｌを激しく撹拌しながら、7.06モルの硝酸銀水溶
液と7.06モルの沃化カリウム水溶液、各々２ｌを10分を
要して添加した。この間pＨは硝酸を用いて2.0に、温度
は40℃に制御した。粒子調製後に、炭酸ナトリウム水溶
液を用いてpＨを5.0に調整した。得られた沃化銀微粒子
の平均粒径は0.05μmであった。この乳剤をＳＭＣ−１
とする。

【００８０】比較乳剤Ｅｍ−１の調整 0.178モル相当の種晶乳剤−１とポリイソプロピレン-ポ
リエチレンオキシ-ジ琥珀酸エステルナトリウム塩の10
％エタノール溶液0.5mlを含む、4.5重量％の不活性ゼラ
チン水溶液700mlを75℃に保ち、pAgを8.3、pＨを5.0に
調整した後、激しく撹拌しながら同時混合法により以下
の手順で粒子形成を行った。

【００８１】１）2.121モルの硝酸銀水溶液と0.174モル
のＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液を、pAgを8.3、
pＨを5.0に保ちながら添加した。（ホスト粒子の形成） ２）続いて溶液を60℃に降温し、pAgを9.6に調整した。
その後、1.028モルの硝酸銀水溶液と0.032モルのＳＭＣ
−１、及び臭化カリウム水溶液を、pAgを9.6、pＨを5.0
に保ちながら添加した。（ホスト粒子のシェリング） 尚、粒子形成を通して各溶液は、新核の生成や粒子間の
オストワルド熟成が進まないように最適な速度で添加し
た。上記添加終了後に40℃で通常のフロキュレーション
法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチンを加えて再分
散し、pAgを8.1、pＨを5.8に調整した。

【００８２】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）0.65μm、平均アスペクト比4.5の表１に示すハロ
ゲン組成を有する平板粒子からなる乳剤であった。この
乳剤を電子顕微鏡で観察したところ転位線を有する粒子
は存在しなかった。続いてホスト粒子形成・シェリング
のpAg、硝酸銀溶液、ＳＭＣ−１及び臭化カリウム水溶
液を適宜変更することにより、表１に示す比較乳剤−２
〜３を調整した。

【００８３】乳剤Ｅｍ−４（本発明）の調整 0.178モル相当の種晶乳剤−１とポリイソプロピレン-ポ
リエチレンオキシ-ジ琥珀酸エステルナトリウム塩の10
％エタノール溶液0.5mlを含む、4.5重量％の不活性ゼラ
チン水溶液700mlを75℃に保ち、pAgを8.3、pＨを5.0に
調整した後、激しく撹拌しながら同時混合法により以下
の手順で粒子形成を行った。

【００８４】１）2.121モルの硝酸銀水溶液と0.174モル
のＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液を、pAgを8.3、
pＨを5.0に保ちながら添加した。（ホスト粒子の形成） ２）続いて溶液を60℃に降温し、pAgを9.6に調整した。
その後、0.071モルのＳＭＣ−１を添加し、２分間熟成
を行った。（転位線の導入） ３）0.959モルの硝酸銀水溶液と0.030モルのＳＭＣ−
１、及び臭化カリウム水溶液を、pAgを9.6、pＨを5.0に
保ちながら添加した。（ホスト粒子のシェリング） 尚、粒子形成を通して各溶液は、新核の生成や粒子間の
オストワルド熟成が進まないように最適な速度で添加し
た。上記添加終了後に40℃で通常のフロキュレーション
法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチンを加えて再分
散し、pAgを8.1、pＨを5.8に調整した。

【００８５】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）0.65μm、平均アスペクト比4.1の表１に示すハロ
ゲン組成を有する平板粒子からなる乳剤であった。この
乳剤を電子顕微鏡で観察したところ80％以上（個数）の
粒子にフリンジ部と粒子内部双方に５本以上の転位線が
観察された。

【００８６】続いてホスト粒子形成・転移線導入・シェ
リングのpAg、硝酸銀溶液、ＳＭＣ−１及び臭化カリウ
ム水溶液を適宜変更することにより、表１に示す本発明
乳剤−５〜７を調整した。

【００８７】

【表１】

【００８８】分光増感色素固体分散液ＳＤ−Ａの調整 例示分光増感色素のＳ−11，Ｓ−９，Ｓ−５をそれぞれ
333mg秤量し、予め27℃に調温した水50mlを加えたあ
と、高速撹拌機（ディソルバー）で3500rpmにて30〜120
分間にわたって撹拌することにより、平均粒径0.38μm
の増感色素固体分散液（ＳＤ−Ａ）を得た。

【００８９】分光増感色素メタノール溶液ＳＤ−Ｂの調
整 例示分光増感色素のＳ−11，Ｓ−９，Ｓ−５をそれぞれ
200mg秤量し、予め27℃に調温したメタノール100mlを加
え27℃溶解させた増感色素のメタノール溶液（ＳＤ−
Ｂ）を得た。

【００９０】上記各乳剤Ｅｍ−１〜Ｅｍ−７に上記増感
色素ＳＤ−Ａ、ＳＤ−Ｂを用いチオ硫酸ナトリウム、塩
化金酸、チオシアン酸カリウムを添加し、常法に従い、
かぶり−感度関係が最適になるように化学増感を施し
た。次に、下塗りをしたトリアセチルセルロースフィル
ム支持体上に下記組成の各層を順次支持体側から形成し
てカラー感光材料試料101を作成した。

【００９１】塗布量は、ハロゲン化銀及びコロイド銀に
ついては金属銀に換算してｇ／m²単位で表した量を、
又、カプラー、添加剤及びゼラチンについてはｇ／m²単
位で添加した量を、又、増感色素については同一層内の
ハロゲン化銀１モル当たりのモル数で示した。

【００９２】写真画像形成層の組成 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.18 ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） 0.30 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.37 ゼラチン 1.59 第２層：中間層 ゼラチン 1.27 第３層：低感度赤感性層 沃臭化銀乳剤Ａ 0.63 増感色素（ＳＤ−１） 1.7×10^-4 増感色素（ＳＤ−２） 1.5×10^-4 増感色素（ＳＤ−３） 1.5×10^-4 増感色素（ＳＤ−４） 1.3×10^-5 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.71 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.09 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.005 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.63 ゼラチン 2.05 第４層：中感度赤感性層 沃臭化銀乳剤Ｂ
０．７１ 増感色素（ＳＤ−２） 2.5×10^-4 増感色素（ＳＤ−３） 1.4×10^-5 増感色素（ＳＤ−４） 2.2×10^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.27 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.04 ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.01 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.32 ゼラチン 0.83 第５層：高感度赤感性層 沃臭化銀乳剤Ｃ 1.52 増感色素（ＳＤ−２） 2.1×10^-4 増感色素（ＳＤ−３） 1.2×10^-5 増感色素（ＳＤ−４） 1.8×10^-4 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.13 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.009 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.17 ゼラチン 1.04 第６層：中間層 ゼラチン 1.00 第７層：低感度緑感性層 沃臭化銀乳剤Ａ 0.76 増感色素（ＳＤ−１） 6.5×10^-4 増感色素（ＳＤ−５） 7.2×10^-5 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.10 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.25 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.11 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.004 ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.013 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.49 ゼラチン 1.10 第８層：中感度緑感性層 沃臭化銀乳剤Ｂ 0.55 増感色素（ＳＤ−１） 5.2×10^-4 増感色素（ＳＤ−５） 5.8×10^-5 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.07 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.17 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.08 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.001 ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.002 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.33 ゼラチン 0.78 第９層：高感度緑感性層 Ｅｍ−１ 0.82 ＳＤ−Ａ 増感色素（Ｓ−１１） 1.4×10^-4 増感色素（Ｓ−５） 1.5×10^-4 増感色素（Ｓ−９） 1.4×10^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.10 マゼンタカプラー（Ｍ−３） 0.03 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−２） 0.001 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.001 ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.004 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.31 ゼラチン 0.91 第10層：中間層 ゼラチン 0.50 第11層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 ０．０
８ 化合物（ＳＣ−１） 0.08 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.10 ゼラチン 1.00 第12層：中間層 ゼラチン 0.50 第13層：低感度青感性層 沃臭化銀乳剤Ａ 0.16 沃臭化銀乳剤Ｄ 0.16 増感色素（ＳＤ−６） 1.7×10^-4 増感色素（ＳＤ−７） 4.0×10^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.24 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.66 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.18 ゼラチン 1.19 第14層：中感度青感性層 沃臭化銀乳剤Ｂ 0.46 増感色素（ＳＤ−６） 1.3×10^-4 増感色素（ＳＤ−７） 3.0×10^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.07 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.20 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.05 ゼラチン 0.84 第15層：高感度青感性層 沃臭化銀乳剤Ｅ 0.41 増感色素（ＳＤ−６） 0.9×10^-4 増感色素（ＳＤ−８） 2.0×10^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.06 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.18 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.05 ゼラチン 0.97 第16層：第１保護層 沃臭化銀（平均粒径0.04μm,沃化銀含有率4.0モル％） 0.30 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 0.030 紫外線吸収剤（ＵＶ−３） 0.015 紫外線吸収剤（ＵＶ−４） 0.015 紫外線吸収剤（ＵＶ−５） 0.015 紫外線吸収剤（ＵＶ−６） 0.015 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.07 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） 0.07 ゼラチン 1.44 第17層：第２保護層 アルカリ可溶性マット剤（ＰＭ−１,平均粒径２μm） 0.15 ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μm） 0.04 滑り剤（ＷＡＸ−１） 0.04 ゼラチン 0.55 なお、上述の感光材料は、更に化合物ＳＵ−１、ＳＵ−
２、ＳＵ−３、ＳＵ−４、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、
Ｈ−２、安定剤ＳＴ−１、カブリ防止剤ＡＦ−１、ＡＦ
−２（重量平均分子量10,000及び1,100,000のもの）、
染料ＡＩ−１、ＡＩ−２、ＡＩ−３、ＦＳ−１、ＦＳ−
２及び化合物ＤＩ−１を各層に適宜添加した。

【００９３】上記試料に用いた乳剤は、下記の通りであ
る。尚平均粒径は、立方体に換算した粒径で示した。ま
た、各乳剤は、金・硫黄増感を最適に施した。

【００９４】 乳剤名 平均AgI 平均粒径 晶癖 直径／ 含有率(モル％) （μm） 厚み比 乳剤Ａ 8.0 0.42 正常晶 １ 乳剤Ｂ 8.0 0.55 正常晶 １ 乳剤Ｃ 8.0 0.75 双晶平板 ２ 乳剤Ｄ 2.0 0.32 正常晶 １ 乳剤Ｅ 8.0 0.90 双晶平板 ２ 乳剤Ａ、Ｄは、イリジウムを１×10^-7mol／lmolAg含有
している。

【００９５】上記感光材料の各層に添加した化合物の構
造を以下に示す。

【００９６】

【化４】

【００９７】

【化５】

【００９８】

【化６】

【００９９】

【化７】

【０１００】

【化８】

【０１０１】

【化９】

【０１０２】

【化１０】

【０１０３】

【化１１】

【０１０４】上記試料101は、増感色素（ＳＤ−１）〜
（ＳＤ−８）全てをメタノール溶液（0.2重量％）とし
てハロゲン化銀乳剤中に添加して得られたものである。

【０１０５】続いて第９層に使用しているハロゲン化銀
乳剤と分光増感色素液を表２のように変更した試料−10
2〜111を作製した。

【０１０６】得られた各試料について、通常のセンシト
メトリー用ウェッジ露光（１／100秒）を施し、下記に
示す現像処理を施した。

【０１０７】感度については、緑色濃度がカブリ＋0.3
の光学濃度を与える露光量の逆数で表し、試料−101の
値を100とした相対値で示した。

【０１０８】また、各試料に１／10000秒のセンシトメ
トリー用ウェッジ露光を施し、同様の現像処理を行っ
た。

【０１０９】高照度不軌については、１／10000秒感度
と１／100秒感度の差（ΔlogＥ）を評価した。ここでい
う感度は、カブリ＋0.3の光学濃度を与える露光量であ
り、ΔlogＥが小さい程高照度不軌が小さく良好である
ことを示す。

【０１１０】また、圧力減感の大きさを評価するため
に、これらの試料を23℃、55％RHの雰囲気下に24時間放
置し、各試料の含水量を揃えた後、同雰囲気下で曲率半
径0.025mmφのサファイアを先端部に有する針に５ｇの
荷重を加え、１cm／秒の速さで各試料を引いた。続いて
センシトメトリー用ウェッジ露光を施し、同様の現像処
理を行った。

【０１１１】圧力減感の大きさについては、カブリ＋0.
4の濃度を与える点での上記針の引っかきによる濃度低
下巾を評価した。

【０１１２】現像処理については下記に示す。

【０１１３】 （処理工程） 処理工程 処理時間 処理温度 補充量＊ 発色現像 ３分15秒 38± 0.3℃ 780ml 漂 白 45秒 38± 2.0℃ 150ml 定 着 １分30秒 38± 2.0℃ 830ml 安 定 １分 38± 5.0℃ 830ml 乾 燥 １分 55± 5.0℃ − ＊補充量は感光材料１m²当たりの値である。

【０１１４】発色現像液、漂白液、定着液、安定液及び
その補充液は、以下のものを使用した。

【０１１５】 （発色現像液及び発色補充液） 現像液 補充液 水 800ml 800ml 炭酸カリウム 30ｇ 35ｇ 炭酸水素ナトリウム 2.5ｇ 3.0ｇ 亜硫酸カリウム 3.0ｇ 5.0ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ 0.4ｇ 沃化カリウム 1.2mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5ｇ 3.1ｇ 塩化ナトリウム 0.6ｇ − 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N- （β-ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩 4.5ｇ 6.3ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 3.0ｇ 3.0ｇ 水酸化カリウム 1.2ｇ 2.0ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は20％硫
酸を用いて発色現像液はpＨ10.06に、補充液はpＨ10.18
に調整する。

【０１１６】 （漂白液及び漂白補充液） 漂白液 補充液 水 700ml 700ml 1,3-ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム 125ｇ 175ｇ エチレンジアミン四酢酸 2ｇ 2ｇ 硝酸ナトリウム 40ｇ 50ｇ 臭化アンモニウム 150ｇ 200ｇ 氷酢酸 40ｇ 56ｇ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を
用いて漂白液はpＨ4.4に、補充液はpＨ4.0に調整する。

【０１１７】 （定着液及び定着補充液） 定着液 補充液 水 800ml 800ml チオシアン酸アンモニウム 120ｇ 150ｇ チオ硫酸アンモニウム 150ｇ 180ｇ 亜硫酸ナトリウム 15ｇ 20ｇ エチレンジアミン四酢酸 2ｇ 2ｇ アンモニア水又は氷酢酸を用いて定着液はpＨ6.2に、補
充液はpＨ6.5に調整後、水を加えて１リットルとする。

【０１１８】 （安定液及び安定補充液） 水 900ml p-オクチルフェノールのエチレンオキシド10モル付加物 2.0ｇ ジメチロール尿素 0.5ｇ ヘキサメチレンテトラミン 0.2ｇ 1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン 0.1ｇ シロキサン（UCC製Ｌ−77） 0.1ｇ アンモニア水 0.5ml 水を加えて１リットルとした後、アンモニア水又は50％
硫酸を用いてpＨ8.5に調整する。評価結果を表２に示
す。

【０１１９】

【表２】

【０１２０】表２より、本発明の試料は比較に対し同等
ないし高い感度を有し、かつ圧力減感及び高照度不軌が
小さく優れていることが解る。

【０１２１】

【発明の効果】本発明により、高感度で、圧力減感が改
良され、更に高照度不軌が改良されたハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料が得られた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料におい
   て、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、１粒子
   当たり５本以上の転移線を有し、平均アスペクト比２以
   上で、粒子投影面の円換算直径の変動係数が30％以下で
   ある平板状ハロゲン化銀粒子を含有し、且つ該平板状ハ
   ロゲン化銀粒子が写真用分光増感色素の過飽和液で分光
   増感されたハロゲン化銀乳剤であることを特徴とするハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料。
2. 【請求項２】 前記写真用分光増感色素が実質的に水不
   溶性の写真用分光増感色素であることを特徴とする請求
   項１記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
3. 【請求項３】 前記写真用分光増感色素の過飽和液が有
   機溶媒を含まない水中固体型分散物であることを特徴と
   する請求項１記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。