JPH0819260B2 - 保存安定性に優れた樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は常温硬化型塗料として有用な保存安定性に優
れた樹脂組成物に関するものである。

（従来の技術） 近年、塗料分野に於ける省エネルギー対策の一環とし
て常温硬化型塗料の開発が積極的に進められている。

この様な状況にあって、ポリイソシアネートを硬化剤
とするポリウレタン系塗料は常温での硬化性に優れ、且
つ、物性、耐ガソリン性および外観の優れた塗膜を与え
ることから自動車補修用を始めとして種々の用途に使用
されるに至っている。しかし、かかるウレタン系塗料は
原料イソシアネートに起因する毒性の問題があり、また
特にクリヤー塗料として使用すると短期間で塗膜が黄変
する欠点を有する。

一方、このような欠点のない塗料として加水分解性シ
リル基を含有する重合体をベース樹脂とするものが提案
されている。しかしながらかかるベース樹脂溶液を長期
間保存するときは、徐々に増粘して塗装作業性や塗膜外
観を悪化させるなどの欠点がある上、とりわけ、顔料分
散性や基材に対する付着性を向上させるために、かかる
ベース樹脂中にカルボキシル基、アミド基または水酸基
などの各種官能基を導入せしめるときは、一層増粘化の
傾向が大きくなることが観察される。

特にかかるベース樹脂溶液を使用するに際して、硬化
触媒を配合した場合、樹脂組成物の増粘傾向は大きく、
実用に供し得ないものである。かかるベース樹脂の貯蔵
安定性を改善するために、特開昭61−28365号公報に
は、一般式（R₁）（R₂）Ｃ（OR₃）（OR₄）で示されるジ
ケタール化合物（R₁,R₂,R₃,R₄はそれぞれ独立して低級
アルキル基を示す）を配合することが提案されている
が、改善の余地を残すものである。

（発明が解決しようとする問題点） しかるに、本発明者らは、前記した加水分解性シリル
基を含有する重合体をベース樹脂とした塗料系の欠点を
改善し、有用なる常温硬化型塗料用の樹脂組成物を得る
べく鋭意研究した結果、加水分解性シリル基を含有する
重合体と硬化触媒を配合した樹脂組成物に、特定のケタ
ール類及び／又はアセタール類を添加した場合、長期の
保存に対して極めて安定である常温硬化性の樹脂組成物
が得られることを見出し、本発明を完成させるに至っ
た。

〔発明の構成〕

（問題点を解決するための手段） 本発明を概説すれば、本発明は、 （Ａ）一般式 及び／又は で表される化合物と、 （Ｂ）加水分解性シリル基を含有する重合体と、 （Ｃ）硬化触媒 とを含んでなる保存安定性に優れた樹脂組成物に関する
ものである。

以下、本発明の構成について詳しく説明する。

本発明の樹脂組成物に用いられる前記一般式［Ｉ］又
は［II］で示される化合物（Ａ）の具体例としては，ジ
メトキシメタン、ジエトキシメタン、ジプロポキシメタ
ン、ジブトキシメタン、ジシクロペンチルオキシメタ
ン、ジシクロヘキシルオキシメタン、ビス（２−メトキ
シエトキシ）メタン、ビス（２−クロロエトキシ）メタ
ン、ジフエノキシメタン、ジベンジルオキシメタン、ビ
ス（４−メチルフェニルオキシ）メタン、ビス（４−ク
ロロフェニルオキシ）メタン、ビス（４−メトキシブト
キシ）メタン、ビス（４−クロロブトキシ）メタン、ビ
ス（２−エトキシブトキシ）メタン、ビス（４−エトキ
シブトキシ）メタン、ビス（３−クロロプロポキシ）メ
タン、ビス（３−メトキシプロポキシ）メタン、1,1−
ジメトキシエタン、1,1−ジエトキシエタン、1,1−ジプ
ロポキシエタン、1,1−ジブトキシエタン、1,1−ジメト
キシプロパン、1,1−ジエトキシプロパン、1,1−ジプロ
ポキシプロパン、1,1−ジブトキシプロパン、1,1−ジメ
トキシブタン、1,1−ジエトキシブタン、1,1−ジプロポ
キシブタン、1,1−ジブトキシブタン、1,1−ジメトキシ
ペンタン、1,1−ジエトキシペンタン、1,1−ジメトキシ
ヘキサン、1,1−ジエトキシヘキサン、1,1−ジメトキシ
ヘプタン、1,1−ジエトキシヘプタン、1,1−ジメトキシ
オクタン、1,1−ジエトキシオクタン、３−ジメトキシ
メチルヘプタン、３−（ジエトキシメチル）ヘプタン、
３−（ジプロポキシメチル）ヘプタン、３−（ジブトキ
シメチル）ヘプタン、ジメトキシフェニルメタン、ジエ
トキシフェニルメタン、ジプロポキシフェニルメタン、
ジブトキシフェニルメタン、1,1−ジメトキシ−２−フ
ェニルエタン、1,1−ジエトキシ−２−フェニルエタ
ン、1,1−ジブトキシ−２−フェニルエタン、ジメトキ
シ−４−クロロフェニルメタン、ジメトキシ−４−メチ
ルフェニルメタン、1,1−ジメトキシ−２−（４−クロ
ロフェニル）エタン、1,1−ジメトキシ−２−（４−メ
チルフェニル）エタン、２−クロロ−1,1−ジメトキシ
エタン、２−クロロ−1,1−ジエトキシエタン、1,1−ジ
メトキシ−１−フェニルエタン、1,1−ジエトキシ−１
−フェニルエタン、1,1−ジブトキシ−１−フェニルエ
タン、1,1−ジメトキシ−（４−クロロフェニル）エタ
ン、1,1−ビス（２−エトキシエチル）−１−フェニル
エタン、1,1−ジメトキシ−１−フェニルブタン、1,1−
ジメトキシ−１−フェニルヘプタン、ジメトキシジフェ
ニルメタン、ジブトキシジフェニルメタン、1,1−ジメ
トキシシクロブタン、1,1−ジメトキシシクロペンタ
ン、1,1−ジメトキシシクロヘキサン、1,1−ジメトキシ
シクロヘプタン、1,1−ジメトキシシクロオクタン、1,1
−ジメトキシシクロデカン、1,1−ジエトキシシクロペ
ンタン、1,1−ジブトキシシクロヘキサン、、1,1−ビス
（３−クロロプロポキシ）シクロヘキサン、1,1−ビス
（２−メトキシエチル）シクロオクタン、1,1−ジフェ
ノキシシクロヘキサン、1,1−ビス（４−クロロフェノ
キシ）シクロペンタン、1,1−ビス（４−メチルフェノ
キシ）シクロオクタン、1,1−ジベンジルオキシシクロ
ペンタン、1,1−ビス（２−フェニルエチル）シクロヘ
キサン、1,1−ジイソプロポキシシクロヘキサン、1,1−
ビス（２−エトキシエチル）シクロヘキサン等が挙げら
れる。

前記した各種化合物のうち、加水分解性シリル基を含
有する重合体との相溶性及び使用量当りの効果の観点か
らジメトキシメタン、1,1−ジメトキシエタン、1,1−ジ
メトキシプロパンもしくは1,1−ジメトキシブタンの如
き低級脂肪族アルデヒドのアセタール類が特に好まし
い。その使用量は加水分解性シリル基を含有する重合体
100重量部に対して、0.05〜200重量部、好ましくは0.1
〜100重量部である。

次に前記した加水分解性シリル基を含有する重合体
（Ｂ）について説明する。

本発明における加水分解性シリル基を含有する重合体
は、一分子中に少なくとも１個の加水分解性シリル基を
含有する重合体を指称し、かかる重合体の具体例として
は、ビニル系重合体，ポリエステル樹脂，ポリエーテル
樹脂，ポリウレタン樹脂などがある。

前記した加水分解性シリル基含有ビニル系重合体とし
ては、アクリル単量体を必須成分とするアクリル系重合
体，フルオロオレフィンを必須成分とするフルオロオレ
フィン系重合体，ビニル芳香族炭化水素を必須成分とす
るビニル芳香族炭化水素系重合体，脂肪酸ビニルエステ
ルを必須成分とする脂肪酸ビニルエステル系重合体など
があり，耐候性等の観点からアクリル系重合体，フルオ
ロオレフィン系重合体が好ましい。

本発明において、ビニル系重合体に加水分解性シリル
基を導入するには、 加水分解性シリル基を含有するビニル系単量体と、
これと共重合可能な他のビニル系単量体との混合物を共
重合させる。

メルカプト基を含有する加水分解性シリル基含有化
合物を連鎖移動剤として使用して、ビニル系単量体をラ
ジカル重合させる。

別途調製した不飽和基もしくはエポキシ基を側鎖に
有するビニル系重合体を、加水分解性シリル基を含有す
るアミノシラン類、ヒドロシラン類、メルカプトシラン
類と反応させる。

等の周知の方法を適用することができるが、これらのう
ちの方法によるか，の方法との方法との併用によ
るのが最も簡便である。

加水分解性シリル基を含有するビニル単量体として
は、 式： RSiX_nR′_(3-n) で示されるものがある。

かかる加水分解性シリル基を含有するビニル単量体の
具体例としては、ビチルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニ
ルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキ
シエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、トリ
メトキシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシ
リルエチルビニルエーテル、メチルジエトキシシリルエ
チルビニルエーテル、トリメトキシシリルプロピルビニ
ルエーテル、トリエトキシシリルプロピルビニルエーテ
ル、メチルジメトキシシリルプロピルビニルエーテル、
γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ
エトキシシランまたはγ−（メタ）アクリロイルオキシ
プロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリイソプロ
ペニルオキシシラン、ビニルトリス（ジメチルイミノオ
キシ）シラン、ビニルトリス（メチルエチルイミノオキ
シ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピル
トリス（ジメチルイミノオキシ）シラン、γ−（メタ）
アクリロイルオキシプロピルトリイソプロペニルオキシ
シランなどが挙げられる。

また、メルカプト基と加水分解性シリル基を含有する
化合物（連鎖移動剤）としては、γ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエ
トキシシランなどがある。

本発明の加水分解性シリル基含有ビニル系重合体を調
製するに際して使用される不飽和基含有のビニル単量体
は、アクリル系重合体の必須成分であるところのメチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、iso−プロピル
（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、iso−ブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリ
レート、ジブロモプロピル（メタ）アクリレートまたは
アルコキシアルキル（メタ）アクリレートの如きアクリ
ル単量体類；フルオロオレフィン系重合体の必須成分で
あるところのフッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフ
ルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリ
フルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ペン
タフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、ま
たはトリフルオロメチル・トリフルオロビニルエーテ
ル、ペンタフルオロエチル・トリフルオロビニルエーテ
ルもしくは、ヘプタフルオロプロピル・トリフルオロビ
ニルエーテルの如きパーフルオロアルキル・パーフルオ
ロビニルエーテルなどのフルオロオレフィン類；メチル
ビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピル
ビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブ
チルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、tert
−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテ
ル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニル
エーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、クロロ
メチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、
ベンジルビニルエーテルまたはフェニルエチルビニルエ
ーテルの如きアルキルビニルエーテルもしくは置換アル
キルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテ
ル、シクロヘキシルビニルエーテルまたはメチルシクロ
ヘキシルビニルエーテルの如きシクロアルキルビニルエ
ーテル類；ビニル2,2−ジメチルプロパノエート、ビニ
ル2,2−ジメチルブタノエート、ビニル2,2−ジメチルペ
ンタノエート、ビニル2,2−ジメチルヘキサノエート、
ビニル2,2−ジメチルベタノエート、ビニル２−エチル
−２−メチルブタノエート、ビニル２−エチル−２−メ
チルペンタノエート、ビニル３−クロロ−2,2−ジメチ
ルプロパノエート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプ
リル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、
C₉の分岐脂肪族カルボン酸ビニル、C₁₀の分岐脂肪族カ
ルボン酸ビニル、C₁₁の分岐脂肪族カルボン酸ビニル、
またはステアリン酸ビニルなどの脂肪族カルボン酸ビニ
ル；シクロヘキサンカルボン酸ビニル、メチルシクロヘ
キサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−tert−
ブチル安息香酸ビニルの如き環状構造を有するカルボン
酸ビニルエステル類;2−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエ
チルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチル−モノブ
チルフマレートまたは、ポリプロピレングリコールある
いはポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、プラクセルFM,FAモノマー（ダイセル化学（株）
製、カプロラクトン付加モノマー）の如きα，β−エチ
レン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル
類あるいはこれらとε−カプロラクトンとの付加物など
の水酸基含有モノマー類;2−ヒドロキシエチルビニルエ
ーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−
ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブ
チルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエー
テル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエー
テル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒ
ドロキシヘキシルビニルエーテル等の水酸基を含有する
ビニルエーテル類；グリシジル（メタ）アクリレート、
（β−メチル）グリシジル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有単
量体；フマル酸もしくはイタコン酸の如き不飽和ジカル
ボン酸と１価アルコールとのジエステル類；（メタ）ア
クリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸さらに２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビ
ニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテ
ル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒド
ロキシブチルビニルエーテルの如き水酸基含有単量体と
マレイン酸、こはく酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸の如きポリカルボン酸の無水物との付加物などの酸基
含有単量体類；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水
トリメリット酸のビニルエステルなどの酸無水物基含有
単量体類；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−tert−
ブチルスチル、ビニルトルエンなどの芳香族系ビニル単
量体類あるいは（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデンなどのフルオロオレフィン以外のオ
レフィン類がある。

前記の不飽和基含有のビニル単量体は、共重合性、塗
装作業性、耐候性などの塗膜性能などの観点から各単量
体成分及びその使用量を適宜決定すればよい。

本発明の加水分解性シリル基含有ビニル系重合体を調
製するには溶液（加圧）、塊状、懸濁重合などの公知の
いずれの方法に従うこともできるが、就中、溶融重合法
によるのが最も簡便である。

その際用いられるラジカル重合開始剤としては、アセ
チルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウ
ロイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーエキサ
イド、シクロヘキサノンパーオキサイド、tert−ブチル
ハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
ド、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオ
キサイド、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、tert
−ブチルパーオキシオクトエート、tert−ブチルパーオ
キシアセテート、tert−ブチルパーオキシピバレートの
如きパーオキサイド類；アゾビスイソブチロニトリルま
たはアゾビスイソバレロニトリルの如きアゾ系化合物な
どが代表的なものとして挙げられる。

また重合時に用いられる溶剤としては、トルエン、キ
シレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、オクタンの如
き炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートの如
きエステル系；アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサ
ノンの如きケトン系；ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンの如きアミド系；
またはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、is
o−プロパノール、ｎ−ブタノール、iso−ブタノール、
sec−ブタノール、tert−ブタノール、エチレングリコ
ールモノアルキルエーテルの如きアルコール系溶剤、あ
るいは、これらの混合物などが代表的なものとして挙げ
られる。

また、重合に際して、ラウリルメルカプタン、２−メ
ルカプトエタノール、α−メチルスチレンダイマーなど
の連鎖移動剤も使用することができる。

次に、本発明の加水分解性シリル基を含有するポリエ
ステル樹脂について説明する。

本発明において、ポリエステル樹脂に加水分解性シリ
ル基を導入するには、 水酸基を含有するポリエステル樹脂と、 式： で示される加水分解性シリル基含有化合物を付加反応さ
せる。

カルボキシル基を有するポリエステル樹脂に、グリ
シジル基を有する加水分解性シリル基含有化合物を付加
反応させる。

不飽和基を有するポリエステル樹脂と、 ［但し、X,R⁵,aは上掲と同じものを表わす。］ で示される水素化シラン化合物を白金触媒を用いて付加
反応させる。

等の方法があるが、製造上の容易さからの方法による
ことが好ましい。

前記の方法における水酸基含有のポリエステル樹脂
としては、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチメロ
ールプロパン、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサ
ンジオール、1,2,6−ヘキサントリトール、ペンタエリ
スリトールまたはソルビトールの如き多価アレコールの
１種または２種以上と、安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息
香酸、（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル
酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、テトラクロロ（無
水）フタル酸、ヘキサクロロ（無水）フタル酸、テトラ
ブロモ（無水）フタル酸、トリメリット酸「ハイミック
酸」、（無水）こはく酸、（無水）マレイン酸、フマル
酸、（無水）イタコン酸、アジピン酸、セバチン酸また
はしゅう酸などのカルボン酸の１種または２種以上とを
常法により、さらに必要に応じて、「カーデュラＥ」な
どの脂肪酸のグリシジルエステルのようなモノエポキシ
化合物、「エピクロン200もしくは400」「エピコート82
8もしくは1001」のようなポリエポキシ化合物、あるい
はトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネートもしくは4,4′
−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）など
のジイソシアネート類、これらのジイソシアネート類と
上記多価アルコールや水との付加反応により得られるポ
リイソシアネート類、またはジイソシアネート類同志の
（共）重合により得られるイソシアヌル環を有するポリ
イソシアネート類の１種または２種以上で前記多価アル
コールやカルボン酸の一部を置き換えて、常法により反
応させて得られるようなものが適当である。

前記の方法における 式： で示される化合物のうち、Ｘがアルコキシ基であるもの
が好ましい。

次に、本発明の加水分解性シリル基を含有するポリエ
ーテル樹脂について説明する。

本発明において、ポリエーテル樹脂に加水分解性シリ
ル基を導入するには、具体的には前記ポリエステル樹脂
に導入する方法と同様の方法を採用することができる。
すなわち、水酸基を有するポリエーテル樹脂と 式： で示される加水分解性シリル基含有化合物を付加反応さ
せる方法等が採用される。ここでいうポリエーテル樹脂
はエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオ
キシド、テトラヒドロフランなどを原料物質としてカチ
オン重合、アニオン重合の方法を用いて製造される。

例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシ
プロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオー
ル、ポリオキシプロピレンテトラオール、ポリオキシブ
チレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポ
リオキシエチレンオキシプロピレングリコールなどがあ
る。

次に、本発明の加水分解性シリル基を含有するポリウ
レタン樹脂について説明する。

本発明において、ポリウレタン樹脂に加水分解性シリ
ル基を導入するには、基本的には前記ポリエステル樹脂
に導入する方法と同様の方法を採用することができる。
すなわち、水酸基を有するポリウレタン樹脂と、 式： で示される加水分解性シリル基含有化合物を付加反応さ
せる方法等が採用される。

ここでいうポリウレタン樹脂は基本的には高分子量ジ
オール、鎖延長剤、およびジイソシアネート化合物を反
応させて得られる線状重合体である。しかしながら少量
の分岐部が存在してもよく、たとえば３官能以上のポリ
オール、架橋剤あるいはポリイソシアネートを上記２官
能化合物と併用することによって得られる少量の分岐部
を有する大部分が線状の重合体であってもよい。

高分子量ジオールとしてはポリエステルジオール、ポ
リエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、
ポリカーボネートジオール、その他の高分子量ジオール
が使用でき、特に２価アルコールと２価カルボン酸化合
物から得られるポリエステルジオール、あるいは環状エ
ステル化合物を開環重合して得られるポリエステルジオ
ールが好ましく、例えばポリ（1,4−ブチレンアジペー
ト）、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（1,3−ブチ
レンアゼレート）、ポリ（ε−カプロラクトン）などを
使用しうる。また、水、２価アルコール、２価フェノー
ル、その他の開始剤にアルキレンオキサイドなどのエポ
キシド、あるいは他の４員環以上の環状エーテルを付加
して得られるポリエーテルジオールやポリカーボネート
ジオールも好ましい。

鎖延長剤としては、比較的低分子量の２価の化合物で
あり、例えばジオール、ジアミン、２価のアルカノール
アミン、その他の水酸基やアミノ基を２個有する化合物
である。ジオールとしては２価アルコール、ポリエステ
ルジオール、ポリエーテルジオールなどが使用でき、特
に炭素数２−６の２価アルコールが好ましい。ジアミン
としては、脂肪族、脂環族、芳香族、その他のジアミン
が使用できる。アルカノールアミンとしては、たとえば
Ｎ−アルキルジエタノールアミンなどの２価のアルカノ
ールアミンを使用できる。

これら高分子量ジオールと鎖延長剤の組み合わせにお
いて、さらに他の２価の化合物、たとえば両者の中間の
分子量を有するジオールを併用することができる。もち
ろん、高分子量ジオールと鎖延長剤はそれぞれ２種以上
の化合物を併用することができる。

ジイソシアネート化合物としては脂肪族、脂環族、芳
香族、その他のジイソシアネートやその変性物を使用で
き、それらを２種以上併用することもまた可能である。
たとえば、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレン
ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシア
ネート、キシレンジイソシアネート、およびそれらを種
々の化合物や処理で変性した変性ジイソシアネートなど
が好ましい。

次に硬化触媒（Ｃ）について説明する。

本発明でいう硬化触媒とは加水分解性シリル基の加水
分解縮合反応を促進するものである。

かかる硬化触媒の代表例としては、ブチルアミン、ジ
ブチルアミン、ヘキシルアミン、ｔ−ブチルアミン、エ
チレンジアミン、トリエチルアミン、イソホロンジアミ
ン、イミダゾール、水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラートの如き塩基
性化合物；テトライソプロピルチタネート、テトラブチ
ルチタネート、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オクチル
酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、
ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、ジブチル錫ジアセ
テート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウ
レート、ジブチル錫マレートの如き含金属化合物;p−ト
ルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、リン酸、モノアル
キルリン酸、ジアルキルリン酸、β−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートのリン酸エステル、モノアルキル
亜リン酸、ジアルキル亜リン酸の如き酸性化合物などが
挙げられるが、特にジブチル錫ジアセテート、ジブチル
錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル
錫マレート等の錫化合物が好ましい。

その使用量は、加水分解性シリル基を含有する重合体
100重量部に対して0.01〜10重量部である。

本発明の樹脂組成物は必要に応じて、微量の水分を除
去するためにオルトぎ酸トリメチル、オルトぎ酸トリエ
チルもしくはオルトぎ酸トリブチルの如きオルトぎ酸ト
リアルキル類；オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリ
エチルもしくはオルト酢酸トリブチルの如きオルト酢酸
トリアルキル類；オルトほう酸トリメチル、オルトほう
酸トリエチルの如き、オルトほう酸トリアルキル類；テ
トラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テト
ラブチルシリケート、テトラ（２−メトキシエチル）シ
リケートもしくは、テトラ（２−クロロエチル）シリケ
ートの如きテトラ（置換）アルキルシリケートの同効物
質などのシリケート単体；またはテトラエチルシリケー
トのテトラマー、ペンタマーないしはヘキサーマーもし
くは「エチルシリケート40」［コルコート（株）製のテ
トラエチルシリケートのテトラマー・ペンタマーおよび
ヘキサマーの混合物］の如き上記シリケート単体の縮合
物などの加水分解性エステル化合物の一種または二種以
上の混合物を使用することもなんら差し支えない。

本発明の樹脂組成物には原料を配合してもよいし、し
なくてもよい。

顔料としては、従来公知のものがいずれも使用でき
る。例えば、アルミニウム粉末、酸化チタン、炭酸カル
シウム、硫酸バリウム、カーボンブラック、鉛丹、黄鉛
の如き無機系顔料，アゾ系、フタロシアニン系、キナク
リドン系の如き有機系顔料がある。

本発明の樹脂組成物には、さらに必要に応じて各種樹
脂類、溶剤類をはじめ流動調整剤、色分れ防止剤、酸化
防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤またはシランカップリ
ング剤などの如き公知慣用の各種添加剤を加えることが
できるのは無論のことである。

前記各種樹脂類の代表的なものには、ニトロセルロー
ス、セルロースアセテートブチレートの如き繊維素系樹
脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂、ケトン樹脂、
石油樹脂、（Ｂ）成分以外のアクリル系重合体、オイル
フリーアルキド樹脂、アルキド樹脂またはエポキシ樹脂
などがある。

前記溶剤類としては、本発明の加水分解性シリル基含
有ビニル系重合体を調製する際に用いるものと同じ前掲
した溶剤、およびそれらの混合物が使用できる。

かくして得られる本発明の樹脂組成物は、常温硬化性
塗料用樹脂組成物として、またはシーラー用樹脂組成物
として、さらには接着用樹脂組成物として用いることが
できる。

本発明の樹脂組成物は常法により被塗物に塗布し、常
温で数日間乾燥せしめることにより、あるいは60〜150
℃なる温度で10〜30分間焼き付けることにより硬化塗膜
となすことができる。

本発明の樹脂組成物を用いて着色塗料となした場合に
は自動車補修用、一般建材用、建築外装用、スレート
用、瓦用、金属用、プラスチック用の被覆材として適用
できるし、他方、本発明の樹脂組成物をクリヤー塗料と
して用いる場合は上掲の諸用途のうち、特に自動車補修
などの２コートメタリック塗膜形成のためのクリヤー用
塗料としての適用が可能である。

〔実施例〕

以下、本発明を参考例、実施例および比較例により更
に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定さ
れるものではない。なお、以下において部および％は特
に断りのない限りすべて重量基準である。

参考例1.（加水分解性シリル基含有ビニル系重合体の調
製例） 攪拌装置、温度計、窒素導入管および還流冷却器を備
えた反応器にトルエンの400部およびメチルイソブチル
ケトンの300部を仕込んで窒素雰囲気中で105℃に昇温
し、スチレンの140部、メチルメタクリレートの600部、
ｎ−ブチルアクリレートの65部、γ−メタクリロイルオ
キシプロピルトリメトキシシランの175部、γ−メルカ
プトプロピルトリメトキシシランの20部、トルエンの30
0部、およびtert−ブチルパーオクテートの10部からな
る混合物を３時間で滴下し、その後も同温度に２時間保
持した。次いで10部のｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
トを加えて同温度に更に10時間保持して反応を続けるこ
とにより不揮発分50％の加水分解性シリル基を含有する
重合体を得た。

以下、この重合体をＩと略称する。

参考例2.（加水分解性シリル基含有ビニル系重合体の調
製例） 窒素で充分置換した２のステンレス製オートクレー
ブにメチルイソブチルケトン250部，「パーブチルPV」
［日本油脂（株）製のラジカル重合開始剤］10部，ビニ
ルトリメトキシシラン200部，エチルビニルエーテル100
部，「ベオバー９」（オランダ国シェル社製の、C₉なる
アルキル基を有するカルボン酸ビニルエステル）200部
を仕込んだ。次いで、クロロトリフルオロエチレン400
部，テトラフルオロエチレン100部を圧入し、攪拌しな
がら55℃で15時間反応させ、さらに85℃に昇温し４時間
反応を継続して不揮発分79％の加水分解性シリル基を含
有するフルオロオレフィン系重合体を得た。更にトルエ
ンの750grを投入して不揮発分を50％とした。

以下、この重合体をIIを略称する。

参考例3.（加水分解性シリル基を含有するポリエーテル
樹脂の調製例） ハイプロックスRH−800［大日本インキ化学工業
（株）製水酸基含有ポリエーテル］の1000部をメチルイ
ソブチルケトンを692部に溶解したものに、γ−イソシ
アネートプロピルトリメトキシシランを615部反応せし
めて、不揮発分70％の加水分解性シリル基含有ポリエー
テル樹脂を得た。

以下、この樹脂をIIIを略称する。

参考例4.（加水分解性シリル基を含有するポリエステル
樹脂の調製例） バーノックＤ−161［大日本インキ化学工業（株）製
水酸基含有ポリエステル］の1000部をメチルイソブチル
ケトンを687部に溶解したものに、γ−イソシアネート
プロピルトリメトキシシランを603部反応せしめて、不
揮発分70％の加水分解性シリル基を含有するポリエステ
ル樹脂を得た。

以下、この樹脂をIVと略称する。

参考例5.（加水分解性シリル基含有するポリウレタン樹
脂の調製例］ クリスボン4090［大日本インキ化学工業（株）製水酸
基含有ポリウレタン樹脂溶液］の1000部をメチルイソブ
チルケトンを428部で希釈したものに、γ−イソシアネ
ートプロピルトリメトキシシランを98部反応せしめて、
不揮発分70％の加水分解性シリル基を含有するポリウレ
タン樹脂を得た。

以下、この樹脂をＶと略称する。

実施例１〜7.比較対照例１〜５ 参考例１〜５で調製した重合体又は樹脂を用いて第１
表に示す如く配合した。第１表に保存安定性試験の結果
を併せて示す。

第１表より明らかなように、本発明の樹脂組成物は極
めて優れた保存安定性を示す。

〔発明の効果〕 本発明の各種の加水分解性シリル基含有重合体と硬化
触媒の混合物に、特定のケタール類及び／又はアセター
ル類を配合してなる常温硬化性の樹脂組成物は、塗料
用、シール用、接着用などに有用であり、その最大の特
徴は長期の保存安定性に優れている点である。

従って、本発明の樹脂組成物は、この種用途の従来の
ものにみられた長期保存時の増粘による塗装作業性や塗
膜外観の悪化などの欠点を持たず、優れたものである。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）一般式 及び／又は で表される化合物と、 （Ｂ）加水分解性シリル基を含有する重合体と、 （Ｃ）硬化触媒 とを含んで成ることを特徴とする保存安定性に優れた硬
   化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】化合物が、ジメトキシメタン、1,1−ジメ
   トキシエタン、1,1−ジメトキシプロパンおよび1,1−ジ
   メトキシブタンより成る群より選ばれるものである特許
   請求の範囲第１項に記載の保存安定性に優れた硬化性樹
   脂組成物。
3. 【請求項３】加水分解性シリル基を含有する重合体が、
   ビニル系重合体である特許請求の範囲第１項に記載の保
   存安定性に優れた硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】ビニル系重合体が、アクリル系重合体であ
   る特許請求の範囲第３項に記載の保存安定性に優れた硬
   化性樹脂組成物。
5. 【請求項５】ビニル系重合体が、フルオロオレフィン系
   重合体である特許請求の範囲第３項に記載の保存安定性
   に優れた硬化性樹脂組成物。
6. 【請求項６】加水分解性シリル基を含有する重合体が、
   ポリエステル樹脂である特許請求の範囲第１項に記載の
   保存安定性に優れた硬化性樹脂組成物。
7. 【請求項７】加水分解性シリル基を含有する重合体が、
   ポリエーテル樹脂である特許請求の範囲第１項に記載の
   保存安定性に優れた硬化性樹脂組成物。
8. 【請求項８】加水分解性シリル基を含有する重合体が、
   ポリウレタン樹脂である特許請求の範囲第１項に記載の
   保存安定性に優れた硬化性樹脂組成物。
9. 【請求項９】硬化触媒が、ジブチル錫ジアセテート、ジ
   ブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジ
   ブチル錫マレートから成る群から選ばれる少なくとも１
   種の化合物である特許請求の範囲第１項に記載の保存安
   定性に優れた硬化性樹脂組成物。