JPH08174547A

JPH08174547A - 圧縮成形用加飾シート及び該シートを用いた加飾成形品の製造方法

Info

Publication number: JPH08174547A
Application number: JP6322173A
Authority: JP
Inventors: Natsuki Morishita; 夏樹森下; Toshimitsu Tsuji; 敏充辻
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1994-12-26
Filing date: 1994-12-26
Publication date: 1996-07-09

Abstract

(57)【要約】【目的】ＦＲＰ成形品に模様、色彩等を自由に付すこ
とができ、しかもＦＲＰ成形品の耐熱水性を向上させ
る。【構成】印刷或いは着色した基材に、カップリング剤
を含有した熱硬化性樹脂組成物からなる含浸用樹脂液が
含浸されている圧縮成形用加飾シートについて、該シー
トを、金型とＳＭＣ等の熱硬化性成形材料との間に介在
させた状態で加熱圧縮成形する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、バスタブ、バスユニッ
ト用壁材、防水パン、カウンターなどとして用いられる
繊維強化樹脂成形品について、その表面に模様などを形
成するための圧縮成形用加飾シート及び該シートを用い
た加飾成形品の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】歴史的に、ＦＲＰ（繊維強化プラスチッ
ク）の分野、特にＦＲＰ製バスタブ、バスユニット等の
生産においては、ハンドレイアップ成形法、或いはスプ
レーアップ成形法と言われる方式が広く用いられてきた
が、これらの方法においては１個の製品を生産するのに
時間と工数を多く必要とする。そのため、これら成形方
法の生産性を格段に向上させるものとして、シート・モ
ールディング・コンパウンド（以下、ＳＭＣと略す）又
はバルク・モールディング・コンパウンド（以下、ＢＭ
Ｃと略す）等の熱硬化性成形材料が開発され、これを用
いたプレス成形法が広く採用されている。

【０００３】しかしながら、この様なＳＭＣ或いはＢＭ
Ｃのプレス成形方法により得られた成形品は、成形品全
体の色が単１色に限られ、例えば赤なら成形品全体が赤
色のものしか生産できず、デザインの自由度が非常に狭
いという欠点を有する。勿論、印刷、塗装等の後加工を
行えば、模様等を適宜付加することは可能であるが、こ
の場合には複雑な後加工の工程を要し、生産性の著しい
低下を招くこととなる。

【０００４】そこで、これらのＦＲＰ製品に模様等を施
す方法として、加飾成形用シートをインサート成形する
方法が提案されている。例えば、特開平５−２８５９７
３号公報には、印刷したチタン紙に熱硬化性樹脂を含浸
させた加飾成形用シートにＳＭＣを積層して加熱加圧成
形を行い、加飾成形品を得る方法が開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この様
な方法により得られる成形品では、特に、熱水に対する
ＳＭＣと加飾成形用シートとの密着性が低く、そのた
め、成形品を熱水に長時間浸漬した場合、加飾成形用シ
ートがＳＭＣから剥離し、その結果、加飾成形用シート
部に膨れ、変色等が発生するという問題がある。

【０００６】本発明は、上記問題を解消するためになさ
れたものであって、成形品に模様、色彩等を自由に付す
ことができ、しかも成形品の耐熱水性を向上させること
ができる圧縮成形用加飾シートおよび該シートを用いた
加飾成形品の製造方法を提供することを目的としてい
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の圧縮成形用加飾
シートは、加飾した基材に、カップリング剤を含有した
熱硬化性樹脂組成物からなる含浸用樹脂液が含浸されて
いるものである。

【０００８】また、本発明に係る加飾成形品の製造方法
は、上記圧縮成形用加飾シートを、金型と熱硬化性成形
材料との間に介在させた状態で加熱圧縮成形して積層一
体化することを特徴とするものである。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１０】本発明において、熱硬化性樹脂組成物とし
ては、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシアクリレート
樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ジアリルフタレート
樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂等の各種熱硬化性
樹脂に、カップリング剤等を配合したものが挙げられ
る。

【００１１】上記不飽和ポリエステル樹脂は、公知慣用
の方法により、通常、有機ポリオールと脂肪族不飽和ポ
リカルボン酸と、さらに必要に応じて脂肪族飽和ポリカ
ルボン酸および／又は芳香族ポリカルボン酸等から製造
される。

【００１２】上記エポキシアクリレート（ビニルエステ
ル）樹脂は、これもまた公知慣用の方法により、通常、
エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸等の反応性二重結合
を持つモノカルボン酸とから製造されるものである。

【００１３】また、上記ウレタンアクリレート樹脂は、
通常、アルキレンジオール、アルキレンジオールエステ
ル、アルキレンジオールエーテル、ポリエーテルポリオ
ール又はポリエステルポリオール等の有機ポリオールに
有機ポリイソシアネートを反応させ、さらにヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレートを反応させて製造される
ものである。

【００１４】上記ジアリルフタレート樹脂は、ジアリル
フタレートモノマーを過酸化ベンゾイルの様な過酸化物
触媒の存在下で加熱、重合させてプレポリマー化させる
ことによって得られる。

【００１５】上記メラミン樹脂は、メラミンとホルムア
ルデヒドを付加縮合させることによって得られる。

【００１６】上記フェノール樹脂は、フェノールアルコ
ール類とホルマリンを反応させて得られるものである。
フェノールに対してホルムアルデヒドを過剰に加えてア
ルカリ触媒で反応させたレゾールタイプ、及びホルムア
ルデヒドを過剰に加えて酸触媒で反応させたノボラック
タイプの２種類が汎用的である。

【００１７】本発明に用いるカップリング剤としては、
シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、
アルミニウム系カップリング剤が挙げられる。

【００１８】上記シランカップリング剤としては、公知
慣用のものが用いられる。具体的には、トリアルコキシ
ルシラン化合物として、γ−（２−アミノエチル）アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシ
ラン、Ｎ−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピ
ル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−ア
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリ
ロキシプロペニルトリメトキシシラン、２−メタクリロ
キシエチルジメチル［３−トリメトキシシリルプロピ
ル］アンモニウムクロライド、３−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン等がある。また、ジアルコキ
シルシラン化合物として、γ−（２−アミノエチル）ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロ
キシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジ
エトキシシラン等がある。モノアルコキシルシラン化合
物として、３−アクリロキシプロピルジメチルメトキシ
シラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシ
シラン、ビニルジメチルエトキシシラン等がある。

【００１９】上記チタネート系カップリング剤として
は、例えばイソプロピルトリオクタノイルチタネート、
イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、
テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）
ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、イソプ
ロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピル
トリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ−
（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、イソ
プロピルトリオクタノイルチタネート等が用いられる。

【００２０】上記アルミニウム系カップリング剤として
は、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピ
レート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソ
プロピレート等が用いられる。

【００２１】上記３種類のカップリング剤のうち、シラ
ンカップリング剤が価格及び性能の点で優れているた
め、これを用いるのが好ましい。中でも、トリアルコキ
シルシラン化合物は、これを用いた圧縮成形用加飾シー
トとＳＭＣ等との密着性が極めて良好であるため、特に
好適である。

【００２２】用いるカップリング剤の量としては、圧縮
成形用加飾シートに含浸させる熱硬化性樹脂組成物の全
樹脂分（熱硬化性樹脂、共重合性モノマー、熱可塑性樹
脂の総量）のうち、０．１〜７０重量％が好適であり、
より好適には０．５〜３０重量％である。カップリング
剤の量が少なすぎる場合には圧縮成形用加飾シートとＳ
ＭＣ等との充分な密着性が得られず、逆に多すぎる場合
には組成物の粘度が低くなりすぎるため、圧縮成形用加
飾シート（以下適宜、「加飾シート」と略記する場合が
ある）がべたついて取扱いにくくなるといった不都合を
生ずる。

【００２３】本発明の加飾成形用シートに用いる基材と
して、紙や布、不織布、ガラスマット、ガラスクロス等
の繊維集合体、多孔質の合成樹脂シート等に、印刷或い
は着色による加飾を施したものが用いられる。

【００２４】上記紙として、従来公知の各種のものが用
いられる。具体的には、薄様紙、チタン紙、新聞巻き取
り紙、上質紙、中質紙、更紙、グラビア用紙、アート
紙、コート紙、筆記用紙、図画用紙等が使用可能であ
る。また、その印刷方法としても従来公知の各種方法が
可能であり、具体的には、グラビア印刷方式、グラビア
・オフセット印刷方式、シルクスクリーン印刷方式、凸
版印刷方式、オフセット印刷方式等がある。また、着色
方法としても従来公知の各種方法が可能であり、具体的
には抄造時に顔料等を混ぜ込む方法、抄造後にインク等
を染み込ませる方法、絵の具や塗料を塗布する方法等が
ある。

【００２５】上記布として、従来公知の各種のものが用
いられる。具体的には、絹、麻、木綿等の天然繊維、レ
ーヨン等の再生繊維、ポリエステル、ナイロン、アクリ
ル等の合成繊維等を織成してなるものが使用可能であ
る。また、その印刷方法としても従来公知の各種方法を
用いることができる。具体的には、グラビア印刷方式、
グラビア・オフセット印刷方式、シルクスクリーン印刷
方式、凸版印刷方式、オフセット印刷方式等が挙げられ
る。

【００２６】また、着色方法としても従来公知の各種方
法が可能であり、具体的には繊維を染料にて着色したも
のを用いる方法、織成後にインク等を染み込ませる方
法、絵の具や塗料を塗布する方法等がある。

【００２７】上記不織布として、従来公知の各種のもの
が用いられる。具体的には、絹、麻、木綿、羊毛等の天
然繊維、レーヨン等の再生繊維、ポリエステル、ナイロ
ン、アクリル等の合成繊維等を接着剤( バインダー) を
用いて化学的に接着するか、或いは繊維同士を熱的に溶
着等することにより不織布形態としたものが挙げられ
る。また、その印刷方法および着色方法として、上記布
の場合と同様、従来公知の各種方法を用いることができ
る。

【００２８】上記ガラスクロスとして、ガラス繊維を織
成してなる従来公知のものが使用可能である。また、そ
の印刷方法および着色方法として、上記布の場合と同
様、従来公知の各種方法を用いることができる。

【００２９】上記ガラスマットとして、ガラス繊維に接
着剤により化学的に接着させてマット状としたものが使
用可能である。また、その印刷方法および着色方法とし
て、上記布の場合と同様、従来公知の各種方法を用いる
ことができる。

【００３０】ここで、着色又は印刷の態様としては、単
一色に彩色しても構わないし、複数色を用いて模様等図
柄を形成させても構わない。即ち、目的に応じて、自在
な意匠を施すことができる。

【００３１】ここで、上記各種熱硬化性樹脂組成物に
は、必要に応じて、溶剤、或いはモノマー等が添加され
る。例えば、粘度の高い樹脂においては浸透性を改良す
るために溶剤等を加えて粘度を低下させる。また、反応
性の低い樹脂においては、適当なモノマー等を添加して
反応性を改良することができる。なお、粘度を低下させ
るために溶剤を用いる場合には、これが残存すると、成
形時に気泡等が生じて不良品の原因となりやすいので、
樹脂含浸後に溶剤を揮発乾燥させる工程を設ける必要が
ある。

【００３２】更に、上記各種熱硬化性樹脂組成物には、
必要に応じて、各種充填材、添加剤等を用いても良い。
具体的には、炭酸カルシウム等の充填剤、有機過酸化物
等の開始剤、パラベンゾキノン等の重合禁止剤、ステア
リン酸亜鉛等の内部離型剤、防かび剤、防腐剤等を適当
量添加することもできる。

【００３３】ここで、基材への樹脂の含浸量としては、
紙や布、不織布等の有機系基材の場合には、樹脂を含浸
したシートの乾燥後の全体重量に対して約３０〜７０wt
％となるようにするのが好ましく、より好適には４０〜
６０wt％である。

【００３４】また、樹脂を含浸させて乾燥した後の加飾
成形用シートにおける基材量としては、紙や布、不織布
等の有機系の基材の場合には、シートの全体重量に対し
て約２５〜７０wt％となるようにするのが好ましく、よ
り好適には３５〜６０wt％である。

【００３５】また、基材として、ガラスクロス、ガラス
マット等の無機系のものを用いた場合には、樹脂の含浸
および乾燥後の加飾成形用シートの全体重量に対して約
１０〜５０wt％となるようにするのが好ましく、より好
適には２０〜４０wt％である。

【００３６】基材への樹脂の含浸は、従来公知の方法に
より行うことができる。例えば、樹脂の入った槽に基材
を浸漬して含浸し、ロール等でしごいて余分な樹脂を落
とし、必要に応じて乾燥炉において乾燥する方法、或い
は、ベルトコンベアで基材を流し、この基材上に溶融樹
脂を乗せ、ロール又はブレード等で順次しごいて行く方
法が挙げられる。

【００３７】本発明の圧縮成形用加飾シートは、通常、
熱硬化性成形材料と共に加熱圧縮成形し、積層一体化し
て加飾成形品を得る為に用いられるが、場合によって圧
縮成形用加飾シートそのものを単独で圧縮成形して加飾
成形品として用いても良い。本発明において、熱硬化性
成形材料としては、ＳＭＣ、ＢＭＣ等の各種熱硬化性成
形材料が使用可能である。具体的には、熱硬化性樹脂と
して不飽和ポリエステル樹脂、エポキシアクリレート樹
脂、ウレタンアクリレート樹脂等が用い、必要に応じて
各種充填材、補強材、添加剤等を加え、従来公知の方法
により、ＳＭＣ或はＢＭＣ等の形態としたものが挙げら
れる。

【００３８】より具体的には例えば、不飽和ポリエステ
ル樹脂液（スチレン濃度３０〜６０％）１００重量部或
いは不飽和ポリエステル樹脂液にポリスチレン樹脂等の
スチレン溶液（スチレン濃度約３０〜６０％）を３０重
量部以下の範囲で加えたもの１００重量部と、炭酸カル
シウム、水酸化アルミニウム、ガラス粉末等の充填材１
００〜３００重量部と、ターシャリーブチルパーオキシ
ベンゾエート等の有機過酸化物０．５〜３重量部と、酸
化マグネシウム等の増粘剤０．５〜３重量部と、ステア
リン酸亜鉛等の離型剤０．５〜５重量部程度とを混練
し、ガラス繊維等の補強材１０〜１００重量部に含浸さ
せてＳＭＣ或はＢＭＣの形態としたものが、好適に用い
られる。

【００３９】ここで、上記不飽和ポリエステル樹脂に用
いられる有機ポリオールとしてはジオール、トリオー
ル、テトロールおよびそれらの混合物が挙げられるが、
主として脂肪族ポリオールと芳香族ポリオールとに分け
られ、このうち脂肪族ポリオールとして代表的なものに
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、ジブロムネオ
ペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、トリ
メチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセ
リン、ペンタエリスリットジアリルエーテル、水素化ビ
スフェノールＡ等がある。

【００４０】また、芳香族ポリオールとして代表的なも
のとしては、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＳ或
はこれらビスフェノールＡ又はビスフェノールＳにエチ
レンオキシド、プロピレンオキシドもしくはブチレンオ
キシドのような脂肪族オキシラン化合物を、一分子中に
平均１〜２０個の範囲で付加させて得られるポリオキシ
アルキレンビスフェノールＡ又はポリオキシアルキレン
ビスフェノールＳ等がある。

【００４１】また、前記不飽和ポリエステル樹脂に用い
られる脂肪族不飽和ポリカルボン酸としては（無水）マ
レイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸等が用いられ
る。前記不飽和ポリエステル樹脂に用いられる脂肪族飽
和ポリカルボン酸としてはセバチン酸、アジピン酸、
（無水）コハク酸等が用いられる。

【００４２】前記不飽和ポリエステル樹脂に用いられる
芳香族ポリカルボン酸としては（無水）フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタ
ル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等が用
いられる。

【００４３】前記エポキシアクリレート（ビニルエステ
ル）樹脂に用いられるエポキシ樹脂としては、これもま
た公知慣用の方法によりエピクロルヒドリンおよびビス
フェノールＡから製造されるビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、エピクロルヒドリンおよび臭素化ビスフェノー
ルＡ型から製造される臭素化ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、フェノールノボラック又はオルトクレゾールノ
ボラックをグリシジルエーテル化して製造されるノボラ
ック型エポキシ樹脂、各種アミンとエピクロルヒドリン
を反応させて得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂
（テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリ
シジル- １, ３- ビスアミノメチルシクロヘキサン、テ
トラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシ
ジル- ｐ- アミノフェノール、トリグリシジル- ｍ- ア
ミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジル
オルトトルイジン等）等が用いられる。

【００４４】また、前記ウレタンアクリレート樹脂に用
いられるポリオールとしては、アルキレンジオールとし
て例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジエチレングリコール、ジイソプロピレングリコール、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ブタンジオール等が挙げられ、ポリエーテルポリオール
としてはポリオキシメチレン、ポリエチレンオキサイ
ド、ポリプロピレンオキサイド等が挙げられ、ポリエス
テルポリオールとしてはアルキレンジオール等の有機ポ
リオールおよびポリカルボン酸の縮合化合物等が挙げら
れる。

【００４５】前記ウレタンアクリレート樹脂に用いられ
るポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、ポリメチレンポリ
フェニルジイソシアネート等が用いられる。

【００４６】前記ウレタンアクリレート樹脂に用いられ
るヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては通
常ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート等が用いられ、ヒドロキシル基は通常
アルキル基のベータ位の炭素に結合している。アルキル
基は通常８個までの炭素原子を含むことができる。

【００４７】また、成形材料には、低収縮剤として、ポ
リ酢酸ビニル、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ
エチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−
スチレン共重合体、ポリブタジエン、飽和ポリエステル
類、飽和ポリエーテル類等のような熱可塑性樹脂を必要
に応じて適当量用いることができる。

【００４８】またさらに成形材料には、必要に応じて、
スチレン、アルファメチルスチレン、ジビニルベンゼ
ン、ビニルトルエン、ジアリルフタレート、各種アクリ
レートモノマー、各種メタクリレートモノマー等の重合
性モノマーを適当量加えることができる。

【００４９】中でも、スチレン及びメチルメタクリレー
トが価格及び各種性能の点で優れるため、好適に用いら
れる。

【００５０】また、成形材料には、必要に応じて、ラジ
カル反応開始剤としての有機過酸化物を用いることがで
きる。具体的には例えば、メチルエチルケトンパーオキ
サイド等のケトンパーオキサイド類、イソブチリルパー
オキサイド等のジアシルパーオキサイド類、クメンハイ
ドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ジ
クミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド
類、ターシャリーブチルパーオキシ- ２- エチルヘキサ
ノエート等のアルキルパーエステル類、ターシャリーブ
チルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーカー
ボネート類、１,１- ジブチルパーオキシシクロヘキサ
ン等のパーオキシケタール類等があり、ターシャリーブ
チルパーオキシベンゾエート、ターシャリーブチルパー
オキシイソプロピルカーボネート等が汎用される。

【００５１】また、上記熱可塑性樹脂を用いる場合に
は、その量としては、樹脂分のうち０．１〜３０重量％
であることが好適であり、より好適には０．３〜２０重
量％である。用いる量が多すぎる場合には、成形材料の
粘度が高くなるため、成形時に充分な流動性が得難く、
また逆に、少なすぎる場合には充分な収縮改良効果が得
られにくいという欠点を有する。

【００５２】ここで、上記樹脂分とは、熱硬化性樹脂、
熱可塑性樹脂の他に、共重合性モノマー等の様に化学反
応して樹脂となり得る成分の総量を意味する。

【００５３】また、上記各種共重合性モノマーを用いる
場合には、その量としては、樹脂分のうち１〜７０重量
％であることが好適であり、より好適には３〜５０重量
％である。用いる量が少なすぎる場合には、成形材料の
粘度が高くなるため、成形時に充分な流動性が得られな
いという欠点を有する。また逆に多すぎる場合には、密
着性が低下しやすいという欠点を有する。

【００５４】また、上記有機過酸化物を用いる場合に
は、その量としては、反応性不飽和結合を持つ熱硬化性
樹脂と共重合性モノマーの合計１００重量部に対し０．
３〜５重量部が好適であり、より好適には０．５〜３重
量部である。用いる量が少ない場合には、成形材料の硬
化速度が遅くなり易く、また逆に多すぎる場合には、成
形材料が硬化時に黄変しやすくなるという欠点を有す
る。

【００５５】さらに成形材料には、目的及び用途に応じ
て、適当量の無機充填材を加えることができる。使用可
能な無機充填材としては、以下のようなものがある。す
なわち、グラファイト、ダイヤモンド等の元素鉱物、岩
塩、カリ岩塩等のハロゲン化鉱物、炭酸カルシウム等の
炭酸塩鉱物、藍鉄鉱等のりん酸塩鉱物、カルノー石等の
バナジン酸塩鉱物、重晶石（硫酸バリウム）、石膏（硫
酸カルシウム）等の硫酸塩鉱物、ほう砂等のほう酸塩鉱
物、灰チタン石等のチタン酸塩鉱物、雲母、タルク（滑
石）、葉ろう石、カオリン、石英、長石等のけい酸塩鉱
物、酸化チタン、鋼玉（酸化アルミニウム）、水酸化ア
ルミニウム等の金属（水）酸化物、中空ガラス球等のガ
ラス製品、等を中心とした天然又は人工の鉱物又はそれ
を処理、精製或は加工したもの、およびそれらの混合物
が用いられる。

【００５６】また、成形材料には必要に応じて着色顔料
を適当量用いることができる。この着色顔料としては、
従来公知のものが用いられる。例えば、酸化チタン、ベ
ンジンイエロー、アンスラキノンイエロー、チタンイエ
ロー、ハンザイエロー、モリブデートオレンジ、黄鉛、
ジスアゾイエロー、ベンジンオレンジ、キナクリドンレ
ッド、、キナクリドンマゼンダ、ナフトールバイオレッ
ト、クロムグリーン、フタロシアニングリーン、アルカ
リブルー、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、酸
化鉄（ベンガラ）、銅アゾブラウン、アニリンブラッ
ク、カーボンブラック、鉄黒、アルミフレーク、ニッケ
ル粉、金粉、銀粉等が用いられる。

【００５７】中でも、酸化チタン、チタンイエロー、キ
ナクリドンレッド、キナクリドンマゼンダ、フタロシア
ニンブルー、酸化鉄（ベンガラ）、カーボンブラック、
鉄黒、アルミフレーク等が、成形材料の硬化性等への影
響が少ないないため、好適である。

【００５８】ここで、成形材料に用いる着色顔料の添加
量としては、樹脂分１００重量部に対して、１〜１００
重量部とすることが好ましく、より好ましくは３〜５０
重量部である。また、無機充填材を添加する場合の添加
量としては、樹脂分１００重量部に対して、３００重量
部以下とすることが好ましく、より好ましくは２５０重
量部以下である。また、着色顔料、無機充填材の総量と
して、３０〜３２０重量部添加されるのが好ましく、よ
り好ましくは４０〜２００重量部である。無機充填材、
着色顔料の添加量が少なすぎる場合には充分な隠ぺい性
が得られにくいという欠点を有し、逆に多すぎる場合に
は組成物の粘度が高くなるため、成形時に型内における
充分な流動性が得られにくいという欠点を有する。

【００５９】また、成形材料には、補強材として、各種
補強繊維、すなわちガラス繊維、炭素繊維等を必要に応
じて適当量加えることができる。

【００６０】ここで、成形材料に補強繊維を用いる場合
には、その使用量としては樹脂分１００重量部に対し
て、１〜１００重量部とすることが好ましく、より好ま
しくは３〜９０重量部である。使用量が少なすぎる場合
には、充分な補強効果が得られず、逆に多すぎる場合に
は、組成物の粘度が高くなるため、成形時に型内におけ
る充分な流動性が得られにくいという欠点を有する。

【００６１】またさらに成形材料には、必要に応じて、
ジメチルアニリン、ナフテン酸コバルト等の公知の硬化
促進剤、パラベンゾキノン等の重合禁止剤、アゾ系染料
やアントラキノン系・インジゴイド系・スチルベン系等
の染料、カーボンブラック等の導電性付与剤、乳化剤、
ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類、脂肪族燐酸塩、レシ
チン等の離型剤等を用途、目的に応じて適当量加えるこ
とができる。

【００６２】ここで、熱硬化性成形材料として具体的に
は例えば、エポキシアクリレート樹脂、不飽和ポリエス
テル樹脂およびウレタンアクリレート樹脂のうち、いず
れかの樹脂のスチレン溶液（スチレン濃度４０〜７０重
量％）１００重量部或いはこれらの樹脂液にポリメチル
メタクリレート、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル等の熱
可塑性樹脂のスチレン溶液（スチレン濃度４０〜７０重
量％）を４０重量部以下の範囲で加えて全体を１００重
量部とし、これに、ターシャリーブチルパーオキシベン
ゾエート等の有機過酸化物０．７〜２．５重量部と酸化
チタン、酸化鉄、カーボンブラック、チタンイエロー等
の着色顔料５〜２０重量部と炭酸カルシウム、水酸化ア
ルミニウム等の充填材粉末６０〜１６０重量部とからな
る無機成分を合計７０〜１８０重量部の範囲で加えたも
のを混練してコンパウンドとし、これをガラス繊維等の
補強材５〜８０重量部に含浸させてＳＭＣ或いはＢＭＣ
の形態にしたものが、好適に用いられる。

【００６３】本発明の加飾成形品の材料は以上の通りで
あるが、これを用いた本発明に係る成形品の製造方法
は、以下の通りである。

【００６４】本発明に用いる成形機としては、従来公知
のプレス成形機が使用可能である。また、成形型として
は、従来公知の金型、鋳物型等が使用可能である。ま
た、成形型の形式としては、一般的には上下型が好まし
く用いられる。この場合、通常は上型を可動型、下型を
固定型として用いる。

【００６５】上記の成形機に、上記型を取り付け、８０
〜１８０℃に加熱した後、下型上の所要位置に圧縮成形
用加飾シートを載置する。

【００６６】そして、ＳＭＣやＢＭＣ等の熱硬化性成形
材料を重ねて、型を締め、１０〜１２０ｋｇ／ｃｍ2 の
圧力で３０秒〜１５分間加圧成形し、硬化させた後、型
を開け、製品を脱型すれば、積層材料からなる加飾成形
品が得られる。

【００６７】逆に、型上に熱硬化性成形材料を載置し、
その上に加飾シートを載置しても構わないが、この場
合、加飾シートの位置が加熱圧縮成形中にずれることが
あるので注意を要する。

【００６８】ここで、加飾シートを下型に載置する向き
としては、製品面側を印刷或いは着色した面とするのが
普通であるが、必要に応じて、ＳＭＣやＢＭＣ等の成形
材料側を印刷或いは着色した面としても構わない。

【００６９】又、加飾シートと熱硬化性成形材料の間
に、必要に応じてガラスクロスやガラスマット等の中間
シートを挟み込んでも構わない。

【００７０】ここで、加飾シートの大きさとしては、成
形品の表面全面を加飾するための大きいものであっても
構わないし、成形品表面のうち一部のみを加飾する小さ
いものであっても構わない。即ち、加飾成形用シートの
大きさは、求める意匠に応じて、任意の大きさおよび形
とすれば良い。

【００７１】

【作用】本発明の圧縮成形用加飾シート及びこれを用い
た成形品の製造方法によれば、シートの基材に含浸され
た樹脂液の熱硬化性樹脂組成物はカップリング剤を含有
しているため、シートは加熱加圧成形によりＳＭＣやＢ
ＭＣなどの熱硬化性成形材料と強固に密着する。

【００７２】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。な
お、特に断らない限り、部とは重量部を意味する。

【００７３】１．成形機及び金型の準備成形機としては、川崎油工社製、３００トンのプレス成
形機を用いた。上下金型としては、３０ｃｍ×３０ｃｍ
の正方形の平板金型を用いた。また、上型、下型共に電
気ヒーター及び冷却水配管を埋め込んだ。そして、これ
らの金型を上記プレス成形機に取り付けた。この場合、
上型を可動型とし、下型を固定型とした。

【００７４】２．含浸用樹脂液の調製含浸用樹脂液としては、以下のものを用いた。

【００７５】１）含浸用樹脂液１（１）不飽和ポリエステル樹脂液（数平均分子量が約２
０００のイソフタル酸系の不飽和ポリエステル樹脂をス
チレン溶液に溶解したものでスチレン濃度４０重量量
％）１００重量部（２）硬化剤（ターシャリーブチルパーオキシベンゾエ
ート）１部（３）シランカップリング剤（γメタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン）１部上記（１）〜（３）を混合、撹拌し、含浸用樹脂液１と
した。

【００７６】２）含浸用樹脂液２（１）ジアリルフタレート樹脂液（数平均分子量約７０
０のジアリルフタレート樹脂をジアリルフタレートモノ
マーに溶解したものでジアリルフタレートモノマー濃度
４５重量％）１００重量部（２）硬化剤（ターシャリーブチルパーオキシベンゾエ
ート）１部（３）シランカップリング剤（γグリシドキシプロピル
トリメトキシシラン）７部上記（１）〜（３）を混合、撹拌し、含浸用樹脂液２と
した。

【００７７】３）含浸用樹脂液３（１）不飽和ポリエステル樹脂液（数平均分子量約２０
００のイソフタル酸系の不飽和ポリエステル樹脂をスチ
レン溶液に溶解したものでスチレン濃度４０重量％）１
００重量部（２）硬化剤（ターシャリーブチルパーオキシベンゾエ
ート）１部（３）チタネート系カップリング剤（イソプロピルトリ
オクタノイルチタネート）３部上記（１）〜（３）を混合、撹拌し、含浸用樹脂液３と
した。

【００７８】４）含浸用樹脂液４（１）不飽和ポリエステル樹脂液（数平均分子量約２０
００のイソフタル酸系の不飽和ポリエステル樹脂をスチ
レン溶液に溶解したものでスチレン濃度４０重量％）１
００重量部（２）硬化剤（ターシャリーブチルパーオキシベンゾエ
ート）１部（３）アルミニウム系カップリング剤（エチルアセトア
セテートアルミニウムジイソプロピレート）５部上記（１）〜（３）を混合、撹拌し、含浸用樹脂液４と
した。

【００７９】５）含浸用樹脂液５（１）不飽和ポリエステル樹脂液（数平均分子量約２０
００のイソフタル酸系の不飽和ポリエステル樹脂をスチ
レン溶液に溶解したものでスチレン濃度４０重量％）１
００重量部（２）硬化剤（ターシャリーブチルパーオキシベンゾエ
ート）１部上記（１）〜（２）を混合、撹拌し、含浸用樹脂液５と
した。

【００８０】６）含浸用樹脂液６（１）ジアリルフタレート樹脂液（数平均分子量約７０
０のジアリルフタレート樹脂をジアリルフタレートモノ
マーに溶解したものでジアリルフタレートモノマー濃度
４５重量％）１００重量部（２）硬化剤（ターシャリーブチルパーオキシベンゾエ
ート）１部上記（１）〜（２）を混合、撹拌し、含浸用樹脂液６と
した。

【００８１】３．シート基材の調製シート基材としては以下のものを用いた。

【００８２】基材１：チタン紙( 厚さ０．１ｍｍ、８０
ｇ／ｍ2 、ＰＭ１１Ｐ：興人社製) に石目柄を印刷した
もの。

【００８３】基材２：布( ナイロン製、厚さ０．１ｍ
ｍ、９０ｇ／ｍ2 ：東洋紡績社製)に石目柄をグラビア
印刷したもの。

【００８４】基材３：不織布( ポリエステル製、厚さ
０．３６ｍｍ、４０．７ｇ／ｍ2 、ソンタラ＃８００
０：東レ・デュポン社製) に石目柄を印刷したもの。

【００８５】基材４：ガラスクロス( 厚さ０．２５ｍ
ｍ、２００ｇ／ｍ2 、平織り、ＷＦ２３０１００ＢＳ
６：日東紡績社製) に石目柄を印刷したもの。

【００８６】基材５：ガラスマット( 厚さ０．４１ｍ
ｍ、６０ｇ／ｍ2 、ＳＭ３６０３Ｅ：旭ファイバーグラ
ス社製) に石目柄を印刷したもの。

【００８７】４．加飾シートの調製以下の各実施例および各比較例の加飾シートは、上記基
材を２０ｃｍ×２０ｃｍの大きさに切り、これを上記含
浸用樹脂液中に浸漬して樹脂を含浸させた後、ロールで
余分な樹脂をしごいたものである。

【００８８】シート１：基材１に含浸用樹脂液１を含浸
させ、得られた加飾シートにおける基材の重量割合が４
５重量％となされたもの。

【００８９】シート２：基材２に含浸用樹脂液２を含浸
させ、得られた加飾シートにおける基材の重量割合が４
０重量％となされたもの。

【００９０】シート３：基材３に含浸用樹脂液３を含浸
させ、得られた加飾シートにおける基材の重量割合が５
０重量％となされたもの。

【００９１】シート４：基材４に含浸用樹脂液４を含浸
させ、得られた加飾シートにおける基材の重量割合が３
０重量％となされたもの。

【００９２】シート５：基材５に含浸用樹脂液１を含浸
させ、得られた加飾シートにおける基材の重量割合が２
５重量％となされたもの。

【００９３】シート６：基材１に含浸用樹脂液２を含浸
させ、得られた加飾シートにおける基材の重量割合が５
０重量％となされたもの。

【００９４】以上が実施例の加飾シートである。

【００９５】シート７：基材１に含浸用樹脂液５を含浸
させ、得られた加飾シートにおける基材の重量割合が４
５重量％となされたもの。

【００９６】シート８：基材２に含浸用樹脂液６を含浸
させ、得られた加飾シートにおける基材の重量割合が４
０重量％となされたもの。

【００９７】シート９：基材３に含浸用樹脂液５を含浸
させ、得られた加飾シートにおける基材の重量割合が５
０重量％となされたもの。

【００９８】シート10：基材４に含浸用樹脂液５を含浸
させ、得られた加飾シートにおける基材の重量割合が３
０重量％となされたもの。

【００９９】シート11：基材５に含浸用樹脂液５を含浸
させ、得られた加飾シートにおける基材の重量割合が２
５重量％となされたもの。

【０１００】シート12：基材１に含浸用樹脂液６を含浸
させ、得られた加飾シートにおける基材の重量割合が５
０重量％となされたもの。

【０１０１】以上が比較例の加飾シートである。

【０１０２】５．熱硬化性成形材料の調製熱硬化性成形材料としては以下のものを用いた。

【０１０３】（１）不飽和ポリエステル樹脂液（数平均
分子量約２０００のイソフタル酸系の不飽和ポリエステ
ル樹脂をスチレン溶液に溶解したものでスチレン濃度４
０重量％）７０重量部（２）ポリスチレン樹脂液（重量平均分子量約９５００
０のポリスチレン樹脂をスチレン溶液に溶解したもので
スチレン濃度６５重量％）３０部（３）硬化剤（ターシャリーブチルパーオキシベンゾエ
ート）１部（４）炭酸カルシウム粉末（ＮＳ−１００：日東粉化社
製）１２０部（５）着色顔料（酸化チタン粉末、ＳＲ−１：堺化学工
業社製）６部（６）増粘剤（酸化マグネシウム粉末、キョーワマグ１
５０：協和化学工業社製）１部（７）内部離型剤（ステアリン酸亜鉛：堺化学工業社
製）３部（８）ガラス繊維（旭ファイバーグラス社製のロービン
グ：ＥＲ４６３０ＬＢＤ１６６Ｗを長さ２５ mmに切断
したもの）７０部上記配合材料のうち（１）〜（７）の配合材料を充分に
混練した後、ＳＭＣ製造装置により（８）のガラス繊維
に含浸させ、４０℃にて２４時間熟成して、厚さ約２ｍ
ｍの着色( 白色) したＳＭＣを得た。

【０１０４】６．成形方法以上のようにして調製した加飾用シート及び熱硬化性成
形材料を、以下のように成形した。

【０１０５】（実施例１）上型を１４０℃、下型を１５
０℃に加熱した後、下型上に２０ｃｍ×２０ｃｍの大き
さに切った加飾シートを載置し、その上に同じく２０ｃ
ｍ×２０ｃｍの大きさに切ったＳＭＣを重ねた後、型を
締めて１００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で２４０秒間加圧成形
した。その後、型を開いて脱型し、図１に示す加飾成形
品を得た。この成形品は、ＳＭＣ２の全面に加飾シート
１が積層されたいわゆる全面加飾のものである。

【０１０６】（実施例２）加飾シートとして、シート２
を用いたこと以外は、実施例１と同様にして成形を行
い、加飾成形品を得た。

【０１０７】（実施例３）加飾シートとして、シート３
を用いたこと以外は、実施例１と同様にして成形を行
い、加飾成形品を得た。

【０１０８】（実施例４）加飾シートとして、シート４
を用いたこと以外は、実施例１と同様にして成形を行
い、加飾成形品を得た。

【０１０９】（実施例５）加飾シートとして、シート５
を用いたこと以外は、実施例１と同様にして成形を行
い、加飾成形品を得た。

【０１１０】（実施例６）加飾シートとして、シート６
を用いたこと以外は、実施例１と同様にして成形を行
い、加飾成形品を得た。

【０１１１】また、比較例としてカップリング剤を含有
しない含浸用樹脂液５および６を用いた加飾シート（シ
ート７〜１２）を以下のように成形した。

【０１１２】（比較例１）加飾シートとして、シート７
を用いたこと以外は、実施例１と同様にして成形を行
い、加飾成形品を得た。

【０１１３】（比較例２）加飾シートとして、シート８
を用いたこと以外は、実施例１と同様にして成形を行
い、加飾成形品を得た。

【０１１４】（比較例３）加飾シートとして、シート９
を用いたこと以外は、実施例１と同様にして成形を行
い、加飾成形品を得た。

【０１１５】（比較例４）加飾シートとして、シート１
０を用いたこと以外は、実施例１と同様にして成形を行
い、加飾成形品を得た。

【０１１６】（比較例５）加飾シートとして、シート１
１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして成形を行
い、加飾成形品を得た。

【０１１７】（比較例６）加飾シートとして、シート１
２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして成形を行
い、加飾成形品を得た。

【０１１８】５．評価方法上記の様にして得られた各実施例および各比較例の成形
品について、加飾シートと素地（ＳＭＣ）との初期の密
着力を測定する初期密着性試験および熱水浸漬後の密着
力を測定する熱水密着性試験を行った。

【０１１９】（初期密着性試験）成形品の表面にカッタ
ーナイフを用いて２mm間隔で１１本の素地（ＳＭＣ）に
達する切込みを入れ、さらにこれら切込みに直交する１
１本の切込みを同じく入れて合計１００個の碁盤目を形
成し、この全体に粘着テープ（積水化学工業社製、セロ
テープ）を貼り付けたのち引き剥した。そして、この
際、加飾シート層が粘着テープと共に素地から剥離しな
かった碁盤目数を調べた（碁盤目密着試験、初期密着性
評価）。

【０１２０】（熱水密着性試験）また、成形品から１０
ｃｍ×１０ｃｍの試験片を切り取り、これを６０℃の熱
水に２４時間浸漬した後、取り出して表面の水分を拭き
取り２時間放置し、その後、上記初期密着性試験と同様
の方法により密着力を測定した（２次密着性評価）。

【０１２１】上記各試験により得られた密着力評価の結
果を表１および表２に示す。

【０１２２】

【表１】

【表２】上記表１に示した各実施例と表２に示した各比較例の試
験結果によれば、各実施例の成形品は比較例のものに比
べて、いずれの試験においても優れていることが認めら
れる。特に、熱水密着性において、両者の差が顕著であ
り、各実施例の成形品が非常に優れた熱水密着性を有す
ることが認められる。

【０１２３】上記各実施例では、ＳＭＣの全面に本発明
による加飾シートを積層する構成としたが、図２および
図３に示すように、ＳＭＣ２上に部分的に加飾シート２
１・３１を積層することもできる。

【０１２４】

【発明の効果】本発明の圧縮成形用加飾シート及びこれ
を用いた成形品の製造方法によれば、加飾シートの基材
に含浸された樹脂液の熱硬化性樹脂組成物はカップリン
グ剤を含有しているため、加飾シートは加熱圧縮成形に
よりＳＭＣやＢＭＣなどの熱硬化性成形材料と強固に密
着される。そのため、本発明により得られた成形品は、
剥離強度に優れ、特に、熱水に浸漬した場合でも、従来
のような成形品表面における膨れ、変色等を生ずるおそ
れが極めて少ない。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明により得られた加飾成形品の垂直断面図
である。

【図２】本発明により得られる他の加飾成形品の垂直断
面図である。

【図３】本発明により得られる更に他の加飾成形品の垂
直断面図である。

【符号の説明】

１・２１・３１加飾シート２ＳＭＣ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ２９Ｋ 105:20 Ｂ２９Ｌ 9:00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】加飾した基材に、カップリング剤を含有
した熱硬化性樹脂組成物からなる含浸用樹脂液が含浸さ
れてなる圧縮成形用加飾シート。
【請求項２】請求項１記載の圧縮成形用加飾シート
を、金型と熱硬化性成形材料との間に介在させた状態で
加熱圧縮成形して積層一体化することを特徴とする加飾
成形品の製造方法。