JPH08104941A - 水素吸蔵合金 - Google Patents
水素吸蔵合金Info
- Publication number
- JPH08104941A JPH08104941A JP24381194A JP24381194A JPH08104941A JP H08104941 A JPH08104941 A JP H08104941A JP 24381194 A JP24381194 A JP 24381194A JP 24381194 A JP24381194 A JP 24381194A JP H08104941 A JPH08104941 A JP H08104941A
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- hydrogen
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- Pending
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 水素吸蔵合金に関するもので、水素吸蔵放出
能の高いＶ系水素吸蔵合金を提供する。 【構成】 本発明は、Ｃｒを２５原子％、Ｆｅを１０原
子％を含有し、残りがＶと不可避不純物からなる組成合
金およびそれを用いた電池である。
能の高いＶ系水素吸蔵合金を提供する。 【構成】 本発明は、Ｃｒを２５原子％、Ｆｅを１０原
子％を含有し、残りがＶと不可避不純物からなる組成合
金およびそれを用いた電池である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、可逆的に水素を吸蔵・
放出することができ、水素エネルギー利用のために有効
な機能性材料である水素吸蔵合金に関するものである。
放出することができ、水素エネルギー利用のために有効
な機能性材料である水素吸蔵合金に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般に、水素吸蔵合金に具備することが
望まれる性質として、活性化が容易であること、水素吸
蔵量が多いこと、水素吸蔵放出曲線のプラトー領域の幅
が広く傾斜が小さくヒステリシスが小さいこと、操作温
度に適した生成熱を有すること、水素の吸蔵放出速度が
大きいこと、不純物に対する被毒に強いこと、良好な熱
伝導性を持っていること等があげられる。この中で特に
重要な条件としては、水素吸蔵量が多いことである。よ
く知られているようにＲＮｉ5系合金が（Ｒ：Ｌａもし
くはミッシュメタル）Ｎｉ−水素蓄電池の負極物質とし
て、比較的大きな放電容量をもつ水素吸蔵合金として実
用化されている。ＬａＮｉ5合金は、水素吸蔵量が１．
４ｗｔ％、平衡水素吸蔵放出圧が室温で０．２〜０．３
ＭＰａであり、扱い易く、室温付近で水素を吸蔵放出す
ることができる。図２にＬａＮｉ5合金の水素圧組成等
温線曲線を示す（J.H.N. van Vucht et al. "Reversibl
e Room-Temperature Absorption of Large Quantities
of Hydrogen by Intermetallic Compounds, Philips Re
s. Repts.,25(1970)p.133 参照）。
望まれる性質として、活性化が容易であること、水素吸
蔵量が多いこと、水素吸蔵放出曲線のプラトー領域の幅
が広く傾斜が小さくヒステリシスが小さいこと、操作温
度に適した生成熱を有すること、水素の吸蔵放出速度が
大きいこと、不純物に対する被毒に強いこと、良好な熱
伝導性を持っていること等があげられる。この中で特に
重要な条件としては、水素吸蔵量が多いことである。よ
く知られているようにＲＮｉ5系合金が（Ｒ：Ｌａもし
くはミッシュメタル）Ｎｉ−水素蓄電池の負極物質とし
て、比較的大きな放電容量をもつ水素吸蔵合金として実
用化されている。ＬａＮｉ5合金は、水素吸蔵量が１．
４ｗｔ％、平衡水素吸蔵放出圧が室温で０．２〜０．３
ＭＰａであり、扱い易く、室温付近で水素を吸蔵放出す
ることができる。図２にＬａＮｉ5合金の水素圧組成等
温線曲線を示す（J.H.N. van Vucht et al. "Reversibl
e Room-Temperature Absorption of Large Quantities
of Hydrogen by Intermetallic Compounds, Philips Re
s. Repts.,25(1970)p.133 参照）。
【０００３】また、ＬａＮｉ5合金のコスト改善の手段
として、高価なランタンの代わりに未精製の希土類金属
の混合物であるミッシュメタルを用いることが試みられ
ており、第三、第四、第五成分を添加したミッシュメタ
ル−ニッケル系多元合金が開発されている。ミッシュメ
タル−ニッケル系多元合金の水素吸蔵量は室温で１．２
〜１．５ｗｔ％程度である。これらの合金は、ニッケル
−水素化物蓄電池、水素貯蔵、輸送容器、金属水素化物
ヒートポンプなど広い分野でエネルギー貯蔵・変換技術
の開発に利用されている。一方、Ｃ１４型、Ｃ１５型、
Ｃ３６型結晶構造のラーベス相合金が、水素吸蔵合金と
して従来から調べられており、Ｔｉ−Ｍｎ系をはじめと
して多くのラーベス相合金の報告がある。
として、高価なランタンの代わりに未精製の希土類金属
の混合物であるミッシュメタルを用いることが試みられ
ており、第三、第四、第五成分を添加したミッシュメタ
ル−ニッケル系多元合金が開発されている。ミッシュメ
タル−ニッケル系多元合金の水素吸蔵量は室温で１．２
〜１．５ｗｔ％程度である。これらの合金は、ニッケル
−水素化物蓄電池、水素貯蔵、輸送容器、金属水素化物
ヒートポンプなど広い分野でエネルギー貯蔵・変換技術
の開発に利用されている。一方、Ｃ１４型、Ｃ１５型、
Ｃ３６型結晶構造のラーベス相合金が、水素吸蔵合金と
して従来から調べられており、Ｔｉ−Ｍｎ系をはじめと
して多くのラーベス相合金の報告がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】水素吸蔵合金をいずれ
の用途に用いる場合にも使用温度においての水素吸蔵放
出能が大きいことが望まれる。しかしながら、上記のＬ
ａＮｉ5合金は最大吸蔵量が室温で１．４ｗｔ％（１７
０ｍｌ／ｇ）である。吸蔵放出能がより一層高い合金の
開発が望まれているのが現状である。本発明はかかる点
に鑑み、扱い易く水素吸蔵放出能の高い水素吸蔵合金を
提供することを目的とする。
の用途に用いる場合にも使用温度においての水素吸蔵放
出能が大きいことが望まれる。しかしながら、上記のＬ
ａＮｉ5合金は最大吸蔵量が室温で１．４ｗｔ％（１７
０ｍｌ／ｇ）である。吸蔵放出能がより一層高い合金の
開発が望まれているのが現状である。本発明はかかる点
に鑑み、扱い易く水素吸蔵放出能の高い水素吸蔵合金を
提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、２０〜３０ａ
ｔ％のＣｒと、５〜１５ａｔ％のＦｅと、Ｖを含有し体
心立方構造をもつことを特徴とする水素吸蔵合金であ
る。
ｔ％のＣｒと、５〜１５ａｔ％のＦｅと、Ｖを含有し体
心立方構造をもつことを特徴とする水素吸蔵合金であ
る。
【０００６】また、本発明は、さらに０．１〜１ａｔ％
のＳを含有させ体心立方構造を持たせたことを特徴とす
る水素吸蔵合金である。
のＳを含有させ体心立方構造を持たせたことを特徴とす
る水素吸蔵合金である。
【０００７】
【作用】本発明の組成においては、合金が室温において
安定に体心立方構造を形成して水素吸蔵を高めるととも
に、適量のＦｅ含有によって放出能も高めているので、
水素吸蔵放出能の高い水素吸蔵合金を実現することがで
きる。また、Ｓの添加によって、粉末化も容易にせしめ
て取扱いやすくすることができる。
安定に体心立方構造を形成して水素吸蔵を高めるととも
に、適量のＦｅ含有によって放出能も高めているので、
水素吸蔵放出能の高い水素吸蔵合金を実現することがで
きる。また、Ｓの添加によって、粉末化も容易にせしめ
て取扱いやすくすることができる。
【０００８】
【実施例】本発明は、結晶構造学的、かつ熱力学的な考
察を加えながら新規の合金を設計して実験を行い見い出
した結果である。金属結晶構造中に水素原子が入り込む
場合、水素原子は結晶構造の侵入型サイトに位置するこ
とが知られている。この場合、水素原子が入り得る最大
のサイト数（Ｈ）と構成金属原子数（Ｍ）の比Ｈ／Ｍ
は、面心立方構造がＨ／Ｍ＝３であり、体心立方構造が
Ｈ／Ｍ＝９であり、稠密六方構造がＨ／Ｍ＝２．７であ
る。このことから体心立方構造の合金がより多くの水素
を吸蔵することが期待でき、この考えに基づいて体心立
方構造をもつ金属であるバナジウム（Ｖ）に着目した。
察を加えながら新規の合金を設計して実験を行い見い出
した結果である。金属結晶構造中に水素原子が入り込む
場合、水素原子は結晶構造の侵入型サイトに位置するこ
とが知られている。この場合、水素原子が入り得る最大
のサイト数（Ｈ）と構成金属原子数（Ｍ）の比Ｈ／Ｍ
は、面心立方構造がＨ／Ｍ＝３であり、体心立方構造が
Ｈ／Ｍ＝９であり、稠密六方構造がＨ／Ｍ＝２．７であ
る。このことから体心立方構造の合金がより多くの水素
を吸蔵することが期待でき、この考えに基づいて体心立
方構造をもつ金属であるバナジウム（Ｖ）に着目した。
【０００９】Ｖ単体金属の水素吸蔵放出特性は吸蔵量が
多いものの２段プラトー性であり特性は良くない。ま
た、Ｖ系合金は一般的に水素吸蔵量が多いものの一旦吸
蔵された水素は放出しにくく、放出量が少ないことが多
い。そこで、新規のＶ系合金について検討した結果、上
記のＶ−Ｃｒ−Ｆｅ合金が室温で安定に体心立方構造を
有し、かつ水素吸蔵放出特性がすぐれた合金であること
を見い出した。さらに、この３元合金は非常に硬く粉末
化するのが困難であるが、非金属のＳ原子を添加するこ
とによって脆性化し粉末化が可能であることを見い出し
た。
多いものの２段プラトー性であり特性は良くない。ま
た、Ｖ系合金は一般的に水素吸蔵量が多いものの一旦吸
蔵された水素は放出しにくく、放出量が少ないことが多
い。そこで、新規のＶ系合金について検討した結果、上
記のＶ−Ｃｒ−Ｆｅ合金が室温で安定に体心立方構造を
有し、かつ水素吸蔵放出特性がすぐれた合金であること
を見い出した。さらに、この３元合金は非常に硬く粉末
化するのが困難であるが、非金属のＳ原子を添加するこ
とによって脆性化し粉末化が可能であることを見い出し
た。
【００１０】Ｖ系合金の熱力学的考察からＶ単体金属に
対してＣｒ原子は体心立方構造を安定に維持させる効果
を有し、また、Ｖ金属に対してＦｅ原子はＶに富む組成
域においてある程度の量まで固溶することが可能であ
る。この考えから、Ｃｒを２０〜３０ａｔ％、Ｆｅを５
〜１５ａｔ％含有した上記記載のＶ系合金は室温で安定
に体心立方構造として存在すると予想されたが、実際に
合金作製して金属組織学的に調べた結果、室温で体心立
方構造であることが確かめられた。そして、結晶構造が
Ｖ単体金属と同じ体心立方構造に維持可能なため、この
合金の水素吸蔵能は高く維持することができる。
対してＣｒ原子は体心立方構造を安定に維持させる効果
を有し、また、Ｖ金属に対してＦｅ原子はＶに富む組成
域においてある程度の量まで固溶することが可能であ
る。この考えから、Ｃｒを２０〜３０ａｔ％、Ｆｅを５
〜１５ａｔ％含有した上記記載のＶ系合金は室温で安定
に体心立方構造として存在すると予想されたが、実際に
合金作製して金属組織学的に調べた結果、室温で体心立
方構造であることが確かめられた。そして、結晶構造が
Ｖ単体金属と同じ体心立方構造に維持可能なため、この
合金の水素吸蔵能は高く維持することができる。
【００１１】また、Ｆｅ原子は水素原子との親和力が小
さいため、合金中に取り込まれた水素が結晶構造中から
出てくる放出能力を高める効果がある。これらの効果
は、合金の水素吸蔵放出特性を水素圧組成等温線でもっ
て測定することにより確かめられた。さらに、Ｓ原子の
添加は結晶構造中に置換型侵入してＶ−Ｖ結合を弱める
効果があり、合金の粉末化が可能となる。高吸蔵放出能
を有するＶ−Ｃｒ−Ｆｅ系水素吸蔵合金によって、水素
吸蔵合金利用型エネルギー貯蔵・変換技術分野において
性能向上が達成される。
さいため、合金中に取り込まれた水素が結晶構造中から
出てくる放出能力を高める効果がある。これらの効果
は、合金の水素吸蔵放出特性を水素圧組成等温線でもっ
て測定することにより確かめられた。さらに、Ｓ原子の
添加は結晶構造中に置換型侵入してＶ−Ｖ結合を弱める
効果があり、合金の粉末化が可能となる。高吸蔵放出能
を有するＶ−Ｃｒ−Ｆｅ系水素吸蔵合金によって、水素
吸蔵合金利用型エネルギー貯蔵・変換技術分野において
性能向上が達成される。
【００１２】（具体例１）図１は本発明の第１の実施例
における水素吸蔵合金の室温における水素圧組成等温線
図である。単体の純度９９．７％のＶ金属を１９．２３
ｇ、単体の純度９９．８％のＣｒ金属を７．５３ｇ、単
体の純度９９．９％のＦｅ金属を３．２４ｇ秤量用意し
て、アルゴン雰囲気中アーク溶解炉でＶ金属、Ｃｒ金
属、Ｆｅ金属を一緒に溶かして合金化させた。その際、
インゴットを上下に反転させながら５回程度再溶解して
均質に合金化されるようにした。得られたボタンインゴ
ットを細かくカッターで切断して水素吸蔵放出能測定用
試料とした。水素吸蔵放出能試験は水素圧組成等温線測
定によっておこなった。これは、合金との反応に関与し
た水素量を一定体積の系内の水素量の変化を測定前後の
圧力差、温度から求め、一定温度における水素化物の組
成の変化を計算することによって求める方法で、真空原
点法によって測定した。この方法は、活性化後、真空脱
気状態を原点とする方法であり、試料を活性化した後、
真空脱気した点を水素量が零として吸蔵側から測定を行
う方法である。活性化は５００℃で２時間真空引きする
ことによっておこなった。図は、最大吸蔵量が１．７ｗ
ｔ％（２００ｍｌ／ｇ）であることを示し、この値はＬ
ａＮｉ5合金の２０％増しであり、また、種々のラーベ
ス相合金と同レベルである。さらに、今までＶ系合金に
おいては最大の欠点であった水素を放出しにくい点につ
いても本実施例合金は室温で吸蔵曲線の原点付近まで放
出することが可能である。
における水素吸蔵合金の室温における水素圧組成等温線
図である。単体の純度９９．７％のＶ金属を１９．２３
ｇ、単体の純度９９．８％のＣｒ金属を７．５３ｇ、単
体の純度９９．９％のＦｅ金属を３．２４ｇ秤量用意し
て、アルゴン雰囲気中アーク溶解炉でＶ金属、Ｃｒ金
属、Ｆｅ金属を一緒に溶かして合金化させた。その際、
インゴットを上下に反転させながら５回程度再溶解して
均質に合金化されるようにした。得られたボタンインゴ
ットを細かくカッターで切断して水素吸蔵放出能測定用
試料とした。水素吸蔵放出能試験は水素圧組成等温線測
定によっておこなった。これは、合金との反応に関与し
た水素量を一定体積の系内の水素量の変化を測定前後の
圧力差、温度から求め、一定温度における水素化物の組
成の変化を計算することによって求める方法で、真空原
点法によって測定した。この方法は、活性化後、真空脱
気状態を原点とする方法であり、試料を活性化した後、
真空脱気した点を水素量が零として吸蔵側から測定を行
う方法である。活性化は５００℃で２時間真空引きする
ことによっておこなった。図は、最大吸蔵量が１．７ｗ
ｔ％（２００ｍｌ／ｇ）であることを示し、この値はＬ
ａＮｉ5合金の２０％増しであり、また、種々のラーベ
ス相合金と同レベルである。さらに、今までＶ系合金に
おいては最大の欠点であった水素を放出しにくい点につ
いても本実施例合金は室温で吸蔵曲線の原点付近まで放
出することが可能である。
【００１３】（具体例２）次に、単体の純度９９．７％
のＶ金属を１９．２３ｇ、単体の純度９９．８％のＣｒ
金属を７．５３ｇ、単体の純度９９．９％のＦｅ金属を
３．２４ｇ、単体の純度９９．９９％の非金属Ｓを０．
３ｇ秤量用意して、アルゴン雰囲気中アーク溶解炉でＶ
金属、Ｃｒ金属、Ｆｅ金属、Ｓ非金属を一緒に溶かして
合金化させた。一回目の溶解ではＳを他の金属の下に位
置させて溶解した。その後、インゴットを上下に反転さ
せながら５回程度再溶解して均質に合金化されるように
した。得られたボタンインゴットは脆く、粉砕機等で容
易に粉末にすることが可能であった。また、この合金に
ついて活性化を５００℃で２時間真空引きしたのち、室
温で測定した水素圧組成等温線は図１のＳ無添加合金の
場合とほぼ同一であり、１．７ｗｔ％（２００ｍｌ／
ｇ）の最大吸蔵量を有するとともに室温で吸蔵曲線の原
点付近まで放出することが可能であった。本合金は粉末
化が可能であることから実用面で取扱いやすく、Ｓ無添
加のＶ系合金が硬すぎて容易には粉末にできない欠点を
解決するものである。なお、この方法はいずれのＶ主相
水素吸蔵合金にも適用可能である。
のＶ金属を１９．２３ｇ、単体の純度９９．８％のＣｒ
金属を７．５３ｇ、単体の純度９９．９％のＦｅ金属を
３．２４ｇ、単体の純度９９．９９％の非金属Ｓを０．
３ｇ秤量用意して、アルゴン雰囲気中アーク溶解炉でＶ
金属、Ｃｒ金属、Ｆｅ金属、Ｓ非金属を一緒に溶かして
合金化させた。一回目の溶解ではＳを他の金属の下に位
置させて溶解した。その後、インゴットを上下に反転さ
せながら５回程度再溶解して均質に合金化されるように
した。得られたボタンインゴットは脆く、粉砕機等で容
易に粉末にすることが可能であった。また、この合金に
ついて活性化を５００℃で２時間真空引きしたのち、室
温で測定した水素圧組成等温線は図１のＳ無添加合金の
場合とほぼ同一であり、１．７ｗｔ％（２００ｍｌ／
ｇ）の最大吸蔵量を有するとともに室温で吸蔵曲線の原
点付近まで放出することが可能であった。本合金は粉末
化が可能であることから実用面で取扱いやすく、Ｓ無添
加のＶ系合金が硬すぎて容易には粉末にできない欠点を
解決するものである。なお、この方法はいずれのＶ主相
水素吸蔵合金にも適用可能である。
【００１４】
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、水素吸
蔵放出能の高い水素吸蔵合金を実現することができる。
また、Ｓの添加によって、粉末化も容易にせしめて取扱
いやすくできる。
蔵放出能の高い水素吸蔵合金を実現することができる。
また、Ｓの添加によって、粉末化も容易にせしめて取扱
いやすくできる。
【図１】本発明における一実施例の水素吸蔵合金の室温
における水素圧組成等温線図
における水素圧組成等温線図
【図２】従来例のＬａＮｉ5水素吸蔵合金の室温におけ
る水素圧組成等温線図
る水素圧組成等温線図
Claims (2)
- 【請求項１】２０〜３０ａｔ％のＣｒと、５〜１５ａｔ
％のＦｅと、Ｖを含有し体心立方構造をもつことを特徴
とする水素吸蔵合金。 - 【請求項２】０．１〜１ａｔ％のＳを含有し体心立方構
造をもつことを特徴とする請求項１記載の水素吸蔵合
金。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24381194A JPH08104941A (ja) | 1994-10-07 | 1994-10-07 | 水素吸蔵合金 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24381194A JPH08104941A (ja) | 1994-10-07 | 1994-10-07 | 水素吸蔵合金 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08104941A true JPH08104941A (ja) | 1996-04-23 |
Family
ID=17109290
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24381194A Pending JPH08104941A (ja) | 1994-10-07 | 1994-10-07 | 水素吸蔵合金 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08104941A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102312145A (zh) * | 2010-07-09 | 2012-01-11 | 攀枝花学院 | 钒铬铁合金及其生产方法 |
-
1994
- 1994-10-07 JP JP24381194A patent/JPH08104941A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102312145A (zh) * | 2010-07-09 | 2012-01-11 | 攀枝花学院 | 钒铬铁合金及其生产方法 |
| WO2012003669A1 (zh) * | 2010-07-09 | 2012-01-12 | 攀枝花学院 | 钒铬铁合金及其生产方法 |
| JP2013537582A (ja) * | 2010-07-09 | 2013-10-03 | 攀枝▲花▼学院 | バナジウム‐クロム‐鉄合金及びその製造方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040511 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040709 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040824 |