JPH0784506B2 - 耐衝撃性ポリスチレン系樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐衝撃性ポリスチレン系樹脂の製造方法に関す
る。

〔従来技術〕

硬質で脆いポリスチレン系樹脂の耐衝撃性を改良するた
めに各種未加硫ゴムを強靭化剤として用いることは従来
より良く知られている。特に未加硫ゴムの存在下にスチ
レン系単量体等を塊状重合または塊状懸濁重合して得ら
れる耐衝撃性ポリスチレン系樹脂は安価で加工性及び各
種物性に優れており、各種用途に広く使用されてきた。
この目的に使用される未加硫ゴムとしてはポリブタジエ
ンゴムとスチレン−ブタジエン共重合ゴムが一般的であ
り、特に低温における耐衝撃性を必要とする場合には、
各種のポリブタジエンゴム、特に有機リチウム単独又は
これを主成分とするアニオン重合によって得られるいわ
ゆるローシスポリブタジエンゴムが好ましく使用されて
きた。又、場合によりコバルト、ニッケル、チタン等の
遷移金属化合物を主成分とする配位アニオン触媒によっ
て得られるハイ−シスポリブタジエンゴムも用途、目的
に合わせて強靭化剤として用いられてきた。

しかし、これらのポリブタジエンゴムは、いずれも室温
で放置しておくと流れ、形状が変化する、いわゆるコー
ルドフローが大であるという欠点を有している。そこで
この欠点を改良するための方法の一つとして、これらの
ポリブタジエンゴムにトランス結合75〜90％、ビニル結
合３〜10％のトランスポリブタジエンを３〜20重量部を
ブレンドする方法が提案されている（特開昭60−197749
号公報参照）。この方法では溶液状態でブレンドするこ
と、及びその用途として各種プラスチックとブレンド又
はグラフトすることにより、耐衝撃性改良剤としての用
途があるとされているが、そのコールドフロー性の改良
自体が不十分であるばかりか、実際に耐衝撃性ポリスチ
レンの耐衝撃性改良剤として使用すると、低温における
耐衝撃性が不十分であること、あるいは耐衝撃性ポリス
チレン中のポリブタジエン粒子の粒子径コントロール性
が劣るといった問題点があった。

又、トランス結合が60〜90％のトランスポリブタジエン
を耐衝撃性ポリスチレン系樹脂の衝撃改良剤（強靭化
剤）として使用し、耐衝撃性と剛性のバランス、更に光
沢のバランスをも改良する提案もなされている（特開昭
60−104111号公報）。しかし、このものも提案通りの特
性が認められる反面、低温、例えば−30℃の衝撃強度が
低く、その改良が必要であり、且つ工業化に当っては、
トランスポリブタジエンそのものの生産性が不十分で、
高いコストを要するという問題点があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は上述の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂の衝撃改良
剤（強靭化剤）であるトランスポリブタジエン、あるい
はトランスポリブタジエンと一般のジエン系ゴムのブレ
ンド物（組成物）が持っている優れた点、すなわちこれ
を配合することによりコールドフローが小さく、常温に
おける耐衝撃性と剛性および光沢のバランスがとれた耐
衝撃性ポリスチレン系樹脂となるという優れた点を保持
したまま、その欠点である低温衝撃性を改良しようとす
るものである。

〔課題を解決するための手段〕 本発明はこの課題を解決する手段としてトランス結合が
60％以上のブタジエン系重合体ブロックとトランス結合
が60％未満のブタジエン系重合体ブロックよりなるブロ
ックポリマーを含むブタジエン系重合体を２〜20重量
％、とスチレン系単量体またはスチレン系単量体と共重
合可能な不飽和化合物との混合物98〜80重量％を塊状重
合、塊状懸濁併用重合又は溶液重合によりラジカル重合
させることを特徴とする耐衝撃性ポリスチレン系樹脂の
製造方法、特に、ガラス転移温度が−80℃以上で結晶融
点が、30〜130℃であり、且つトランス結合80％以上で
分子量１〜20万の樹脂状ブタジエン系重合体ブロックと
ガラス転移温度が−70℃以下で結晶融点を有せず、且つ
トランス結合が60％以下で分子量が２〜40万のゴム状ブ
タジエン系重合体ブロックからなるブロックポリマー及
びガラス転移温度が−70℃以下で結晶融点を有せず、且
つトランス結合が60％以下で分子量が２〜40万のゴム状
ブタジエン系重合体を主成分とするブタジエン系重合体
を２〜20重量％、とスチレン系単量体またはスチレン系
単量体と共重合可能な不飽和化合物との混合物98〜80重
量％を塊状重合、塊状懸濁併用重合又は溶液重合により
ラジカル重合させることを特徴とする耐衝撃性ポリスチ
レン系樹脂の製造方法を提供するものである。

本発明で用いるブタジエン系重合体は （ａ） ブタジエンと不活性溶剤からなるモノマー混合
液を調整する工程、 （ｂ） 希土類化合物と有機マグネシウム化合物よりな
る触媒を用い、０〜150℃の温度下にブタジエンを60％
以上、好ましくは80％以上のトランス結合に重合する工
程、 （ｃ） 引き続き、上記触媒に更に有機リチウム化合物
を加え、50〜200℃の温度下にブタジエンを60％以下の
トランス結合に重合する工程、 （ｄ） 得られた複合重合体より不活性溶剤を除去する
工程よりなるブタジエン系重合体の製造方法によって製
造することができる。

このブタジエン系重合体はコールドフローが小さく、ゴ
ムとしての加工が容易であり、且つ耐衝撃性ポリスチレ
ン系樹脂の改良剤としてスチレンへの溶解性も大きく、
その製造を容易にするものである。

本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂は、本発明で規定
されるブタジエン系重合体を２ないし20重量％とスチレ
ン系単量体またはスチレン系単量体と共重合可能な不飽
和化合物との混合物98〜80重量％を塊状重合、塊状懸濁
併用重合又は溶液重合によりラジカル重合させることに
よって得られ、得られた樹脂は極めて高度な性能、すな
わち耐衝撃性と剛性ないしはこれらと外観との高度なバ
ランスを有するもので、しかも低温具体的には−30℃に
おける衝撃性が改良されているものである。

本発明で強靭化剤として使用されるブタジエン系重合体
はトランス結合が60％以上のブタジエン系重合体ブロッ
クとトランス結合が60％未満のブタジエン系重合体ブロ
ックよりなるブロックポリマーを含むブタジエン系重合
体であり、特に好ましくは、ガラス転移温度が−80℃以
下で結合融点が30〜130℃であり、且つトランス結合80
％以上で分子量１〜20万の樹脂状ポリブタジエンブロッ
クとガラス転移温度が−70℃以下で結晶融点を有せず、
且つトランス結合が60％以下で分子量が２〜40万のゴム
状ポリブタジエンブロックからなるブロックポリマー及
びガラス転移温度が−70℃以下で、結晶融点を有せず、
且つトランス結合が60％以下で分子量が２〜40万のゴム
状ポリブタジエンを主成分とするブタジエン系複合重合
体である。この場合に高トランスの樹脂状ブロックを構
成する重合体のガラス転移温度は好ましくは−80℃以
下、更に好ましくは、−85℃以下である。ガラス転移温
度がこれを越える場合は耐衝撃性の発現が不十分であ
る。

また結晶融点が好ましくは30〜130℃、更に好ましくは4
0〜120℃、特に好ましくは50〜110℃のものである。結
晶融点がこの範囲にないと、ブタジエン系複合重合体は
十分なコールドフロー性を示さず、また剛性も劣ったも
のとなる。この範囲の結晶融点を得るためにはこの樹脂
のトランス結合は好ましくは80％以上、更に好ましくは
82％ないし84％以上、最も好ましくは85％以上で95％以
下の範囲である。トランス以外の他のブタジエン系重合
体の構造因子であるシス（1,4）結合、ビニル（1,2）結
合については各々３〜20％、２〜10％、好ましくは各々
５〜18％、３〜８％である。この高トランスあるいは樹
脂状ポリブタジエンブロック部分を構成するモノマー単
位として上述したガラス転移温度及び結晶融点を制限さ
れた範囲に維持することを阻害しない範囲でブタジエン
以外の共重合可能なモノマー単位、例えばイソプレン、
ピペリレン、2,2ジメチルブタジエン等の共役ジエンモ
ノマー単位又は、スチレン等のビニル芳香族炭化水素モ
ノマー単位を含んでいてもよい。そしてこの高トランス
部（樹脂状を示す部分）の分子量は好ましくは１〜20
万、更に好ましくは２〜15万である。この範囲外におい
ては本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂の優れた性能
が十分に発現しない。すなわち１万未満では得られる耐
衝撃性ポリスチレン系樹脂の衝撃性と剛性のバランスが
不十分であり、逆に20万を越えるものであっては低温性
能が不十分であるばかりが、ブタジエン系複合重合体が
硬いものとなって取扱が困難になる。

本発明のブタジエン系複合重合体の主成分の一つである
ブロック共重合体のもう一つのブロック成分であるゴム
状ブタジエン系重合体の低トランスブロックはガラス転
移温度が好ましくは−70℃以下、更に好ましくは−80℃
以下、最も好ましくは−90℃以下のものである。これを
越えるガラス転移温度を示すものは得られる耐衝撃性ポ
リスチレン系樹脂の衝撃性を低下させ、好ましくない。
またこの部分は結晶融点を有さないものであることが必
要で、そのためトランス結合は60％以下に制限される。
上記特定された構造以外のものを用いると、ブタジエン
系複合重合体全体がもろいものとなり、またこれから得
られる耐衝撃性ポリスチレン系樹脂も、耐衝撃性が劣る
ものとなる。トランス以外の他の構造因子はシス（1,
4）結合が10〜40％、好ましくは12〜38％、ビニル結合
が10〜30％、好ましくは12〜25％である。このゴム状ブ
タジエン系重合体ブロックを構成するモノマー単位は高
トランス部ないしは樹脂状部分と同様にガラス転移温度
を制限された範囲に維持することを阻害しない範囲でブ
タジエン以外の共重合可能なモノマー単位、例えばイソ
プレン、ピペリレン、2,2ジメチルブタジエン、スチレ
ン等を含むものであってもよい。

またこのブロックの部分の分子量は好ましくは２〜40
万、更に好ましくは５〜30万である。該分子量が２万未
満では得られる耐衝撃性ポリスチレン系樹脂の衝撃性と
剛性のバランスが不十分であり、逆に40万を越えるもの
はスチレンへの溶解性等、ゴムとしての取扱いが困難と
なる。

本発明のブタジエン系複合重合体は上記のブロックポリ
マーとそのゴム状ブロックのポリマー構造をそのまま有
するゴム状ブタジエン系重合体、すなわちガラス転移温
度が−70℃以下で結晶融点を有せず、且つトランス結合
が60％以下で分子量が２〜40万のゴム状ブタジエン系重
合体を主成分としている。上記のポリマーの構造の限定
はゴム状ブタジエン系重合体ブロックを限定する理由と
同様の理由による。

本発明において高トランスないしは樹脂状ブタジエン系
重合体成分とゴム状を示す低トランス成分、すなわち低
トランスないしはゴム状ブタジエン系重合体ブロックと
低トランスないしはゴム状ブタジエン系重合体の和との
比は3/97〜70/30、好ましくは5/95〜60/40、更に好まし
くは8/92〜4/60に特定される。この範囲内に於て、本発
明の目的とするゴムとしてのコールドフローの防止、取
扱いの容易さ、及び耐衝撃性ポリスチレン系樹脂として
の衝撃性、剛性、光沢のバランス、低温における衝撃性
等において優れたものが得られる。

本発明のブタジエン系複合重合体は、この高トランスな
いしは樹脂状ブタジエン系重合体ブロックと低トランス
ないしはゴム状ポリブタジエンブロックとからなるブロ
ック共重合体とゴム状ポリブタジエンとを主成分とする
ものであり、これら二つの主要成分の複合重合体中にお
ける比率は50％以上、好ましくは70％、更に好ましくは
90％以上である。

本発明の優れた耐衝撃性ポリスチレン系樹脂の特徴の一
つは原料ゴムとしてのブタジエン系複合重合体の使用に
あり、この比率が高いほど、その性能が発現しやすい。

本発明のブタジエン系ブロック重合体ないしはブタジエ
ン系複合重合体のML粘度（100℃測定、Ｌローター使
用）は10〜150、好ましくは15〜120、更に好ましくは20
〜100である。

又その25℃における５％スチレン溶液の粘度は10〜400
センチポイズ、好ましくは15〜300センチポイズ、更に
好ましくは20〜200センチポイズである。上記範囲外の
複合重合体は本発明のゴムとして用いた場合、取扱いが
極めて困難なものとなり好ましいものではない。

本発明のブタジエン系ブロック重合体ないしはブタジエ
ン系複合重合体は以下の製造法によって製造される。す
なわち （ａ） ブタジエンと不活性溶剤からなるモノマー混合
液を調合する工程、 （ｂ） 希土類化合物と有機マグネシウム化合物よりな
る触媒にて０〜150℃の温度下にブタジエンを60％以
上、好ましくは80％以上のトランス結合に重合する工
程、 （ｃ） 引き続き、上記触媒に更に有機リチウム化合物
を加え、30〜200℃の温度下にフタジエンを60％以下の
トランス結合に重合する工程、 （ｄ） 得られた複合重合体より不活性溶剤を除去する
工程よりなる複合重合体の製造方法である。

なお、この製造法の詳細は特願昭62−297475号明細書に
示されている。

本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂は上述した複合重
合体を２〜20重量％、好ましくは３〜12重量％含有する
ポリスチレン系樹脂である。この範囲以下のゴムの使用
量では本発明が目的とする耐衝撃性の改良効果が不十分
であり、一方、この範囲以外の使用では耐衝撃性は向上
するものの本来のポリスチレン系樹脂の持つ特性、例え
ば強度、剛性を失わせるものとなり好ましくない。又、
本発明においては、本発明のブタジエン系重合体ないし
は複合重合体以外に強靭化剤として用いることが公知の
他の未加硫ゴムを強靭化剤として少量、例えば１〜10重
量％含むものであっても良い。この場合、本発明の効果
の発現のためには、使用する強靭化剤の少なくとも30重
量％は本発明の複合重合体であることを必要とする。

本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂はポリスチレン系
樹脂に単に本発明のブタジエン系重合体ないしは複合重
合体を機械的混合することによっても得られるが、本発
明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂を得る好適な方法は本
発明のブタジエン系重合体ないしは複合重合体を２〜20
重量％とスチレン系単量体又はスチレン系単量体と共重
合可能な不飽和化合物との混合物98〜80重量％を塊状重
合、塊状懸濁併用重合または溶液重合によりラジカル重
合させることによる方法である。

本発明で用いられるスチレン系単量体としてはスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルエチ
ルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等が例
として挙げられ、１種又は２種以上の混合物として用い
られる。又、スチレン系単量体と共重合可能な不飽和化
合物としてアクリロニトリル、メタクリル酸メチルなど
が挙げられる。本発明で特に好ましいスチレン系単量体
はスチレンであり、この単独使用ないしはこれと他の単
量体の混合物であって混合物中のスチレンの比率が50重
量％以上の場合である。

本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂を得る好ましい方
法の一つである塊状重合は一般に次のように実施され
る。まず本発明で特定されたブタジエン系重合体ないし
は複合重合体をスチレンに溶解し、ラジカル開始剤を用
いない無触媒の場合は50〜250℃の重合温度において加
熱重合する。またラジカル開始剤を触媒として用いる場
合には、ラジカル開始剤の分解温度に合せて20〜200℃
において重合し、スチレンの反応率が所望のものとなる
まで重合操作が継続される。この塊状重合に際しては、
しばしば公知の内部潤滑剤、たとえば流動パラフィンが
重合体100重量部に対して0.1ないし５重量部が添加され
る。重合終了後、生成ポリマー中に少量、通常は30重量
％以下の未反応スチレンを含有する場合は、かかるスチ
レンを公知の方法、例えば加熱下での減圧除去あるいは
揮発分除去の目的に設計された押出装置で除去するなど
の方法によって除去することが望まいし。かかる塊状重
合中の攪拌は、必要に応じて行われるが、スチレンの重
合体への転化率、すなわちスチレンの重合率が30％以上
にまで進んだあとは、攪拌は停止するか緩和するのが望
ましい。過度の攪拌は得られる重合体の強度を低下させ
ることがある。また必要なら少量のトルエン、エチルベ
ンゼン等の希釈溶剤の存在下で重合し、重合終了後に未
反応スチレンとともにこれら希釈溶剤を加熱除去しても
良い。

また、塊状懸濁併用重合も本発明の耐衝撃性ポリスチレ
ン系樹脂の製造に有用である。この方法はまず前半の反
応を塊状で行ない後半の反応を懸濁状態で行うものであ
る。すなわち本発明の特定のブタジエン系重合体ないし
は複合重合体のスチレン溶液を、先の塊状重合の場合と
同様に無触媒下で加熱重合又は触媒添加重合し、あるい
は照射重合して、スチレンの通常50％以下、特に好まし
くは10ないし40％までを部分的に重合させる。これが前
半の塊状重合である。ついでこの部分的に重合した混合
物を懸濁安定剤またはこれと界面活性剤の両者の存在下
に水性媒体中に攪拌下に分散させ、反応の後半を懸濁重
合で完結させ、先の塊状重合の場合と同様に、洗浄、乾
燥し、必要によりペレットまたは粉末化し、実用に供す
るものである。

以上の他、これらの方法の改変、改良を行なった従来公
知の方法により有用な耐衝撃性ポリスチレン系樹脂が得
られる。

本発明の、こうして得られた耐衝撃性ポリスチレン系樹
脂はスチレン系重合体の硬い相と軟質成分、すなわちス
チレン等とグラフト共重合したブタジエン系重合体ない
しは複合重合体及びこれに封じ込められたスチレン系重
合体の分散粒子からなっている。

本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂はこの軟質成分粒
子の粒径（電子顕微鏡写真により測定される）がその平
均値で表示して0.1〜10ミクロンであることが望まし
い。特に好ましい範囲は、0.3〜５ミクロンであり、こ
の粒径は前記の製法における攪拌条件によって主にコン
トロールされ得る。又この軟質成分の樹脂中の重量と相
関し、トルエン不溶分として測定されるゲル分は、使用
したポリブタジエン系ゴムの重量の２〜６倍であること
が好ましい。特に好ましい範囲は３〜５倍である。更に
軟質成分中に封じ込められているスチレン系重合体の比
率と相関するゲルの膨潤指数（その詳細は特公昭55−30
525号に記載される）は５〜20であることが好ましい。
特に好ましい範囲は８〜15である。これらゲル分、ゲル
の膨潤指数は前記の製法における重合温度、特に後半の
工程における重合温度ないしは架橋を促進する助剤、例
えば各種過酸化物の添加によってコントロールされえ
る。耐衝撃性ポリスチレン系樹脂の性能は上記の軟質成
分の粒径、ゲル分及びゲルの膨潤指数によっても変化さ
せることができる。しかし一般ににこれらの因子による
耐衝撃性ポリスチレン系樹脂の性能の変化は、例えば耐
衝撃性を向上させると剛性が低下する、外観性を向上さ
せると耐衝撃性が低下する等の逆相関の関係にあり、こ
の関係をも改善することは従来この用途に使用されてい
たゴムを強靭化剤として使用する限りにおいては種々の
提案があるものの十分なものではなかった。本発明はこ
の逆相関の関係を改善するものである。本発明の耐衝撃
性ポリスチレン系樹脂は、コールドフロー性が極めて優
れるブタジエン系重合体ないしは複合重合体を用いて従
来のスチレン又はスチレンを主成分とする耐衝撃性ポリ
スチレン系樹脂に比し、低温具体的には−30℃における
実用的耐衝撃性に極めて優れ、これと剛性引張強度、伸
び等のバランスにおいて従来の樹脂に比較してはるかに
優れる。また比較的粒径を小さくした場合は外観も優秀
である。しかも生産性も十分であり本発明の工業的意義
は極めて大きい。

本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂は、射出成形、押
出成形等の加工法で多種多様に実用上有用な製品として
使用できる。更に加工に際し、必要に応じて、難燃化
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、離形剤、充填剤
等、更に他の熱可塑性樹脂例えば一般用ポリスチレン
（GPPS）、メタクリル樹脂等と混合して用いても良い。
本発明の効果は難燃化剤を添加しての難燃性付与時にも
大きく発揮される。

〔実施例〕

以下、若干の実施例により、本発明の具体的実施態様を
示すが、これは本発明の趣旨をより具体的に説明するた
めのものであって、本発明を限定するものではない。

実施例１〜７、比較例１〜３ 表１に示すブタジエン重合体Ａ〜Ｊを強靭化剤として用
い、以下に述べる塊状重合によって耐衝撃性ポリスチレ
ン樹脂を得た。ここで重合体Ａ〜Ｇは本発明のブタジエ
ン系複合重合体で特願昭62−297475号明細書に示される
方法によって得たものであり、ポリブタジエンゴムＪは
ブチルリチウムを触媒として得た通常のローシスポリブ
タジエンゴムまたはH,Iは特開昭60−10411号明細書に示
される高トランスポリブタジエンゴムである。

塊状重合は以下の処方で実施した。上述の重合体Ａ〜Ｊ
（ゴム）８重量部とスチレン92重量部とエチルベンゼン
８重量部に溶解し、更にスチレンに対して0.05重量部の
ベンゾイルパーオキサイドと0.10重量部のα−メチルス
チレン２量体を添加し、80℃で４時間、110℃で４時
間、150℃で４時間、攪拌下に重合を行なった。更に230
℃前後で30分間加熱処理を行ない、その後、未反応スチ
レン及びエチルベンゼンの真空除去を行ない、粒径がほ
ぼ1.5ミクロン、ゲル分が約30％、膨潤指数が約８であ
るポリスチレン樹脂を得た。これを粉砕後、押出機にて
ペレット状とし射出成形して物性を測定した。結果を第
２表に示す。

表２に示される結果より、本発明のブタジエン系複合重
合体を強靭化剤として得られた耐衝撃性ポリスチレン樹
脂は極めて優れた性能を有するものであることが分か
る。すなわち、本発明の特定されたブタジエン系重合
体、複合重合体Ａ〜Ｇよりなる実施例のポリスチレン樹
脂は優れた耐衝撃性を有し特に低温において優れた耐衝
撃性を有し、且つ曲げ弾性率も高い。更に光沢性で示さ
れる外観性においても優れ、３者のバランスで比較例の
ポリスチレン樹脂よりも優れたものであった。

実施例８、比較例４ ブタジエン系重合体とスチレンの重量のみを各々15重量
部、85重量部に変えて、他の実施例１、比較例３と同様
に実施した。得られた結果は表２に示されるもので、ゴ
ム含量の多い耐衝撃性ポリスチレン系樹脂においても本
発明の優れた特性が発現することが分かる。

実施例10、比較例３ 塊状懸濁併用重合によって耐衝撃性ポリスチレン樹脂を
得た。強靭化剤として重合体ＡとＩを６重量部をスチレ
ン94重量部に溶解し、攪拌下にスチレン重合率が約30％
になるまで約５時間重合を行ない、これを第３リン酸カ
ルシウム３重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム0.02重量部を含む水150重量部に懸濁させ、この懸
濁液にベンゾイルパーオキサイド0.3重量部、ジターシ
ャリーブチルパーオキサイド0.05重量部を添加し、80℃
で２時間、110℃で２時間、更に130℃で２時間重合させ
重合を完結した。得られた懸濁粒子は別、乾燥し押出
機にてペレットとして射出成形して物性を測定した。結
果は表２に示されるもので、高トランス重合体をブロッ
ク重合体ないしは複合重合体内にブロック状で組み込む
ことによりその欠点である低温における耐衝撃性の低下
は著しく改良されるとする本発明の効果はスチレン樹脂
の製造法が塊状懸濁併用重合であっても発現することが
分かる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】トランス結合が60％以上のブタジエン系重
   合体ブロックとトランス結合が60％未満のブタジエン系
   重合体ブロックよりなるブロックポリマーを含むブタジ
   エン系重合体を２〜20重量％とスチレン系単量体または
   スチレン系単量体と共重合可能な不飽和化合物との混合
   物98〜80重量％を塊状重合、塊状懸濁併用重合又は溶液
   重合によりラジカル重合させることを特徴とする耐衝撃
   性ポリスチレン系樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】ガラス転移温度が−80℃以下で結晶融点が
   30〜130℃であり、且つトランス結合が80％以上で分子
   量が１〜20万の樹脂状ブタジエン系重合体ブロックとガ
   ラス転移温度が−70℃以下で結晶融点を有せず、且つト
   ランス結合が60％以下で分子量が２〜40万のゴム状ブタ
   ジエン系重合体ブロックからなるブロックポリマー及び
   ガラス転移温度が−70℃以下で結晶融点を有せず、且つ
   トランス結合が60％以下で分子量が２〜40万のゴム状ブ
   タジエン系重合体を主成分とするブタジエン系複合重合
   体を２〜20重量％とスチレン系単量体またはスチレン系
   単量体と共重合可能な不飽和化合物との混合物98〜80重
   量％を塊状重合、塊状懸濁併用重合又は溶液重合により
   ラジカル重合させることを特徴とする耐衝撃性ポリスチ
   レン系樹脂の製造方法。