JPH0777815A - 電子写真感光体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 塗工液の特性が安定し、常に均一な品質の電
子写真感光体を製造できる、電子写真感光体の製造方法
を提供する。 【構成】 環状エーテル系の有機溶媒を使用した塗工液
に、立体障害性フェノール系酸化防止剤を、環状エーテ
ル系の有機溶媒に対して６５ppm 以上で、かつ固形分に
対して２２００ppm 以下の割合で添加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、静電式複写機やレーザ
ービームプリンタ等の、電子写真法を応用した画像形成
装置に使用される、有機型の電子写真感光体を製造する
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】上記電子写真感光体としては、近時、セ
レンや硫化カドミウム等の無機光導電材料からなる感光
層を備えた無機型のものに代わって、加工が容易で、し
かも暗所での絶縁性、環境安定性、軽量性、量産性等に
すぐれた有機型のものが広く採用されている。

【０００３】かかる有機型の電子写真感光体は、導電性
基体上に、結着樹脂、機能性材料等を含む塗工液を塗布
し、乾燥させて感光層を形成することで製造される。塗
工液は、上記結着樹脂、機能性材料等を、適当な有機溶
媒に溶解または分散することで製造され、有機溶媒とし
ては、揮発性や結着樹脂の溶解性等にすぐれたテトラヒ
ドロフラン、ジオキサン等の環状エーテルが好適に使用
される。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところが上記環状エー
テル系の有機溶媒は、空気中で酸化して過酸化物を生成
しやすく、生成した過酸化物は、塗工液中の機能性材料
を劣化させて、電子写真感光体の感度特性等を低下させ
る。このため同じ塗工液を使用しても、塗工液の製造直
後と経時後では、製造される電子写真感光体の感度特性
等にばらつきが生じ、品質が一定しないという問題が生
じる。

【０００５】本発明は、以上の事情に鑑みてなされたも
のであって、塗工液の特性が安定し、常に均一な品質の
電子写真感光体を製造しうる製造方法を提供することを
目的としている。

【０００６】

【課題を解決するための手段および作用】上記課題を解
決するため、本発明者らは、環状エーテルの酸化を防止
すべく、塗工液に酸化防止剤を添加することを考え、最
適な酸化防止剤の種類について検討した。そして、環状
エーテルの酸化防止には、フェノールの、−ＯＨ基が置
換した炭素の両側または片側の炭素に、tert−ブチル基
等の立体的に大きな基を置換した構造を有する、立体障
害性フェノール系酸化防止剤が好適であることを見出し
た。しかしこの立体障害性フェノール系酸化防止剤は、
多量に添加すると電子写真感光体の感度を低下させると
いう問題があった。そこで、立体障害性フェノール系酸
化防止剤の最適な配合割合の範囲についてさらに検討を
行った結果、本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち本発明の電子写真感光体の製造方
法は、少なくとも結着樹脂と機能性材料とを、環状エー
テル系の有機溶媒中に溶解または分散させた塗工液中
に、立体障害性フェノール系酸化防止剤を、上記環状エ
ーテル系の有機溶媒に対して６５ppm 以上で、かつ固形
分に対して２２００ppm 以下の割合で添加し、この塗工
液を、導電性基体上に塗布し、乾燥させて感光層を形成
することを特徴とする。

【０００８】上記構成からなる本発明の電子写真感光体
の製造方法によれば、塗工液に所定量添加された立体障
害性フェノール系酸化防止剤によって、塗工液の劣化が
防止されるので、塗工液の特性が安定して、つねに均一
な品質の電子写真感光体を製造することができる。立体
障害性フェノール系酸化防止剤としては、これに限定さ
れるものではないが、たとえば２，６−ジ−tert−ブチ
ル−ｐ−クレゾール、トリエチレングリコール−ビス
〔３−（３−tert−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオ
ール−ビス〔３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリ
チル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−tert−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２−
チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−tert−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，
２−チオビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノー
ル）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−te
rt−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５
−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼ
ン、オクチル−３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，１−ビス
（３−tert−ブチル−６−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）ブタン、下記式(1) ：

【０００９】

【化１】

【００１０】で表される化合物、式(2) ：

【００１１】

【化２】

【００１２】で表される化合物、式(3) ：

【００１３】

【化３】

【００１４】で表される化合物等があげられ、中でもと
くに２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾールが好適
に使用される。これらは単独で使用される他、２種以上
を併用することもできる。上記立体障害性フェノール系
酸化防止剤の、塗工液への配合割合は、本発明では、前
記のように環状エーテル系の有機溶媒に対して６５ppm
以上で、かつ固形分に対して２２００ppm 以下に限定さ
れる。

【００１５】立体障害性フェノール系酸化防止剤の割合
が、環状エーテル系の有機溶媒に対して６５ppm 未満で
は、その添加効果が十分に得られず、時間の経過ととも
に塗工液中の環状エーテルが酸化されて過酸化物を生じ
るので、製造される電子写真感光体の品質が不安定にな
ってしまう。逆に、立体障害性フェノール系酸化防止剤
の割合が、固形分に対して２２００ppm を超えた場合に
は、製造される電子写真感光体に多量の立体障害性フェ
ノール系酸化防止剤が残留するので、電子写真感光体の
感度が低下してしまう。

【００１６】上記立体障害性フェノール系酸化防止剤が
添加される塗工液は、環状エーテル系の有機溶媒中に、
少なくとも結着樹脂と機能性材料とを溶解または分散す
ることで製造される。環状エーテル系の有機溶媒として
は、環式構造の中にエーテル結合Ｃ−Ｏ−Ｃを含み、常
温において液体で、有機溶媒として使用可能な種々の化
合物があげられる。環状エーテル系の有機溶媒として
は、これに限定されるものではないが、たとえばテトラ
ヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサ
ン等があげられ、中でもとくにテトラヒドロフランが好
適に使用される。これらは単独で使用される他、２種以
上を併用することもできる。

【００１７】本発明の製造方法は、塗工液に環状エーテ
ル系の有機溶媒を使用すること、および上記塗工液に立
体障害性フェノール系酸化防止剤を添加すること、以外
の構成はとくに限定されない。本発明の製造方法は、種
々の処方、層構成の有機感光層を有する電子写真感光体
の製造に適用することができる。結着樹脂としては、た
とえばスチレン系重合体、スチレン−ブタジエン共重合
体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−
マレイン酸共重合体、アクリル系重合体、スチレン−ア
クリル系共重合体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リプロピレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ
エステル、アルキッド樹脂、ポリアミド、ポリウレタ
ン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホ
ン、ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹脂、ポリビニル
ブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂等の熱可塑性樹脂
や、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、
尿素樹脂、メラミン樹脂その他架橋性の熱硬化性樹脂、
さらにエポキシアクリレート、ウレタン−アクリレート
等の光硬化性樹脂等があげられる。これら結着樹脂は単
独で使用できる他、２種以上を併用することもできる。

【００１８】機能性材料としては、電荷発生材料（ＣＧ
Ｍ）および電荷輸送材料（ＣＴＭ）があげられ、電荷輸
送材料はさらに電子輸送材料（ＥＴＭ）と正孔輸送材料
（ＨＴＭ）に分類される。電荷発生材料としては、これ
に限定されるものではないが、たとえばセレン、セレン
−テルル、硫化カドミウム、α−シリコン等無機光導電
材料の粉末、アゾ系顔料、ペリレン系顔料、アンサンス
ロン系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ系顔料、
トリフェニルメタン系顔料、スレン系顔料、トルイジン
系顔料、ピラゾリン系顔料、キナクリドン系顔料、ジチ
オケトピロロピロール系顔料等があげられる。これら電
荷発生材料は、製造する電子写真感光体の感度領域等に
合わせて、それぞれ単独で使用される他、２種以上を併
用することもできる。

【００１９】電荷輸送材料のうち電子輸送材料として
は、たとえばジフェノキノン系化合物、ベンゾキノン化
合物、ナフトキノン化合物、テトラシアノエチレン、テ
トラシアノキノジメタン、クロルアニル、ブロモアニ
ル、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，
４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，
４，７−トリニトロ−９−ジシアノメチレンフルオレノ
ン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，
４，８−トリニトロチオキサントン等の電子吸引性材料
や、これら電子吸引性材料を高分子化したもの等があげ
られる。

【００２０】これらの中でもジフェノキノン系化合物、
とくに非対称型のジフェノキノン系化合物が、電子輸送
材料としての性能の点で有効であり、本発明に好適に使
用される。ジフェノキノン系化合物としては、これに限
定されるものではないが、たとえば下記構造式(4) 〜(1
0)で表されるものがあげれらる。

【００２１】

【化４】

【００２２】

【化５】

【００２３】また正孔輸送材料としては、たとえばジア
ミン系化合物、２，５−ジ（４−メチルアミノフェニ
ル）−１，３，４−オキサジアゾール等のジアゾール系
化合物、９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラ
セン等のスチリル系化合物、ポリビニルカルバゾール等
のカルバゾール系化合物、１−フェニル−３−（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）ピラゾリン等のピラゾリン系化
合物、ヒドラゾン系化合物、トリフェニルアミン系化合
物、インドール系化合物、オキサゾール系化合物、イソ
オキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、チアジア
ゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系
化合物、トリアゾール系化合物等で代表される含窒素環
式化合物、縮合多環式化合物などの電子供与性材料等が
あげられる。

【００２４】これらの中でもジアミン系化合物が、正孔
輸送材料としての性能の点で有効であり、本発明に好適
に使用される。ジアミン系化合物としては、これに限定
されるものではないが、たとえば下記構造式(11)〜(23)
で表されるものがあげれらる。

【００２５】

【化６】

【００２６】

【化７】

【００２７】

【化８】

【００２８】

【化９】

【００２９】

【化１０】

【００３０】これら電荷輸送材料についても、それぞれ
単独で使用できる他、２種以上を併用することもでき
る。塗工液には、上記各成分の他に、たとえば増感剤、
フルオレン系化合物、紫外線吸収剤、可塑剤、界面滑性
剤、レベリング剤等の種々の添加剤を添加することもで
きる。

【００３１】塗工液の濃度はとくに限定されないが、結
着樹脂や機能性材料等の、塗工、乾燥後に感光層を構成
する固形分の濃度が２２〜４０重量％の範囲内であるの
が好ましい。固形分の濃度が２２重量％未満では、塗工
液が薄すぎて、後述する通常の塗布方法での塗膜の形成
が困難になるおそれがある。逆に固形分の濃度が４０重
量％を超えた場合には、塗工液の粘度が高くなりすぎ
て、塗布方法にもよるが、均一な感光層を形成できなく
なるおそれがある。

【００３２】塗工液は、上記各成分を公知の方法、たと
えばロールミル、ボールミル、アトライタ、ペイントシ
ェーカー、超音波分散器等を用いて分散混合することで
調製される。電子写真感光体の層構成としては、単層
型、積層型のいずれを採用することもできる。

【００３３】本発明の製造方法により単層型感光体を製
造するには、結着樹脂、電荷発生材料および電荷輸送材
料を環状エーテル系の有機溶媒中に溶解または分散し、
かつ、所定量の立体障害性フェノール系酸化防止剤を添
加した塗工液を、塗布等の手段によって導電性基材上に
塗布し、乾燥させればよい。電荷発生層，電荷輸送層等
の複数の層を積層した積層型感光体を製造する場合は、
そのいずれかの層が本発明の製造方法により形成され
る。

【００３４】たとえば２層構造の感光層を備えた積層型
感光体のうち下側の層（第１層）の形成に本発明を適用
する場合は、結着樹脂と、第１層に必要な機能性材料と
を環状エーテル系の有機溶媒中に溶解または分散し、か
つ、所定量の立体障害性フェノール系酸化防止剤を添加
した塗工液を、塗布等の手段によって導電性基材上に塗
布し、乾燥させて第１層を形成した後、この第１層の結
着樹脂を溶解しない他の溶媒系の塗工液を、当該第１層
上に塗布し乾燥させて上側の層（第２層）を形成すれば
よい。

【００３５】一方、上側の第２層の形成に本発明を適用
する場合は、まず、環状エーテル系の有機溶媒に溶解し
ない結着樹脂を含む、他の溶媒系の塗工液を、塗布等の
手段によって導電性基材上に塗布し、乾燥させて下側の
第１層を形成した後、この第１層上に、結着樹脂と、第
２層に必要な機能性材料とを環状エーテル系の有機溶媒
中に溶解または分散し、かつ、所定量の立体障害性フェ
ノール系酸化防止剤を添加した塗工液を、塗布等の手段
によって塗布し、乾燥させて第２層を形成すればよい。

【００３６】３層以上の多層構造の感光層の場合は、上
記と同様の操作を、積層する層の数だけ繰り返せばよ
い。なお本発明を適用して形成するのが電荷輸送層であ
る場合、電荷発生層は、前記電荷発生材料を、蒸着等の
気相成長法によって成膜することで構成してもよい。

【００３７】単層型感光体における電荷発生材料の添加
量は、これに限定されるものではないが、結着樹脂１０
０重量部に対して０．１〜５０重量部が好ましく、０．
５〜３０重量部がより好ましい。また電荷輸送材料の添
加量は、結着樹脂１００重量部に対して４０〜２００重
量部が好ましく、５０〜１００重量部がより好ましい。
電荷輸送材料として、電子輸送材料と正孔輸送材料とを
併用する場合は、両者の合計の添加量が、上記範囲内で
あるのが好ましい。

【００３８】積層型感光体の２層の感光層のうち電荷発
生層における電荷発生材料の添加量は、結着樹脂１００
重量部に対して５〜５００重量部が好ましく、１０〜３
００重量部がより好ましい。また電荷輸送層における電
荷輸送材料の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して
１０〜５００重量部が好ましく、２５〜２００重量部が
より好ましい。

【００３９】感光層の膜厚は、単層型の場合で５〜１０
０μｍ程度が好ましく、１０〜５０μｍ程度がより好ま
しい。また積層型感光体の２層の感光層のうち電荷発生
層の膜厚は０．０１〜５μｍ程度、より好適には０．１
〜３μｍ程度がよく、電荷輸送層の膜厚は２〜１００μ
ｍ程度、より好適には５〜５０μｍ程度がよい。単層型
感光体においては、感光層と導電性基材との間に、感光
体の特性を阻害しない範囲でバリア層を設けてもよい。
また積層型感光体においては、導電性基材と第１層との
間や、感光層を構成する各層間に、バリア層を設けても
よい。さらに感光層の表面には、保護層を形成すること
もできる。

【００４０】本発明の製造方法により製造できる好適な
電子写真感光体の例としては、これに限定されるもので
はないが、たとえば、結着樹脂がポリカーボネートであ
るとともに、機能性材料として、フタロシアニン系の電
荷発生材料と、ジフェノキノン系の電子輸送材料と、ジ
アミン系の正孔輸送材料とを使用した、機能分離型の単
層型感光層を備えた電子写真感光体があげられる。

【００４１】感光層が形成される導電性基材としては、
導電性を有する種々の材料からなるものを使用すること
ができる。たとえばアルミニウム、銅、スズ、白金、
金、銀、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウ
ム、チタン、ニッケル、パラジウム、インジウム、ステ
ンレス鋼、真鍮等の金属や、これら金属が蒸着またはラ
ミネートされたプラスチック材料、ヨウ化アルミニウ
ム、酸化スズ、酸化インジウム等で被覆されたガラスな
どが、導電性基材の材料としてあげられる。

【００４２】上記導電性基材はシート状、ドラム状のい
ずれでもよく、基材自体が導電性を有するか、あるいは
基材の表面が導電性を有していればよい。なお導電性基
材としては、使用に際して十分な機械的強度を有するも
のが好ましい。導電性基材の表面に塗工液を塗布する方
法としては、たとえばディップコート法、スプレーコー
ト法、フローコート法、バーコート法等の従来公知の種
々の塗布方法を採用することができる。

【００４３】

【実施例】以下に本発明を、実施例、比較例にもとづき
説明する。実施例１〜３、比較例１，２ 電荷発生材料としてのＸ型メタルフリーフタロシアニン
５重量部、電子輸送材料としての、前記式(5) で表され
る３，３′，５，５′−テトラ−tert−ブチル−４，
４′−ジフェノキノン２０重量部、正孔輸送材料として
の、前記式(12)で表される３，３′−ジメチル−Ｎ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス−４−メチルフェニル
（１，１′−ビフェニル）−４，４′−ジアミンを６０
重量部、結着樹脂としてのポリカーボネート１００重量
部、および環状エーテル系の有機溶媒としてのテトラヒ
ドロフラン６００重量部を、表１に示す配合量の、立体
障害性フェノール系酸化防止剤としての２，６−ジ−te
rt−ブチル−ｐ−クレゾールとともに、ボールミルを用
いて分散混合して、単層型感光体用の塗工液を製造し
た。

【００４４】

【表１】

【００４５】そして上記各塗工液を、調合直後、１日
後、２日後、５日後、１０日後および２０日後に、それ
ぞれ導電性基材としてのアルミニウムシート上に、ワイ
ヤーバーにて塗布し、１００℃で６０分間熱風乾燥させ
て膜厚１５〜２０μｍの感光層を有する単層型の電子写
真感光体を製造した。電子写真感光体評価方法 静電式複写試験装置（川口電機社製のＥＰＡ−８１０
０）を用いて、各実施例、比較例で製造したシート状の
電子写真感光体の表面に＋７ＫＶの印加電圧を加えてそ
の表面に正に帯電させ、初期表面電位Ｖ₁ （Ｖ）を測定
した。その後、露光光源であるハロゲンランプを用い
て、白色光を感光体の表面に照射（露光時間１．５秒
間）して、上記初期表面電位Ｖ₁ （Ｖ）が１／２となる
までの時間を測定し、感度としての半減露光量Ｅ_1/2 (L
ux＊sec)を求めた。さらに、露光開始から３秒経過した
時点での表面電位を初期残留電位Ｖ₂ （Ｖ）として測定
した。

【００４６】結果を表２に示すとともに、初期表面電位
Ｖ₁ （Ｖ）の、２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾ
ール添加量への依存性を図１、初期残留電位Ｖ₂ （Ｖ）
の、２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール添加量
への依存性を図２、半減露光量Ｅ_1/2 (Lux＊sec)の、
２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール添加量への
依存性を図３に示す。

【００４７】

【表２】

【００４８】上記表２ならびに図１〜３にみるように、
塗工液に２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾールを
添加しなかった比較例１は、塗工液の貯蔵日数とともに
初期表面電位が低下し、半減露光量が上昇（すなわち感
度が低下）し、初期残留電位が上昇した。また塗工液中
の２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾールの、固形
分に対する割合が２２００ppm を超える比較例２は、初
期表面電位は安定しているものの、初期残留電位が高
く、貯蔵日数とともに半減露光量が上昇（すなわち感度
が低下）した。

【００４９】これに対し、塗工液中の２，６−ジ−tert
−ブチル−ｐ−クレゾールの割合が本願発明の範囲内で
ある実施例１〜３はいずれも、初期表面電位が安定して
いるとともに、初期残留電位が低く、しかも半減露光量
が低く高感度であることがわかった。

【００５０】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、環
状エーテル系の有機溶媒を使用した塗工液に、所定の割
合で、当該環状エーテルの酸化を防止する機能にすぐれ
た、立体障害性フェノール系酸化防止剤を添加している
ので、塗工液の特性が安定し、常に均一な品質の電子写
真感光体を製造することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の各実施例、比較例における、塗工液の
貯蔵日数と、感光体の初期表面電位との関係を示すグラ
フである。

【図２】本発明の各実施例、比較例における、塗工液の
貯蔵日数と、感光体の初期残留電位との関係を示すグラ
フである。

【図３】本発明の各実施例、比較例における、塗工液の
貯蔵日数と、感光体の半減露光量との関係を示すグラフ
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 勝川 雅人 大阪府大阪市中央区玉造１丁目２番28号 三田工業株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも結着樹脂と機能性材料とを、環
   状エーテル系の有機溶媒中に溶解または分散させた塗工
   液中に、立体障害性フェノール系酸化防止剤を、上記環
   状エーテル系の有機溶媒に対して６５ppm 以上で、かつ
   固形分に対して２２００ppm以下の割合で添加し、この
   塗工液を、導電性基体上に塗布し、乾燥させて感光層を
   形成することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
2. 【請求項２】環状エーテルがテトラヒドロフランである
   とともに、立体障害性フェノール系酸化防止剤が２，６
   −ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾールである請求項１記
   載の電子写真感光体の製造方法。
3. 【請求項３】結着樹脂がポリカーボネートであるととも
   に、機能性材料が、フタロシアニン系の電荷発生材料
   と、ジフェノキノン系の電子輸送材料と、ジアミン系の
   正孔輸送材料である請求項１記載の電子写真感光体の製
   造方法。