JPH0770215A - 水性被覆組成物の耐水白化性を改善する多段重合ラテックス - Google Patents

水性被覆組成物の耐水白化性を改善する多段重合ラテックス

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JPH0770215A
JPH0770215A JP6113565A JP11356594A JPH0770215A JP H0770215 A JPH0770215 A JP H0770215A JP 6113565 A JP6113565 A JP 6113565A JP 11356594 A JP11356594 A JP 11356594A JP H0770215 A JPH0770215 A JP H0770215A
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polymerized latex
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Victoria Anne Demarest
ビクトリア・アン・ディマーエスト
Donald Alfred Winey
ドナルド・アルフレッド・ウィニー
Otto Carl Ziemann
オットー・カール・ジーマン
Mark Peter De Grandpre
マーク・ピーター・デ・グランドプレ
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 水性被覆組成物の耐水白化性を改善するため
に有用な多段重合ラテックスを提供する。 【構成】 本発明の多段重合ラテックスは、Ｔｇが約０
℃〜約−３０℃である約５０〜約９５重量％の少なくと
も一つの第１の重合ポリマーステージと、Ｔｇが約０℃
〜約８０℃である約５〜約５０重量％の少なくとも一つ
の第２の重合ポリマーステージとを含んでなる多段重合
ラテックスであって、該多段重合ラテックスから生成さ
れる被膜が、改善された耐水白化性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は多段重合ラテックスに関する。特
に、本発明は、水性被覆組成物の耐水白化性を改善する
ために有用な多段重合ラテックスに関する。また、本発
明は、水性組成物の耐水白化性を改善するのに有用な多
段重合ラテックスの製造方法に関する。一般に、多段重
合ラテックスはこれらの水性組成物においてバインダー
として作用する。
【０００２】外部用水性被覆剤、例えば、シーラーやレ
ンダリングは、雨、みぞれ、雪などの変化に富んだ厳し
い気候条件にさらされている。本明細書中で使用する”
シーラー”とは、透明で充填材を含まないポリマー被覆
剤を意味し、例えば、木材、コンクリート、プラスター
などの基体に適用され、基体の表面を保護し、外観を向
上させるものである。本明細書中で使用する”レンダリ
ング”とは、主としてラテックスバインダー及びデコラ
ティブフィラー(decorative filler) からなる非着色被
覆剤(non-pigmented coating) を意味する。これらの気
候条件の下では、シーラーやレンダリングは、長期間水
と接触している。これらの被覆剤は水性であるので、水
と接触すると白化し易く、ときには相当顕著に白化す
る。この白化は美感上好ましくないものである。
【０００３】本明細書中で使用する”耐水白化性”と
は、被覆剤の水との接触中に白化することに対する耐性
を意味する。水白化性は、例えばシーラーやレンダリン
グなどの非着色の被覆剤において特に関心が持たれてい
る。これは、白化が目立ち、美感を害するからである。
水白化性は、暗色の基体に適用されるシーラーやレンダ
リング、あるいは暗色のフィラーを使用して製造される
レンダリングにおいて、更に関心が持たれている。耐水
白化性を改善する水性被覆剤用のラテックスバインダー
が必要である。
【０００４】被覆剤やマスチック用のバインダーとして
使用される多段重合ラテックスは当該分野において公知
である。マスチック被覆剤、コーキング剤、及びシーラ
ント中でバインダーとして使用される多段重合ラテック
スは、ＥＰ ０５２２７８９に開示されている。特に、
ＥＰ ０５２２７８９には、低温柔軟性や耐吸塵性(dir
t pick-up resistance) が要求される用途に有用な多段
重合ラテックスを含む熱可塑性エラストマー組成物が開
示されている。
【０００５】本発明の第１の態様では、Ｔｇが約０℃〜
約−３０℃である約５０〜約９５重量％の少なくとも一
つの第１の重合ポリマーステージと、Ｔｇが約０℃〜約
８０℃である約５〜約５０重量％の少なくとも一つの第
２の重合ポリマーステージとを含む多段重合ラテックス
であって、該多段重合ラテックスから生成される被膜
が、改善された耐水白化性を有する多段重合ラテック
ス、を提供する。
【０００６】本発明の第２の態様では、該多段重合ラテ
ックスを約３〜約１００重量％含む水性被覆組成物を提
供する。
【０００７】一般的に、Ｔｇの高いラテックスほど、Ｔ
ｇの低いラテックスよりも耐水白化性が優れている。本
発明の多段重合ラテックスは、バランスのとれた耐水白
化性、被膜形成特性、及び柔軟性が要求される用途に適
した特性を提供する。
【０００８】本発明の多段重合ラテックスは、特に、水
性被覆組成物中のバインダーとして有用である。本発明
の好ましい態様では、水性被覆組成物には、シーラ及び
レンダリングを含む。多段重合ラテックスの重要な利点
は、改善された耐水白化性を有する水性被覆剤の配合物
を提供できることである。多段重合ラテックスの耐水白
化性は、水性被覆剤のバインダーが、全体として同じ組
成の、単一段重合ラテックス（single staged latex)又
は別々に製造した単一段重合ラテックスのブレンドであ
る場合よりも優れている。”単一段重合ラテックス”と
は、重合中ずっと単一のモノマー組成を有するラテック
スを意味する。
【０００９】本発明の多段重合ラテックスは、それぞれ
が少なくとも２つの区別可能なポリマーステージ（dist
inct polymer stages)を含むラテックス粒子から構成さ
れる。ラテックス粒子中の”区別可能なポリマーステー
ジ”とは、各ステージのモノマー組成が異なっており、
そのため、各ステージのポリマーの特性、例えば、Ｔｇ
を異ならせることができるものを意味する。多段重合ラ
テックスは、多段化法(multi-staged process)によって
製造される。”多段化法”とは、２以上の区別可能なモ
ノマー混合物を逐次的に重合する方法を意味する。かか
る多段重合ラテックスを製造するために乳化重合法を使
用することが、当該分野においてよく知られている。
【００１０】異なる組成の高分子量のポリマーは相溶性
があまりないため、大部分の多段重合ラテックスは少な
くとも２つの区別可能なポリマーステージを有する粒子
を含んでいる。かかる粒子は、形態学的にいくつかの形
状、例えば、コアが第１の重合ポリマーステージでシェ
ルが第２の重合ポリマーステージであるコア／シェル、
反対にコアが第２の重合ポリマーステージでシェルが第
１の重合ポリマーステージであるコア／シェル、シェル
が不完全にコアをカプセル化しているコア／シェル構造
（ときには、”ローブ(lobed) ”又は”ストロベリー(s
trawberry)”形状と呼ばれる）、一つのポリマーステー
ジが他のポリマーステージ中に多数の不連続なドメイン
を形成する相互侵入網目粒子（interpenetrating netwo
rk particles) などの不均質構造などを有することがで
きる。この形態学的な形状は、当該分野において知られ
ている種々の方法で決定することができる。染色法を用
いた走査透過型電子顕微鏡の使用が、ステージ間の外観
上の違いを強調するために適している。本発明のいくつ
かの多段重合ラテックスの電子顕微鏡写真は、第２の重
合ポリマーステージが第１の重合ポリマーステージ中
に、不連続なドメインを形成していることを示してい
る。
【００１１】少なくとも一つの第１の重合ポリマーステ
ージのＴｇは少なくとも一つの第２の重合ポリマーステ
ージのＴｇよりも低いことが好ましい。各ポリマーステ
ージのＴｇ、すなわちガラス転移温度はFox の方程式、
１／Ｔｇ［ポリマー、Ｐ（Ａ／Ｂ／Ｎ）］＝ＷA ／Ｔｇ
［モノマーＡ］＋ＷB ／Ｔｇ［モノマーＢ］＋ＷN ／Ｔ
ｇ［モノマーＮ］（式中、ＷN はモノマーＮの重量率）
などにより近似することができる。第１の重合ポリマー
ステージのＴｇは約０℃〜約−３０℃であり、第２の重
合ポリマーステージのＴｇは約０℃〜約８０℃である。
第２の重合ポリマーステージのＴｇは約３０℃〜約６０
℃が好ましく、さらに、該第２の重合ポリマーステージ
のＴｇは約４５℃〜約６０℃がより好ましい。多段重合
ラテックスは、約５０〜約９５重量％の第１の重合ポリ
マーステージと、約５〜約５０重量％の第２の重合ポリ
マーステージとを含む。該多段重合ラテックスは、約７
５〜約９０重量％の第１の重合ポリマーステージと、約
２５〜約１０重量％の第２の重合ポリマーステージを含
むことが好ましい。該多段重合ラテックスは、約７５〜
約８０重量％の第１の重合ポリマーステージと、約２５
〜約２０重量％の第２の重合ポリマーステージを含むこ
とがより好ましい。
【００１２】多段重合ラテックスは、多段化法における
各ステージで少なくとも一つのエチレン性不飽和モノマ
ーを付加重合することによって製造される。例えば、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリ
レート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアク
リレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、ｉ−ブチルメタクリレート、ｉ−ボルニルメタクリ
レート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエ
チルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート及び
ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートを含むアクリル
酸エステルモノマー；アクリルアミド又は置換アクリル
アミド；メタクリルアミド又は置換メタクリルアミド；
スチレン又は置換スチレン、ブタジエン；ビニルアセテ
ート又は他のビニルエステル；ビニルエーテル；アクリ
ロニトリル又はメタクリロニトリルなどを使用すること
ができる。低レベルのエチレン性不飽和カルボン酸、例
えば、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、フマル酸などを、ポリマーバインダーの重量を基
準として０〜５重量％のレベルで使用することができ
る。
【００１３】本発明の多段重合ラテックスは、架橋用モ
ノマー、例えば、アリルメタクリレート；ジビニルベン
ゼン；ジアリルマレエート；ブチレングリコーリジアク
リレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ト
リメチロールプロパントリメタクリレートを含む多官能
性アクリレート及びメタクリレートなどを含んでいても
よい。多段重合ラテックスの第１のステージ及び第２の
ステージはいずれも、架橋することができる。しかしな
がら、多段重合ラテックスの各ステージ中に添加される
架橋用モノマーの量は、適切な被膜生成に必要な量によ
り制限される。
【００１４】多段重合ラテックスの各ステージ中のモノ
マーは、アニオン性、カチオン性、若しくは非イオン性
界面活性剤又は分散剤、又はアニオン性界面活性剤と非
イオン性界面活性剤の混合物などのこれらの相溶性混合
物で、例えば、界面活性剤や分散剤を、モノマーの重量
を基準として約０．０５重量％〜約５重量％用いて乳化
することができる。適当なカチオン性分散剤としては、
ラウリルピリジニウム塩化物、セチルジメチルアミンア
セテート、及びアルキルジメチルベンジルアンモニウム
塩化物であって、炭素原子数８〜１８のアルキル基を有
するものが挙げられる。適当なアニオン性分散剤として
は、例えば、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルカリ脂
肪アルコールスルフェート(alkali fatty alchol sulfa
tes)；イソプロピルベンゼンスルホネートカリウムなど
のアリールアルキルスルホネート；オクチルスルホスク
シネートナトリウムなどのアルカリアルキルスルホスク
シネート；オキシエチレン単位を１〜５個有するｔ−オ
クチルフェノキシポリエトキシエチルスルフェートナト
リウムなどのアルカリアリールアルキルポリエトキシエ
タノールスルフェート又はスルホネートなどが挙げられ
る。適当な非イオン性分散剤としては、例えば、炭素原
子数７〜１８のアルキル基及び約６〜約６０個のオキシ
エチレン単位を有するアルキルフェノキシポリエトキシ
エタノール、例えば、ヘプチルフェノキシポリエトキシ
エタノール類；ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン
酸、オレイン酸、又はトール油中に見いだされるような
酸の混合物などの長鎖カルボン酸の６〜６０個のオキシ
エチレン単位を有するエチレンオキシド誘導体；オクチ
ル、デシルラウリル又はセチルアルコールなどの長鎖ア
ルコールの６〜６０個のオキシエチレン単位を含むエチ
レンオキシド縮合物；ドデシルアミン、ヘキサデシルア
ミン及びオクタデシルアミンなどの長鎖又は分岐アミン
の６〜６０個のオキシエチレン単位を含むエチレンオキ
シド縮合物；及び、１以上の疎水性プロピレンオキシド
セクションとエチレンオキシドセクションとのブロック
コポリマーが挙げられる。ヒドロキシエチルセルロー
ス、メチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルア
ルコールなどの高分子量ポリマーをエマルション安定剤
及び保護コロイドとして使用することができる。
【００１５】幅広い各種の乳化剤が乳化重合に使用でき
ることが知られているが、耐水白化性がこれらの物質の
タイプやレベルによって異なることもまた知られてい
る。例えば、エチレンオキシド単位が約１０以上である
ポリ（エチレンオキシド）の大きなブロックを含む乳化
剤は、非イオン性、アニオン性又はカチオン性のいずれ
であろうと、耐水白化性にとっては、特に好ましくな
い。かかる乳化剤としては、ＴＲＩＴＯＮ（商品名）
Ｘ−４０５ 界面活性剤（ＴＲＩＴＯＮは、UnionCarbi
de の登録商標である）、ＡＥＲＯＳＯＬ（商品名）
Ａ １０３ 界面活性剤（ＡＥＲＯＳＯＬは、American
Cyanamid の登録商標である）、ＡＬＩＰＡＬ（商品
名） ＥＰ−１２０ 界面活性剤（ＡＬＩＰＡＬは、GA
F Chemicals Corp. の登録商標である）などが挙げられ
る。例えば、エチレンオキシド単位が約１０以下である
か又はポリ（エチレンオキシド）を含んでいないものの
ような、ポリ（エチレンオキシド）の小さなブロックを
含む乳化剤は、耐水白化性を改善するために好ましい。
かかる乳化剤としては、ＳＩＰＯＮＡＴＥ（商品名）
ＤＳ−４（ＳＩＰＯＮＡＴＥは、Alcolac,Ltd.の登録商
標である）、ＡＬＩＰＡＬ（商品名） ＣＯ４３６（Ａ
ＬＩＰＡＬは、GAF Chemical Corp.の登録商標であ
る）、ＡＥＲＯＳＯＬ（商品名） ＯＴ（ＡＥＲＯＳＯ
Ｌは、American Cyanamid の登録商標である）、ラウリ
ル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。当該分野において
は、乳化剤を慎重に選択し、これらの使用レベルを最小
限にしなければならないことが知られているが、これ
は、それらにより、水性被覆剤の耐水白化性を減少させ
られるからである。
【００１６】乳化重合は、付加重合の開始に適当なラジ
カルを生成することのできるフリーラジカル先駆体、例
えば、過硫酸アンモニウム又は過硫酸カリウムなどの熱
分解によって開始することができる。また、かかるフリ
ーラジカル先駆体を、メタ重亜硫酸カリウム、チオ硫酸
ナトリウム又はホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリ
ウムなどの還元成分を含むレドックス系の酸化成分とし
て使用することができる。フリーラジカル先駆体及び還
元剤は共に以下でレドックス系と呼ばれる。これらは、
使用されるモノマーの重量を基準として約０．０１％〜
約５％のレベルで使用することができる。レドックス系
の例としては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／ホルム
アルデヒドスルホキシル酸ナトリウム／Ｆｅ（ＩＩ）、
及び、過硫酸アンモニウム／重亜硫酸ナトリウム／ヒド
ロ亜硫酸ナトリウム／Ｆｅ（ＩＩ）が挙げられる。重合
温度は約２０℃〜約９５℃を使用することができる。
【００１７】多段重合法における各ステージでは、熱重
合又はレドックス重合を用いることができる。所定のス
テージで重合されるモノマーの全部又は一部を含むモノ
マーエマルションは、該モノマー、水及び乳化剤を用い
て調製することができる。開始剤の水溶液は別途調製し
てもよい。モノマーエマルション及び開始剤溶液は、該
多段重合法におけるいずれのステージでも、乳化重合工
程中にわたり重合容器中に一緒に入れることができる。
反応容器は、当初よりシードエマルションを含んでいて
もよく、さらに、初期投入量の重合開始剤を含んでいて
もよい。反応容器中の内容物の温度は、重合反応によっ
て発生する熱を冷却して除去するか、又は反応容器を加
熱することにより調整することができる。第１ステージ
のモノマーエマルションの添加終了後、重合反応混合物
を所定の温度で所定時間保持し、追加の重合開始剤を投
入し、第２の若しくは次のステージの重合を行うことが
できる。同様に、最終ステージのモノマーエマルション
の添加終了後、重合反応混合物を所定の温度で所定時間
保持し、及び／又は、追加の重合開始剤で処理して、周
囲温度まで冷却することができる。多段化法としては２
段法が好ましい。２段法の中でも、第２のステージがレ
ドックス法によって製造されるものが好ましい。第２の
ステージがワンショットレドックス法によって製造され
る２段法がより好ましい。”ワンショット(one-shot)”
レドックスとは、反応容器に、モノマーを一括添加する
ものを意味する。
【００１８】メルカプタン、ポリメルカプタン、アルコ
ール及びハロゲン化合物を含む連鎖移動剤は、ポリマー
バインダーの分子量の調整のため、重合混合物中にとき
どき使用される。連鎖移動剤は、２段重合のいずれかの
ステージにおいて、適当量使用することができる。一般
的には、Ｃ4 〜Ｃ20アルキルメルカプタン、メルカプト
プロピオン酸、又はメルカプトプロピオン酸のエステル
を、ポリマーバインダーの重量を基準として、０％〜約
３％使用することができる。ポリマーステージの重量平
均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーで測定して、
約１００，０００〜約１０，０００，０００である。
【００１９】当該分野においてはよく知られているよう
に、ラテックス粒度の調整は、本発明の多段重合ラテッ
クスに適用可能な各種の手段によって行うことができ
る。本発明の多段重合ラテックスでは、第１のステージ
のモノマーエマルションの一部を添加及び重合すること
によってラテックス粒子を生成することが好ましい。か
かる重合法によれば、エマルションの最終的な粒度をよ
り小さく、例えば１５０ｎｍ以下にし易い。
【００２０】一般的には、多段化法により製造されるラ
テックスは、全体として同じ組成の単一段重合法により
製造されるラテックスと比較して耐水白化性が優れてい
る。さらに、多段重合ラテックスの粒度は、耐水白化性
に大きな影響がある。一般的には、粒度が大きいラテッ
クスほど、粒度が小さいラテックスより耐水白化性が劣
る。好ましい粒度は、光散乱技術を使用するBrookhaven
BI-90粒度計を用いて測定して約２５０ｎｍ以下であ
る。多段重合ラテックスの粒度は、耐水白化性を改善す
るためには、１５０ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎ
ｍ以下が最も好ましい。多段重合ラテックスの粒度の下
限範囲は、小粒度のラテックスを合成するための条件で
あって、耐水白化性に悪影響を及ぼすことがある条件、
例えば界面活性剤の量などによって制限される。
【００２１】乳化重合工程中のｐＨは、多段重合ラテッ
クスの耐水白化性に影響がある。２段乳化重合を全てに
わたって中和せずに又は調整された少量で中和して行
い、工程中のｐＨを約６．０以下とすると、優れた耐水
白化性を有する多段重合ラテックスを得ることができ
る。換言すれば、重合開始前に反応容器充填物を緩衝液
で処理して、あるいは第１の重合ポリマーステージをｐ
Ｈ約７．０に中和することにより、工程中６．０より高
いｐＨで乳化重合法を行うと、耐水白化性の低下をもた
らす。第２のステージの重合中のｐＨは、多段重合ラテ
ックスの耐水白化性に対して決定的に重要である。第１
のステージを例えば７．０以上の高いｐＨで重合し、次
にｐＨを６．０以下に下げて第２のステージを重合する
ことは可能である。好ましい方法は、２段重合全体を約
６．０以下のｐＨで行うことである。
【００２２】多段重合ラテックスの製造及び／又はその
後の使用に有用で、重合反応中又はその後に添加するこ
とのできる補助的薬剤としては、補助的界面活性剤(aux
iliary surfactants) ；ラテックス固形分の重量を基準
として約０．００１〜約０．１％のレベルで使用される
脱泡剤；ラテックス固形分の重量を基準として約０．０
０１〜約０．１％のレベルで使用されるレベリング剤；
ラテックス固形分の重量を基準として約０．１〜約５％
のレベルで使用される酸化防止剤；ラテックス固形分の
重量を基準として０〜２０％のレベルの造膜助剤、例え
ば、ＢＵＴＹＬＣＡＲＢＩＴＯＬ（商品名）溶剤又はＢ
ＵＴＹＬ ＣＥＬＬＯＳＯＬＶＥ（商品名）溶剤（共に
Union Carbide の登録商標）；及びラテックス重量を基
準として５〜２５０ｐｐｍのレベルで使用される防腐剤
を挙げることができる。
【００２３】本発明の多段重合ラテックスを使用して、
耐水白化性が要求される種々の水性被覆剤を調製するこ
とができる。好ましくは、水性被覆剤として、シーラー
やレンダリングが挙げられる。また、本発明の多段重合
ラテックスは、広範囲の各種の使用ないしは用途、例え
ば、コーキング剤及びシーラント、接着剤、床磨き剤な
どに用いることができる。
【００２４】本発明の水性被覆剤は、広範囲の各種の基
体、例えば、木材、繊維、プレス板(press board) 、金
属、ガラス、セラミックス、プラスター、スタッコ、ア
スファルト、石膏ボード(gypsum board)、プラスチッ
ク、コンクリートなどに適用することができる。特に、
本発明のシーラー及びレンダリングは、広範囲の各種の
建築構造物材料、例えば、セメント質又は非セメント質
ＥＩＦＳ下塗り；ＥＩＦＳ上塗り；木材；繊維板；プレ
ス板；コンクリート；テラゾ；例えば、大理石、スレー
ト、花崗岩などの石材；メイソンリー(masonry) ；プラ
スター；スタッコ；例えば、硬質ビニル、ビニル複合
材、クオリータイル(quarry tile) 及び舗装材(paver)
などの床タイル；屋根用タイル(roofing tile)；及びデ
ッキング材(decking substrate) などに適用することが
できる。”ＥＩＦＳ”とは、外部断熱材（Exterior Ins
ulation)と仕上げ系(Finish Systems)を、すなわち、基
体、接着剤、断熱材、下塗り、上塗り及びシーラーから
なる多部材外部被覆アセンブリー(multi-component ext
erior cladding assembly)を意味する。
【００２５】一般的には、本発明の多段重合ラテックス
により調製される水性被覆剤は、該多段重合ラテックス
を約３〜約１００重量％含んでいてよい。より好ましく
は、シーラーは１００重量％以下の多段重合ラテックス
により調製することができ、レンダリングは約３〜約４
０重量％の多段重合ラテックスにより調製することがで
きる。該水性被覆配合物への添加剤としては、造膜助
剤、可塑剤、湿潤剤、流動剤(flow aids) 、脱泡剤、界
面活性剤、ワックス、増粘剤、流動改質剤(rheology mo
difiers)、殺生物剤、顔料、エキステンダー、デコラテ
ィブフィラー、着色剤、分散剤などを挙げることができ
る。当該分野では、これらの添加剤が、水性被覆剤の感
水性を上げることによって水性被覆剤の耐水白化性に影
響を及ぼすため、慎重に選択する必要があることはよく
知られている。
【００２６】本発明の好ましい態様では、水性被覆剤に
はシーラー及びレンダリングを含む。本発明のシーラー
及びレンダリングは、当該分野において公知の種々の技
術、例えば、高速分散器、スタティックミキサー、リボ
ンブレンダー及び低速ミキサーなどを用いて混合するこ
とができる。
【００２７】本発明のシーラー及びレンダリングは、当
該分野において公知の種々の技術、例えば、エアアシス
トスプレー、エアレススプレー、静電スプレー、ブラ
シ、ローラー、こてなどによって塗布することができ
る。
【００２８】以下の実施例により本発明の目的とする構
成及び方法を説明する。これらにより本発明が制限され
るものでないことは、当業者には明らかであろう。
【００２９】（試験手順）以下のポリマーの水白化特性
を、４０番の線巻ロッドを用いて、黒いビニル製のＬｅ
ｎｅｔａ紙上に、ニートラテックスフィルムをドローイ
ングすることによって測定した。該フィルムを、７５°
Ｆ、相対湿度５５％で、２４時間キュアし、その後室温
の蒸留水浴中に浸漬した。フィルムの白色度を、Pacifi
c Scientific ４５°／０°反射計を使用して４８時間
まで測定した。無単位である反射計の数値が大きくなる
ほど、浸漬されたフィルムの白色度が大きくなり、ラテ
ックスの耐水白化性が低い。
【００３０】（実施例１：レドックスシード法による多
段重合ラテックスの調製）以下の実施例では、第１のス
テージのモノマーエマルション（以下、”ＭＥ−Ｉ”と
いう）を、３６６．８ｇの脱イオン（ＤＩ）水、７．５
ｇのＳＩＰＯＮＡＴＥ（商品名） ＤＳ−４、９１３．
１ｇのブチルアクリレート、５０１．１ｇのメチルメタ
クリレート及び２１．５ｇのメタクリル酸を一緒に混合
することによって調製した。第２のモノマーエマルショ
ン（以下、”ＭＥ−ＩＩ”という）を、１１３ｇのＤＩ
水、２．５ｇのＳＩＰＯＮＡＴＥ ＤＳ−４、９１．４
ｇのブチルアクリレート、３８０．０ｇのメチルメタク
リレート及び７．２ｇのメタクリル酸を一緒に混合する
ことによって調製した。
【００３１】スターラー、温度計、ヒータ及び還流コン
デンサが装着された５リットルの４口丸底フラスコ（以
下、”ケトル”という）中に、１２６４．２ｇの脱イオ
ン（ＤＩ）水を充填した。ケトル中の水を、窒素雰囲気
中、５２℃まで加熱し、加熱を終了させてから、３．２
ｇのＳＩＰＯＮＡＴＥ ＤＳ−４及び６５６．４ｇのＭ
Ｅ−Ｉモノマーエマルションを１５．９ｇのＤＩすすぎ
水と共に添加した。ケトルの温度は４５℃に下がった。
次に、６．２ｇの０．１５％ＦｅＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ水溶
液、３９．４ｇのＤＩ水中の０．８３ｇの過硫酸アンモ
ニウム、及び７３．０ｇのＤＩ水中の０．５７ｇのＬＹ
ＫＯＰＯＮ（商品名）還元剤を、この順番で添加した。
発熱は５分以内で始まり、約１５分後、重合温度は８４
℃でピークに達した。ケトルの内容物を、３４．１ｇの
ＳＩＰＯＮＡＴＥ ＤＳ−４と１０．９ｇのＤＩすすぎ
水で安定化した。さらに、１５．１ｇのＳＩＰＯＮＡＴ
ＥＤＳ−４を、未使用のＭＥ−Ｉの残部に添加した。ケ
トルを冷却してその温度を約８３℃以下で維持しつつ、
ＭＥ−Ｉの残部と、９５．８ｇのＤＩ水中の１．７２ｇ
の過硫酸アンモニウムとを、１２０分にわたりケトル中
に一緒に供給した。供給終了後、ＭＥ−Ｉの容器を、２
８．７ｇのＤＩ水ですすぎ、ケトル中に加えた。ケトル
中の混合物を７５℃までゆっくり冷却し、４．８ｇのＤ
Ｉ水中の１．６ｇの２９％アンモニア水を添加した。混
合物をさらに７０℃まで冷却しつつ、１．６ｇの１％Ｆ
ｅＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ水溶液、７．９ｇのＤＩ水中の２．
８ｇの７０％活性ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、及び
３１．９ｇのＤＩ水中の１．４４ｇのホルムアルデヒド
スルホキシル酸ナトリウムを、この順番で添加した。混
合物を約７０℃で１５分間保持して、７．９ｇのＤＩ水
中の２．８ｇの７０％活性ｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ド及び３１．９ｇのＤＩ水中の１．４４ｇのホルムアル
デヒドスルホキシル酸ナトリウムをさらに添加した。さ
らに約１５分間、７０℃で混合物を保持した後、４．８
ｇのＤＩ水中の０．１６ｇのジエチルヒドロキシルアミ
ンを添加した。終了した第１のステージを６０℃まで冷
却し、ＭＥ−ＩＩモノマーエマルションを、９．１ｇの
ＤＩすすぎ水と共に、ケトルに添加した。５分間撹拌
後、３．１ｇのＤＩ水中の０．６１ｇの７０％活性ｔ−
ブチルヒドロペルオキシド及び７．５ｇのＤＩ水中の
０．４１ｇのホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウ
ムを、この順番で添加した。１０分以内で、発生した重
合熱によりケトル中の温度が７４℃まで上昇した。温度
がピークに達してから５分後、３．１ｇのＤＩ水中の
０．６１ｇの７０％活性ｔ−ブチルヒドロペルオキシド
を添加し、続いて７．５ｇのＤＩ水中の０．４１ｇのホ
ルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムを添加した。
混合物を１５分間で６５℃まで冷却し、３．１ｇのＤＩ
水中の０．６１ｇの７０％活性ｔ−ブチルヒドロペルオ
キシドを添加し、続いて７．５ｇのＤＩ水中の０．４１
ｇのホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムを添加
した。３０分後、最後の中和剤として、２２．０ｇのＤ
Ｉ水中の１１．０ｇの２９％アンモニア水を添加した。
実施例１の最終的な組成は、第１の重合ポリマーステー
ジが７５％の６３．６ＢＡ／３４．９ＭＭＡ／１．５Ｍ
ＡＡで、第２の重合ポリマーステージが２５％の１９．
１ＢＡ／７９．４ＭＭＡ／１．５ＭＡＡである。第１の
重合ポリマーステージのＴｇの計算値は−１４℃で、第
２の重合ポリマーステージのＴｇの計算値は６０℃であ
った。得られたラテックスの特性を表１に示す。
【００３２】（比較例Ａ：実施例１と全体として同じ組
成の単一段重合ラテックス）実施例１と同様に実行し、
ＭＥ−ＩＩをＭＥ−Ｉと一緒に、単一段の５２．４７Ｂ
Ａ／４６．０３ＭＭＡ／１．５ＭＡＡの組成を有するラ
テックスを得た。比較例Ａは、実施例１と全体として同
じ組成及び平均Ｔｇを有する単一段重合ラテックスであ
った。重合は、より長いＭＥ供給時間（１８０分）で、
第２のステージの開始剤を用いずに、実施例１と同様に
行った。得られたラテックスの特性を表１に示す。
【００３３】（比較例Ｂ：実施例１の第１及び第２の重
合ポリマーステージの７５％／２５％ブレンド） 実施例１の第１の重合ポリマーステージの調製；実施例
１の第１の重合ポリマーステージと同じ組成、６３．６
ＢＡ／３４．９ＭＭＡ／１．５ＭＡＡを有するラテック
スを、第１のステージの最後で実施例１の重合反応を終
了させることによって調製した。得られたラテックス
は、ｐＨ２．６、粒度１１９ｎｍ、粘度１７０ｃｐｓで
あり、固形分は４１．６重量％であった。
【００３４】実施例１の第２の重合ポリマーステージの
調製；実施例１の第２の重合ポリマーステージと同じ組
成、１９．１ＢＡ／７９．４ＭＭＡ／１．５ＭＡＡを有
するラテックスを、第１のステージと同じ手段を用いて
調製した。得られたラテックスは、ｐＨ３．４、粒度１
１１ｎｍ、粘度１０ｃｐｓであり、固形分は４０．３重
量％であった。
【００３５】別々に調製した実施例１の第１及び第２の
重合ポリマーステージを、実施例１の２つのステージと
同じ比率でブレンドした。これは、実施例１の第１の重
合ポリマーステージラテックス３０．９５ｇと実施例１
の第２の重合ポリマーステージラテックス１０．３２ｇ
とを混合することによって行った。得られたラテックス
１００ｇには、ラテックス固形分として、実施例１の第
１のステージを７５重量％、実施例１の第２のステージ
を２５重量％含んでいた。このラテックスすなわち比較
例Ｂを、２９％アンモニア水でｐＨ８．９まで中和し、
水白化性を実施例１と比較して結果を表２に示した。
【００３６】（比較例Ｃ：市販ラテックス）シーラーや
レンダリングの配合物に使用される単一段の市販ラテッ
クスの水白化性を比較例として挙げた。比較例Ｃは、実
施例１の平均Ｔｇよりも高いＴｇを有していた。該ラテ
ックスの特性を表１に示す。
【００３７】（比較例Ｄ：市販ラテックス）耐水白化性
を改善するようには設計されていない多段の市販ラテッ
クスもまた比較例として挙げた。比較例Ｄは、本発明の
多段ラテックよりも低い平均Ｔｇと大きい粒度を有して
いた。該ラテックスの特性を表１に示す。
【００３８】
【表１】 実施例１及び比較例Ａ〜Ｄのラテックスの特性 粒度 粘度 固形分のラテックス ｐＨ （nm) (cps)a 重量％ 実施例１ 多段重合ラテックス 8.9 130 82 46.4 比較例Ａ 実施例１と全体として同じ組 8.9 125 30 46.1 成の単一段重合ラテックス 比較例Ｂ 実施例１の第１及び第２の 8.9 75%(119) 130 41.3 重合ポリマーステージの 25%(111) ７５％／２５％のブレンド 比較例Ｃ 市販ラテックス 9.5 123-135 177 50.0 比較例Ｄ 市販ラテックス 9.0 340 184 55.0 ａ：Ｂ型粘度計，２５℃，スピンドル＃３，６０ｒｐｍ
【００３９】実施例１（多段重合ラテックス）、比較例
Ａ、比較例Ｂ（実施例１の第１及び第２の重合ポリマー
ステージの７５％／２５％ブレンド）、並びに比較例Ｃ
及びＢ（いずれも市販ラテックス）の水白化性の比較を
表２に示す。この実施例は、本発明の多段重合ラテック
スの耐水白化性が、全体として同じ組成の単一段重合ラ
テックスよりも、該多段重合ラテックスの第１及び第２
の重合ポリマーステージのブレンドよりも、及び比較例
の市販ラテックスよりも優れていることを示している。
【００４０】
【表２】 実施例１及び比較例の水白化性 ４８時間での水白化性a ラテックス （反射計の数値） 実施例１ 多段重合ラテックス 2.7 比較例Ａ 実施例１と全体として同じ 7.0 組成の単一段重合ラテックス 比較例Ｂ 実施例１の第１及び第２の 19.9 重合ポリマーステージの ７５％／２５％のブレンド 比較例Ｃ 市販ラテックス 3.8 比較例Ｄ 市販ラテックス 19.3 ａ：数値が高いほど、被膜の白色度が大きく、耐水白化
性が低い。
【００４１】（実施例２〜１３：水白化性に対するステ
ージの比率及びステージのＴｇの影響）実施例１と同様
に実行し、第１及び第２のステージの量を下記に示すよ
うに変化させ、第１の重合ポリマーステージ／第２の重
合ポリマーステージの重量比が、７５／２５、８０／２
０、８５／１５と異なる組成物を得た。さらに、ステー
ジのＴｇの計算値を、第１のステージについては−３０
℃及び−１４℃に、第２のステージについては＋３０℃
及び＋６０℃に変化させた。下記表３において、全ての
数値はグラムであり、略記号は以下に示すとおりであ
る。
【００４２】略記号：ＡＰＳ＝過硫酸アンモニウム、Ｂ
Ａ＝ｎ−ブチルアクリレート、ＤＳ−４＝ＳＩＰＯＮＡ
ＴＥ（商品名） ＤＳ−４、ＭＡＡ＝メタクリル酸、Ｍ
ＭＡ＝メチルメタクリレート、ＭＥ＝モノマーエマルシ
ョン、Ａｑ＝水性、ＳＳＦ＝ホルムアルデヒドスルホキ
シル酸ナトリウム、ｔ−ＢＨＰ＝ｔ−ブチルヒドロペル
オキシド（７０％活性）
【００４３】
【表３】 実施例 ２ ３ ４ ５ 第１のステージの充填量： ＭＥ−Ｉ： ＤＩ水 366.8 391.2 415.7 366.8 ＤＳ−４ 7.5 8.0 8.5 7.5 ＢＡ 1109.8 1183.8 1257.8 1109.8 ＭＭＡ 304.4 324.7 345.0 304.4 ＭＡＡ 21.5 23.0 24.4 21.5 すすぎ水 28.7 30.6 32.5 28.7 開始剤：共供給物 ＡＰＳ／ＤＩＨ2 Ｏ 1.72/95.8 1.83/102 1.95/109 1.72/95.8 ｔ−ＢＨＰ／ＤＩＨ2 Ｏ 2.80/7.9 3.00/8.4 3.17/9.0 2.80/7.9 ＳＳＦ／ＤＩＨ2 Ｏ 1.44/31.9 1.54/34.0 1.63/36.1 1.44/31.9 最終添加物 ２９％ＮＨ4 ＯＨ水溶液 1.62/4.8 1.62/4.8 1.84/5.4 1.62/4.8第２のステージの充填量： ＭＥ−ＩＩ：ＤＩＨ2 Ｏ 113.0 90.4 67.8 113.0 ＤＳ−４ 2.5 2.0 1.5 2.5 ＢＡ 91.4 73.1 54.8 162.7 ＭＭＡ 380.0 304.0 228.0 308.7 ＭＡＡ 7.2 5.7 4.3 7.2 すすぎＤＩＨ2 Ｏ 9.1 9.1 5.5 9.1 開始剤： ｔ−ＢＨＰ／ＤＩＨ2 Ｏ 0.61/3.1 0.49/2.5 0.37/1.9 0.61/3.1 ＳＳＦ／ＤＩＨ2 Ｏ 0.41/7.5 0.33/6.0 0.25/4.5 0.41/7.5 実施例 ６ ７ ８ ９ 第１のステージの充填量： ＭＥ−Ｉ： ＤＩ水 391.2 415.7 366.8 391.2 ＤＳ−４ 8.0 8.5 7.5 8.0 ＢＡ 1183.8 1257.8 913.1 974.0 ＭＭＡ 324.7 345.0 501.1 534.5 ＭＡＡ 23.0 24.4 21.5 23.0 すすぎ水 30.6 32.5 28.7 30.6 開始剤： ＡＰＳ／ＤＩＨ2 Ｏ 1.84/102 1.95/109 1.72/95.8 1.84/102 ｔ−ＢＨＰ／ＤＩＨ2 Ｏ 3.00/8.4 3.17/9.0 2.80/7.9 3.00/8.4 ＳＳＦ／ＤＩＨ2 Ｏ 1.54/34.0 1.63/36.1 1.44/31.9 1.54/34.0 最終添加物 ２９％ＮＨ4 ＯＨ水溶液 1.73/5.1 1.84/5.4 1.62/4.8 1.73/5.1第２のステージの充填量： ＭＥ−ＩＩ：ＤＩＨ2 Ｏ 90.4 67.8 113.0 90.4 ＤＳ−４ 2.0 1.5 2.5 2.0 ＢＡ 130.2 97.6 91.4 73.1 ＭＭＡ 247.0 185.2 380.0 304.0 ＭＡＡ 5.7 4.3 7.2 5.7 すすぎ水 7.3 5.5 9.1 7.3 開始剤： ｔ−ＢＨＰ／ＤＩＨ2 Ｏ 0.49/2.5 0.37/1.9 0.61/3.1 0.49/2.5 ＳＳＦ／ＤＩＨ2 Ｏ 0.33/6.0 0.25/4.5 0.41/7.5 0.33/6.0 実施例 １０ １１ １２ １３ 第１のステージの充填量： ＭＥ−Ｉ： ＤＩ水 415.7 366.8 391.2 415.7 ＤＳ−４ 8.5 7.5 8.0 8.5 ＢＡ 1034.9 913.1 974.0 1034.9 ＭＭＡ 567.9 501.1 534.5 567.9 ＭＡＡ 24.4 21.5 23.0 24.4 すすぎ水 32.5 28.7 30.6 32.5 開始剤： ＡＰＳ／ＤＩＨ2 Ｏ 1.95/109 1.72/95.8 1.84/102 1.95/109 ｔ−ＢＨＰ／ＤＩＨ2 Ｏ 3.17/9.0 2.80/7.9 3.00/8.4 3.17/9.0 ＳＳＦ／ＤＩＨ2 Ｏ 1.63/36.1 1.44/31.9 1.54/34.0 1.63/36.1 最終添加物 ２９％ＮＨ4 ＯＨ水溶液 1.84/5.4 1.62/4.8 1.73/5.1 0.84/5.4第２のステージの充填量： ＭＥ−ＩＩ：ＤＩＨ2 Ｏ 67.8 113.0 90.4 67.8 ＤＳ−４ 1.5 2.5 2.0 1.5 ＢＡ 54.8 162.7 130.2 97.6 ＭＭＡ 228.0 308.7 247.0 185.2 ＭＡＡ 4.3 7.2 5.7 4.3 すすぎ水 5.5 9.1 7.3 5.5 開始剤： ｔ−ＢＨＰ／ＤＩＨ2 Ｏ 0.37/1.9 0.61/3.1 0.49/2.5 0.37/1.9 ＳＳＦ／ＤＩＨ2 Ｏ 0.25/4.5 0.41/7.5 0.33/6.0 0.25/4.5 実施例２〜１３で得られたラテックスの特性を表４に示
す。
【００４４】
【表４】 実施例２〜１３のラテックス特性 組成a （第１の重合ポリマーステージ／ 粒度 粘度 固形分の ラテックス 第２の重合ポリマーステージ） (nm) (cps)b 重量％ ステージ Tg，℃ −３０／＋６０ 実施例２ ７５％／２５％ 104 170 46.2 実施例３ ８０％／２０％ 108 106 46.1 実施例４ ８５％／１５％ 106 142 45.8 ステージ Tg，℃ −３０／＋３０ 実施例５ ７５％／２５％ 103 230 46.1 実施例６ ８０％／２０％ 110 138 46.0 実施例７ ８５％／１５％ 108 78 45.4 ステージ Tg，℃ −１４／＋６０ 実施例８ ７５％／２５％ 108 64 46.1 実施例９ ８０％／２０％ 105 94 46.0 実施例１０ ８５％／１５％ 97 170 45.8 ステージ Tg，℃ −１４／＋３０ 実施例１１ ７５％／２５％ 104 135 46.2 実施例１２ ８０％／２０％ 99 160 46.0 実施例１３ ８５％／１５％ 99 126 45.7 ａ：重量％ ｂ：Ｂ型粘度計，２５℃，スピンドル ＃３，６０ｒｐ
ｍ 全てのラテックスのｐＨは約８．８
【００４５】実施例２〜１３の水白化性の比較を表５に
示す。本発明の多段ポリマーの耐水白化性は、表２に示
した比較例の耐水白化性よりも、全てかなり優れてい
る。これは、第１及び第２の重合ポリマーステージの両
方のＴｇ及びこれらのステージの相対的な重量比に依存
するものである。一般的には、第２の重合ポリマーステ
ージの量が多いほど、及び第２の重合ポリマーステージ
のＴｇが高いほど、耐水白化性は優れている。また、こ
れらの実施例は、本発明の多段重合ラテックスが、幅広
い組成とＴｇの範囲にわたって耐水白化性を改善するこ
とを示すものである。
【００４６】
【表５】 実施例２〜１３の水白化性 組成a （第１の重合ポリマーステージ／ ４８時間での水白化性b ラテックス 第２の重合ポリマーステージ） （反射計の数値） ステージ Tg，℃ −３０／＋６０ 実施例２ ７５％／２５％ 1.5 実施例３ ８０％／２０％ 2.4 実施例４ ８５％／１５％ 3.0 ステージ Tg，℃ −３０／＋３０ 実施例５ ７５％／２５％ 2.0 実施例６ ８０％／２０％ 2.7 実施例７ ８５％／１５％ 4.9 ステージ Tg，℃ −１４／＋６０ 実施例８ ７５％／２５％ 1.3 実施例９ ８０％／２０％ 1.3 実施例１０ ８５％／１５％ 1.5 ステージ Tg，℃ −１４／＋３０ 実施例１１ ７５％／２５％ 2.0 実施例１２ ８０％／２０％ 2.0 実施例１３ ８５％／１５％ 3.1 ａ：重量％ ｂ：数値が高いほど、被膜の白色度が大きく、耐水白化
性が低い。
【００４７】（実施例１４：熱シード法(Thermal Seed
Process ）による多段重合ラテックスの調製）以下の実
施例では、第１のステージのモノマーエマルション（以
下、”ＭＥ−Ｉ”という）を、３６６．８ｇの脱イオン
（ＤＩ）水、７．５ｇのＳＩＰＯＮＡＴＥ（商品名）
ＤＳ−４、９１３．１ｇのブチルアクリレート、５０
１．１ｇのメチルメタクリレート及び２１．５ｇのメタ
クリル酸を一緒に混合することによって調製した。第２
のモノマーエマルション（以下、”ＭＥ−ＩＩ”とい
う）を、１１３ｇのＤＩ水、２．５ｇのＳＩＰＯＮＡＴ
Ｅ ＤＳ−４、９１．４ｇのブチルアクリレート、３８
０．０ｇのメチルメタクリレート及び７．２ｇのメタク
リル酸を混合することによって調製した。
【００４８】スターラー、温度計、ヒータ及び還流コン
デンサが装着された５リットルの４口丸底フラスコ（以
下、”ケトル”という）中に、１２６４．２ｇのＤＩ水
及び３５．４ｇのＳＩＰＯＮＡＴＥ ＤＳ−４、２．３
６ｇの炭酸ナトリウム・Ｈ2Ｏを充填した。ケトル中の
水を、窒素雰囲気中、８０℃まで加熱し、次にケトルの
温度を８３℃まで上げながら、３６．１ｇのＭＥ−Ｉ及
び５．９ｇのＤＩすすぎ水を添加した。８３℃で、９
０．４ｇのＤＩ水中の６．５ｇの過硫酸アンモニウムを
添加した。重合熱の発生により、１０分以内でケトルの
温度は８５℃まで上昇した。ピーク温度に達してから５
分後、ＭＥ−Ｉの残部と９５．８ｇのＤＩ水中の１．１
６ｇの過硫酸アンモニウムの供給を開始した。これは１
８５分以内で終了した。この間ケトルの温度を、必要に
応じて冷却し８３℃で維持した。供給終了後、ＭＥ−Ｉ
の容器を、２８．７ｇのＤＩ水ですすぎ、ケトル中に加
えた。混合物を３０分間で７１℃まで冷却した。７１℃
で、１．６ｇの１％ＦｅＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ水溶液、７．
９ｇのＤＩ水中の２．８ｇの７０％活性ｔ−ブチルヒド
ロペルオキシド、及び３１．９ｇのＤＩ水中の１．４４
ｇのイソアスコルビン酸を、１分間隔で順番に添加し
た。１５分後、７．９ｇのＤＩ水中の２．８ｇの７０％
活性ｔ−ブチルヒドロペルオキシド及び３１．９ｇのＤ
Ｉ水中の１．４４ｇのイソアスコルビン酸をさらに添加
した。１５分後、４．８ｇのＤＩ水中の０．１６ｇのジ
エチルヒドロキシルアミンを添加した。重合終了した第
１のステージを６０℃まで冷却し、ＭＥ−ＩＩモノマー
エマルションを、９．１ｇのＤＩすすぎ水と共に、ケト
ルに添加した。５分間撹拌後、３．１ｇのＤＩ水中の
０．６１ｇの７０％活性ｔ−ブチルヒドロペルオキシド
及び７．５ｇのＤＩ水中の０．４１ｇのホルムアルデヒ
ドスルホキシル酸ナトリウムを、この順番で添加した。
１０分以内で、発生した重合熱によりケトル中の温度が
７４℃に上昇した。温度がピークに達してから５分後、
３．１ｇのＤＩ水中の０．６１ｇの７０％活性ｔ−ブチ
ルヒドロペルオキシドを添加し、続いて７．５ｇのＤＩ
水中の０．４１ｇのホルムアルデヒドスルホキシル酸ナ
トリウムを添加した。混合物を１５分間で６５℃まで冷
却し、３．１ｇのＤＩ水中の０．６１ｇの７０％活性ｔ
−ブチルヒドロペルオキシドを添加し、続いて７．５ｇ
のＤＩ水中の０．４１ｇのホルムアルデヒドスルホキシ
ル酸ナトリウムを添加した。３０分後、最後の中和剤と
して、３０．０ｇのＤＩ水中の１５．０ｇの２９％アン
モニア水を添加した。実施例１４の組成は実施例１と全
体として同様であり、第１の重合ポリマーステージが７
５％の６３．６ＢＡ／３４．９ＭＭＡ／１．５ＭＡＡ
で、第２の重合ポリマーステージが２５％の１９．１Ｂ
Ａ／７９．４ＭＭＡ／１．５ＭＡＡであった。最終的な
ラテッス特性を表８に示す。
【００４９】（実施例１５〜１８：熱シード多段重合ラ
テックス中の粒度のバリエーション）ケトルのＭＥ−Ｉ
充填量、ケトルのカーボネート充填量、及び第１のステ
ージのセッケンの配分量を変えたことを除いて、実施例
１４と同様に実行して、試料１５〜１８を所定範囲の粒
度で調製した。次の表６において、全ての数値はグラム
単位である。
【００５０】
【表６】実施例 １４ １５ １６ １７ １８ ケトル Ｎａ2 ＣＯ3 ・Ｈ2 Ｏ 2.4 7.8 7.8 7.8 7.8 ケトル ＭＥ−Ｉ充填量 36.1 72.2 120.4 120.4 245.0 ケトル ＤＳ−４充填量 35.4 35.4 35.4 29.1 3.6 ＭＥ−Ｉ ＤＳ−４充填量 3.7 3.7 3.7 10.5 35.5 注：ＤＳ−４＝ＳＩＰＯＮＡＴＥ（商品名）ＤＳ−４
【００５１】（実施例１９〜２１：レドックスシード多
段重合ラテックス中の粒度のバリエーション）実施例１
と同様の手順、及び実施例１のポリマー組成において、
ＳＩＰＯＮＡＴＥ（商品名） ＤＳ−４の配分量を変え
ラテックスの粒度を変化させた。次の表７において、全
ての数値はグラム単位である。
【００５２】
【表７】実施例 １ １９ ２０ ２１ SIPONATE DS-4 充填量： ＭＥ−Ｉ、第１ 7.5 7.5 7.5 7.5 ＭＥ−Ｉ、第２ 15.1 15.1 6.7 2.0 ケトル、第１ 3.2 3.4 12.0 16.7 ケトル、第２ 34.1 33.9 33.7 33.7 ＭＥ−ＩＩ 2.5 2.5 2.5 2.5 総充填量 62.4 62.4 62.4 62.4
【００５３】上記実施例のラテックス特性を表８に示
す。
【００５４】
【表８】 ａ：Ｂ型粘度計，２５℃，スピンドル＃３，６０ｒｐｍ 熱方法のｐＨは約８．０、レドックス法のｐＨは約８．
８
【００５５】これらの実施例の水白化性値を表９に示
す。この結果から、熱開始系及びレドックス開始系のい
ずれでも、粒度が小さくなるにつれて、耐水白化性が向
上したことがわかる。耐水白化性を改善するためには粒
度１５０ｎｍ以下が好ましい。
【００５６】
【表９】 実施例１及び１４〜２１の水白化性 粒度 ４８時間での水白化性a ラテックス (nm) （反射計の数値） 熱方法 実施例１４ 89 2.2 実施例１５ 102 3.3 実施例１６ 127 8.3 実施例１７ 144 14.3 実施例１８ 258 30.1 レドックス法 実施例１ 130 2.2 実施例１９ 121 1.8 実施例２０ 108 1.4 実施例２１ 102 0.9 ａ：数値が高いほど、被膜の白色度が大きく、耐水白化
性が低い。
【００５７】（実施例２２〜２４：第２のステージの重
合におけるｐＨの影響） 実施例２２：ケトルに、実施例１の第１の重合ポリマー
ステージ１１００．６ｇを充填した。ラテックスを、２
９％のアンモニア水で中和し、ｐＨを約８に中和して、
６０℃まで加熱した。このラテックスにＤＩ水３５．６
ｇのモノマーエマルション、０．７９ｇのＳＩＰＯＮＡ
ＴＥ（商品名） ＤＳ−４、２８．８ｇのブチルアクリ
レート、１１９．７ｇのメチルメタクリレート及び２．
２７ｇのメタクリル酸を添加し、続いて、２．９ｇのＤ
Ｉすすぎ水を添加した。ｐＨは５．７であり、アンモニ
ア水を添加して７．０まで上げた。５５℃で、０．９８
ｇのＤＩ水中の０．１９ｇの７０％活性ｔ−ＢＨＰ、続
いて、２．３６ｇのＤＩ水中の０．１３ｇのＳＳＦを加
え、第２のステージの重合を開始した。発熱により、２
５分以内で７５℃まで温度が上昇し、このポイントでの
ｐＨは７．２であった。ピーク温度で、２つの開始剤溶
液の２回目の充填を行った。ゆっくり冷却し、開始剤充
填を３０分間隔で２回繰り返した。最後に、ラテックス
のｐＨをアンモニア水で８．８に上げた。得られたラテ
ックスの特性を表１０に示す。
【００５８】実施例２３：重合開始時のｐＨを２９％ア
ンモニア水で５．０に調整して実施例２２と同様に行っ
た。発熱により温度が５４℃から７４℃に１５分以内で
上昇し、そのときのｐＨは５．８であった。得られたラ
テックスの特性を表１０に示す。
【００５９】実施例２４：重合開始時のｐＨを２９％ア
ンモニア水で３．８に調整して実施例２２と同様に行っ
た。発熱により温度が５４℃から７４℃に７分以内で上
昇し、このポイントでのｐＨは４．３であった。得られ
たラテックスの特性を表１０に示す。
【００６０】
【表１０】 実施例２２〜２４のラテックス特性 工程中の 粒度 粘度 固形分のラテックス ｐＨa (nm) (cps)b 重量％ 実施例２２ 7.2 127 20 42.8 実施例２３ 5.8 128 30 45.9 実施例２４ 4.3 125 30 45.6 ａ：第２のステージの重合中のｐＨ ｂ：Ｂ型粘度計，２５℃，スピンドル＃３，６０ｒｐｍ 全てのポリマーのｐＨは約８．７
【００６１】実施例１及び実施例２２〜２４の水白化性
を表１１に示す。第２のステージの重合の際のケトルの
ｐＨが低下するにつれて、耐水白化性は向上した。工程
中のｐＨが約６以下となるように、重合を行うことによ
り、耐水白化性の改善されたラテックスが得られた。
【００６２】
【表１１】 実施例１及び２２〜２４の水白化性 工程中の ４８時間での水白化性a ラテックス ｐＨ （反射計の数値） 実施例２２ 7.2 16.3 実施例２３ 5.8 3.8 実施例２４ 4.3 2.0 実施例１ 2.6 2.2 ａ：数値が高いほど、被膜の白色度が大きく、耐水白化
性が低い。
【００６３】（実施例２５：多段重合ラテックスでのシ
ーラーの調製）実施例１０と比較例Ｃとのラテックス固
形分を水で４２％に調整し、ゆっくり、ＢＵＴＹＬ Ｃ
ＡＲＢＩＴＯＬ（商品名）溶媒を該ラテックス中に撹拌
下、混合することによって、シーラーを製造した。実施
例１０は、ラテックス固形分の重量を基準としてＢＵＴ
ＹＬ ＣＡＲＢＩＴＯＬ溶媒５重量％と配合した。比較
例Ｃは、ラテックス固形分の重量を基準としてＢＵＴＹ
Ｌ ＣＡＲＢＩＴＯＬ溶媒１０重量％と配合した。比較
例Ｃは、平均Ｔｇが実施例１０よりも高く、そのため、
適切な被膜配合物を得るためには、実施例１０よりも多
くのＢＵＴＹＬＣＡＲＢＩＴＯＬ溶媒が必要であった。
２４時間後、ラテックス重量を基準として０．１４％の
ＮＯＰＣＯ（商品名） ＮＸＺ脱泡剤（ＮＯＰＣＯはHe
nkel Co.の登録商標）を、各エマルションに添加し、混
合物を水で２５％まで希釈した。
【００６４】ＥＩＦＳ上塗り用のシーラーの水白化性
は、暗色に着色された一般的なＥＩＦＳ上塗りの３”×
６”パネルを、得られたシーラーで被覆することによっ
て測定した。各シーラーは、総被覆量（total coverage
rate)３４ｇ／ft2 で、２回塗りされた。第１の被膜
は、第２の被膜の塗布前に、２４時間キュアーさせた。
被膜を７５°Ｆ、相対湿度５５％で、２４時間キュアー
し、室温の蒸留水浴中に浸漬した。被膜の白色度を、Pa
cific Scientific ４５°／０°反射計を用いて、時間
の関数として測定した。
【００６５】実施例１０及び比較例Ｃから得られたシー
ラーの水白化性を表１２に示す。本発明の多段重合ラテ
ックスである実施例１０から得られたシーラーの耐水白
化性は、単一段市販ラテックスである比較例Ｃから得ら
れたシーラーの耐水白化性よりも非常に優れていた。
【００６６】
【表１２】 調製されたシーラーの水白化性 ４８時間での水白化性a ラテックス （反射計の数値） 実施例１０ 1.6 比較例Ｃ 9.1 ａ：数値が高いほど、被膜の白色度が大きく、耐水白化
性が低い。
【００６７】（実施例２６：多段重合ラテックスでのレ
ンダリングの調製）実施例１０及び比較例Ｃから、下記
の処方にしたがってレンダリングを製造した。２つの配
合物は、ポリマーの重量部と最終粘度が同じになるよう
にされた。次の表１３の全ての数値は、重量部単位であ
る。
【００６８】
【表１３】材 料 実施例１０ 比較例Ｃ 水 102.4 133.6 セルロース増粘剤 0.0 2.0 ラテックス 371.9 340.7 脱泡剤 3.0 3.0 BUTYL CARBITOL（商品名）溶媒 8.5 17.5 ヘキシレングリコール 10.0 10.0 ２９％アンモニア水 1.0 1.0 ポリウレタン増粘剤 8.5 8.2 デコラティブフィラー 2500.0 2500.0
【００６９】１／１６”厚の被膜を、黒色のビニル製Ｌ
ｅｎｅｔａ紙上にドローイングし、７５°Ｆ、相対湿度
５５％で、４８時間キュアーして、さらに、室温の蒸留
水浴中に浸漬した。水白化性を、なし、若干あり、中、
悪いの４段階で評価した。
【００７０】実施例１０又は比較例Ｃから得られたレン
ダリングの水白化性を表１４に示す。本発明の多段重合
ラテックスである実施例１０から得られたレンダリング
の耐水白化性は、単一段市販ラテックスである比較例Ｃ
から得られたレンダリングの耐水白化性よりも非常に優
れていた
【００７１】
【表１４】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ドナルド・アルフレッド・ウィニー アメリカ合衆国ペンシルバニア州18974、 ワーミンスター、レトップ・プレイス 350 (72)発明者 オットー・カール・ジーマン アメリカ合衆国ペンシルバニア州19454、 ノース・ウェールズ、ターンベリー・レー ン 1260 (72)発明者 マーク・ピーター・デ・グランドプレ アメリカ合衆国ペンシルバニア州19454、 ノース・ウェールズ、カムリ・サークル 718

Claims (25)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 Ｔｇが約０℃〜約−３０℃である約５０
    〜約９５重量％の少なくとも一つの第１の重合ポリマー
    ステージ(first polymer stage) と、Ｔｇが約０℃〜約
    ８０℃である約５〜約５０重量％の少なくとも一つの第
    ２の重合ポリマーステージ(second polymer stage)とを
    含む多段重合ラテックス(multi-staged latex)であっ
    て、該多段重合ラテックスから生成される被膜が、改善
    された耐水白化性(water whitening resistance)を有す
    る多段重合ラテックス。
  2. 【請求項２】 請求項１記載の多段重合ラテックスを約
    ３〜約１００重量％含んでなる水性被覆組成物。
  3. 【請求項３】 第２の重合ポリマーステージのＴｇが約
    ３０℃〜約６０℃である請求項１記載の多段重合ラテッ
    クス。
  4. 【請求項４】 第２の重合ポリマーステージのＴｇが約
    ４５℃〜約６０℃である請求項１記載の多段重合ラテッ
    クス。
  5. 【請求項５】 約７５〜約９０重量％の第１の重合ポリ
    マーステージと、約２５〜約１０重量％の第２の重合ポ
    リマーステージとを含んでなる請求項１記載の多段重合
    ラテックス。
  6. 【請求項６】 約７５〜約８０重量％の第１の重合ポリ
    マーステージと、約２５〜約２０重量％の第２の重合ポ
    リマーステージとを含んでなる請求項１記載の多段重合
    ラテックス。
  7. 【請求項７】 粒度が約２５０ｎｍ以下である請求項１
    記載の多段重合ラテックス。
  8. 【請求項８】 粒度が約１５０ｎｍ以下である請求項１
    記載の多段重合ラテックス。
  9. 【請求項９】 粒度が約１００ｎｍ以下である請求項１
    記載の多段重合ラテックス。
  10. 【請求項１０】 前記ラテックスの各ステージにおい
    て、ラテックスが少なくとも一つのエチレン性不飽和モ
    ノマー(ethylenically unsaturated monomer)の付加重
    合によって製造される請求項１記載の多段重合ラテック
    ス。
  11. 【請求項１１】 少なくとも一つの第１のステージにお
    いて少なくとも一つのエチレン性不飽和モノマーを重合
    し、次に、少なくとも一つの第２のステージにおいて少
    なくとも一つのエチレン性不飽和モノマーを重合するこ
    とを含む多段重合ラテックスの製造方法であって、いず
    れのステージもｐＨ約６．０以下で重合し、かつ該多段
    重合ラテックスから生成される被膜が、改善された耐水
    白化性を有する前記方法。
  12. 【請求項１２】 請求項１１記載の多段重合ラテック
    ス。
  13. 【請求項１３】 多段重合ラテックスの第２のステージ
    をｐＨ約６．０以下で重合する請求項１１記載の方法。
  14. 【請求項１４】 多段重合ラテックスの第２のステージ
    をレドックス重合によって製造する請求項１１記載の方
    法。
  15. 【請求項１５】 多段重合ラテックスの第２のステージ
    をワンショットレドックス重合(one-shot redox initia
    ted polymerization) によって製造する請求項１１記載
    の方法。
  16. 【請求項１６】 多段重合ラテックスの第１のステージ
    を、第１のモノマーエマルションの一部を添加し、重合
    することによって製造する請求項１１記載の方法。
  17. 【請求項１７】 組成物がシーラーである請求項２記載
    の水性被覆組成物。
  18. 【請求項１８】 組成物がレンダリング(rendering) で
    ある請求項２記載の水性被覆組成物。
  19. 【請求項１９】 組成物がコーキング剤である請求項２
    記載の水性被覆組成物。
  20. 【請求項２０】 組成物がシーラントである請求項２記
    載の水性被覆組成物。
  21. 【請求項２１】 組成物が接着剤である請求項２記載の
    水性被覆組成物。
  22. 【請求項２２】 組成物が床磨き剤である請求項２記載
    の水性被覆組成物。
  23. 【請求項２３】 基体に請求項２記載の水性被覆組成物
    を接触させることを含む基体の被覆方法。
  24. 【請求項２４】 基体が、木材、繊維、プレス板(press
    board) 、金属、ガラス、セラミックス、プラスター、
    スタッコ、アスファルト、石膏ボード(gypsum board)、
    プラスチック及びコンクリートからなる群から選ばれる
    請求項２３記載の方法。
  25. 【請求項２５】 基体が、セメント質ＥＩＦＳ下塗り、
    非セメント質ＥＩＦＳ下塗り、ＥＩＦＳ上塗り、木材、
    繊維板、プレス板、コンクリート、テラゾ(terazzo) 、
    石材、メイソンリー(masonry) 、プラスター、スタッ
    コ、床タイル、屋根用タイル、及びデッキング材(decki
    ng substrates)からなる群から選ばれる請求項２４記載
    の方法。
JP6113565A 1993-05-07 1994-04-28 水性被覆組成物の耐水白化性を改善する多段重合ラテックス Withdrawn JPH0770215A (ja)

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