JPH06145590A

JPH06145590A - 改良された速硬性外部用塗料

Info

Publication number: JPH06145590A
Application number: JP5153926A
Authority: JP
Inventors: Ci Xiaohong; シシアオホング
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1992-10-23
Filing date: 1993-06-24
Publication date: 1994-05-24
Anticipated expiration: 2020-01-19
Also published as: CN1086237A; MX9306397A; KR940009302A; BR9304316A; TW289764B; JP3611586B2; CA2108492A1

Abstract

(57)【要約】【目的】バインダー、路面ペイント、並びに外部絶縁
／仕上げ系のベースコート及びトップコートとして特に
有用なウォッシュアウト抵抗性及び吸塵抵抗性の水性の
外部用速硬性塗料組成物を提供する。【構成】陰イオン的に安定化されたラテックスポリマ
ーであるロープレックス（Ｒｈｏｐｌｅｘ：登録商標）
ＡＣ−２６４ラテックス（固形分６０％）、水酸化アン
モニウム、ポリオキサゾリジニルエチルメタクリレート
（固形分２５％）、重炭酸亜鉛アンモニウム、エチレン
グリコール、合体剤の２，２，４−トリメチル−３−ヒ
ドロキシペンチルアセテート、消泡剤のノプコ（Ｎｏｐ
ｃｏ：登録商標）ＮＸＺ、砂＃１２５、シリカ粉末＃１
２０、雲母のアルジブロンズ（Ａｌｚｉｂｒｏｎｚ：登
録商標）８８及びポリエステル繊維（１／４インチ）を
一緒に粉砕し、これに水及び増粘剤のヒドロキシエチル
セルロースを添加して水性塗料処方物を調製する。この
塗料は速硬性で、かつ早期ウォッシュアウト抵抗性及び
吸塵抵抗性である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は貯蔵安定性であり、早期
ウォッシュアウト抵抗性と吸塵抵抗性及び長期耐久性を
与える水性の速硬性外部用塗料及び水性の速硬性外部用
塗料の早期ウォッシュアウト抵抗性と吸塵抵抗性を改良
する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】外部絶縁／仕上げ系（“ＥＩＦＳ”）は
建造物、その他の野外構造物の外面に絶縁、保護及び美
観を与えるために設られる多層複合材料系である。建造
物、その他の野外構造物の外表面はコンクリート、シン
ダーブロック、石材、煉瓦、木材、石膏板等から構成す
ることができる。典型的には、例えば発泡、押出成型さ
れたポリスチレンのような材料の中実シート又は発泡シ
ートの形をした材料層が建造物、その他の野外構造物の
外表面に適用され、メッシュで強化された下塗り即ちベ
ースコート、次いで仕上げ塗り即ちトップコートで被覆
される。ベースコートは耐候性、可撓性、靭性、機械的
強力及び衝撃強力をＥＩＦＳ系に与える。トップコート
はＥＩＦＳ系の表面に、例えば色及び表面組織のような
美的特徴を与える。

【０００３】請負業者は仕事場でＥＩＦＳを層状に設け
るが、そのようなものとしてのそれらの設置工率は各層
又は塗膜が硬化又は乾燥するに要する時間によって制限
される。加えて、速乾性の外部用塗料はそのように塗布
された後に吸塵に対して、及び雨、雪、風等によって洗
い落とされることに対して抵抗性となることが必要とさ
れる。乾燥が遅いことと関連するこれらの諸問題はある
種特定の環境条件、特に冷たく、濡れた又は湿った条件
の下で悪化する。

【０００４】配合技術者は塗料の硬化時間を短縮すべく
塗料処方物中の水の水準を下げることを試みた。しか
し、このことは塗布するには粘稠に過ぎる塗料処方物を
もたらす。

【０００５】また、路面ペイント用には、それらペイン
トが雨で洗い落されないように、又はタイヤが当たった
後直ぐにタイヤトレッドの模様が付かないように速硬性
塗料が必要とされる。溶液型ペイントは速やかに乾燥す
るが、それらは重大な安全上、健康上及び環境上の問題
をもたらす。通常の水性ペイントは、特に冷たく、濡れ
た又は湿った条件の下では十分速やかには乾燥しない。
この乾燥問題を取り除く試みは多工程塗布と貯蔵安定性
問題をもたらした。

【０００６】例えば、欧州特許出願第２００，２４９号
明細書には、ポリマーの水性分散液を道路に塗布し、次
いでその組成物を水溶性の塩を含有する第二の処理剤と
接触させることによって塗膜を速やかに乾燥させ、かつ
塗布５分後のにわか雨による洗い落としに耐えるように
することが開示される。

【０００７】欧州特許出願第０，０６６，１０８号明細
書には、バインダーが純アクリル樹脂とカルボキシル化
スチレン／フマル酸ジブチルコポリマーと高分子多官能
性アミン、例えばポリプロピレンイミンとの混合物であ
る水性の路面標識用組成物が開示される。この組成物は
４８時間を越えると貯蔵安定性を失い、その後活性を回
復するには多官能性アミンを更に加えなければならな
い。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の１つの目的
は、従来の塗料に通常関連する問題を貯蔵安定性でかつ
容易に塗布され、しかも早期ウォッシュアウト抵抗性及
び吸塵抵抗性を与える水性の速硬性外部用塗料を提供す
ることによって解決することである。

【０００９】本発明の更にもう１つの目的は水性速硬性
外部用塗料の早期ウォッシュアウト抵抗性と吸塵抵抗性
を改良する方法を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】発明の概要本発明は従来
の外部用塗料組成物（ｅｘｔｅｒｉｏｒｃｏａｔｉｎ
ｇｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）が遭遇した問題を早期ウ
ォッシュアウト抵抗性、吸塵抵抗性及び貯蔵安定性を有
する水性の速硬性外部用塗料組成物を提供することによ
って解決するものである。本発明はまた水性速硬性外部
用塗料の早期ウォッシュアウト抵抗性と吸塵抵抗性を改
良する方法を提供するものである。

【００１１】本発明の水性速硬性外部用塗料組成物は４
種の成分、即ち（１）陰イオン性を有するフィルム形成性ラテックスポ
リマー；（２）少なくとも２０重量％のアミン官能基含有モノマ
ーから形成されたアミン含有ポリマー；（３）揮発性塩基；及び（４）多価金属イオンを必要とする。

【００１２】本発明の水性速硬性外部用塗料の早期ウォ
ッシュアウト抵抗性と吸塵抵抗性を改良する方法は

【００１３】（１）次の成分：（ａ）陰イオン性を有するフィルム形成性ラテックスポ
リマー；（ｂ）アミン含有ポリマー；（ｃ）揮発性塩基；及び（ｄ）多価金属イオン

【００１４】を含有する塗料組成物を形成し；そして

【００１５】（２）この塗料を支持体に塗布する工程を含む。

【００１６】１つの態様において、本発明は水性の路面
又は舗道用標識付与ペイントを提供する。このペイント
は骨材充填剤又は表面仕上げを有し又は有しない種々の
材料、例えばアスファルト、ビチューメン、コンクリー
ト等から作られた道路、駐車場、歩道等に線を引き又は
符号を付けるために使用することができる。

【００１７】もう１つの態様において、本発明は多層外
部絶縁／仕上げ系（“ＥＩＦＳ”）のベースコート又は
トップコートとして有用な水性の速硬性外部用塗料を提
供する。

【００１８】発明の詳しい説明本発明の水性塗料組成物は（１）陰イオン性を有するフィルム形成性ラテックスポ
リマー；（２）アミン含有ポリマー；（３）揮発性塩基；及び（４）多価金属イオンを必要とする。

【００１９】本発明の水性塗料組成物は早期ウォッシュ
アウト抵抗性、吸塵抵抗性及び貯蔵抵抗性を与える。本
明細書において用いられている“早期”なる用語は塗膜
が依然として濡れている期間を意味する。本明細書にお
いて用いられている“ウォッシュアウト（ｗａｓｈｏｕ
ｔ）抵抗性”とは雨、雪、その他の厳しい天候条件によ
り軟かくなり、傷が付き、かつ洗い落とされてしまうこ
とに抗し、そして一体になった傷が付いていない塗膜を
残すことに抗する塗膜の能力を意味する。本明細書にお
いて用いられている“吸塵（ｄｉｒｔｐｉｃｋ−ｕ
ｐ）抵抗性”とは、特に塗膜がまだ濡れているときに汚
染に抗する塗膜の能力を意味する。

【００２０】本明細書において用いられている“ガラス
転移温度”又は“Ｔｇ”とはフォックス（Ｆｏｘ）の式
［ＢｕｌｌｅｔｉｎｏｆＡｍｅｒｉｃａｎＰｈｙ
ｓｉｃｓＳｏｃｉｅｔｙ、１、３、第１２３頁（１９
５６年）］：

【数１】

【００２１】で計算されるポリマーのガラス転移温度を
意味する。コポリマーについては、ｗ ₁及びｗ₂は２種
のコモノマーの重量分率を意味し、そしてＴｇ₍₁₎及び
Ｔｇ₍₂ ₎は２種の対応するホモポリマーのガラス転移温
度を意味する。

【００２２】フィルム形成性ポリマー本発明の水性速硬性塗料組成物は陰イオン性を有するフ
ィルム形成性ラテックスポリマーを必要とする。本明細
書で用いられている“ラテックス”とは、例えば乳化重
合のような常用の重合技術で製造することができる水不
溶性のポリマーを意味する。ラテックスポリマーは塗布
条件下でフィルムを形成する水不溶性のラテックスポリ
マーを生成させる任意のモノマー又はモノマー混合物か
ら形成される。

【００２３】ラテックスポリマーのＴｇは塗料組成物の
使用されるべき特定の用途によってのみ制限される。例
えば、塗料を暑い夏の天候の下で野外で塗布すべき場合
は、ラテックスポリマーの組成は塗料を冷たい冬の天候
の下で野外で塗布すべき場合よりも高いＴｇをもたらす
ように選択することができる。一般的に言えば、ラテッ
クスポリマーのＴｇは約−５０〜約５０℃である。Ｔｇ
が−５０℃より低いラテックスポリマーを含有する塗料
は塗料用途には軟らか過ぎかつ粘着性に過ぎるので、一
般的には有用でない。Ｔｇが５０℃より高いラテックス
ポリマーを含有する塗料は外囲温度より高い温度におい
てもフィルムを形成するには硬過ぎるので、一般的には
有用でない。約−１５〜約１０℃のＴｇを有するポリマ
ーが好ましい。約−１０〜約５℃のＴｇを有するポリマ
ーが最も好ましい。

【００２４】本発明はまたもっと複雑な形態、例えば芯
−殻粒子のポリマーを用いても実施することができる。
これらの複雑なポリマー形態のものは通常多重Ｔｇを示
す。これらポリマーはその多重Ｔｇの１つとして約−５
０〜約５０℃の範囲を外れるＴｇ値を示してもよいが、
ポリマーの平均Ｔｇ又は有効Ｔｇは約−５０〜約５０℃
でなければならない。

【００２５】フィルム形成性ラテックスポリマーの陰イ
オン性は幾つかの方法のいずれかで得られるが、最も一
般的な方法は乳化重合の際に陰イオン性の界面活性剤又
は分散剤を安定剤として使用する方法か、又は重合後に
それら界面活性剤又は分散剤をエマルジョンに添加する
方法である。非イオン性界面活性剤もこれらの陰イオン
的に安定化されたラテックスの重合中又は重合後にラテ
ックスに存在していることができる。有用な界面活性剤
及び分散剤に次のものがある：脂肪ロジンとナフテン酸
との塩類、ナフテンスルホン酸と低分子量のホルムアル
デヒドとの縮合生成物、適切な親水性−親油性バランス
を持つカルボン酸ポリマー及び同コポリマー、ラウリル
硫酸ナトリウムのような高級アルキルサルフェート、ド
デシルベンゼンスルホネートのようなアルキルアリール
スルホネート、イソプロピルベンゼンスルホン酸又はイ
ソプロピルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩又は同
カリウム塩、ジオクチルスルホ琥珀酸ナトリウムのよう
なスルホスクシネート、高級アルキルスルホ琥珀酸アル
カリ金属塩、例えばオクチルスルホ琥珀酸ナトリウム、
ナトリウムＮ−メチル−Ｎ−パルミトイルタウレート
（ｐａｌｍｉｔｏｙｌｔａｕｒａｔｅ）、オレイルイセ
チオン酸ナトリウム、アルキルアリールポリエトキシエ
タノール硫酸又は同スルホン酸のアルカリ金属塩、例え
ば１〜５個のオキシエチレン単位を有するｔ−オクチル
フェノキシ−ポリエトキシエタノール硫酸ナトリウム及
びこの技術分野で周知の種々の他の陰イオン界面活性剤
及び同分散剤。

【００２６】陰イオン性を有するラテックスポリマーの
もう１つのタイプはポリマーに少量の酸性基を含めるこ
との結果として得られるものである。ここで、酸性基は
塩の形、例えばアルカリ金属塩又はアンモニウム塩であ
ることができる。このような酸性基の例は組み込まれた
開始剤の断片、マレイン酸、ビニルスルホン酸、クロト
ン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等に由来
するものである。

【００２７】陰イオン性を有するラテックスポリマーの
第三の有用なタイプは、例えばアクリルアミド、メタク
リルアミド等のような中和された塩基性モノマーを含む
ラテックスポリマーである。

【００２８】ラテックスポリマーの陰イオン性は１つの
タイプより多くてもよい。

【００２９】陰イオン性を有するラテックスポリマーは
公知の方法で製造することができる。このような公知の
方法はワイレー社（Ｗｉｌｅｙ）が１９７５年に刊行し
た、Ｄ．Ｃ．ブラックレイ（Ｄ．Ｃ．Ｂｌａｃｋｌｅ
ｙ）著・乳化重合：理論と実際（ＥｍｕｌｓｉｏｎＰ
ｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＴｈｅｏｒｙａｎｄＰ
ｒａｃｔｉｃｅ）及びインターサイエンスパブリシャ
ーズ社（ＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅ
ｒｓ）が１９６５年に刊行したＦ．Ａ．ボベー（Ｆ．
Ａ．Ｂｏｖｅｙ）等著・乳化重合（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ
Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）等のこの主題に関する
テキストにおいて明らかにされている。ラテックスポリ
マーは、一般に、例えば次のモノマー類から製造された
ポリマー又はコポリマーである：アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル、アクリル酸デシル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、スチレ
ン、ブタジエン、エチレン、酢酸ビニル、“バーサティ
ック（Ｖｅｒｓａｔｉｃ）”酸（鎖長Ｃ9 、Ｃ₁0及びＣ
₁₁の第三モノカルボン酸）のビニルエステル［このビニ
ルエステルは“バーサティック酸ビニル（ｖｉｎｙｌ
ｖｅｒｓａｔａｔｅ）”としても知られている］、塩化
ビニル、ビニルピリジン、塩化ビニリデン、アクリロニ
トリル、クロロプレン、アクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸、マレイン酸及びフマル酸。α、β−エチレン
性モノマー及びそれらのエステル、特にアクリル酸エス
テル及びメタクリル酸エステルのポリマー及びコポリマ
ーが好ましく、それらは米国、ペンシルバニア州（Ｐｅ
ｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）、フィラデルフィア（Ｐｈｉｌ
ａｄｅｌｐｈｉａ）のロームアンドハース社（Ｒｏ
ｈｍａｎｄＨａａｓＣｏｍｐａｎｙ）が１９６６
年５月に刊行した“アクリルモノマーの乳化重合（Ｅｍ
ｕｌｓｉｏｎＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆ
ＡｃｒｙｌｉｃＭｏｎｏｍｅｒｓ）”に示される方法
で製造するのが好ましい。この文献を本明細書で引用、
参照するものとする。

【００３０】アミン含有ポリマー本発明の水性速硬性塗料組成物は少なくとも２０重量％
のアミン官能基含有モノマーから形成されたアミン含有
ポリマーを必要とする。少なくとも５０重量％のアミン
官能基含有モノマーを有するポリマーが好ましい。ま
た、この水溶性又は水分散性アミン含有ポリマーの平均
分子量は約５，０００〜約１００，０００であるのが好
ましい。

【００３１】アミン官能基を含有するモノマーの例に次
のものがある：

【００３２】１．アルキル基が直鎖型でも、或いは分枝
鎖型でもよく、かつ２〜３個の炭素原子を有する、そし
て窒素原子が第一窒素原子でも、第二窒素原子でも、或
いは第三窒素原子でもよいアミノアルキルビニルエーテ
ル又は同スルフィド（米国特許第２，８７９，１７８号
明細書）。後者の例において、残っている水素原子の１
個はアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアルコキシ
アルキル基で置換されていてもよく、またそのアルキル
成分は炭素原子を１〜４個、好ましくは１個だけ有して
いることができる。

【００３３】具体例に次のものがある：β−アミノエチ
ルビニルエーテル；β−アミノエチルビニルスルフィ
ド；Ｎ−モノメチル−β−アミノエチルビニルエーテル
又は同スルフィド；Ｎ−モノエチル−β−アミノエチル
ビニルエーテル又は同スルフィド；Ｎ−モノブチル−β
−アミノエチルビニルエーテル又は同スルフィド；及び
Ｎ−モノメチル−３−アミノプロピルビニルエーテル又
は同スルフィド。

【００３４】２．アクリルアミド又はアクリル酸エステ
ル、例えば式ＩＩのもの：

【化１】

【００３５】上記式ＩＩにおいて、ＲはＨ又はＣＨ₃で
あり；ｎは０又は１であり；ＸはＯ又はＮ（Ｈ）であ
り；

【００３６】ｎがゼロのとき、ＡはＯ（ＣＨ₂）x （た
だし、ｘは２〜３である）であるか、又は（Ｏ−アルキ
レン）y （ただし、（Ｏ−アルキレン）y は分子量範囲
が８８〜３４８であるポリ（オキシアルキレン）基であ
り、個々のアルキレン基は同一又は異なるエチレン又は
プロピレンのいずれかである）であり；そして

【００３７】ｎが１のとき、Ａは２〜４個の炭素原子を
有するアルキレン基であり；Ｒ＊はＨ、メチル又はエチ
ルであり；Ｒ₁はＨ、メチル又はエチルであり；そして
Ｒ0 はＨ、フェニル、ベンジル、メチルベンジル、シク
ロヘキシル又は（Ｃ₁−Ｃ6 アルキルである。

【００３８】式ＩＩの化合物の例に次のものがある：ジ
メチルアミノエチルアクリレート又は同メタクリレー
ト；β−アミノエチルアクリレート又は同メタクリレー
ト；Ｎ−β−アミノエチルアクリルアミド又は同メタク
リルアミド；Ｎ−（モノメチルアミノエチル）−アクリ
ルアミド又は同メタクリルアミド；Ｎ−（モノ−ｎ−ブ
チル）−４−アミノブチルアクリレート又は同メタクリ
レート；メタクリロキシエトキシエチルアミン；及びア
クリロキシプロポキシプロピルアミン。

【００３９】３．Ｎ−アクリロキシアルキル−オキサゾ
リジン及びＮ−アクリロキシアルキルテトラヒドロ−
１，３−オキサジン、並びに“アルキル”結合がアルコ
キシアルキル及びポリ（アルコキシ−アルキル）で置換
されている上記オキサゾリジン及びオキサジンに対応す
る化合物。これらの化合物は全て下記の式ＩＩＩに包含
される：

【化２】

【００４０】上記の式ＩＩＩにおいて、ＲはＨ又はＣＨ
₃であり；ｍは２〜３の値を有する整数であり；

【００４１】Ｒ’は、それがＲ₂に直接結合していない
とき、水素、フェニル基、ベンジル基及び（Ｃ₁−
Ｃ₁₂）アルキル基より成る群から選択され；

【００４２】Ｒ₂は、それがＲ’に直接結合していない
とき、水素及び（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキル基より成る群か
ら選択され；

【００４３】Ｒ’及びＲ₂は、それらが一緒に結合して
いるとき、上記式中の環の結合炭素原子と５−〜６−炭
素環を形成しており、即ちＲ’及びＲ₂は、それらが一
緒に結合しているとき、ペンタメチレン及びテトラメチ
レンより成る群から選択され；

【００４４】Ａ’はＯ（Ｃ_mＨ_2m）−か、又は（Ｏ−ア
ルキレン）_nである。ただし、（Ｏ−アルキレン）_nは
分子量範囲が８８〜３４８であるポリ（オキシアルキレ
ン）基であり、個々のアルキレン基は同一又は異なるエ
チレン又はプロピレンのいずれかである。

【００４５】式ＩＩＩの化合物は色々な条件下で第二ア
ミンに加水分解することができる。加水分解で下記の式
ＩＶを有する化合物が生成する：

【化３】

【００４６】前記式ＩＩＩの化合物は本願と共通の譲受
人の所有に係る米国特許第３，０３７，００６号及び同
第３，５０２，６２７号明細書、並びにそれらの対応す
る外国特許出願及び特許の明細書に開示され、そしてこ
れら明細書に開示されるモノマー化合物は全て本発明の
組成物に使用されるべきコポリマーを製造する際に使用
することができる。

【００４７】式ＩＩＩの化合物の例に次のものがある：
オキサゾリジニルエチルメタクリレート；オキサゾリジ
ニルエチルアクリレート；３−（γ−メタクリル−オキ
シプロピル）−テトラヒドロ−１，３−オキサジン；３
−（β−メタアクリロキシエチル）−２，２−ペンタメ
チレン−オキサゾリジン；３−β−メタアクリロキシエ
チル−２−メチル−２−プロピルオキサゾリジン；Ｎ−
２−（２−アクリロキシエトキシ）エチル−オキサゾリ
ジン；Ｎ−２−（２−メタアクリロキシエトキシ）エチ
ル−オキサゾリジン；Ｎ−２−（２−メタアクリロキシ
エトキシ）エチル−５−メチル−オキサゾリジン；Ｎ−
２−（２−アクリロキシエトキシ）エチル−５−メチル
−オキサゾリジン；３−［２−（２−メタアクリロキシ
エトキシ）エチル］−２，２−ペンタメチレン−オキサ
ゾリジン；３−［２−（２−メタアクリロキシエトキ
シ）エチル］−２，２−ジメチル−オキサゾリジン；及
び３−［２−（２−メタアクリロキシエトキシ）エチ
ル］−２−フェニル−オキサゾリジン。

【００４８】４．加水分解でアミンを容易に生成させる
モノマーのポリマーはアミン含有成分として、又はこの
バインダー組成物のアミン含有成分のポリマーを生成さ
せるのに有用である。このようなモノマーの例は下記の
式Ｖ及びＶＩのもののようなアクリロキシ−ケチミン及
び−アルジミンである：

【化４】

【００４９】上記の式Ｖ及びＶＩにおいて、ＲはＨ又は
ＣＨ₃であり；

【００５０】Ｑは

【化５】

【００５１】より成る群から選択され；

【００５２】Ｒ⁶はＨであるか、又は１個のＣＨＲ⁶単
位においてはメチルであってもよく；

【００５３】Ｒ⁵は（Ｃ₁−Ｃ₁₂）−アルキル基及びシ
クロヘキシル基より成る群から選択され；

【００５４】Ｒ⁴は（Ｃ₁−Ｃ₁₂）−アルキル基及びシ
クロヘキシル基より成る群から選択され；

【００５５】Ｒ³はフェニル基、ハロフェニル基、（Ｃ
₁−Ｃ₁₂）−アルキル基、シクロヘキシル基及び（Ｃ₁
−Ｃ₄）アルコキシフェニル基より成る群から選択さ
れ；

【００５６】Ａ″は（Ｃ₁−Ｃ₁₂）アルキレン基であ
り；

【００５７】Ａ⁰、Ｂ及びＤは同一又は異なる式−ＯＣ
Ｈ（Ｒ⁷）−ＣＨ（Ｒ⁷）（ただし、Ｒ⁷はＨ、ＣＨ₃
又はＣ₂Ｈ₅である）を有するオキシアルキレン基であ
り；

【００５８】ｘは４〜５の値を有する整数であり；ｎ⁰
は１〜２００の値を有する整数であり；ｎ′は１〜２０
０の値を有する整数であり；ｎ″は１〜２００の値を有
する整数であり；そしてｎ⁰−１、ｎ′−１及びｎ″−
１は２〜２００の値を有する。

【００５９】式Ｖ及びＶＩの例示化合物は次の通りであ
る：２−［４−（２，６−ジメチルヘプチリデン）−ア
ミノ］−エチルメタクリレート；３−［２−（４−メチ
ルペンチリジン）−アミノ］−プロピルメタクリレー
ト；β−（ベンジリデンアミノ）−エチルメタクリレー
ト；３−［２−（４−メチルペンチリデン）−アミノ］
−エチルメタクリレート；２−［４−（２，６−ジメチ
ルヘプチリデン）−アミノ］−エチルアクリレート；１
２−（シクロペンチリデン−アミノ）−ドデシルメタク
リレート；Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−
（２−メタクリロキシエトキシ）−エチルアミン；Ｎ−
（ベンジリデン）−メタクリロキシエトキシエチルアミ
ン；Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−（２−
アクリロキシエトキシ）−エチルアミン；及びＮ−（ベ
ンジリデン）−２−（２−アクリロキシエトキシ）エチ
ルアミン。

【００６０】式Ｖ及びＶＩの化合物は酸性、中性又はア
ルカリ性の水性媒体中で加水分解してこれら式の基−Ｎ
＝ＱがＮＨ₂及びＯ＝Ｑとなっている対応する第一アミ
ン又はその塩を生成させる。式Ｖ及びＶＩの化合物は米
国特許第３，０３７，９６９号及び同第３，４９７，４
８５号明細書に開示され、そしてこれら明細書に開示さ
れるモノマー化合物は全て本発明の組成物の水溶性ポリ
マー部分において使用されるべきコポリマーの製造に際
して使用することができる。

【００６１】本発明の好ましい群のアミン含有ポリマー
は水溶性のものである。水溶性とはポリマーが遊離塩基
形、中性形又は塩の形のいずれかで完全に可溶性である
ことを意味する。この可溶性は全てのｐＨにおいて、特
にｐＨ約４〜１０の範囲において存在するのが好まし
い。上記より好ましさが少ない群の水溶性アミン含有ポ
リマーは一般に高ｐＨにおいて不溶性であり、酸性ｐＨ
値、特にｐＨ約４〜約７の範囲において可溶性又は一部
可溶性である。一部可溶性とはポリマーの一部が水に可
溶性である状況、並びにポリマー全体が個々の分子のミ
セル又は凝集体、一般的には水で高度に膨潤した凝集体
として溶解する状況の両状況を意味する。後者はコロイ
ド溶液と称されることが多い。ポリマーの大部分が酸性
のｐＨ値で可溶性であるのが好ましい。本発明の水溶性
アミン含有ポリマーは直前に記載したように完全に可溶
性のポリマーと一部可溶性のポリマーの両ポリマーを包
含する。

【００６２】有用であるが、好ましさがなお少ない群の
アミン含有ポリマーは水不溶性であるが、以下に記載さ
れるように対応する水溶性ポリマーの分子量範囲の低い
方の分子量に相当する分子量を有するものである。これ
らの水不溶性アミン含有ポリマーは水溶性ポリマーと同
じ機能を奏する。これらの水不溶性ポリマーを水溶性ポ
リマーの代わりに用いるときは、陰イオン的に安定化さ
れたラテックスポリマーの早期凝集強度が改善される。
ただし、その改善の程度は通常水溶性ポリマーによって
得られる改善ほど大きくはない。

【００６３】一般に、少なくとも２０重量％の前記カテ
ゴリー１、２、３及び４のモノマーのアミン含有ポリマ
ーは求められる特定のポリマーに依存して中性か、アル
カリ性か、又は酸性の水性媒体中での溶液重合により得
ることができる。一般的に言えば、この重合は少量の有
機又は無機の酸、例えば酢酸又は塩酸を含有する水性媒
体中で行われる。アミン含有ポリマーは最大で８０重量
％の１種又は２種以上のモノマー、例えばアクリル酸メ
チル、アクリルアミド、メタクリルアミド、及びアミン
モノマー由来の４級アンモニウム塩、例えば２−メタク
リロキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドとのコ
ポリマーを包含する。少量の比較的不溶性のコモノマー
も水溶性ポリマーを得るのに使用することができる。不
溶性ポリマーはこれらのコモノマーをもっと大量に含有
していてもよい。このようなモノマーに、例えば（Ｃ₁
〜Ｃ₁₈）アルコールとのアクリル酸エステル及び１〜１
８個の炭素原子を有するアルコール、特に（Ｃ₁〜
Ｃ₄）アルカノールとのメタクリル酸エステル、スチレ
ン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、置換スチレン、ブタジエン、置換ブタジエ
ン、エチレン、並びにアクリル酸又はメタクリル酸のニ
トリル及びアミドがある。所定のアミン含有ポリマーを
製造する際に使用される特定のモノマー又はモノマー類
はこのコポリマーを製造する際に使用されるアミン含有
モノマーの割合に依存する。好ましくは、比較的高い水
中溶解度を有するコモノマーが水溶性ポリマーを製造す
るのに専ら使用される。これらのポリマーは従って陽イ
オン性の、及び所望によっては非イオン性のビニルモノ
マーのポリマー又はコポリマーである。陽イオン性モノ
マーの例はアミン、イミン及び４級アンモニウム塩であ
る；記載された他のモノマーは非イオン性である。従っ
て、これらの水溶性コポリマーは使用モノマー中の不純
物に起因して、或いは合成、貯蔵又は使用の際に起こる
幾らかの加水分解に起因して存在するだろう痕跡量の酸
基を除けばそれ以外の酸基は含有していない。

【００６４】不溶性のアミン含有ポリマーの粘度平均分
子量は約５，０００〜約１００，０００であり、そして
約１５，０００〜９０，０００の範囲が好ましい。水溶
性ポリマーの分子量は広い範囲に及ぶことができる。典
型的には、その粘度平均分子量は約５，０００〜約３０
０，０００であり、そして約４０，０００〜約１００，
０００の範囲が好ましい。アミン含有ポリマーの量は陰
イオン性ラテックスポリマー及びアミン含有ポリマーの
総重量の約０．１〜約２０重量％の範囲であることがで
き、そして１〜８％の範囲が好ましい。

【００６５】水溶性アミン含有ポリマーは完全に可溶性
のポリマーと一部可溶性のポリマーの両者を包含する。
水溶性アミン含有ポリマーなる用語は遊離塩基形か、中
性形か、又は塩の形のいずれかで完全に可溶性であるポ
リマーを記載するものである。ある種のポリマーは全ｐ
Ｈで可溶性であるが、他のポリマーは、例えば約５〜１
０のｐＨ範囲で可溶性である。他のアミン含有ポリマー
は高いｐＨでは一般に不溶性であるが、酸性のｐＨ値、
特に約５〜約７のｐＨ範囲では可溶性又は一部可溶性で
ある。一部可溶性とは、ポリマーの一部が水に可溶性で
ある状況及びポリマー全体が個々の分子のミセル又は凝
集体、一般的には水で高度に膨潤した凝集体の形で溶解
している状況の両状況を意味する。後者はコロイド溶液
と称されることが多い。ポリマーの大部分が酸性のｐＨ
値で可溶性であるのが好ましい。

【００６６】アミン含有ポリマーは、一般に、この技術
分野で一般的に知られている通り、例えば米国特許第
４，１１９，６００号明細書に教示されるように、求め
られる特定のポリマーに依存して中性か、アルカリ性
か、又は酸性の水性媒体中での溶液重合により得ること
ができる。一般的に言えば、この重合は少量の有機又は
無機の酸、例えば酢酸又は塩酸を含有する水性媒体中で
行われる。アミン含有ポリマーは最大で８０重量％の１
種又は２種以上のモノエチレン性不飽和モノマー、例え
ばアクリル酸メチル、アクリルアミド及びメタクリルア
ミドとのコポリマーを包含する。少量の比較的不溶性の
コモノマーも水溶性ポリマーを得るのに使用することが
できる。不溶性ポリマーはこれらのコモノマーをもっと
大量に含有していてもよい。このようなモノマーに、例
として挙げると、（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルコールとのアクリ
ル酸エステル及び１〜１８個の炭素原子を有するアルコ
ール、特に（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルカノールとのメタクリル
酸エステル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、置換スチレン、ブタジエ
ン、置換ブタジエン、エチレン、並びにアクリル酸又は
メタクリル酸のニトリル及びアミドがある。所定のアミ
ン含有ポリマーを製造する際に使用される特定のコモノ
マー又はコモノマー類はこのコポリマーを製造する際に
使用されるアミン含有モノマーの割合に依存する。これ
らのポリマーは従って陽イオン性の、及び所望によって
は非イオン性のビニルモノマーのポリマー又はコポリマ
ーである。陽イオン性モノマーの例はアミン及びイミン
である；記載された他のモノマーは非イオン性である。
従って、これらの水溶性コポリマーは使用モノマー中の
不純物に起因して、或いは合成、貯蔵又は使用の際に起
こる幾らかの加水分解に起因して存在するだろう痕跡量
の酸基を除けばそれ以外の酸基は含有いない。

【００６７】揮発性塩基本発明の水性速硬性塗料組成物は揮発性塩基を必要とす
る。使用される揮発性塩基のタイプと量はこの組成物の
ｐＨをアミン含有ポリマーのアミン官能基が非イオン化
（脱プロトン化）される点まで、典型的には少なくとも
ｐＨ５、好ましくはｐＨ７〜９まで上昇させて、この接
着剤組成物中の陰イオン的に安定化されたラテックスポ
リマー、その他の陰イオン性成分との相互作用を避ける
ようにするのに十分なものでなければならない。

【００６８】出発点に達するのに要する揮発性塩基の量
のこの出発点の概算値はラテックス中の酸基（即ち、共
重合したカルボン酸保有モノマー、界面活性剤又は開始
剤からの酸基）とアミン塩基の共役酸を全て中和するの
に必要とされる塩基の当量数から計算することができ
る。アミンが十分に脱プロトン化されない場合には、エ
マルジョンは時間を問わず不安定性の観察可能な徴候、
例えば粘度増加及び顕微鏡で観察可能な“粒子の浮き上
がり（ｒａｆｔｉｎｇ）”、即ち早い段階の凝集／ゲル
化を示す。１当量の揮発性塩基（ラテックス酸及びポリ
アミンの滴定量基準）は通常安定な系を生成させるに十
分である。ただし、長期の安定性にはそれより高い水準
の揮発性塩基（〜３〜４当量）が必要となろう。本発明
の精神から逸脱しない範囲でもっと多量の揮発性塩基を
使用することもできるが、その場合は塗料の“速乾性”
が低下することがある。この製造法で使用される装置
が、揮発性塩基が加えられたときから製品が密封容器に
包装された後までの任意の段階において蒸発で揮発性塩
基を失わせる機会を与える場合は、その製造装置に加え
られる揮発性アミンの量をその損失を相殺するように増
加させるべきである。

【００６９】塗布後に、揮発性塩基は蒸発し、組成物の
ｐＨを下げる。組成物のｐＨがアミン官能基のプロトン
化が起こり始める点まで下がると、アミン官能基は陽イ
オン性となる。この速やかな乾燥は陰イオン的に安定化
されたエマルジョンポリマーの存在下でのアミン官能基
の陽イオン状態へのこの転化によって開始されると考え
られるが、この速乾性を生む正確な機構は確立されては
おらず、従って本発明者はその速乾性を正確な機構の理
論で縛りたいとは思わない。

【００７０】適当な塩基には、限定する訳ではないが、
アンモニア、モルホリン、アルキルアミン、２−ジメチ
ルアミノエタノール、Ｎ−メチルモルホリン、エチレン
ジアミン及びそれらの混合物がある。アンモニアが好ま
しい。

【００７１】多価金属本発明の水性速硬性塗料組成物はまた水溶性又は水分散
性の多価金属を金属のイオン、塩、錯体又は酸化物の形
で含有する。カルシウム、アルミニウム、マグネシウ
ム、亜鉛、バリウム、ストロンチウム等のような多価金
属イオンを使用することができる。多価金属イオンの錯
体、例えば亜鉛ヘキサアンモニア、重炭酸亜鉛アンモニ
ウム等、及び多価金属イオンと対イオン、例えば塩化物
イオン、酢酸イオン、重炭酸イオンとの塩も使用するこ
とができる。亜鉛が好ましい多価金属である。

【００７２】多価金属のイオン、塩、錯体又は酸化物は
ラテックスのポリマー固形分の重量基準で約０．５〜約
１０重量％の水準で有用である。ラテックスのポリマー
固形分の重量基準で約＊＊重量％から約＊＊重量％の水
準が好ましい。

【００７３】加えて、例えば顔料、バインダー、ビヒク
ル、エキステンダー、分散剤、界面活性剤、合体剤、湿
潤剤、レオロジー変成剤、増粘剤、乾燥遅延剤、消泡
剤、着色剤、ワックス、防腐剤、熱安定剤、溶剤、皮張
り防止剤、乾燥剤等のような常用の塗料成分も本発明に
おいて使用することができる。

【００７４】添加剤のタイプと量を選択する際には塗料
組成物のｐＨが貯蔵安定性を阻害する程度まで変えら
れ、或いは塗布後にｐＨがポリアミンのプロトン化を開
始させるほどには十分に下がらない程度までｐＨ調整が
行われなくなることを避けるように注意しなければなら
ない。例えば、比較的低いｐＫａを持つポリアミンと充
填剤としては量の多過ぎる炭酸カルシウムを用いて製造
された接着剤は許容できないほど長い硬化時間を示すだ
ろう。

【００７５】本発明の水性速硬性塗料組成物は、典型的
には、約１０〜約７５重量％の範囲の固形分含量と約５
０，０００〜約３００，０００センチポイズの粘度を有
する。

【００７６】本発明の水性速硬性塗料組成物は砂、炭酸
カルシウム等のような充填剤を含有していることができ
る。この塗料はこて、噴霧等で、典型的には、約１／３
２インチから約１／８インチまでの厚さで塗布すること
ができる。

【００７７】本発明の方法は水性の速硬性塗料の早期ウ
ォッシュアウト抵抗性と吸塵抵抗性を改良するのに有用
である。この方法は：

【００７８】（１）次の成分：（ａ）陰イオン性を有するフィルム形成性ラテックスポ
リマー；（ｂ）少なくとも２０重量％のアミン官能基含有モノマ
ーから形成されたアミン含有ポリマー；（ｃ）揮発性塩基；及び（ｄ）水溶性又は水分散性の多価金属

【００７９】を含有する水性速硬性塗料を形成し；そし
て

【００８０】（２）この水性速硬性塗料を支持体に塗布
することを含む。

【００８１】支持体はコンクリート、セメント、煉瓦、
シンダーブロック、木材、石膏板、パーチクルボード、
アスファルト、ビチューメン等から形成することができ
る。

【００８２】

【実施例】次の実施例は本発明の幾つかの局面を例証す
るものであり、従って発明の詳細な説明及び特許請求の
範囲の項に記載される本発明の範囲を限定するものと解
してはならない。

【００８３】実施例１塗料処方物の調製塗料は次の処方に従って、表１．１に粉砕用成分として
挙げられる成分を一緒に粉砕し、次いで各塗料処方物の
残りの低下、即ちレットダウン（ｌｅｔｄｏｗｎ）用の
成分を添加することによって調製した。

【００８４】

【表１】表１．１

【００８５】実施例２硬化時間上記の塗料処方物についてそれらが完全に硬化するのに
どれくらいの時間がかかるかを調べる試験を行った。試
験標本は各塗料処方物をテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ：登録
商標）が塗被されたガラスの上に厚さ約１／３２〜約１
／１６インチでキャスティングすることによって作成し
た。

【００８６】試験は温度７２°Ｆ及び相対湿度３２．８
％で行った。作成したばかりの各試験標本の上にガード
ナー（Ｇａｒｄｎｅｒ）硬化時間レコーダーを配置し
た。レコーダーのプローブは１回転／時で塗膜を貫通し
又はその上面を移動する。硬化時間は分で示され、それ
は接着剤表面に何んらの痕跡も付けずにその表面を完全
に移動したときと定めめられた。短い硬化時間が、接着
剤が早期に凝集を確立し、接着強度を増すことを示して
いるので望ましい。結果を表２．１に示す。

【００８７】

【表２】表２．１試験標本試験法硬化時間（分）比較例１部分的６０比較例１完全８５比較例２部分的４３比較例２完全６０１部分的１８１完全３５

【００８８】この硬化時間の試験で、本発明の塗料（塗
料１）はアミン含有ポリマー及び多価金属を含有しない
塗膜（比較例１）と比較して、またアミン含有ポリマー
は含有するが、多価金属は含有しない塗料（比較例２）
と比較してそれより短い部分的及び完全な硬化時間を与
えることが証明された。

【００８９】実施例３早期ウォッシュアウト抵抗性前記の塗料処方物について早期ウォッシュアウト抵抗性
試験を行った。試験標本は各塗料処方物を発泡ポリスチ
レン板に厚さ１／１６インチでキャスティングすること
によって作成した。

【００９０】次に、試験標本を次の条件で硬化させた。

【００９１】

【表３】条件温度（℃）相対湿度期間（時間）Ａ１０８０％５Ｂ２４７０％２Ｃ２４５０％２Ｄ２４５０％３Ｅ２４５０％４Ｆ４５０−６０％３Ｇ４５０−６０％４Ｈ４５０−６０％５Ｉ４５０−６０％６

【００９２】試験標本を次に流量１８０ガロン／時で流
れている冷水の流れの下、４５℃で保持した。塗膜の浸
蝕が初めて認められた時点において不合格とした。ウォ
ッシュアウトまでの時間が長いほどウォッシュアウト抵
抗性は良好である。結果を表３．１に示す。

【００９３】

【表４】表３．１

【００９４】この早期ウォッシュアウト抵抗性試験で、
本発明の塗料（塗料１及び２）は全ての硬化条件の下で
アミン含有ポリマー及び多価金属を含有しない塗料（比
較例３）と比較して、またアミン含有ポリマーは含有す
るが、多価金属は含有しない塗料（比較例４）と比較し
てより良好なウォッシュアウト抵抗性を与えることが証
明された。

【００９５】実施例４吸塵抵抗性前記の塗料処方物について吸塵抵抗性試験を行った。試
験標本は各塗料処方物をＡＳＴＭＤ−２４８６に従っ
て３−１／４×１７インチのスクラブ（ｓｃｒｕｂ）試
験パネルに厚さ１／１６インチでキャスティングするこ
とによって作成した。試験標本を次いで外囲条件下で２
４時間硬化させた。

【００９６】試験法１褐色の酸化第二鉄をスラリーの形成がスムースに行われ
るようになるまで脱イオン水と機械的に混合した。この
酸化第二鉄のスラリーを各パネルの半分にはけ塗りし、
次いで室温で３時間乾燥した。各パネルを次に流れてい
る水道水の下で完全に洗浄し、チーズクロスで拭いて過
剰の酸化第二鉄を除去した。各パネルを更に２時間乾燥
した。

【００９７】次いで、メノーター（Ｍｅｎｏｔａｒ）Ｃ
２３１比色計を用いて各パネルを試験し、汚染した半分
と汚染されなかった半分の反射率を読み取った。吸塵度
を反射率の保持率（％）として示す：

【数２】

【００９８】反射率の保持率（％）が高いほど吸塵抵抗
性は良好である。結果を表４．１に示す。

【００９９】試験法２約１〜２グラムのＡＳＴＭによる標準人工土壌（ｓｏｉ
ｌ）をスクッゾメーター（ＳＣＵＺＺＯＭＥＴＥＲ）汚
染（ｓｏｉｌｉｎｇ）試験機を用いて、硬化したパネル
にロールで付けた。また、１〜２グラムの標準土壌をロ
ーラー及びそのローラーの試験パネル上の軌条に均一に
振り掛けた。汚染試験機を次に各パネルについて同じサ
イクル数（２０サイクル−−試験法２Ａと表示、又は１
００サイクル−−試験法２Ｂと表示）走行させた。走行
サイクル中に、標準土壌を時々ローラーの軌条にはけで
戻した。走行サイクルの終点でパネルを清潔な薄葉紙で
しっかり拭って付着していない土壌を全て除去した。

【０１００】次いで、各パネルをメノーターＣ２３１比
色計を用いて試験し、汚染した半分と汚染されなかった
半分の反射率を読み取った。吸塵度を反射率の保持率
（％）として示す：

【数３】

【０１０１】反射率の保持率（％）が高いほど、吸塵抵
抗性は良好である。結果を表４．１に示す。

【０１０２】

【表５】表４．１試験標本試験法反射率の保持率（％）比較例１１４９．１比較例１２Ａ８０．４比較例１２Ｂ８３．１比較例２１５２．１比較例２２Ａ８６．８比較例２２Ｂ８４．５１１５４．１１２Ａ８９．４１２Ｂ８９．６

【０１０３】この吸塵抵抗性試験で、本発明の塗料（塗
料１）は試験法の全てで測定して、アミン含有ポリマー
及び多価金属を含有しない塗料（比較例１）と比較し
て、また多価金属は含有するが、アミン含有ポリマーは
含有しない塗料（比較例２）と比較してより良好な抵抗
性を与えることが証明された。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水性外部用塗料組成物にして、（ａ）陰イオン性を有するフィルム形成性ラテックスポ
リマー；（ｂ）少なくとも約２０重量％のアミン官能基含有モノ
マーから形成された水溶性又は水分散性のポリマー（ｃ）該組成物のｐＨを該アミン官能基が本質的に全て
非イオン性状態となる十分に高い点まで高めるのに有効
な量の揮発性塩基；及び（ｄ）水溶性又は水分散性の多価金属を含んで成る前記組成物。
【請求項２】水溶性又は水分散性ポリマーが少なくと
も約５０重量％のアミン官能基含有モノマーから形成さ
れたものである、請求項１に記載の水性外部用塗料組成
物。
【請求項３】少なくとも約２０重量％のアミン官能基
含有モノマーから形成された水溶性又は水分散性ポリマ
ーがＮ−アクリロキシアルキル−オキサゾリジンであ
る、請求項１に記載の水性外部用塗料組成物。
【請求項４】揮発性塩基がアンモニアである、請求項
１に記載の水性外部用塗料組成物。
【請求項５】水溶性又は水分散性多価金属が亜鉛であ
る、請求項１に記載の水性外部用塗料組成物。
【請求項６】（ａ）塗料組成物の形成工程にして、次
の成分：（１）陰イオン性を有するフィルム形成性ラテックスポ
リマー；（２）少なくとも約２０重量％のアミン官能基含有モノ
マーから形成された水溶性又は水分散性のポリマー（３）該組成物のｐＨを該アミン官能基が本質的に全て
非イオン性状態となる十分に高い点まで高めるのに有効
な量の揮発性塩基；及び（４）水溶性又は水分散性の多価金属を含有する塗料組成物を形成する工程；及び（ｂ）該塗料組成物を支持体に塗布する工程を含んで成る、外部用塗料の早期ウォシュアウト抵抗性
及び吸塵抵抗性を改良する方法。
【請求項７】水溶性又は水分散性ポリマーが少なくと
も約５０重量％のアミン官能基含有モノマーから形成さ
れたものである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】少なくとも約２０重量％のアミン官能基
含有モノマーから形成された水溶性又は水分散性ポリマ
ーがＮ−アクリロキシアルキル−オキサゾリジンであ
る、請求項６に記載の方法。
【請求項９】揮発性塩基がアンモニアである、請求項
６に記載の方法。
【請求項１０】水溶性又は水分散性多価金属が亜鉛で
ある、請求項６に記載の方法。