JPH07507482A - 触媒組成及びその調製方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 触媒組成及びその調製方法 発明の背景 本発明は、内燃機関の排気ガスを浄化するようなガスの触媒転換を行うために金 属基板に設けられる多層型の触媒に関する。本発明は更に、触媒を製造するため の方法に関する。

内燃機関又は他の産業プロセスからの廃ガスを浄化するための触媒は一般に、耐 熱性の金属基板と、アルミナの中間層と、白金を含む触媒活性層とを備えている 。中間層及び触媒活性層の触媒活性材料は、Ｃｏ、Ｃｌ−１，及びＮＯｏの如き 排気ガスを浄化する。周知の触媒においては、基板からのコーティングの層剥離 が、共通の破損原因である。

上記アルミナの中間層の上記基板への強固な接合は、これら２つの層の間に基板 にも含まれる元素を含む接着剤副層を設けることにより、可能となる。しかしな がら、内燃機関において一般に生ずるような高い使用温度においては、触媒活性 層は、上記副層／活性層の境界面において、破損する。

金属−セラミックの境界面は、複合材の弱点である。異種材料は、機械的な応力 集中が生ずる箇所であり、破損プロセスの主原因となることが多い。境界面の機 械的性質が、コーティングされた触媒の全体的な機能を制限することが多い。

従って、境界面の機械的性質を改善することにより、製品全体の寿命を長くする ことができる。

周知の触媒は、Ｃｏ、ＣＨ，及びＮＯｏの十分に高い変換を行うために、依然と して比較的大量の貴金属を必要としている。ヨーロッパは、１９８９年中に、２ ６トンの白金を消費しており、その大部分は、自動車産業によって触媒コンバー タに使用されている。白金族の金属は、高価でありその資源が限定されているの で、触媒の効率を犠牲にすることな（、触媒の貴金属含有量を減少させることが 望ましい。

本発明の目的は、金属基板に対して強固な結合力を有していて、熱衝撃及び機械 的な衝撃に対して安定な触媒を提供することである。本発明の別の目的は、改善 された触媒活性を有すると同時に、活性層中の貴金属含（■量が低減された触媒 を提供することである。

本発明の別の目的は、熱的及び機械的な安定性が改善されると共に、触媒活性が 向上された触媒を調製する方法を提供することである。

発明の摘要 本発明のある特徴におい人は、接着剤副層が設けられる基板を備える触媒が提供 される。上記基板の改善された接着性は、上記基板と接着剤副層との間に拡散層 を形成することにより得られる。触媒活性成分の組成勾配が滑らかであるという 特徴を有する触媒活性層が、接着剤副層に設けられる。触媒活性成分の組成は、 接着剤副層との境界面におけるほぼ０重１％から、触媒活性層の最外方部分にお けるほぼ１００重量％まての範囲を有している。残りの材料は、接着剤副層の成 分にほぼ等しい。触媒活性成分及び他の金属酸化物を含む微孔性層が、触媒活性 層に設けられる。好ましい実施例においては、触媒は更に、上記微孔性層の上に 活性化剤コーティングを有している。

本発明の別の特徴においては、内燃機関からの排気ガスを変換するための触媒が 提供され、この触媒は、熱的に安定な金属基板を備えており、該金属基板の上に は、アルミニウムを含む接着剤副層が設けられる。上記基板と接着剤副層との間 に拡散層を形成することにより、基板の接着性が改善される。活性成分として活 性な形態のアルミナを含む触媒活性層が、接着剤副層の上に設けられ、上記触媒 活性層は、該層の中の活性アルミナの組成勾配が滑らかであるという特徴を有し ている。活性アルミナの組成は、接着剤副層との境界面におけるほぼ０重量％か ら触媒活性層の最外方の部分におけるほぼ１００重量％まての範囲を有している 。残りの材料は、接着剤副層の成分と概ね同じである。微孔性層が触媒活性層の 上に設けられ、上記微孔性層は、活性アルミナ及び他の金属酸化物を含んでいる 。白金族金属の如き活性化剤の薄い層が、微孔性層の上に設けられる。

好ましい実施例においては、接着剤副層は、熱反応性の粉末から調製される。

熱反応性の粉末は、その反応が、熱的に開始された後に、自己増殖する粉末であ る。熱反応性の粉末は、発熱的に反応し、その反応が開始した後に自己増殖する ような粉末である。熱反応性の粉末は、ニッケル及びチタン、少な（とも１つあ るいはそれ以上のＣｏ５Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ又はＮ１を有するアルミ ニウム、又は、少なくとも１つあるいはそれ以上のＴｉ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｗ、Ｃｏ 、Ｍｏ１Ｎｉ又はＴａを有するケイ素から調製される。

燃焼プロセスからの廃ガスを浄化するために、熱反応性の粉末は、アルミニウム と、Ｃ０１Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ又はＮｉの如き第２の金属とから成る 複合材であるのが好ましい。その金属は、ニッケルであるのが最も好ましい。

熱反応性の粉末は、堆積の間に反応し、金属間化合物を形成する。

触媒活性層は、触媒機能を県たす適宜な材料を含むことができる。廃カスを浄化 する際には、触媒活性層は、アルミナ、並びに、接着剤副層の堆積に使用される 熱反応性の粉末から調製される。活性アルミナは、γアルミナ及び無定形アルミ ナの混合物である。触媒活性層には安定剤も加えて、アルミナの活性相に熱安定 性を与えることができる。また、触媒活性層は、触媒の触媒活性を向上又は広げ る他の触媒を含むことができる。そのような追加の触媒は一般に、金属酸化物、 金属炭化物、及び、遊離炭素である。

触媒活性層は、組成的な勾配を有しており、活性成分の含有量は、副層の境界面 においてほぼ０重量％てあり、最外方の表面においてほぼ１００重量％である。

その勾配は、線形、あるいは、指数関数的なものとすることができる。その曲線 の傾斜は、活性層の材料の適合性によって決定される。

微孔性コーティングが、触媒活性層に設けられ、上記微孔性コーティングは、活 性アルミナ、及び、少なくとも１つの孔形成化合物から調製される。上記孔形成 化合物は、金属炭酸塩及び金属水酸化物であり、触媒表面で対応する金属酸化物 に分解する。金属炭酸塩及び金属水酸化物の熱分解温度は、γ−ＡＩ２０３→α −ＡＩ２０３の遷移温度よりも低い。微孔性層は、３０３０−５Ｏ／ｇの範囲の 表面積を有している。微孔性層は、白金族金属、又は、金属酸化物、金属炭化物 、あるいはゼオライトとすることのできる活性他剤用の担体の役割を果たす。

本発明の池の特徴は、プラズマ溶射技術を用いて、従来技術の触媒よりも機械的 及び触媒的に優れた触媒を調製するための方法である。熱反応性の粉末をプラズ マトーチに入れ、該トーチの中で発熱反応を開始させる。発熱粉末は、基板に衝 突し、この基板において反応が継続される。この反応で発生する熱が、副層を基 板の中へ拡散させ、拡散結合、並びに、基板に対する副層の強い接着を生ずる。

その後、アルミナ及び第２の粉末を別個に制御可能な可変供給速度でプラズマト ーチの中へ導入することにより、触媒活性層が形成される。第２の粉末は、副層 の形成に使用される熱反応性の粉末とほぼ同じ組成を有している。アルミナ及び 第２の粉末の相対的な供給速度は、アルミナの含有量が、接着剤副層の境界面に おいてほぼ１０重量％であり、また、触媒活性層の最外方部分においてほぼ１０ ０重量％であるように、円滑且つ連続的な組成勾配が得られるように調節される 。

次の工程においては、少なくともアルミナ及び追加の金属炭酸塩又は金属水酸化 物をプラズマトーチの中へ導入し、これらを触媒活性層の上へ共に堆積させるす なわち共堆積させることにより、上記微孔性層を形成する。金属炭酸塩又は金属 水酸化物を火炎の中で加熱して蒸気又は気体を発生させ、そのような蒸気又は気 体が逃げることにより、微孔性層の孔及び空隙が形成される。

更に、化学蒸着技術又は物理蒸着技術を用いて、活性化剤を微孔性層の表面に付 与することができる。微孔性層は、廃ガスの触媒浄化を行うことのできる大きな 表面積をもたらす。従って、白金族の金属、金属炭化物、又は、金属酸化物の如 き活性化剤の薄い層だけが必要とされる。

活性化剤は、マグネトロン・スパッタリングを用いて堆積させることができる。

多数のカソードを設け、各々のカソードを通過させて触媒表面を順次動かし、漸 増する厚みの活性化剤を堆積させる。この堆積が、真空中又は不活性雰囲気中で 起こる場合には、純粋な金属が堆積する。上記堆積が、空気中で起こった場合に は、金属酸化物が堆積する。炭化雰囲気中では、金属炭化物が形成される。異な った組成を有するカソードを用いることにより、多層堆積が実現される。

ゼオライトも活性化剤として使用される。ゼオライトは、固有の空隙率を有して いるので、微孔性層は全（必要ではなく、触媒活性層の上に直接堆積することが できる。ゼオライトは、プラズマ溶射によって堆積される。

本発明の触媒は、可撓性を有すると共に強度がある。本発明の触媒は、Ｃ０１Ｃ Ｈ，及びＮＯ８を処理する際に、優れた触媒挙動を示す。触媒層は、基板に対し て強い接着性を有しているので、触媒は、波状とし、触媒層の堆積の後に打ち抜 （ことができる。従って、本発明の触媒の組成は、均一な厚みを有するコーティ ングを形成することができ、その理由は、堆積プロセスが、基板を形成した後の コーティングに限定されないからである。

図面の簡単な説明 図面において、 図１は、本発明中こ従って調製された触媒の断面図であり、図２は、本発明の触 媒組成の層のプラズマ溶射堆積を示しており、図３は、本発明の触媒組成の堆積 された接着剤副層の走査型電子顕微鏡写真であり、 図４は、本発明の触媒組成の堆積された触媒活性層の走査型電子顕微鏡写真であ り、 図５は、本発明の触媒組成の堆積された微孔性層の走査型電子顕微鏡写真であり 、 図６は、本発明の触媒の活性化剤コーティングのマグネトロン・スパツタリング を示している。

好ましい実施例の説明 本発明の触媒組成は、産業的なプロセス及び内燃機関からの廃ガスの浄化、並び に、化学的なプロセスにおける気相反応の促進の如き、多く名用途に使用するこ とができる。この触媒組成は、接着剤副層が、基板に拡散結合され、また、触媒 活性層が、その厚みに沿って組成の急激な変化を示さないような円滑且つ連続的 な組成勾配を示し、更に、微孔性層が、触媒反応が進行することのできる大きな 表面積をもたらす限り、どのような材料からも形成することができる。選択に応 じて用いられる活性化剤コーティングを微孔性コーティングに付与し、これによ り、触媒の触媒性能を更に向上さゼることができる。しかしながら、そのような コーティングは常に必要とされるものではない。

本発明の触媒組成１０の断面図を示す図１を参照すると、基板１１は、拡散層１ ３によって基板１１に強固に結合されている接着剤副層１２で被覆されている。

拡散層１３は、熱反応性の粉末の発熱反応によって生ずる高温が、基板及び副層 １２のその境界面を通る拡散を生ずる時の堆積の間に形成される。触媒活性層１ ４が、副層１２の上に堆積されており、上記触媒活性層は、触媒活性材料の組成 勾配が円滑であるという特徴を有している。触媒活性層１４は、副層／活性層の 境界面１６付近の領域１５においては、副層１２と概ね同じ組成を有している。

層１４は、触媒活性層の最外方の層付近の領域１７においては、触媒活性成分の 組成と概ね同じ組成を有している。触媒活性層１４の組成のゆるやかな変化は、 熱衝撃に対する触媒活性層の安定性を極めて高くするが、その理由は、組成の急 激な変化がな（、従って、応力集中が生ずる箇所がないからである。微孔性層１ ８が、層１４に付与されており、上記微孔性層は、触媒反応が生ずる極めて大き な表面積をもたらす。選択に応じて使用される活性化剤コーティング１９を微孔 性層に付与することができる。活性化剤は、触媒の反応速度を増大する。活性化 剤は、その滞留時間が非常に短い触媒コンバータに関しては必要である。しかし ながら、活性化剤コーティングの使用は、反応物が触媒と十分に接触する他の産 業的な用途においては必要ではない。

基板は、熱的に安定である限り、どのような金属を用いることもできる。触媒コ ーティングは、ステンレス鋼（０，１％Ｃ；１３％Ｃｒ）及び低合金鋼（０゜１ ％Ｃ）の基板の上で調製されたが、結合された層の性能には顕著な差が認められ なかった。

接着剤副層は、ニッケル及びチタン、少なくとも１つあるいはそれ以上のＣｏ、 Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ又はＮ１を有するアルミニウム、あるいは、少な くとも１つあるいはそれ以上のＴｉ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｗ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｎｉ又はＴ ａを有するケイ素から形成された自己結合型の金属間化合物を含む。接着剤副層 は一般に、５０μｍよりも小さな厚みを有している。

触媒活性層は、触媒活性成分、及び、副層からの熱反応性の粉末を少な（とも備 えている。廃ガスを浄化するための触媒においては、触媒活性成分は、アルミナ 、より好ましくは、γアルミナ及び無定形アルミナとすることができ、更に、Ｃ ａｂ、Ｃｒ２Ｏ５、Ｍｎ、０．、ＺｒＯ２、ＳｎＯ，、Ｔ１１０７、Ｓｉ、Ｏ， 及び希土類元素の酸化物の如き安定剤を含むことができる。触媒活性層には追加 の触媒活性成分が存在し、その成分は、金属酸化物、金属炭化物及び遊離炭素と することができる。適宜な触媒活性化合物は、ＺｒＯ２、Ｃｅ２Ｏ３、ＳｎＯ２ 、ＭｇＯ，Ｍｎ　、０．、Ｔｉ、０．、Ｃｒ２Ｏ３、ＣＯ２Ｏ３、ＣｕｔＯｒ、 Ｆｅ２Ｏ，、Ｎｉｐ、Ｂａｄ。

Ｖ２Ｏ５、ＷＣ，ＭｏＣ，希土類元素の酸化物、複合スピネル酸化物、及び、ペ ロブスカイト型酸化物を含む。触媒活性層は一般に、２０−５０μｍの厚みを有 する。５０μｍよりもかなり大きい厚みにおいては、触媒活性層の機械的性質（ 強度）が低下する。

微孔性層は、触媒活性成分及び遷移金属酸化物を含む。金属酸化物は、ＭｎＣＯ ３、Ｎ　ａ、　２　Ｃ０３、ＭｏＣＯ３及び希土類元素酸化物の如き孔形成化合 物の分解生成物である。微孔性層は、触媒活性層の概ね１／３の厚みを有する。

より薄い層は、機械的に強くなく、一方、より厚い層は低い触媒活性を示す。

溶射されたあるいはプラズマ溶射された金属又は金属酸化物の粉末を異なる厚み で種々の金属基板に付与することができることは周知である。そのような材料の 溶射は、約３．０００°Ｃの高温の炎に粉末粒子を通して軟化させ、その後基板 に堆積させる。本発明は、そのような周知の高温溶射装置を堆積プロセスに使用 しており、そのような粉末の堆積方法は、最終的な品物に極めて望ましい性質を 与える。

図２は、本発明の方法に使用されるプラズマ溶射装置２０を示している。熱反応 性の粉末２１を、フィーダ２３から堆積室２２の中へ入れる。堆積室の中の雰囲 気を制御するだめの手段（図示せず）が設けられている。粉末２１は、プラズマ トーチ炎の流れの中へ導入されて基板２５の上に堆積し、副層２６を形成する。

プラズマトーチ炎２４の熱は、粉末２１の発熱反応を開始させる。基板２５の上 に堆積すると、その反応は引き続き熱を発生する。基板／副層の境界面の近傍で 発生する熱は、上記境界面を通る拡散を促進する。

熱反応性の粉末２１は、ニッケル及びチタン、少なくとも１つあるいはそれ以上 のＣｏ、Ｃｒ、　Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ又はＮ１を有するアルミニウム、又は 、少なくとも１つあるいはそれ以上のＴｉ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｗ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｎｉ 又はＴａを有するケイ素から成る複合粉末である。廃ガス浄化用の触媒において は、熱反応性の粉末は、アルミニウム、及び、１又はそれ以上のＣｏ、Ｃｒ、Ｌ ｌｏ、Ｔ　ａ　、　Ｎ　ｂ　、　Ｔ　】又はＮｉから調製された複合粉末である のが好ましい。ニッケルは、アルミニウムと反応した時に大量の熱をを発生する ので、最も好ましい金属である。酸素を厳密に排除すると、アルミニウム及びニ ッケルの反応（式１）において、幾つかの金属間化合物が可能である。

Ｎｉ＋Ａｌ→Ｎ１ＡＩｓ＋ＮｊｚＡＩ３＋ＮｊＡｌ＋Ｎｉ−Ａｌ固溶体（１）生 成熱ΔＨｐ従って発生した熱量Ｑは、化合物ごとに異なる。Ｎｉ３Ａｌは、最も 大きな生成熱を有する。プラズマ室に空気が使用される場合には、ニッケル及び アルミニウムの酸化物も形成される。上記２つの金属は、互いに緊密に接触し、 従って、そのような２つの金属が互いに反応するのを促進する。アルミニウムに 対する金属の相対的な割合を変えて、異なる金属間化合物、従って、異なるＱを 得ることができる。例えば、上記基板が、金属のような熱的に安定なものであれ ば、金属対アルミニウムの比は、Ｎｉ３Ａ］の形成を最大にすると共にＱを最大 にして境界面を通る拡散を増大させるように選択される。何等かの未反応の金属 を層に設けて、該層の延性及び可撓性を改善することが望ましい。

図３は、本発明に従って製造されたＮｉ−Ａｌ接着剤層の光学顕微鏡写真を示し ている。

接着剤層が堆積した後に、触媒活性成分を第２のフィーダから導入することがで きる。図２を参照すると、触媒活性層２７が堆積されている。熱反応性の粉末２ １が、粉末の供給速度を制御する手段（図示せず）が設けられたフィーダ２３か ら堆積室２２の中へ導入される。触媒活性成分３６を含む第２の粉末２８が、こ れも粉末の供給速度を制御するための手段（図示せず）が設けられているフィー ダ２９から堆積室２２の中へ導入される。粉末２１．２８は、プラズマトーチ炎 の流れ２４の中へ導入され、そこで融解するかあるいは少な（とも軟化する。

次に上記両粉末は、基板２５の上にある接着剤層２６に向けて加速され、そこに おいて本発明の触媒活性層２７を形成する。層２７の組成勾配は、副層の境界面 における実質的に粉末２１だけでの濃度から、層２７の最外方の表面における実 質的に粉末２８だけの濃度まで粉末２１及び２８の相対的な量を変えることによ り達成される。図４は、本発明の方法に従って調製されたγアルミナ及び無定形 アルミナを含む触媒活性層の光学顕微鏡写真である。

組成勾配の急激さは、粉末２１．２８の熱膨張率の如き物理的性質の差の関数で ある。組成の各増分変化によって生ずる応力は、使用の間に破損が生じないよう に十分小さくなければならない。熱膨張率の差が大きければ、勾配は、応力を極 力小さくするように小さくなければならない。熱膨張率の差が小さければ、触媒 活性層の性能に悪影響を与えることなく、勾配をより急にすることができる。

指数関数的な組成勾配が最も好ましいが、他のどのような関数によって変化する 勾配も可能である。また、変動する勾配、すなわち、粉末２１及び２８が周期的 に増大及び減少する層を調製することも可能である。

触媒活性層のアルミナには２つの供給源がある。多くのアルミナは、第２のフィ ーダの中の原料アルミナに由来する。しかしながら、空気がプラズマ形成ガスで ある場合には、Ｎｉ−Ａｌ粉末もアルミナに転換される。従って、上記層の組成 勾配の制御は、触媒活性層の堆積の間に、酸素勾配を導入することにより達成す ることができる。

また、追加の粉末を触媒活性層に含めることも可能である。そのような粉末は、 フィーダ３０の中のアルミナに直接加えることができ、あるいは、第３のフィー ダ３１の中に別個に追加することができる。

廃ガス浄化用の触媒を調製する場合には、触媒活性成分はアルミナを含む。原料 アルミナ粉末は一般に、約８０％のγアルミナ（残りは、熱的により安定なαア ルミナである）を含むが、最終的な触媒活性層は、γ相及び無定形のアルミナを 含む。高温において、無定形アルミナ及びγアルミナによって示される活性アル ミナは一般に、かなり小さな比表面積を有するより安定なαアルミナに変化する 。基板に対する急激な冷却により、活性アルミナの形成が生ずる。この形成の後 には、触媒活性層を過剰の熱に晒さないように、すなわち、ａ相への転換が生じ ないように注意を払う必要がある。γアルミナ及び無定形アルミナの相の熱安定 性を改善するために、安定剤が加えられるが、そのような安定剤は一般に、フィ ーダ３０の中のアルミナに加えられる。触媒は、安定化された後に、より高い温 度に晒すことができ、その際にはαアルミナへの転換は殆ど生じない。適宜な安 定剤は、Ｃａｂ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｍｎ、Ｏ，、ＺｒＯ２，５ｎｏ２、Ｔ　Ｉ　ｒ　 Ｏｖ、Ｓｉ、Ｏ，。

及び、希土類元素の酸化物を含む。

触媒層の触媒活性を拡張及び向上させる触媒として作用する追加の粉末を添加す ることができる。廃ガス浄化用の適宜な追加の触媒は、ＺｒＯ，、Ｃｅ２Ｏ３， ５ｎ０２、ＭｇＯｌＭｎ、ＯＦ、Ｔ　ｉ−Ｏｒ、Ｃｒ、Ｏ，、ＣＯ□０３、Ｃｕ 　−０、、Ｆｅ２Ｏヨ、Ｎｉ０１ＢａＯ１■２０６、ＷＣＳＭｏＣ，遊離炭素、 希土類元素の酸化物、複合スピネル酸化物、及び、ペロブスカイト型酸化物であ る。特に、Ｚｉｐ、、ＷＣ及びＭｏＣは、触媒のＮＯｘ還元効率を改善する助け をする。追加の触媒は通常、アルミナに添加され、フィーダ３０からプラズマト ーチの中へ導入される。

図２を参照すると、図２の装置を用いて微孔性層３２も調製される。粉末２１の 供給は停止されるが、粉末２８は引き続き自由に室２２の中へ供給される。孔形 成粉末３３が、第３のフィーダ４０から室２２の中へ導入される。そのような孔 形成粉末は、分解の間に気体又は蒸気を放出する金属炭酸塩又は金属水酸化物で あり、例えば、ＭｇＣＯ３、Ｎａ、ＣＯ３、Ｍ　ｎ　ＣＯｓ、希土類元素の炭酸 塩及びＡＩ　（ＯＨ）ｓとすることができる。触媒活性成分の孔形成化合物に対 する比は２．０−１．５：１である。１，５よりも小さい比においては、その結 果生ずる相の空隙率は、３０ｍ２／ｇよりも小さい。２．０よりも大きい比にお いては、コーティングの機械的性質は低下し始める。３０乃至５０の空隙率が望 ましい。

図５は、Ｍ　ｎ　ＣＯ３及びＡｌ２Ｏ３から調製される微孔性層の光学顕微鏡写 真である。

金属炭酸塩及び金属水酸化物の熱分解温度が、触媒の作用条件よりも低くするよ うな適宜な金属炭酸塩及び金属水酸化物を用いることができる。廃ガスを浄化す る触媒の場合には、孔形成化合物の分解温度は、熱的に安定化されたγ−Ａ１２ ０３を含むγ−ＡＩ２０３（−９４０°Ｃ）のγ→α遷移温度よりも低くなけれ ばならない。表面でＣＯ２又はＮ２０を放出することにより、孔及び空隙が形成 される。金属炭酸塩が分解して金属酸化物になる。その結果生じた酸化物が、安 定剤又は追加の触媒として適し、これにより、上記層が望ましくない分解生成物 で汚染されるのを防止することが好ましい。

幾つかの孔形成要素、特に炭酸塩が、堆積する前にプラズマトーチの熱で完全に 分解することがある。従って、空隙を発生させるその役割が制限される。金属炭 酸塩又は金属水酸化物の早期の分解を極力少なくするために、粉末は、プラズマ トーチの冷たいゾーン３４の中へ供給される。そうではな（、トーチの中の粉末 の寿命は、基板ターゲットに近い炎の中に粉末を供給することにより減少させる ことができる。孔形成材料３３の早期の分解を５０％よりも少なくすることが望 ましい。

空隙率は、他の方法でも制御することができる。幾つかの場合においては、粉末 の粒子径を制御することができ、その理由は、異なった粒度分布によって、異な る充填密度が得られるからである。また、プラズマ炎の温度は均一ではない。

炎の中心付近の熱いゾーン３５に粉末が供給された場合には、そのような粉末は 、炎の冷たいゾーン３４に供給された粉末よりも大きな速度でその炎を出る。粒 子が、より大きな速度で基板に衝突すると、その結果生ずる層の空隙率は小さく なる。同じ効果は、炎に対する）Ｊを変えることにより達成することができる。

光の速度の２倍（２Ｍ）の放出速度が可能である。しかしながら、密度及び空隙 率を最適なものとするためには、ＩＭよりも低い速度が好ましい。

化学蒸着又は物理蒸着技術を用いて、活性化剤を微孔性層の上に堆積される。

活性化剤は、触媒の反応速度を加速する。マグネトロン・スパッタリングは好ま しい技術である。図６を参照すると、堆積室５０には、多数のカソード５１が設 けられている。室５０の中へイオン化可能な気体を導入するための手段（図示せ ず）が設けられている。カソード５１は、電圧源５２に別個に接続されている。

プラズマを発生するための手段（図示せず）が設けられている。各々のカソード ５１は、イオン化したプラズマの焦点を合わせ且つ加速する磁石５３を有してい る。触媒ストリップ５４が、各々のカソードを通過し、活性化剤層５５としての カソードの堆積が生ずる。触媒の速度、及び、カソードの電圧が、堆積の速度及 び厚みを制御する。多層堆積が可能である。また、各カソードは、同じ組成であ る必要はなく、混合された組成の堆積が可能である。

堆積した活性化剤コーティング５５は、このコーティングが付与される微孔性層 の空隙率のために、大きな表面積を有している。その堆積が、真空又は不活性雰 囲気中で行われる場合には、堆積するコーティングは、白金族の金属であるのが 好ましい金属である。０１μｍ程度のｐｔココ−ィングが、必要な触媒活性を示 す。これは、２２−４ｔ１のコーティングを必要とする周知の触媒と比較して、 貴金属をかなり節約する。堆積が空気中で行われる場合には、堆積するコーティ ングは、金属酸化物である。堆積が、炭化雰囲気中で行われる場合には、堆積す るコーティングは金属炭化物である。酸化物及び炭化物の活性化剤コーティング を用いることにより、白金族金属の必要性を完全に排除することができる。しが しながら、最も効果的な触媒は、上記３つを総て組み合わせたものである。

ＮＯｘの還元において特に効果的な活性化剤コーティングは、６０％のＷＣ及び ４０％のＭｏＣを含むコーティングである。これらの材料は、高い温度（５５ｏ −ｓｏｏｏＣ）において特に効果的である。より低い温度で効果的な転換を行わ せる必要がある場合には、ＭｏＣ，ＷＣ及びＺ　ｒ　Ｏ２を含む活性化剤コーテ ィングを用いるが、その理由は、Ｚｉｐ２は、３８０−６００°Ｃの温度範囲に おいてＮＯｘの効果的な酸化剤であるからである。Ｚｉｐ２は高い温度で安定で はないので、希土類酸化物を安定剤として更に追加する。

撚 厚みが５０μｍで幅が１００ｍｍの耐熱鋼（０，１％Ｃ：１５％Ｃｒ：５％Ａｌ ）の基板に接着剤副層を付与した。プラズマ形成ガスとしてアルゴンを使用し、 プラズマ逃散速度を８００±５０ｍ／ｓとした。２０−５０μｍの粒子径を有す るＮ１−ＡＨＪｊ合粉末（８０％Ｎｉ；２０％ＡＩ）を用いて接着剤層を調製し た。

付与された接着剤層の厚みは、少なくとも２０μｍであった。

触媒活性層は、内蔵型の歯車を有する同時に作動するフィーダを用いて発生させ た。プラズマ形成ガスとして空気を用い、プラズマ逃散速度は、５００ｍ／ｓよ りも小さくした（最適値は４５０±５０ｍ／ｓ）。一方のフィーダが、１０μｍ よりも小さな粒子径（３−８μｍが好ましい）を有するＡＩ、０３を供給し、他 方のフィーダが、８０μｍよりも小さな粒子径（４０−５０μｍが好ましい）を 有し接着剤副層に使用されるタイプの熱反応性のＮｉ−Ａｌ複合粉末を供給した 。

触媒活性層の厚みは、３０μｍ以下であった（２０−２５μｍが好ましい）。上 記層の厚みが増大するに連れて、Ａｌ２Ｏ，粉末の量が、０重量％がら１００重 量％までの範囲て直線的に増大し、これに伴い、他方のフィーダによって供給さ れた熱反応性のＮｉ−Ａｌ粉末の量が、直線的に減少した。従って、両方のフィ ーダから供給される粉末の量は一定であった。

触媒活性層のアルミナには２つの供給源がある。多数のアルζすは、第２のフィ −ダの中の原料アルミナに由来する。しかしながら、空気がプラズマ形成ガスで ある場合には、熱反応性のＮｉ−Ａｌ粉末の中の幾分かのアルミニウムもアルミ ナに転換する。従って、上記層の組成勾配の制御は、触媒活性層の堆積の間に酸 素勾配を導入することにより行うことができる。

熱反応性のＮ　ｉ　−Ａ　Ｉ粉末からのニッケルは、基板上で金属化して拡がり 、一方、アルミナ層は、プラズマトーチを通過する間に蒸発した。次に、アルミ ナは、大きな表面積を有する小さな粒子として、ニッケル表面に凝縮した。従っ て、孔形成化合物を導入する前であっても、触媒活性層（図４参照）全体を通じ て高い空隙率が存在した。第２のフィーダを介して導入されたアルミナは、問題 となる程には蒸発しなかったが、その理由は、そのような大きな粒子は、小さな 表面積を有するからである。

次に、熱反応性のＮｉ−Ａｌ粉末を保有するフィーダを停止し、炭酸マンガン粉 末（ＭｎＣＯｌ）（粒子径１０μｍ）と組合わされたアルミナ粉末の溶射を開始 した。Ａｌ２Ｏ３対Ｍ　ｎ　ＣＯ３の粉末比は、（１，５−２，０）対１の範囲 であり、３０ｍ２／ｇあるいはそれ以上の表面積が得られた。６２０±１０°Ｃ における熱処理が、そのような表面積の形成を好ましいものとした。熱処理は、 ＭｎＣＯ３をＭｎＯ及びＣＯ２へ分解させる。

７−Ａｌ２Ｏ３対ＭｎＣＯ３の比が１．５：１である場合には、空隙率は、３０ ｍ２／ｇよりも大きいが、この空隙率は、コーティングの引張強度を低下させ、 組み立て時に破損が観察された。上記比が２１よりも大きい場合には、空隙率は ３０ｍｍ２／ｇよりも小さかった。

例 ＮｉＡｌ副層、７−Ａ　Ｉ　２０３触媒活性層、及び、γ　ＡＩ　２０３／Ｍｎ Ｏ微孔性層から成る触媒が、触媒ストリップを波状にして円筒形に巻（ことによ り組み立てられた。この触媒サンプルは一般に、長さが３０ｍｍであり、直径が ２０２０−５Ｑであった。１％のＣｏ、１％のＣＨ４，１％のＨ２、及び、３％ の０２、並びに、残量を構成するＮ２の組成を有する標準原料ガスを用いた。４ つの触媒サンプルが、１００−７００°Ｃから５０°Ｃの間隔で加熱された（１ ０−１５分間維持した）。各々の間隔において、検査ガスをカスクロマトグラフ ィーによって監視した。標準原料ガスの転換速度を決定し、表１に示しである。

表１は、触媒が、アメリカ合衆国によって設定された基準を越すことを示してい る。ＣＯは、１６０°Ｃにおいて効果的且つ完全に転換された。炭化水素は、７ ００°Ｃにおいて９９％転換された。

１１０　１０．０００　０　０　５６−８１６０　１０．０００　３３．１　０ 　１００２５０　２０．０００　１００　０　１００５５０　２０．０００　１ ００　７０．１　１００７００　２０．０００　１００　９９．０　１００フロ ントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、Ｃ１，’　識別記号　庁内整理番号ＢＯＩＪ　２１１０６　 Ａ　９３４２−４Ｇ２１／１０　Ａ　９３４２−４Ｇ ２３１０２　Ａ　９３４２−４Ｇ ２３／１０　Ａ　９３４２−４Ｇ ２３／１４　Ａ　９３４２−４Ｇ ２３／２２　Ａ　９３４２−４Ｇ ２３／２６　Ａ　９３４２−４Ｇ ２３／３４　Ａ　９３４２−４Ｇ− ２３／７２　Ａ　９３４２−４Ｇ ２９１０７６　ＺＡＢ　Ａ　９３４３−４Ｇ３７１０２　３０１　Ｐ　７５０８ −４Ｇ９３４２−４Ｇ ９３４２−４Ｇ （７２）発明者　ファーマコフスキー、ポリス・ウラディミロヴイッチ ロシア連邦共和国１９５２２０．サンクトペテルスブルグ、グラッダンスキー・ プロスペクト・ハウス　１９／　３　、アパートメントＩ ＢＯＩＪ　２３／７４　３１１　Ａ ２１　Ａ （７２）発明者　キンスキー、アレキサンダー・パヴロヴイツチ ロシア連邦共和国１９３１５２．サンクトペテルスブルグ、プロスペクト・スタ チェック・ハウス　７４．アパートメント　２０５（７２）発明者　カロギナ、 カリナ・ヴアシイリーヴナロシア連邦共和国１９５１１２．サンクトペテルスブ ルグ、ザネヴスキー・プロスペクト・ハウス　１０．アパートメント　３７ （７２）発明者　スゼケリー、ジュリアンアメリカ合衆国マサチューセッツ州０ ２１９３゜ウニストン、メリアム・ストリート１４１ンデ町クインタ・セロ・ヴ エルデ　２０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．固体サポートに設けられる触媒において、基板と、 前記基板に設けられる接着剤副層であって、前記基板と接着剤層との間に拡散層 を形成することにより前記基板に対する接着性が改善されている接着剤副層と、 前記接着剤副層に堆積される触媒活性層であって、その触媒活性成分の組成が、 前記接着剤副層の境界面におけるほぼ０．０重量％からその最外方の部分におけ るほぼ１００重量％まで変化し、その材料の残りが、前記接着剤層の成分にほぼ 等しくなるような、滑らかな組成勾配を有する触媒活性層と、少なくとも触媒活 性成分を含む徴孔性層とを備えることを特徴とする触媒。 ２．内燃機関からの廃ガスを転換するための触媒において、熱的に安定な金属基 板と、 前記基板に設けられ、アルミニウムを含む接着剤副層であって、前記金属基板と 接着剤層との間に拡散層を形成することにより前記金属基板に対する接着性が改 善されている接着剤副層と、 活性アルミナを含み、前記接着剤副層に堆積される触媒活性層であって、そのア ルミナ含有率が、前記接着剤副層の境界面におけるほぼ０．０重量％からその最 外方の部分におけるほぼ１００重量％まで変化し、その材料の残りが、前記接着 剤副層の成分にほぼ等しくなるような、滑らかなアルミナの組成勾配を有する触 媒活性層と、 活性アルミナ及び他の金属の酸化物を含む徴孔性層とを備えることを特徴とする 触媒。 ３．請求項１の触媒において、前記接着剤副層が、熱反応性の粉末から調製され ることを特徴とする触媒。 ４．請求項２の触媒において、前記接着剤副層が、熱反応性の粉末から調製され ることを特徴とする触媒。 ５．請求項１又は２の触媒において、前記接着剤層の厚みが、１００μｍよりも 小さいことを特徴とする触媒。 ６．請求項３の触媒において、前記熱反応性の粉末が、ニッケル及びチタン、１ 又はそれ以上のＣｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ又はＮｉを有するアルミニ ウム、あるいは、少なくとも１つあるいはそれ以上のＴｉ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｗ、Ｃ ｏ、Ｍｏ、Ｎｉ又はＴａを有するケイ素から調製される複合粉末を含む群から選 択されることを特徴とする触媒。 ７．請求項４の触媒において、前記熱反応性の粉末が、アルミニウム、及び、１ 又はそれ以上のＣｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ又はＮｉから調製された複 合粉末を含む群から選択されることを特徴とする触媒。 ８．請求項４の触媒において、前記熱反応性の粉末が、ニッケル及びアルミニウ ムを含むことを特徴とする触媒。 ９．請求項１の触媒において、前記接着剤副層が、金属間化合物を含むことを特 徴とする触媒。 １０．請求項２の触媒において、前記接着剤副層が、金属間アルミニウム化合物 を含むことを特徴とする触媒。 １１．請求項２の触媒において、前記触媒活性層が、少なくともアルミナ粉末及 び熱反応性の粉末から調製されることを特徴とする触媒。 １２．請求項１又は２の触媒において、前記触媒活性層の厚みが、２０−５０μ ｍの範囲にあることを特徴とする触媒。 １３．請求項２の触媒において、前記アルミナが、γアルミナを含むことを特徴 とする触媒。 １４．請求項２の触媒において、前記アルミナが、無定形アルミナを含むことを 特徴とする触媒。 １５．請求項１又は２の触媒において、前記組成勾配が、線形関数に従うことを 特徴とする触媒。 １６．請求項１又は２の触媒において、前記組成勾配が、指数関数に従うことを 特徴とする触媒。 １７．請求項２の触媒において、前記追加の安定剤が、前記触媒活性層に加えら れてγアルミナに熱安定性を与えることを特徴とする触媒。 １８．請求項１７の触媒において、前記安定剤が、ＣａＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｍｎｘ Ｏｙ、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉｘＯｙ、ＳｉｘＯｙ、及び、希土類元素の酸化 物を含む群から選択されることを特徴とする触媒。 １９．請求項１又は２の触媒において、前記触媒活性層が、当該触媒の触媒活性 を増大又は拡張するための追加の触媒活性化合物を含むことを特徴とする触媒。 ２０．請求項１９の触媒において、前記追加の触媒活性化合物が、金属酸化物、 遷移金属の炭化物、及び、遊離炭素を含むことを特徴とする触媒。 ２１．請求項２０の触媒において、前記金属酸化物が、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、 Ｃｅ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＭｇＯ、ＭｎｘＯｙ、ＴｉｘＯｙ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｏ２ Ｏ３、ＣｕｘＯｙ、Ｆｅ２Ｏｘ、ＮｉＯ、ＢａＯ、Ｖ２Ｏ５、希土類元素の酸化 物、複合スピネル酸化物、及び、ペロブスカイト型酸化物を含む群から選択され ることを特徴とする触媒。 ２２．請求項２０の触媒において、前記遷移金属炭化物が、炭化タングステン、 及び、炭化モリブデンを含むことを特徴とする触媒。 ２３．請求項１又は２の触媒において、前記微孔性層が、触媒活性成分、及び、 少なくとも１つの孔形成化合物から調製されることを特徴とする触媒。 ２４．請求項２３の触媒において、前記孔形成化合物が、金属炭酸塩及び金属水 酸化物を含む群から選択されることを特徴とする触媒。 ２５．請求項２４の触媒において、前記金属炭酸塩が、ＭｇＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ ３、ＭｎＣＯ３、及び、希土類元素の炭酸塩を含むことを特徴とする触媒。 ２６．請求項２４の触媒において、前記金属水酸化物が、Ｍｎ（ＯＨ）２及びＡ ｌ（ＯＨ）３を含むことを特徴とする触媒。 ２７．請求項１又は２の触媒において、前記微孔性層が、３０乃至５０ｍ２／ｇ の範囲の表面積を有することを特徴とする触媒。 ２８．請求項２３の触媒において、前記触媒活性化合物の前記孔形成化合物に対 する比が、１．５乃至２．０の範囲にあることを特徴とする触媒。 ２９．請求項１又は２の触媒において、前記微孔性層の厚みが、前記触媒活性層 の厚みのほぼ３分の１であることを特徴とする触媒。 ３０．請求項１又は２の触媒において、前記微孔性層に堆積された活性化剤コー ティングを更に備えることを特徴とする触媒。 ３１．請求項２６の触媒において、前記活性化剤が、ＶＩＩ族の金属及びその合 金、金属酸化物、金属炭化物、並びに、ゼオライトを含むことを特徴とする触媒 。 ３２．請求項１又は２の触媒において、前記基板が、適宜な金属基板であること を特徴とする触媒。 ３３．請求項１又は２の触媒において、当該触媒が波状であることを特徴とする 触媒。 ３４．請求項１又は２の触媒において、当該触媒が、多孔性であることを特徴と する触媒。 ３５．内燃機関からの廃ガスを転換するための触媒を調製する方法において、熱 反応性の粉末をプラズマトーチの中へ導入する工程と、前記プラズマトーチの中 の前記熱反応性の粉末の中で発熱反応を開始させる工程と、 発熱反応した粉末を基板に堆積させることにより接着剤副層を形成し、これによ り、前記発熱反応を前記基板の表面で完了させ、前記反応で生じた熱により、前 記副層を前記基板の中へ拡散させ、拡散結合された層を形成して前記基板に対す る前記副層の強い接着性を生じさせる工程と、その後、少なくともアルミナ、及 び、前記熱反応性の粉末とほぼ同じ組成を有する第２の粉末を制御可能な別個の 可変供給速度でプラズマトーチの中へ導入してアルミナ及び前記第２の粉末を共 に堆積させる工程と、前記アルミナ及び第２の粉末の前記プラズマトーチの中へ の相対供給速度を調節して滑らかな組成勾配を有する触媒活性層が得られるよう にし、これにより、前記触媒活性層のアルミナ含有率が、前記接着剤副層の境界 面におけるほぼ０重量％から前記触媒活性層の最外方部分におけるほぼ１００重 量％まで変化するようにする工程と、 その後、前記第２の粉末の導入を停止し、少なくとも、アルミナ、及び、追加の 金属炭酸塩又は金属水酸化物を前記プラズマトーチの中へ導入する工程と、少な くともアルミナ及び前記追加の金属炭酸塩又は金属水酸化物から成る微孔性層を 共に堆積させ、前記金属炭酸塩又は金属水酸化物を分解させて気体又は蒸気を放 出させ、大きな表面積を有する外側コーティングを生じさせる工程とを備えるこ とを特徴とする方法。 ３６．請求項３５の方法において、前記接着剤副層が、不活性雰囲気中で堆積さ れることを特徴とする方法。 ３７．請求項３６の方法において、前記不活性雰囲気が、０．００１重量％より も少ない酸素を含むことを特徴とする方法。 ３８．請求項３５の方法において、前記接着剤層が、空気中で堆積されることを 特徴とする方法。 ３９．請求項３５の方法において、前記熱反応性の粉末が、アルミニウム、及び 、１又はそれ以上のＣｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ又はＮｉから調製され た複合粉末を含む群から選択されることを特徴とする方法。 ４０．請求項３５の方法において、前記熱反応性の複合粉末が、アルミニウム被 覆された金属の形態であることを特徴とする方法。 ４１．請求項３５の方法において、前記熱反応性の粉末が、アルミニウム被覆さ れたニッケルであることを特徴とする方法。 ４２．請求項３５の方法において、前記触媒活性層が、空気中で堆積されること を特徴とする方法。 ４３．請求項３５の方法において、前記触媒活性層が、酸素が制御された雰囲気 中で堆積されることを特徴とする方法。 ４４．請求項４３の方法において、前記酸素が制御された雰囲気の酸素含有量を 調節する手段が設けられ、残りが不活性雰囲気であることを特徴とする方法。 ４５．請求項３５の方法において、前記触媒活性層の空隙率が、堆積される粒子 の粒度によって制御されることを特徴とする方法。 ４６．請求項３５の方法において、前記触媒活性層の空隙率が、堆積される粒子 の速度によって制御されることを特徴とする方法。 ４７．請求項４６の方法において、前記堆積される粒子の速度が、炎の力及び炎 の温度を調節することにより制御されることを特徴とする方法。 ４８．請求項４６の方法において、前記堆積される粒子の速度が、粉末を炎の熱 いゾーン又は冷たいゾーンへ導入することにより制御されることを特徴とする方 法。 ５０．請求項３５の方法において、前記追加の触媒活性成分粉末が、アルミナ、 並びに、前記触媒活性層の第２の粉末と共に堆積されることを特徴とする方法。 ５１．請求項４９の方法において、前記追加の触媒活性成分が、金属酸化物及び 金属炭化物を含むことを特徴とする方法。 ５２．請求項３５の方法において、安定剤が、アルミナ、及び、前記触媒活性層 の前記第２の粉末と共に、堆積されることを特徴とする方法。 ５３．請求項４９又は５１の方法において、前記追加の粉末が導入され、アルミ ナと緊密に混合されることを特徴とする方法。 ５４．請求項４９又は５１の方法において、前記追加の粉末が、別個のフィーダ から導入されることを特徴とする方法。 ５５．請求項３５の方法において、前記大きな表面積の層の金属炭酸塩又は金属 水酸化物が、前記プラズマトーチの冷たいゾーンに導入されることを特徴とする 方法。 ５６．請求項３５の方法において、活性化剤層が、前記微孔性層に更に堆積され ることを特徴とする方法。 ５７．請求項３５の方法において、前記活性化剤が、ＶＩＩ族金属及びその合金 、金属酸化物、金属炭化物、及び、ゼオライトを含むことを特徴とする方法。 ５８．請求項５６の方法において、前記活性化剤が、化学蒸着又は物理蒸着を用 いて堆積されることを特徴とする方法。 ５９．請求項５８の方法において、前記物理蒸着法が、マグネトロン・スパッタ リングであり、前記堆積が、不活性雰囲気又は真空雰囲気の中で行われて金属を 堆積させることを特徴とする方法。 ６０．請求項５８の方法において、前記物理蒸着法が、マグネトロン・スパッタ リングであり、前記堆積が、酸素含有雰囲気中で行われて金属酸化物を堆積させ ることを特徴とする方法。 ６１．請求項５９又は６０の方法において、復数のカソードが設けられ、前記堆 積された層を有する前記触媒が、各々のカソードを通過して順次動かされ、厚み が漸増する活性化剤の層が堆積されることを特徴とする方法。 ６２．請求項５９又は６０の方法において、前記厚みは、前記触媒の速度及びカ ソードの電圧によって主に制御されることを特徴とする方法。 ６３．請求項６１の方法において、異なる組成を有する複数のカソードを用いる ことにより、多層型の堆積が実現されることを特徴とする方法。 ６４．請求項５６の方法において、前記堆積が、炭化雰囲気中で行われ、金属炭 化物を堆積させることを特徴とする方法。 ６５．請求項５７の方法において、前記ゼオライトが、プラズマ溶射によって、 前記触媒活性層に堆積されることを特徴とする方法。