KR20020026323A - 비가열 플라즈마와 촉매환원반응에 의한 질소산화물제거장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 반도체 촉매전극에 의하여 제조된, 질소산화물을 분해 제거하는 플라즈마와 촉매환원반응 장치에 관한 것이다.

질소산화물을 제거하기 위하여 가장 보편적인 기술로써 선택적 촉매 환원공정(SCR Process)을 주로 사용하고 있으며 이 시스템은 암모니아 개스 또는 탄화수소를 환원제로하여 이산화티타늄 - 삼산화텅그스텐 - 오산화바나듐 계열의 촉매에 의하여 질소산화물을 환원시키는 공정이다. 그러나 배출 개스에 함유된 ppm 단위의 질소산화물을 제거하기 위하여 고가이며 독성물질인 암모니아 개스를 사용하며, 촉매층을 활성화시키기 위하여 300∼400℃의 온도를 유지시켜야 되며, 배출 개스의 수분의 함유량을 가능한 낮은 수준으로 유지하여야 되는 등의 문제점이 있다. 또한 초기 투자비뿐만 아니라 연료비 및 환원제의 사용에 따른 운영비가 막대하게 소요된다.

본 발명은 반도체 촉매전극의 반응에 의하여 질소산화물을 상온, 상압하에서 분해 제거하므로 2차 오염물질의 발생이 없으며, 운전비용이 매우 저렴하고 설치면적이 적은 장점이 있다.

본 발명은 반도체 촉매전극의 전자공학 원리와 촉매 원리, 전기화학 분해 원리를 적용하여 질소산화물을 분해 제거하는 것을 특징으로 한다.

Description

비가열 플라즈마와 촉매환원반응에 의한 질소산화물 제거장치{Nitrogen Oxides degradation apparatus combined non-thermal plasma with electrocatalytic reduction reactions.}

본 발명은 반도체 촉매전극에 의하여 제조된, 질소산화물을 분해제거 하는 플라즈마와 촉매환원반응 장치에 관한 것으로써 산업활동에 의해 발생하는 질소산화물 제거에 전기화학분해방법을 적용함으로써 에너지의 절약과 비용의 절감, 효율증대 및 경량, 단순화와 대용량, 고농도의 신속한 처리가 가능하면서도 2차 오염물질의 발생이 없는 장치를 제공하기 위한 것이다.

오염발생원으로부터 배출되는 질소산화물 제거방법으로 가장 보편적인 기술로써 암모니아 가스를 환원제로 하고 이산화티타늄, 삼산화텅그스텐, 오산화바나듐계인 촉매를 300∼400℃로 가열하여 제거하는 선택적 촉매 환원공정이 주류를 이루고 있다.

선택적 촉매 환원공정에서의 주 반응은 질소산화물의 환원반응이나, 반응온도가 400℃이상 높을 경우에는 암모니아 개스가 산화반응을 일으켜 촉매의 성능이 저하하거나 암모니아 개스로부터 질소산화물이 재생성되는 경우가 있으며, 300℃ 이하인 낮은 온도에서는 배기개스내의 수분과 반응하여 질산암모늄 또는 황산암모늄이 형성되어 조업을 방해하게 된다. 또한 조업중단이 발생할 경우는 배기개스내의 수분이 촉매층의 담체에 흡습되어 있는 상태에서 재가동 가열하게 되면 세라믹 담체에 균열이 일어나 촉매의 기능을 상실할 수도 있다. 따라서 암모니아 개스를 환원제로 하는 선택적 촉매 환원공정은 우수한 질소산화물 제거능력이 있음에도 불구하고 몇가지 문제점들로 인해 새로운 공정이 절실히 필요한 실정이다.

본 발명은 이와 같은 제결점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 플라즈마부에서 산화성반도체 촉매전극 반응에 의하여 NO를 NO₂로 산화시킨 후, 촉매환원반응부에서 환원성 반도체 촉매전극 반응에 의하여 NO₂를 N₂+ H₂O로 환원하여배출하고자 함에 있다.

《과제를 해결하기 위한 수단》

본 발명의 기본구조는 플라즈마부와 촉매환원반응부로 이루어져 있으며, 플라즈마부는 금속전극에 산화성반도체 촉매가 건조도막두께 30∼40㎛ 코팅되어져 있으며 플라즈마 생성에 필요한 전원이 펄스 +10∼+15kV와 교류 300∼ 400㎑, 6∼10kV 전원이 공급된다. 촉매환원반응부는 금속 전극에 환원성반도체 촉매가 건조도막두께 30∼40㎛ 코팅되어져 있으며 환원반응에 필요한 펄스 -15∼-10kV 전원이 공급된다.

이에 따라 유입되는 질소산화물이 플라즈마부를 통과하면서 전자결합이 전기적으로 불안정한 상태로 되어 여기(exitation)되어진다.

이와 같은 상태를 나타내면

NOx + 고전압 → NOx^*

(* 전기적으로 여기된 상태를 나타냄)

또한 여기된 공기로부터 활성산소(O), 활성질소(N), 공기중의 수분으로부터 OH 라디칼도 동시에 생성되어 다음과 같은 반응들이 플라즈마부에서 일어나게 된다.

NO ^＊+O+M →NO ^＊₂+M· · · · · · · · ·(1)

NO ^＊₂+O+e→NO ^＊₃^-· · · · · · · · · (2)

NO ^＊₂+OH+M→HNO ^＊₃+M· · · · · · · ·(3)

NO ^＊₂+O→NO ^＊+O₂ · · · · · · · · · (4)

[M은 제 3체 물질(third body)을 말하며 공기중의 O₂또는 N₂를 나타냄]

여기에서 가장 문제가 되는 것은 식(4)로써 NO₂가 활성산소(O)와 반응하여 일부분 NO로 다시 재순환하는 경우이다. 이와 같은 재순환을 방지하기 위하여 선택적 환원촉매 공정(SCR)에서는 암모니아나 탄화수소계열의 가스를 사용하고 있으나 본 발명에서는 전기화학적인 방법에 의한 촉매환원반응을 적용한 것이다.

촉매환원반응부의 촉매는 환원성 촉매이며 또한 강알칼리성(pH 13∼14)이고, 공급되어지는 전원 또한 펄스 -15∼-10kV로써 다음과 같은 반응이 일어나게 된다.

2NO ^*₂+ 8H ^*+ 6e ^-→N ₂+ 4H₂O

2NO ^*₃+ 12H ^*+ 10e ^-→N₂+ 6H₂O

HNO₃+ 환원촉매 → 질산염

NO _*+ 환원촉매 → 흡착

과 같은 과정을 거쳐서 제거되어진다.

그리고 본 발명의 특징은 교류전원으로 300∼400㎑의 주파수를 가지는 전원을 사용하고 금속전극에 반도체 촉매 코팅을 하여 첫째 변위전류를 이용함으로써 에너지 소모가 적은 에너지 절약형이며, 둘째 무성방전에 의하여 플라즈마를 생성시키는 것이다.

또한 전극 배치에 있어서 증폭형인 -(AC전원)/+(+펄스전원)/+(AC전원)으로 배치함으로써 플라즈마 생성의 효율을 향상시켰다.

그리고 촉매 환원반응부에 적용된 환원성 반도체 촉매는 정전압 전위와 부전압 전위를 대비하였을 때 정전압 포텐셜이 0.5V일 때 부전압 포텐셜은 -1.5V로써 -펄스 전원에 의하여 환원반응이 효율적으로 일어나게 하였다.

즉 플라즈마 발생전원인 교류전원 300∼400㎑, 6∼10kV가 전극간의 공간에서 정전 용랑에 의하여 무성방전을 하고 있는 속에 펄스전원 (+)전극을 설치하면 데바이 차폐(Debye shielding)현상에 의하여 플라즈마의 전자집단군이 펄스 전원 (+)전극에 일부 포착되어 전자수 밀도(n_e)의 증식현상이 일어나게 되며, 플라즈마 진동주파수를 증폭시킨다. 이는 마치 3극 진공관의 증폭 그리드(Grid) 역할과 동일한 효과를 얻을 수 있는 것과 같다.

다음으로 교류 주파수에 의한 즉 정전용량결합에 의한 무성방전이 일어나기 때문에 고전압방전의 저항 결합에 의하여 발생하게 되는 온도 상승의 단점을 해결하여 저온인 상온에서 안정적으로 플라즈마를 형성시킬 수 있다.

또한 반응 촉매 장치를 모듈화 함으로써 설치 및 교체를 신속하고 편리하게 하여 설비의 컴팩트화를 기하였다.

《실시 예》

〈플라즈마부의 산화성 반도체 촉매전극 제조〉

티타늄 알콕사이드를 5wt% 황산수용액/알콕사이드 몰비를 50으로 하여 두 용액을 혼합한 후 2∼3시간 교반하여 가수분해 반응을 일으킨다. 이에서 얻어진 올소티탄산(orthotitanic acid) 100g을 기준으로 하여 4wt% 수산화리듐수용액 20∼30g, 메타놀 1.5∼3.0g과 1wt% 염화백금산 5∼15g을 혼합하여 고압수은 등 조사하에서 1∼5시간 교반한다. 그 후 산화비스무스 5∼10g을 혼합하여 1∼5시간 교반한 후 10% 암모니아수에 20∼25wt%로 용해시킨 요오드화은 또는 요오드화 칼륨을 5∼40g을 투입하고 오산화바나듐, 삼산화 텅그스텐, 삼산화 모리브덴을 각각 1∼5g, 이산화망간을 5∼25g, 산화구리를 10∼40g, 산화코발트를 1∼2g 투입하여 2∼8시간 최종 교반한다.

분산이 완료된 반도체 조성물을 스테인레스 메쉬 또는 스테인레스 매트 또는 니켈 소결매트에 코팅한 후 350∼500℃에서 6∼12시간 소성하여 최종 산화성 반도체 촉매전극을 얻는다.

〈촉매 환원반응부의 환원성 반도체 촉매전극 제조〉

티타늄 알콕사이드를 5wt% 황산수용액/알콕사이드 몰비를 50으로 하여 두 용액을 혼합한 후 2∼3시간 교반하여 가수분해 반응을 일으킨다.

이에서 얻어진 올소티탄산 100g을 기준으로 하여 티타늄 10∼20g, 실리콘 15∼25g을 혼합하여 2∼4시간 교반한다. 그 후 4% 수산화리듐 수용액 20∼80g과 니켈 5∼30g, 은 5∼30, 흑연 5∼10g을 혼합하여 2∼8시간 최종 교반한다. 분산이 완료된 반도체 조성물을 스테인레스 메쉬 또는 스테인레스 매트 또는 니켈 소결매트에 코팅한 후 350~500℃에서 6∼18시간 소성하여 최종 환원성 반도체 촉매전극을 얻는다.

도1은 플라즈마부의 기본도

도2는 촉매환원반응부의 기본도

도3은 질소산화물 제거 장치의 배치도

〈도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명〉

(1) 산화성 반도체 촉매전극

(2) 환원성 반도체 촉매전극

(3) 접지

(4) 플라즈마부

(5) 촉매환원반응부

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상기한 바와 같이 본 발명은 비가열 플라즈마에 의하여 질소산화물을 전기적으로 여기시켜 NO를 NO₂로 산화시켜 촉매 환원반응부에 유입시킴으로써 무해한 N₂가스로 환원시킴에 있다.

따라서 대용량, 고농도를 신속하게 처리할 수 있을 뿐만 아니라, 설치면적의 감소, 유지관리비가 적은 에너지 절약형으로 설계할 수 있음으로 반응효율을 극대화시킬 수 있는 효과가 있다.

Claims (3)

1. 플라즈마부의 산화성 촉매전극의 제조방법에 있어서 다음의 구성식을 가진 것으로써

   BT - MO - X

   여기에서 B는 비스무스, T는 이산화티타늄, MO는 금속산화물로써 오산화바나듐, 삼산화텅그스텐, 삼산화 모리브덴, 이산화 망간, 산화구리, 산화코발트에 해당하며, X는 요오드 은 또는 요드칼륨을 바탕으로 제조한 산화성 반도체 촉매전극.
2. 촉매 환원반응부의 환원성 촉매전극의 제조 방법에 있어서 다음의 구성식을 가진 것으로써

   TiSiC - M

   여기에서 Ti는 이산화티타늄과 티타늄, Si는 실리콘, C는 흑연, M은 금속으로써 니켈, 은을 바탕으로 제조한 환원성 반도체 촉매전극.
3. 플라즈마부의 산화성 반도체 촉매전극에 300∼400㎑, 6∼10kV의 교류전원과 +10∼+15kV 펄스전원을 공급하여 플라즈마를 생성시키며, 촉매 환원반응부의 환원성 반도체 촉매전극에 -15∼-10kV 펄스전원을 공급하여 전기분해 방법에 의하여 질소산화물을 분해 제거하는 장치