JP2010137132A - メタノール分解触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】
本願発明は、４００℃以下においても、従来の数倍以上のメタノール分解能を発現させることができる触媒を提供することを特徴とする。
【解決手段】
本発明の触媒は、メタノールを分解して水素を生成する触媒であって、Ｎｉ_３Ａｌ， ＮｉＡｌ， Ｎｉ， ＮｉＯ， Ａｌ_２Ｏ_３相の少なくとも１つ以上の相を有するＮｉ−Ａｌ金属間化合物のナノ粒子からなることを特徴とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、メタノールを分解して水素を生成する触媒に関する。

近年、水素は燃焼すると水しか発生せず、地球環境の保全という観点からクリーンなエネルギー媒体として期待されており、最近では、特に燃料電池の燃料として注目されている。このような燃料としての水素の製造方法としてはこれまでに様々なものが知られており、このうちの一つの方法として、メタノールの改質反応より製造する方法がある。メタノールは、そのものがバイオマス燃料等として利用可能とされているが、このメタノールの改質による水素生成がエネルギー効率の観点からも注目されているところである。
メタノールの改質による水素製造の反応方法は、吸熱反応であり、たとえば、燃料電池自動車のメタノール改質ガスエンジンでは、メタノールの改質反応に排気熱を利用して、エネルギーの利用効率を上げており、この場合の総合効率は、メタノールを直接燃焼させる場合に比べて、３１−４８％向上するとされている。
しかしながら、実際にメタノールの改質反応に排ガスを利用しようとすると、排ガス温度は２００℃から７００℃まで変化するため、耐熱性、高活性、耐摩耗性に優れ、長寿命、低コストな触媒の使用が必要となる。従来、メタノール改質用触媒としては、銅、クロム、亜鉛などの卑金属元素や、その酸化物などが一般的に用いられているが、これら従来の触媒は、メタノールの水蒸気改質反応において低温活性を示すものの、耐熱性に乏しいという問題点がある。また、アルミナなどの担体に白金などの貴金属元素やその酸化物などを担持した触媒も知られているが、これらの触媒はコストが高いという問題がある。
以上のような従来技術の状況において、この出願の発明者らは、メタノール改質用触媒として、降伏強度が正の温度依存性を示し（強度の逆温度依存性と呼ばれている）、優れた高温特性、耐摩耗性を持っている金属間化合物Ｎｉ_３Ａｌに着目した。金属間化合物Ｎｉ_３Ａｌは触媒用成形体として提案されている（特許文献１）。
メタノール改質用触媒としての高温下での適用については、特許文献２に示されている。
しかし、その触媒能は十分とは言えないばかりか、高温（４００℃）を超えなければ良好な触媒能を発現できないという問題があった。
特開昭５５−８８８５６号公報 国際公開番号ＷＯ２００５／０７２８６５号公報

本願発明は、このような実情に鑑み、４００℃以下においても、従来の数倍以上のメタノール分解能を発現させることができる触媒を提供することを特徴とする。

発明１の触媒は、メタノールを分解して水素を生成する触媒であって、Ｎｉ_３Ａｌ， ＮｉＡｌ， Ｎｉ相の少なくとも１つ以上の相を有するＮｉ−Ａｌ金属間化合物のナノ粒子からなることを特徴とする。

発明２は、発明１の触媒において、ナノ粒子のＢＥＴ比表面積が５０m^２／ｇ以上であることを特徴とすることを特徴とする。

発明３は、 発明１または２の触媒において、ＮｉＡｌ合金インゴットを真空アークプラズマ蒸着法によりナノ粒子化されたものであることを特徴とする。

本発明の触媒は、貴金属や希少元素を含有しないにもかかわらず、メタノール分解反応を４００℃前後で最も高効率で発揮し、かつその効率は、従来の同種の触媒の数倍以上であった。

金属間化合物ナノ粒子の粒径の好ましい範囲は１ｎｍから１００ｎｍである。その範囲のサイズの粒子は安定的に存在する可能で、高い比表面積を有するためである。
Ｎｉ−Ａｌの重量比の範囲は、Ｎｉは７６−９５重量％、Ａｌは５−２４重量％である。Ｎｉ−Ａｌの２元状態図により、この範囲では、Ｎｉ_３ＡｌとＮｉＡｌの金属間化合物相は存在する。
この金属間化合物ナノ粒子の相構造が、Ｎｉ_３Ａｌ，ＮｉＡｌ，Ｎｉ，ＮｉＯ及びＡｌ_２Ｏ_３相のすべてを有する必要がなく、触媒活性を有するＮｉ_３Ａｌ，ＮｉＡｌ，Ｎｉの中の１つ又１つ以上の相があれば良い。

Ｎｉ−Ａｌ金属間化合物ナノ粒子の作製
Ｎｉ（ニッケル）とＡｌ（アルミニウム）をアーク溶解炉で以下の組成の合金インゴットを作製した。

上記のＮｉＡｌ合金インゴットを用いて、真空アークプラズマ蒸着法により、表２に示すように各組成のナノ粒子試料を作製した。粉末Ｘ線回折測定によりこれらのナノ粒子試料の相の構成を確認したところ、図１に示すように、これらのナノ粒子試料は、Ｎｉ_３Ａｌ，ＮｉＡｌ，Ｎｉ，ＮｉＯ及びＡｌ_２Ｏ_３相を主相とするものであった。
なお、図中の略称は、原材料とした合金の略称を示すものである。

マイクロトラック粒度分布測定装置を用いてレーザー回折・散乱法により粒子全体的粒度分布を測定した。表２のＮｏ．２のナノ粒子は１ｎｍから６００ｎｍまでの範囲で、Ｎｏ．５のナノ粒子は１ｎｍから８００ｎｍまでの範囲であることが分かった。透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）及び走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）により作製したナノ粒子のサイズ、形状、組成を分析した。粒子サイズは主に１ｎｍから１００ｎｍまでの範囲に分布することが分かった（図２）。
窒素ガス吸着により比表面積を測定した。これらのナノ粒子試料の比表面積（ＢＥＴ法）は、５０から１１２m^２／ｇであることが分かった（表２）。これは、従来のラネーＮｉ触媒に匹敵する（大きな比表面積（５０−１００m^２／ｇ）である。
さらに、本ナノ粒子触媒はラネーＮｉより安定であるという大きなメリットがある。ラネーＮｉ触媒は空気中で強烈に酸化・燃焼するため、水などの液体中に保存する必要がある。そのため、主に液体反応にしか適用できない。これに対して、本ナノ粒子触媒は空気中でも安定で燃えることはないので、取扱いが簡単で、高温ガス反応にも応用できる。

以下のメタノール分解反応に対して本ナノ粒子の触媒特性を測定した。
ＣＨ_３ＯＨ → ２Ｈ_２ ＋ ＣＯ
触媒反応装置システム
触媒反応は固定床流通式触媒反応装置により行った。１０ｍｇ程度のナノ粒子試料を内径８ｍｍの石英反応管に導入し、試料層の上下に石英ウールを１０ｍｍ厚さ程度詰めて、試料層を固定する。反応管を電気炉により加熱し、所定の温度で触媒反応を行った。温度制御は試料層に接触する熱電対により行った。反応管上部に，Ｈ_２， Ｎ_２などのガスライン及びメタノールの液体ラインに接続した。反応に応じて必要なガスと液体を反応管に導入した。
反応管下部にガスクロマトグラフィ及びガス流量計に接続し、反応物の組成と生成量を測定した。図３は触媒反応装置システムを示す。

メタノールの分解反応に対する触媒特性
組成Ｎｉ２５Ａｌのナノ粒子試料を用いて、メタノールの分解反応を行った。反応する前に５００℃で水素と窒素の混合ガス（Ｈ_２ ３０ ｍｌ／ｍｉｎ ＋ Ｎ_２ ５ ｍｌ／ｍｉｎ））により１時間の還元処理を行った。その後、Ｎ_２雰囲気中（Ｎ_２流量 ３０ ｍｌ／ｍｉｎ）、温度を２４０℃まで冷却してから、メタノール液体を０．１ ｍｌ／ｍｉｎの流量にし、Ｎ_２キャリーガス（３０ｍｌ／ｍｉｎ）と一緒に反応管に導入した。２４０℃から４８０℃までの温度範囲に、４０℃ごとに３０分を保持し、各温度を安定させてから、ガスクロマイトグラフィにより生成物の組成を測定した。ガス流量計によりガス流量を測定した。次の式により各温度でのメタノール転化率を計算した。表３は、表２のＮｏ．２の触媒能を示し、計算した各温度でのメタノール転化率および各生成ガスの生成速度である。図４はこれらのメタノールの転化率を反応温度の関数として示した結果である。
メタノールの転化率〔％〕＝ （供給メタノール - 残留メタノール）／供給メタノール×１０^２

２４０℃で約２０％の転化率を示した。反応温度の増加に伴い、転化率が増加した。４００℃では、９０％以上の転化率が得られた。４４０℃以上の温度では、１００％の転化率が得られた。
図５は各生成ガスの生成速度を反応温度の関数として示した結果である。４００℃以下の温度範囲では、温度の上昇に伴い、主にＨ_２とＣＯが生成された。メタノールの分解反応に高い選択性を有することが分かった。４００℃以上の温度範囲では、Ｈ_２とＣＯの生成速度が減少し、ＣＨ_４とＣＯ_２の生成速度が増加した。これらの結果から、４００℃以上の温度では、メタノールの分解反応以外、メタンの生成反応（ＣＯ ＋ ３Ｈ_２Ｏ → ＣＨ_４ ＋ Ｈ_２Ｏ）、及びＣＯ_２の生成反応（ＣＯ ＋ Ｈ_２Ｏ → ＣＯ_２ ＋ ３Ｈ_２）も起っていることを示した。
従来の機械研磨により作製したＮｉ_３Ａｌ粉末触媒の活性（特許文献２の図１）に比べると、３６０℃以下の温度範囲では、本ナノ粒子触媒は４倍以上のＨ_２の生成速度を有し、極めて高い活性を示すことが分かった。

表２のＮｏ．１，Ｎｏ．２， Ｎｏ．４， Ｎｏ，５のＮｉＡｌナノ粒子試料の粉末Ｘ線回折測定結果を示すグラフ。 表２のNo.２のＮｉＡｌナノ粒子のＴＥＭ観察結果を示す写真。 反応装置システムの概略図。 表２のNo.２のＮｉ２５Ａｌナノ粒子触媒を用いて、メタノール分解中メタノールの転化率と反応温度との関係を示すグラフ。 表２のNo.２の Ｎｉ２５Ａｌナノ粒子触媒を用いて、メタノール分解中各生成ガスの生成速度と反応温度との関係を示すグラフ。 メタノール分解における、表２のNo.２のＮｉ２５Ａｌナノ粒子触媒を用いて得られた水素生成速度と、表２のNo.６のＮｉ２４Ａｌ粉末（インゴットから機械研磨で作製、文献２参照）を用いて得られた水素生成速度との比較グラフ。同じ温度で、本ナノ粒子触媒は文献２のＮｉ２４Ａｌ粉末触媒より４倍以上の活性を示す。

Claims (3)

1. メタノールを分解して水素を生成する触媒であって、Ｎｉ_３Ａｌ， ＮｉＡｌ， Ｎｉ相の少なくとも１つ以上の相を有するＮｉ−Ａｌ金属間化合物のナノ粒子からなることを特徴とする触媒。
2. 請求項１に記載の触媒において、ナノ粒子のＢＥＴ比表面積が５０m^２／ｇ以上であることを特徴とすることを特徴とする触媒。
3. 請求項１または２に記載の触媒において、ＮｉＡｌ合金インゴットを真空アークプラズマ蒸着法によりナノ粒子化されたものであることを特徴とする触媒。