JPH07505442A - 複合成形体およびその使用 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 複合成形体およびその使用 本発明は、１層またはそれ以上の表面層を有する、硬質金属−１鋼−、セラミッ クー、殊には焼結セラミックーまたはサーメット−基体またはダイアモンドまた はニッケルーまたはコバルトを基とする合金の基体から成る複合成形体およびそ の使用に関する。

すでにドイツ特許（ＤＥ）第２２３３７００Ｃ２号明細書中に、酸化アルミニウ ムまたは酸化ジルコニウムから成る層を備えた、少なくとも一種の結合剤となる 金属および少なくとも一種の硬度の高い金属炭化物から成る混合物から成る硬質 金属基体が提案されている。この基体は、殊には、タングステン−、チタン−、 タンタル−またはニオブ炭化物またはタンタルおよびニオブの混合炭化物から成 っていてもよく、その際、結合金属として、例えば金属コバルト、鉄またはニッ ケルを用いる。また文献中にもしばしば炭化チタンまたは炭窒化チタンをベース とする硬質金属をサーメットと記載されており、これは同時に硬質金属とセラミ ック、すなわち非金属構成成分との純粋な組み合わせのような基体材料と考えて もよい。上記のα−酸化アルミニウムから成る層は、ドイツ特許（ＤＥ）第２２ ３３７００Ｃ２号明細書によると、ＣＶＤにより基体温度１０００℃で蒸着され る。

ドイツ特許（ＤＥ）第２２５３７４５ＡＩ号明細書による硬質金属成形体につい ても同様であり、これは焼結硬質金属基体と、炭化チタンから成る中間層と酸化 アルミニウムから成る外層とから成り、その際、第１の炭化チタン中間層は１ｏ ｏｏ℃において、第２の酸化アルミニウム層は１１００’Ｃにおいて、ＣＶＤ法 により蒸着される。殊には、ドイツ特許（ＤＥ）第２８２５００９号明細書第２ 橢第２８行以降には、硬質、多結晶質および緻密なα−酸化アルミニウム層は、 通常９５０℃以上の蒸着温度でのみ製造されることが記載されている。これより 低い蒸着温度では、従来の技術では緻密でない粉状の蒸着層が得られ、これは酸 化アルミニウムのγ−変態および／またはθ−変態から成る。しかし、約１０ｏ ｏ℃およびこれ以上の蒸着温度では、酸化アルミニウム層は通常の切削工具への 積層として適合すると考えられるに一変態である。記載によれば１０００℃より 低い蒸着温度で生成し、著しく機械的に弱く、これにより早期の工具破壊となる 多相酸化アルミニウム層が得られる危険に対応するために、酸化アルミニウム層 が、全部かまたは少なくとも８５％までがに一変態から成り、場合によればα− 変篩から成る残りは、多くても１０μｍの大きさの表面領域ならびに斑点を形成 することを提案している。蒸着のために、約１０００℃の温度でのＣＶＤ法が推 奨特表千７−５０５４４２　（３） されている。しかしこの層は高温の影響で、α−変態へ転移する傾向があり、こ れにより層内に亀裂が発生し、これはなかでも高温ガス腐食の作用の際に早期に 使用不能となる。

高い蒸着温度により発生する問題を回避するために、ドイツ特許（ＤＥ）第３２ ３４９４３号明細書中には、無定形酸化アルミニウム層の積層が記載されている 。

ＰＶＤにより蒸着させた無定形酸化アルミニウム層の詳細な研究は、しかし純粋 な無定形酸化アルミニウム層はガラス状の破壊挙動を示し、これにより磨耗挙動 に著しい改静を得ることはできないことが示された。

破断した断片においてこの層は剥離する傾向があったドイツ特許（ＤＥ）第２４ ２８５３０Ａ１号明細書中には、腐食および磨耗から金属部品を保護する方法が 提案されており、これは、純粋、または合金の状態で、元素の周期律表のＩＢ族 に属する元素を含み、この部品の表面に無定形で透明な酸化アルミニウムから成 る層を蒸気相からの化学的蒸着により積層する。３００〜８００℃の温度で積層 した無定形相は、しかし、熱の影響に対しては、例えば二ランダムとして周知の 酸化アルミニウムの変態（α−Ａ　Ｉ　、０３）よりも安定性が著しく低い。

酸化アルミニウム層を例えば内燃機関内での高温ガス腐食に対する保護層として 使用することは、基本的には公知である。この場合に、積層の機械的安定性の他 に、相の緻密性に対する要求もある。従来の技術によると、これは相当する厚さ く約５００μｍ）では、熱溶射したセラミック層によってのみ到達できた。

従って、本発明の課題は、冒頭に記載した複合成形体を、酸化アルミニウム層の 保護効果および機械的磨耗特性に関して改苦することにある。

前記課題は硬質金属−１鋼−、セラミックー、殊には焼結セラミックーまたはサ ーメット−基体またはダイアモンドまたはニッケルーまたはコバルトを基とする 合金からの基体と、少なくとも一層の酸化アルミニウム表面層から成り、これは 微細結晶質構造を有し、基体温度４００〜７５０℃、有利には４５０〜５５０℃ において、カソードとして接続された基体を用い、パルス状の直流電圧により発 生するプラズマ活性化を用いるプラズマ−ＣＶＤ法を用いて積層された請求項１ 記載の複合成形体により解決される。この複合成形体は、ＰＶＤ−またはＣＶＤ −積層法により積層した層を有する他の複合成形体と比べて、著しい利点を有す る。殊には、鋼の場合に、高温で実施しなけばならないＣＶＤ積層法が排除され る。それというのも、この必要な高い積層温度のために鋼の硬質構造が失われ、 積層の後に焼き入れを行うと、寸法精度の悪化の欠点が生じる。それに対して、 低温でも行えるＰＶＤ法は、複雑な形状の成形品の場合に、くぼみや行き止まり の孔は、均等に積層できないという短所がある。この陰影効果は、積層の際に取 り付けた部品を回転させてもほとんど防ぐことができない。

意想外にも、本発明による酸化アルミニウム層は、その微細結晶構造に帰因する 全く異なる挙動を示す。

他の理論的に可能な窒化チタン、炭化チタンまたは炭窒化チタンを用いる積層に 対して、α−および／またはγ−変態の酸化アルミニウムは優れた耐磨耗性を有 する。

有利には、酸化アルミニウム層は≦５０ｎｍの粒度の微細結晶質α−Ａ１２０３ および／またはγ−ＡＩ。

ｏ３から、または無定形アルミニウムの成分を有する前記の変態から成る。

少なくとも１種の元素の銅、鉄または金を有する金属部品の腐食および磨耗を防 ぐために、ドイツ特許（ＤＥ）第２４２８５３０Ａ１号明細書中には、この部品 の表面にＣＶＤ蒸着により得られる無定形および透明な酸化アルミニウムの層を 積層させることをすでに提案されている。これには、時計製品および宝飾製品な らびに水用継手が記載されている。この明細書には、ヌープ微小硬度９００〜１ ２００ｋｇ−ｍｍ−２と記載されている。ドイツ特許（ＤＥ）第２４２８５３０ ＡＩ号明細書中に記載された温度５００〜７００℃でのＣＶＤ法で製造した酸化 アルミニウム積層は、独自の試験では硬度８００〜１１００　ＨＶｏ、０５であ す、しかしその際、鋼上への表面層は、付着が不良であった（引かき硬さ試験で の限界荷重Ｌ０＝１　ＯＮ）、その他にも、この表面積層は微細な亀裂を有し、 これは明らかに引張応力によるものである。本発明による層は、これとは異なり 、圧縮応力を示し、緻密で亀裂形成の兆候はない。測定した硬度値は１９００〜 ２４００　ＨＶｏ、０５の間にあり、これは緻密な酸化アルミニウムの硬度値に 達している。基体材料の鋼への積層の付着は、引かき硬さ試験でり。＝６０〜８ ＯＮの限界荷重で優れていた。また、本発明による上記のパルス−プラズマ−Ｃ ＶＤ法により酸化アルミニウム層を積層した成形品は、液状の高温アルミニウム ならびにアルミニウム合金によりご（わずかしか濡れず、化学的な分解または溶 解の兆候は全くない。またこれらの磨耗損失に関しても、本発明による一次成形 工具は著しく優れていた。

この複合成形体−積層は、酸化アルミニウムからなる積層の電子線回折図が、α −Ａ１２０３および／またはγ−ＡＩ２０３の個々の格子面に分類できる干渉環 を有するのが有利である。観察された干渉模様（デパイーシエーラー環）は、相 当する結晶層の格子面に一義的に同定できる。

この複合成形体は、酸化アルミニウムの特に微細結晶質構造を有する積層を有す るのが有利である。結晶の大きさの尺度は、Ｘ線回折法から得られる。Ｘ線回折 図の干渉線の幅は、ＣｕＫ、線の使用で、および放射線を記録する計数管の２０ の同一角度位置で、および同一の放射コリメーターの開度で、干渉する単結晶性 微結晶が大きくなるほど、または多結晶質材料（例えばα−酸化アルミニウム） の平均粒径が大きくなるほど小さくなる。この関係は、シェーラー　（Ｗ、　５ ｃｈｅｒｒｅｄ）が導いた式ＢＩ／２＝に’λ／（＜ｄ＞・ｃｏｔθ）により説 明される。λはＸ線の波長、＜ｄ＞は反射する結晶の平均線的法がり、θはブラ ッグ角（ＧｌａｎｘｖｉｎｋｅＩ）およびｋは定数である。Ｘ線回折図の線幅は 、これにより、非常に微細で超顕微鏡的な結晶でも、平均粒径の容易に分かる尺 度として使用できる。α−Ａ１２０３から成る粉状体の試験の際または１０００ 〜１１００℃におけるＣＶＤ法を用いて積層したα−Ａ１２０３層の試験の際に 同じＸＪＩで測定した回折線の半値幅が、比較量として見なされる。

有利には、尺度として、ミラー指数（１１３）により示され、ＣｕＫ、−Ｘ線で ２０スケールの４３．４０の回折角の際に生じるＸ線回折線が基礎とされ、その 半値幅、有利には粉状酸化アルミニウムの相当するＸ線回折線の少なくとも４倍 の半値幅が、酸化アルミニウムの最密六方結晶構造の微細性に対する尺度とされ る。

本発明による層の特別な微細結晶性の他の証明方法は、電子顕微鏡の電子線回折 である。結晶質の大きさが電子束の直径（代表的な直径約３００ｎｍ）より著し く小さい場合には、いわゆるデパイーシエレル環を有する回折図が得られる。電 子の波長および環の直径から、結晶の格子面距離が計算でき、これから、一義的 に一定の結晶構造を同定できる。この方法により、層が微細結晶質のα−Ａ　ｌ 　２０３またはγ−Ａ１２０．から成ることが確認できた。若干の層内では、両 方の変態も確認された。

本発明の１ｍ様によれば、酸化アルミニウム層の厚さ０．５〜１０μｍ、有利に は１〜５μｍに積層される。

本発明のもう１つの態様によると、酸化アルミニウムの層は、アルミニウム４９ 〜５２．５重量％、酸素４６〜４７．５重量％および塩素０．５〜３．５重量％ から成る。

利用目的に応じて、周期律表のＩＶａ＝ＶＩａ族の元素の炭化物、炭窒化物、窒 化物、ホウ化物および／または酸化物から成る別の層と組み合わせた保護層も有 利である。これは、酸化アルミニウムよび炭化チタンならびに窒化チタンから成 る多層積層を明らかに意味する。

微粒子の酸化アルミニウム層の製造のために、本発明によると基体温度４００〜 ７００℃でのプラズマＣＶＤ法を使用し、その際、プラズマの活性化は、カソー ドとして接続された基体にパルス状の直流により発生する。プラズマＣＶＤ法を 選択したことによる低い積層温度は、酸化アルミニウム表面層の付着を改善する 。基体は、積層点まで完全におよび均等に層で覆われ、ＰＶＤ法の場合に現れる 陰影の効果はない。しかし有利には、積層は温度４５０〜５５０℃で行われる。

パルス状の直流は２００〜９００ｖの間の最大値を有する。

積層の品質は、さらに正の直流電圧インパルス（方形インパルス）の間でパルス の休止期間中で残留直流電圧を保持することにより改善され、この残留直流電圧 はＣＶＤプロセスに関与しているガス分子の最小イオン化ポテンシャルよりも大 きいが、しかしパルス状直流電圧の最大値の５０％よりは大きくない。この場合 、電圧の推移ならびに残留直流電圧の均等性が第一に重要なのではなく、２個の 矩形波の間の全時間にわたり、残留電圧が常に上記のイオン化ポテンシャルより も太いことが重要である。次に、酸化アルミニウムのＣＶＤ法に対する標準的な イオン化ポテンシャルを記載する。

Ｈ：　１３．５ｅＶ、Ｈ２：　１５．８ｅＶ。

Ａ　ｒ　’　１５−７　ｅ　Ｖ＊ Ｑ：　ｉａ、６ｅＶ、０２：１２．１ｅＶ。

Ａ　ｌ　２　Ｃ１３’　１１　、　Ｏｅ　Ｖ有利には、残留直流電圧とパルス状 直流電圧の最大値との比率は、０．０２〜０．５の間である。

パルス状直流電圧の持続時間は、有利には２０μｓから２０　ｍ　ｓの開であり 、ここで持続時間とは方形インパルスおよびパルス休止の時間である。有利には 、パルス時間のパルス持続時間に対する比率は、０．１〜０．６の間で選択され る。これらのパラメーターは、最終的には層の成長速度が０．５〜１０μｍ／時 間となるように調整する。

前記の酸化アルミニウム積層のための方法は、基本的にはすでにドイツ特許（Ｄ Ｅ）第３８４１７３０Ａ１号明細書中に記載されており、穐々の他の硬質物質、 例えば特に高い硬度および高い融点を有する炭化物、窒化物、ホウ化物、ケイ化 物および酸化物、すなわち、例えば炭化チタン、窒化チタン、炭窒化チタン、酸 化ジルコニウム、炭化ホウ素、炭化ケイ素およびニホウ化チタンから成る積層に 使用でき、しかし意想外に、従来の技術に属する文献中に述べられている懸念と は異なり、保護層は、期待以上に微細なα−および／またはγ−酸化アルミニウ ム変態を有していた。

有利には、硬質材料を形成する反応性気相として、グロー放電により部分的にイ オン化される塩化アルミニウム、二酸化炭素および水素を用いる。積層の際の有 利なガス圧力として２００〜４００パスカルに調整する。

本発明による複合成形体は、穐々の工業的用途に利用できる。殊に、硬質金属− またはサーメット基体を用いた複合成形体は、有利には切削加工のための切削材 料、なかでもスローアウェイチップの形で用いられる。別の用途は、保護層の緊 密さおよび酸化安定性に基づくものである。本発明による方法で製造した層は、 圧縮応力を有するので、積層は、高温でも、またこれにより基体が膨張してもま だ緻密であり、亀裂が発生しない。したがって、保護層は、燃焼室の内張り、ま たは燃焼室内の可動部品の保護に好適であり、殊には基体が鋼材またはニッケル ーまたはコバルトを基とする合金から成る成る複合成形体が好適である。

意想外に、本発明による保護層は、金属材料、殊には鋼に対して優れた付着力を 有する。対応成形体として鋼に対して酸化アルミニウムは非常に低い摩擦係数を 有するので、本発明による保護層は、相互に摩擦する部品、例えばカム軸の摩擦 低下および磨耗低下のためにも使用できる。

複合工具の優れた応用の別の可能性はグイであり、これは有利には硬質金属また は鋼材基体を用いた一次成形工具、殊には鋳型および押出金型として使用する。

アルミニウムおよびアルミニウム合金の鋳造ならびに押出の場合に、本発明によ る一次成形工具と、窒化チタン、炭化チタンならびに炭窒化チタン層を有する工 具との比較試験を行ったが、窒化物、炭化物および炭窒化物は、高温の液状アル ミニウムならびにアルミニウム合金の作用により化学的に分解し、一方、本発明 による一次成形工具はこれに対して不変であった。これにより、成形すべき材料 が表面に付着せず、また工具は良好な耐磨耗性を示すことが保証される。

一般的に、−火成形とは、不定形の材料特には液体状の材料から、例えば鋳造に よる、可塑性または柔らかい状態から、例えば押出による、または粒状または粉 状の状態から、例えば焼結による、一定の形の固体形状への成形と理解される。

ねずみ鋳鉄、可鍛鋳鉄、または鋳鋼の製造、ならびに非鉄合金、殊にはアルミニ ウムおよびアルミニウム合金の製造は、ダイカスト、常圧−または遠心鋳造のい ずれでも同じように、液体状の材料を中空空間、すなわち２部分または数部分に 分かれ、永久鋳型として何回でも使用できる鋳型中に注ぐという原理を基として いる。鋳型の材料は、鋳造しようとする金属、殊にはアルミニウムまたはアルミ ニウム合金に適合させなければならない。良好な耐圧性、容易な加工性、および 良好な耐高温性のために、コストの点から、多くの場合に鋼材が鋳型の材料とし て選択される。例えばアルミニウムおよびアルミニウム合金のダイカストの場合 に、しばしば工具鋼１．２３４３が鋳型材料として使用される。

鋳造金属による付着を防ぐために、鋳型は（ダイカスト）鋳造工程の前にダイカ スト塗型、すなわち離型剤を使用しなければならず、この離型剤は鋳型から取す 出す際に鋳造物の容易な離型を保証し、これにより鋳型の磨耗を減少させるのが 好ましい。

鋳造の際に必要な高温のために、離型剤を用いても一定の場所に限定された鋳造 物の鋳型への結合が起きることがある。したがって、取り出しの際に成形品から または鋳型から材料が剥がれ、その結果、鋳型または成形品から残留材料を手間 をかけて取り除かなければならず、後者の場合には、鋳型が使用できな（なるこ ともある。

ダイカストと加工技術が類似している押出の場合には、連続的な成形過程により 半製品、例えば型材が製造される。液状の成形材料は押出金型を通って押し出さ れ、このダイスは規則的に成形空間を制限しているダイスまたはマトリックスな らびに場合によれば同心的に配置したマンドレルを有する。殊には、アルミニウ ムまたはアルミニウム合金の型材への加工の際に、押出が選ばれる。上記の鋳造 とは異なり、押出の場合には、これまで主として鋼材から製造されている金型に 離型剤は使用できない。そのため、殊には、押出物と直接接触する鋼製金型の場 合に、磨耗あるいは個々の場合に付着も予想しなければならないが、これは本発 明による被覆により防ぐことができる。

本発明の実施態様および従来の技術に対する利点を下記の図面により説明する。

これは次のように示される。

図１　本発明による微細結晶質α−Ａ１２０３を積層した基体−ユニでは硬質金 属からなる−の積層の構造。

走査型電子顕微鏡写真、拡大率８０００　：　１、図２　従来の技術による公知 の緻密な酸化アルミニウム試料の回折線図 図３　本発明による鋼材基体上のα−酸化アルミニウム保護層の回折線図 図４　本発明によるγ−Ａ　１２０３の層の電子回折写真蒸着した酸化アルミニ ウムは、微細な粒状組織構造を存する。走査型電子顕微鏡を用いる調査により、 この組織構造を明らかにすることができる。図１に示すように、本発明による保 護層は、非常に微細で孔や亀裂のない構造を有する。

図２および３の説明のために、それぞれの結晶構造、例えばα−Ａ　１２０３ま たはγ−Ａ１２０ｓは、一定の回折角２θの際に、いわゆるミラー指数により特 性化される干渉線を示すことを先ず述べる。例えば、γ−Ａ１２０３の場合には α−Ａ１２０３の場合とは異なる回折角２ｅでそれぞれの構造に応じた干渉線と して表れ、Ｘ線回折図は、固形物質の結晶構造および変態の識別のための一種の 指紋とすることができる。

すでに述べたように、半値幅は、反射する結晶の平均的大きさに対して正比例す る関係にある。

図３は緻密な酸化アルミニウム体の線図の一部である。（１１３）反射の半値− 線幅は、ＣｕＫ、入射な用いた２θスケールで、０．２’である。

これに対し、本発明により製造した試料の（１１３）反射のα−Ａ１２０３線の 半値幅は、２ｅスケールで、１．０５°である（図３参照）。本発明による微細 結晶質α−Ａ１２０３層を有する複合成形体は、このように緻密な成形体の場合 に生じる通常の線幅に対して最低でも３倍、上記の例では５倍の線幅を有する（ 図３参ＷＡ）。

図４は、本発明による層の電子回折図である。回折環の直径から、下記の表に記 載された格子面距離ｄ、ｂ、が測定された。

指数　ｄ、、、　ｄ、、ｃ ｎ　ｋ　ｌ　ｎ　ｍ　ｎ　ｍ− ３１１０，２３９３０，２３８４ ４０００、ｌ９７９．　０．１９７７ ５１１、　３３３　Ｇ、１５２５　０．１５２２４４０　０．１３９８　０．１ ３９８ ６２２　０．１１９２　０．１１９２ ４４４　０．１１３７　０．１１４２ ８００　０．０９８６　、０．０９８８文献から公知のγ−Ａ１２０３の格子定 数（ａ＝０．７９０８ｎｍ）を用いて、格子面距離（ｄｅ−１−）を計算し、実 験値ｄ０．と対照した。ｄ。５．およびｄゎ−、の間の一致が良いことは、積層 が変態γ−Ａ　ｌ　２０３から成ることを証明している。

具体的な実施例中で、種々の方法で種々の層を積層した鋼材１．２３４３を液状 アルミニウム合金ＡｌＭｇ５ｉ０．５中に浸漬した（温度Ｔ＝７００℃）。

１、鋼材　１．２３４３： 溶融アルミニウムと鋼材との間の接触領域で強い相互作用。冷却の後にアルミニ ウムから成る非溶解性の被覆。

２、鋼材　１．２３４３＋５μｍＴ　ｉＮ　（ＰＶＤ）：溶融物中でＴｉＮ層が 溶解。

３、鋼材　１．２３４３＋５μｍＴｉＮ（ＰＣＶＤ）：溶融物中でＴｉＮ層が溶 解。

４、鋼材　１．２３４３＋４ｐｍＴｉＣ（ＰＣＶＤ）：溶融物中でＴｉＣ層が溶 解。

５、鋼材　１．２３４３＋５μｍＴｉ　（Ｃ，Ｎ）（ＰＣＶＤ）： 溶融物中でＴｉ　（Ｃ，Ｎ）層が溶解。

６、鋼材　１．２３４３＋６μｍ酸化アルミニウム（ＣＶＤ、Ｔ＜７００℃）： 酸化アルミニウム層と、その上に付着した冷却したアルミニウム溶融物が基体か ら剥離 ７、鋼材　１．２３４３＋６μｍ酸化アルミニウム（ＰＣＶＤ、Ｔ＝４００〜７ ００℃）：層は安定のまま。層の分解、溶解または剥離なし。

接触領域内でのアルミニウム溶融物と層との間の相互作用は少なく、付着の傾向 も低く、金型から残留溶融物を取り出す際に、本発明による酸化アルミニウム層 は基体材料の上に固く付着したままである。

このような有利な結果を基にして、ＧＤ−ＡＩＳｉ１２からなるハウジング部品 の製造のために、非積層のおよび上記のパルス−プラズマ−ＣＶＤ法により本発 明による酸化アルミニウムを積層した１、２４８４鋼の金型を用いた。酸化アル ミニウム層は、温度Ｔ；５００℃で蒸着した。層の厚さは、４ｐｍであった。

積層金型および非積層金型には鋳造工程の前に市販の離型剤を噴霧した。金型か ら取り出した後に、非積層金型の場合には注意深（離型剤を被覆したにもかかわ らず、多くの場所で点状の焼きつきがあった、本発明による酸化アルミニウムを 積層した金型の場合には、焼きつきは全くなく、鋳造０品は問題なく金型から取 り出すことができ、そのため金型の洗浄は全く困難がなかった。一方、非積層金 型の場合には、洗浄は、上記の焼きつきのために非常に困難で時間を要した。

アルミニウム型材の押出の際には、通常鋼１．２３４３から成るマトリックスを 用いる。

ここに記載した型材は、合金ＡｌＭｇ５ｉ０．５から、通過温度Ｔ＝５２０℃で 製造する。著しく複雑なプロセス中では、通過温度、プレス圧および流動速度は 、コンピューター制御により狭い許容限界内に一定に保たれる。例えばマトリッ クスの磨耗により起きる成形通路内の僅かな変化が、品質低下を引き起こし、耐 用時間の終わりとなり、高価なマトリックスの交換を引き起こす。この方法では 離型剤を使用できないので、材料とマトリックスおよび成形部品の材料との間の 直接の相互作用は特に重要である。上記のアルミニウム型材の製造の際に、非積 層のマトリックスと、パルス−プラズマ−ＣＶＤ法を用いる本発明による酸化ア ルミニウム層を積層したマトリックスの比較試験を行った。積層温度はＴ＝４５ ０℃で、層の厚さは３μｍであった。非積層マトリックスの型材は、全長４ｋｍ まで引くことができたが、本発明による酸化アルミニウム層を積層したマトリッ クスでは、１０ｋｍの寿命に達した。

国ａｉｍｓ磐牛 ＰＣＴ／ＤＥ　９３１０００４７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．硬質金属−、鋼−、セラミック−、殊には焼結セラミック−またはサーメッ ト−基体またはダイアモンドまたはニッケル−またはコバルトを基とする合金の 基体と、１つ以上の表面層とから成り、その中の少なくとも１層、有利には外層 がＡｌ２Ｏ３から成り、これは微細結晶質構造を有し、プラズマＣＶＤ法により ４００〜７５０℃、有利には４５０〜５５０℃の基体温度で、カソードとして接 続された基体を用い、パルス状の直流電圧により引き起こされるプラズマ活性化 により積層される複合成形体。 ２．Ａｌ２Ｏ３層が、粒度≦５０ｎｍを有する微細結晶質のγ−Ａｌ２Ｏ３およ び／またはα−Ａｌ２Ｏ３から成るか、または無定形Ａｌ２Ｏ３の成分を有する それらの変態から成る、請求項１記載の複合成形体。 ３．酸化アルミニウムから成る積層の電子回折図が、γ−Ａｌ２Ｏ３またはα− Ａｌ２Ｏ３の単一の格子面に分類することができる干渉環を有する、請求項１ま たは２記載の複合成形体。 ４．α−Ａｌ２Ｏ３が微細結晶質構造を有し、ＣｕＫ■−Ｘ線の半値幅により測 定したその回折線が、Ａｌ２Ｏ３から成る粉状の緻密成形体または１０００〜１ １００℃でＣＶＤ法により積層されたα−Ａｌ２Ｏ３よりも少なくとも３倍大き い半値幅を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の複合成形体。 ５．ミラー指数（１１３）により示され、ＣｕＫ■−Ｘにおける２０スケールの 回折角４３，４°の際に現れるＸ線回折線が、粉状α−Ａｌ２Ｏ３の相応するＸ 線回折線の少なくとも３倍、有利には少なくとも４倍の半値幅を有する、請求項 １から４までのいずれか１項記載の複合成形体。 ６．Ａｌ２Ｏ３層の厚さが、０．５〜１０μｍ、有利には１〜５μｍである、請 求項１から５までのいずれか１項記載の複合成形体。 ７．Ａｌ２Ｏ３から成る層が、アルミニウム４９〜５２．２重量％、酸素４６〜 ４７．５重量％および塩素０．５〜３．５重量％から成る、請求項１から６まで のいずれか１項記載の複合成形体。 ８．周期律表のＩＶａからＶＩａ族の元素の炭化物、炭窒化物、窒化物、ホウ化 物および／または酸化物から成る１層以上の層を有する、請求項１から７までの いずれか１項記載の複合成形体。 ９．少なくとも１層がＴｉＣおよび／またはＴｉＮから成る、請求項８記載の複 合成形体。 １０．基体に隣接する層が請求項１から６までのいずれか１項記載の酸化アルミ ニウム層である、請求項８または９記載の複合成形体。 １１．切削加工のための切削材料として、高温用材料、有利には燃焼室中の高温 用材料として、または相互に摩擦する部品のための耐磨耗性の材料、殊にはカム 軸として、または一次成形器具、殊には鋳型または押出ダイス、有利には硬質金 属または鋼基体を有するものとしての請求項１から１０までのいずれか１項記載 の複合成形体の使用。