SE517046C2 - Plasmaaktiverad CVD-metod för beläggning av skärverktyg med finkornig aluminiumoxid - Google Patents

Description

l0 15 20 25 30 35 40 517 046 2.

Den naturligt höga beläggningstemperaturen omkring 1000 OC medför att den totala spänningen i CVD Al2O3-beläggningar på hård- metallsubstrat är av typ dragspänning. Därför domineras den totala spänningen av termiska spänningar som orsakats av skillnaden i termiska expansionskoefficienter mellan hårdmetallsubstrat och be- läggning. Dragspänningarna kan överskrida brottgränsen för Al2O3 och förorsaka att beläggningen spricker och ett nätverk av sval- ningssprickor uppträder över hela Al2O3-skiktet.

Alternativa beläggningsmetoder för produktionen av refraktära beläggningar, såsom aluminiumoxid, är önskvärda och speciellt, me- toder kapabla att operera vid lägre substrattemperaturer, som tillåter beläggning av inte bara mera temperaturkänsliga verktygs- substrat, såsom snabbstål, men också kan eliminera svalnings- sprickor som förorsakats av de termiska spänningarna i belägg- ningen. En refraktär beläggning utfälld vid lägre temperaturer skulle även resultera i en finare kornstruktur och, möjligen, en högre hårdhet hos beläggningen.

Potentiella lågtemperaturbeläggningsteknologier för produk- tion av refraktära beläggningar såsom TiC, TiN och Al2O3 på skär- verktyg är PVD (Physical Vapour Deposition) och PACVD (Plasma Ak- tiverad CVD). Men vissa problem kommer att uppstå vid användning av dessa plasmabaserade tekniker för beläggning av kraftigt isole- rande skikt såsom Al2O3. Aluminiumoxidskikten växer inte bara på substraten utan också på alla ytor i närheten av plasmat såväl som på katoderna/elektroderna och dessutom kommer dessa isolerande skikt att bli uppladdade, vilket kan förorsaka elektriskt haveri och “arcing'. Detta senare fenomen påverkar naturligtvis både tillväxthastighet och kvaliteten hos beläggningen i en skadlig riktning.

En lösning på ovannämnda problem har varit uppfinningen av den bipolära, pulsade DMS-tekniken (Dubbel Magnetron Sputtering) vilken visas i DD 252 205 och DE 195 18 779. dubbla magnetronsystemet verkar de två magnetronerna omväxlande M I det bipolära, som anod och som katod och bevarar därför magnetrontargeten i ett metalliskt tillstånd över långa processtider. Vid tillräckligt höga frekvenser undertrycks eventuell ytladdning på de isolerande skikten och det annars besvärliga fenomenet arcing begränsas. En- ligt DE 195 18 779 är DMS-sputteringtekniken kapabel att utfälla och producera hög-kvalitativa, väl vidhäftande, kristallina a- Al2O3_tunnfilmer vid substrattemperaturer mindre än 800 OC. 10 15 20 25 30 35 40 517 046 3 PVD teknikerna har i allmänhet beroende på det låga proces- strycket olägenheten att vara så kallade "siktlinje"-metoder, d v s endast ytor som vetter mot jonkällan kommer att bli belagda.

Denna olägenhet kan i viss utsträckning kompenseras för genom att rotera substraten under beläggningen.

En tidigare känd plasma-assisterad CVD-metod för beläggning med Al2O3-skikt av d- och/eller y-Al2O3 polymorferna vid substrat- temperaturer mellan 450 och 700 OC visas i DE 41 10 005, DE 41 10 006 och DE 42 09 975. en Al-halogenid, AlCl3, och CO2, H2 och Ar i ett plasma fram- Denna PACVD-process omfattar reaktion mellan bringat genom anbringande av en unipolär, pulsad DC-spänning på substratkroppen kopplad som katod vilket betyder att substratet ständigt hålls vid en negativ potential. En olägenhet med DC-spän- ningsgenerering av plasma, omfattande den unipolära, pulsade DC- spänningstekniken, är att ytuppladdning på de icke-ledande skikten inte kan helt undertryckas. Speciellt är uppladdningen starkast på skarpa hörn och längs eggar av substraten vilket resulterar i en väsentlig minskning i skikttjocklek och även i kvalitet av belägg- ningen.

Det faktum att det isolerande aluminiumoxidskiktet växer inte bara på substraten utan jämnt på alla ytor i närheten av plasmat såväl som på elektroderna, kommer att inverka negativt på stabili- teten av plasmat och hela beläggningsprocessen kan slutligen upp- höra på grund av att urladdningen slocknar.

Ytterligare en faktor, som påverkar tillväxthastigheten för beläggningen, är att beläggningsprocessen avbryts varje gång den unipolära, pulsade DC-spänningen är vid nollpotential. I US 5,093,l5l, tillåts avsiktligt den unipolära, pulsade DC-spänningen som används att producera plasmat, inte att anta nollpotential mellan pulserna utan hålls vid en restpotential som alltid är större än den lägsta jonisationspotentialen för något av elementen i reaktionsblandningen H, H2, Ar, O, O2 och AlCl3. Förhållandet mellan restspänning och maxspänning för pulsen sägs vara 0,02-0,5.

Genom att inte tillåta spänningen att anta nollpotential kan en bättre effekt på beläggningshastigheten uppnås men detta resulte- rar samtidigt i en kraftigare uppladdning av icke-ledande ytor.

Det är ett ändamål för föreliggande uppfinning att undvika eller mildra problemen med tidigare kända PACVD-tekniker och en- ligt föreliggande uppfinning föreligger nu en metod för utfällning av hårda och täta, finkorniga kristallina beläggningar av a-Al2O3 10 l5 20 25 30 35 40 517 046 och/eller y-Al203 vid substrattemperaturer mellan 500 OC och 800 OC. Beläggningar framställda med den uppfunna metoden är transpa- renta och har en mycket jämn yta. Sagda beläggningar karakterise- ras ytterligare av en hög hårdhet större än eller lika med 19 GPa och en kornstorlek uppskattad till mellan 5 och 200 nm.

FIG. l visar ett mikrofotografi av toppytan och ett mikrofoto av ett polerat tvärsnitt av en a-Al203 beläggning utfälld på ett hårdmetallskär med den bipolära pulsade DC-spänning PACVD-tekni- ken.

FIG. 2 visar ett röntgendiffractogram (XRD) av samma d-Al203 beläggning som i FIG. l.

FIG. 3 visar ett reaktorrör (1), en motstàndsuppvärmd ugn (3), (4), sköld (5) och strömför- (2), elektroder sörjning (6). en gasfördelare FIG. 4 visar ett annat beläggningssystem med en reaktor(l), (4), och verktygssubstraten som skall en motstàndsuppvärmd ugn (2), elektroder (3), sköld (5), beläggas (7). gasinloppsrör strömförsörjning (6) FIG. 5 visar variationer i frekvens, pulsamplituder, positiv och negativ puls-på/av-tid vid applicering av den bipolära pulsade DC-spänningstekniken.

FIG. 6 är ett mikrofotografi av toppytan av ett skär fram- ställt enligt föreliggande uppfinning och ett röntgeniffraktogram av denna yta.

FIG. 7 är ett mikrofotografi av toppytan av ett skär fram- ställt enligt föreliggande uppfinning och ett röntgendiffraktogram av denna yta.

FIG. 8 är ett mikrofotografi av toppytan av ett skär fram- ställt enligt föreliggande uppfinning och ett röntgendiffraktogram av denna yta.

Den uppfunna metoden är baserad på en plasmaaktivering av en reaktionsblandning av de kemiska reaktanterna AlCl3, H2 och Ar tillsammans med en syre-donator 02, C02, CO och N20. Företrädesvis är syredonatorn 02. Plasmat framställs genom att lägga på en bipo- lär, pulsad DC-spänning över två elektroder eller två uppsättning- ar av elektroder på vilka substratkropparna, som skall beläggas, är fästa och elektriskt förbundna. De två elektroderna eller två uppsättningarna av elektroder verkar omväxlande som anod och ka- tod. Ändringen i spänningspulsen lagd på elektroderna mellan posi- tiv och negativ potential har flera fördelar. För det första kom- 10 15 20 25 30 35 40 517 046 5 mer under den negativa pulsperioden den icke önskvärda uppbyggda elektronladdningen på icke-ledande ytor att bli urladdad under den positiva pulsperioden och genom att välja en tillräckligt hög fre- kvens för den bipolära, pulsade DC-spänningen, kan arcing elimine- ras. Detta kommer att tillåta stabila, långa beläggningstider. För det andra om ingen paus mellan de positiva och negativa pulserna tillåts, kommer plasmat att ständigt vara aktiverat vilket resul- terar i en högre beläggningshastighet jämfört med tidigare kända unipolära, pulsade DC-spänningstekniker. En ytterligare fördel med den uppfunna metoden är att tillväxthastigheten för beläggningen är praktiskt taget konstant på alla ytor såsom eggar, hörn och plana ytor av kroppen utsatta för beläggning.

Fig. 1 visar ett mikrofoto av toppytan och ett annan mikro- foto av ett polerat tvärsnitt av en a-Al2O3 beläggning utfälld på ett hårdmetallverktyg med den bipolära, pulsade DC-spänning PACVD- tekniken. Fig. 2 visar ett röntgendiffraktogram (XRD) av samma a- Alfafasen av aluminiumoxid definie- (012), (104), (110), (113), (024) Al2O3-beläggning som i Fig. 1. ras entydigt av reflexerna från (116) Beläggningsutrustningen som används för den uppfunna proces- och planen. sen avbildas i sin enklaste form i Fig. 3 med ett reaktorrör (l), (3), (4), Substraten, som skall beläg- en motståndsuppvärmd ugn (2), elektroder en gasfördelare sköld (5) och strömförsörjning (6). gas, kan placeras på någon av de två elektroderna eller på båda elektroderna. Av praktiska skäl placeras substraten på den lägre elektroden i det här speciella elektrodarrangemanget.

Fig. 4 visar ett annat beläggningssystem med en reaktor (1), (3), och verktygssubstraten som en motståndsuppvärmd värmd ugn (2), elektroder (4), sköld (5), skall beläggas (7). massproduktion av t ex aluminiumoxidbelagda hårdmetallverktyg. I gasinloppsrör strömförsörjning (6) Detta beläggningssystem kan vara lämpligt för det här systemet tjänar alla elektroder i reaktorn som substrat- bord/hållare och reaktanterna införs i reaktorn genom ett centrum- rör.

För att uppnå optimal beläggningskvalitet och tillväxthastig- het vid användning av den bipolära, pulsade DC-spänningstekniken kan frekvens, pulsamplitud, positiv och negativ puls-på/av-tid va- rieras som illustreras i Fig. 5. En frekvens i området 5-100 kHz kan användas, företrädesvis 8-20 kHz. ras mellan 300 och 1000 V, företrädesvis mellan 600 och 900 V, och Pulsamplituderna kan varie- 10 15 20 25 30 35 40 517 046 6 den negativa och positiva pulsens på-tid såväl som den negativa och positiva pulsens av-tid (nollpotential) inom perioden T av den pulsade DC-spänningen kan även varieras för att modifiera belägg- ningens egenskaper och stabiliteten hos processen. Nedan följer definitionerna av parametrarna P+, P-, t+, t-, A+ och A-: Puls-på-tid positiv = P+ Puls-på-tid negativ = P- Puls-av-tid positiv = t+ Puls-av-tid negativ = t- Positiv pulsamplitud = A+ Negativ pulsamplitud = A- där P- 2 P+ 2 0,1 P-, där även P- 2 0,1T.

Den negativa och positiva puls-av-tiden skall väljas större eller lika med noll d v s t- 2 0 och t+ Z O. Amplituden A+ är vä- företrädesvis 0,5 P- 2 P+ 2 0,1 P-, och sentligen lika stor som amplituden A-.

Följande gassammansättning, processtryck och substrattempera- tur kan användas: Möjligt intervall Föredraget intervall AlCl3 0,1-2 % 0,2-0,4 % 02 0,1-3,9 % 0,1-2,0 % H2 25-95 % 70-80 % Ar 5-75 % 20-30 % Processtryck: 0,05-1 kPa 0,1-0,4 kPa Substrat- temperatur: 500-800 OC 600-700 OC Det ligger inom fackmannens kompetensomràde att fastställa om den nödvändiga kornstorleken och fassammansättningen har erhållits och att modifiera beläggningsbetingelserna i enlighet med förelig- gande beskrivning, om önskat, för att påverka strukturen av Al2O3- beläggningen inom ramen för uppfinningen.

Fördelen med den uppfunna metoden demonstreras av Exempel 1- Exempel 1 A) Hårdmetallskär av formen CNMA 120412-KR med en sammansätt- ning av 6 w% Co och balans WC, belades med ett första skikt av 6 pm TiCN och därefter med ett toppskikt av 1,5 pm K-Al2O3. Både TiCN- och Al2O3-skikten utfälldes med konventionell CVD-teknik.

Al2O3-skiktet hade en medelkornstorlek av 1 pm. 10 15 20 25 30 35 40 517 046 7 B) Hårdmetallskär av samma form och sammansättning som i A belades först med ett ungefär 2,5 pm TiN-skikt med jonpläterings- teknik.

C) Skär från B belades med 5,3 pm finkornigt a-Al2O3-skikt i ett separat experiment med den bipolära, pulsade DC-spänning PACVD tekniken under betingelser enligt nedan: D) Skär från B belades med 5,9 pm finkornigt y-Al2O3-skikt i ett separat experiment med den bipolära, pulsade DC-spänning PACVD tekniken under betingelser enligt nedan: C D AlCl3 0,4 % 0,2 % 02 0,4 % 0,3 % H2 76 % 76 % Ar 24 % 24 % Tryck: 0,2 kPa 0,2 kPa Temperatur: 700 OC 700 OC Frekvens: 16,6 kHz 16,6 kHz Puls-på-tid positiv (P+) = Puls-på-tid negativ (P-) Puls-av-tid positiv (t+) = 0 Puls-av-tid negativ (t-) = 0 Röntgendiffraktionsanalys med användning av CuKa-strålning, klorhaltsanalys och hårdhetsmätningar HV(0,02) gav följande resul- tat: C D Röntgen a-Al2O3 (Fig. 2) y-Al2O3 (Fig. 6) HV(0,02) 21 GPa 21 GPa Utseende halvtransparent transparent Klorinnehåll 0,5 atom % 0,5 atom % Belagda skär från A, C och D provades sedan i en kontinuerlig svarvoperation i ett kullagerstàl (Ovako 825) under följande be- tingelser: Hastighet: 250 m/min Matning: 0,25 mm/varv Skärdjup: 2,0 mm Kylmedel användes 10 15 20 25 30 35 40 517 046 s; Skäroperationen avbröts periodiskt för att mäta gropförslit- ningen på skäreggarna. Gropförslitningen mättes i ett optiskt mik- roskop. Bearbetningstid tills Al2O3-skiktet var genomslitet, re- gistrerades (d v s när den inre TiCN-beläggningen just blivit syn- lig). För att definiera ett godhetstal för den egentliga slitstyr- (um) för Al2O3-skik- tet med den ovan definierade bearbetningstiden (min). Resultaten kan för Al2O3-skiktet, dividerades tjockleken nedan uttrycker förslitningshastighetens godhetstal.

A) tidigare känt skikt 1,0 0,76 um/min um/min C) uppfinning d-Al2O3 D) uppfinning y-Al2O3 0,92 um/min Av resultatet ovan är det uppenbart att slitstyrkan av fin- korniga y- och a-Al2O3-skikt framställda med den uppfunna metoden är överraskande åtminstone lika god som slitstyrkan för det mera grovkorniga K-Al2O3-skiktet utfällt med CVD-teknik.

Följande två exempel demonstrerar ytterligare möjligheter med den uppfunna metoden att erhålla Al2O3-beläggningar med något olika kornmorfologi och röntgenmönster.

Exempel 2 E) Hårdmetallskär av formen CNMA 120412-KR med en sammansätt- ning av 6 w% Co och balans WC, belagda med ett första skikt av un- gefär 2,5 pm TiN med en jonpläteringsteknik och därefter belagda med ett 3 um finkornigt Al2O3-skikt i ett separat experiment med den bipolära, pulsade DC-spännings PACVD tekniken under följande beläggningsbetingelser: E AlCl3 0,2 % O2 0,4 % H2 76 % Ar 24 % Tryck: 0,2 kPa Temperatur: 550 OC Frekvens: 16,6 kHz Puls-på-tid positiv (P+) = Puls-på-tid negativ (P-) Puls-av-tid positiv (t+) = O Puls-av-tid negativ (t-) = O 10 15 20 25 517 046 '7 Röntgenanalys (Fig. 7) visade en bred topp vid 20-vinkeln 66,80 motsvarande planen (440) av y-Al2O3. Den breda rontgentoppen för En klorhalt av 1,5 at-% be- Beläggningen var helt transparent. antyder en mycket finkornig y-Al2O3. Mikrohårdheten HV(0,02) beläggningen bestämdes till 19 GPa. stämdes.

Exempel 3 F) Hårdmetallskär av formen CNMA 120412-KR med en sammansätt- ning av 6 w% Co och balans WC, belagda med ett första skikt av un- gefär 2,5 pm TiN med en jonpläteringsteknik och därefter belagda med ett 2,5 pm finkornigt Al2O3-skikt i ett separat experiment med den bipolära, pulsade DC-spänning PACVD-tekniken under följande beläggningsbetingelser: F AlCl3 0,2 % 02 0,4 % H2 76 % Ar 24 % Tryck: 0,2 kPa Temperatur: 6500C Frekvens: 8,3 kHz Puls-på-tid positiv (P+) = Puls-på-tid negativ (P-) Puls-av-tid positiv (t+) = 0 Puls-av-tid negativ (t-) = 75 ps Röntgenanalys (Fig. 8) visade en distinkt topp vid 20-vinkeln 66,80 motsvarande planen (440) av y-Al2O3. Mikrohårdheten HV(0,02) be- stämdes till 22 GPa.

Claims (4)

10 15 20 25 30 35 517 046 /0 Krav

1. En plasmaaktiverad CVD-metod för beläggning av skärverktyg baserade på sintrad hàrdmetall eller cermet, keramik eller snabb- stål, med en finkornig, 5-200 nm, beläggning av d-Al2O3 och/eller y-Al203 med en hårdhet större än eller lika med 19 GPa, k ä n n e t e c k n a d av att plasmat framställs av en bipolär, pulsad DC-spänning lagd mel- lan två elektroder eller två uppsättningar av elektroder i vilka substratkropparna som skall beläggas är fästa och elektriskt för- bundna, varvid elektroderna eller sättet av elektroder omväxlande verkar som anod och katod, att de kemiska reaktanterna är AlCl3, H2 och Ar tillsammans med en syre-donator 02, C02, CO eller N20, att pulsfrekvensen är mellan 5 och 100 kHz, företrädesvis mellan 8 och 20 kHz, att pulsamplituderna är 300 till 1000 V, företrädesvis 600 till 900 V, att substrattemperaturen är 500 till 800 OC, företrädesvis 550 till 650 OC, beroende på materialet i verktygskroppen som skall beläggas, att det totala processtrycket är 0,05 till 1 kPa, 0,1 till 0,4 kPa samt att puls-på-tiden negativ (P-) (P+) d v s P-=P+, eller lika med 10% av perioden T, företrädesvis är lika med puls-på-tiden positiv och dessutom puls-på-tiden negativ är större än d v s P- 2 0,1T, tiva och positiva puls-av tiderna är lika med noll, d v s t-=t+=O, och att de nega-

2. En metod enligt krav 1 k ä n n e t e c k n a d av att syre-donatorn är 02.

3. En metod enligt krav 2 k ä n n e t e c k n a d av att de kemiska reaktanterna är: AlCl3: 0,1 - 2,0 vol%, företrädesvis 0,2 - 0,4 vol%, 02: 0,1 - 3,9 vol%, - 95 vol%, företrädesvis 70 -80 vol% och Ar 5 - 75 vol%, desvis 20 - 30 vol%.

4. En metod enligt krav 3 k ä n n e t e c k n a d (A+) (A-) bipolära pulsade DC-spänningen är av samma storlek. företrädesvis 0,1 - 2 vol%, H2: 25 företrä- av att amp- lituderna för de positiva och negativa pulserna av den