JP2001524391A - 切削工具上に微細結晶粒アルミナを堆積する方法 - Google Patents

切削工具上に微細結晶粒アルミナを堆積する方法

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、超硬合金、サーメット、セラミックス又は高速度鋼からなる切削工具に、耐熱アルミナ(Al2O3) 薄膜を堆積する方法に関する。本発明の方法はプラズマCVD(PACVD)法であり、プラズマは２つの電極間にバイポーラパルス直流電圧を印加することにより生成され、被覆される工具基材はその電極に固定されかつ電気的に接続される。従来技術の方法と対照的に、非導電性の表面上への電荷の蓄積が抑制され、従ってその表面上にアークは生じない。このことにより、安定な長時間のプロセスを可能にする。本発明の方法で、γ-Al2O3の単相、又はγ-Al2O3及びα-Al2O3の混相のいずれかからなる高品質の被膜が、500 ℃の堆積温度で切削工具に堆積できる。本発明による被覆超硬合金工具を鋼又は鋳鉄の機械加工に用いる際に、従来技術のAl2O3 被覆工具に対していくつかの重要な改良点が見られた。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、AlCl3,O2,H2 及びArなどの化学反応物を伴うプラズマCVD(Plasma A
ctivated Chemical Vapour Deposition (PACVD))により、超硬合金、サーメット
、セラミックス又は高速度鋼の本体を有する切削工具上に、微細結晶粒の結晶質
Al2O3 （アルミナ）被膜を堆積する方法に関する。２つの電極又は２組の電極に
バイポーラパルス直流電圧(bipolar pulsed DC voltage) を印加することにより
プラズマを生成する。本発明の方法により、γ-Al2O3単相、又はγ-Al2O3相及び
α-Al2O3相の混相からなる、円滑な高品質の被膜を高速の堆積速度で堆積するこ
とが可能であり、切削工具に施すとその被膜は良好な耐摩耗性を有する。本発明
の方法で、結晶質Al2O3 被膜は500 ℃という低い堆積温度で得られる。
【０００２】 周知のとおり、金属の機械加工に用いる超硬合金切削工具について、周期律表
のIV,V及びVI族の遷移金属から、又はシリコン、ボロン及びアルミニウムから選
択した金属の金属酸化物、炭化物又は窒化物の、薄い硬質な表面層を施すことに
より、工具の耐摩耗性を高めることができる。被膜厚みは通常１〜15μm の範囲
内であり、そのような被膜を堆積する最も普及した方法は、PVD(物理的気相成長
) 及びCVD(化学的気相成長) である。アルミナ層で被覆した超硬合金切削工具は
、20年以上前から市販されている。通常用いるCVD 法では、約1000℃の高温に保
持した基材表面に、AlCl3,CO2 及びH2の反応性ガス雰囲気から材料を堆積する。
【０００３】 Al2O3 は、酸素原子がhcp(六方稠密構造) 積層した「α系」と呼ばれるα（ア
ルファ）、κ（カッパ）及びχ（カイ）など、及び酸素原子がfcc(面心立方構造
) 積層した「γ系」と呼ばれるγ（ガンマ）、θ（シータ）、η（イータ）及び
δ（デルタ）などの様々な相に結晶化する。1000〜1050℃の温度でCVD 法により
超硬合金上に堆積した被膜に最もよく生じるAl2O3 相は、安定α相及び準安定κ
相であるが、準安定θ相が見られることもある。α相、κ相及び／又はθ相のAl 2 O3 被膜は、0.5 〜５μm の結晶粒サイズを有する完全な結晶質(fully crystal
line) であり、被膜は十分にファセット化した結晶粒組織を有する。
【０００４】 約1000℃の本質的に高い堆積温度により、超硬合金基材上のCVD Al2O3 被膜中
の全応力は引張状態になる。このように全応力は、超硬合金基材と被膜との間の
熱膨張係数の差により引き起こされる熱応力に支配される。この引張応力が、Al 2 O3 の破壊限(rupture limit) を超え、被膜の大規模な割れを引き起こし、網状
の冷却亀裂(network of cooling crack)がAl2O3 層全体に生じる可能性がある。
【０００５】 アルミナのような耐熱被膜を堆積する別の堆積方法、特により低い基材温度で
作業でき、それにより高速度鋼のような温度感受性がある工具基材を被覆可能に
するだけでなく、被膜中に熱応力により生じる冷却亀裂をも解消する方法を見出
すことが望ましい。より低い温度で堆積した耐熱被膜はまた、より微細な結晶粒
組織を生じ、被膜の硬さを高めるであろう。
【０００６】 切削工具にTiC,TiN 及びAl2O3 などの耐熱被膜を生成するための潜在的に低い
温度の堆積法は、PVD(物理的気相成長) 及びPACVD(プラズマCVD)である。しかし
ながら、Al2O3 などの絶縁性が高い層の堆積にこれらのプラズマに基づく方法を
用いるとき、ある問題が生じる。アルミナ層は、基材上だけでなく、プラズマ近
傍の全表面及びカソード／電極上にも等しく成長する。その上、これらの絶縁層
は帯電するようになり、そのことが電気的破壊(electrical breakdown)及びアー
ク(arcing)を引き起こす。このアークの現象は通常、被膜の成長速度及び品質を
損なう影響を及ぼす。
【０００７】 上記の問題に対する１つの解決法は、DD 252 205及びUS 5,698,314に開示され
ているバイポーラパルスDMS 法（２重マグネトロンスパッタリング(Dual Magnet
ron Sputtering))の発明である。バイポーラ２重マグネトロンシステムにおいて
、２つのマグネトロンは交互にアノード及びカソードとして機能し、長い処理時
間に渡りマグネトロンターゲットを金属状態に維持する。十分に高い周波数では
、絶縁層上の表面の帯電は抑制され、問題となるアーク現象は制限される。US 5
,698,314によると、DMS スパッタリング法は、800 ℃以下の基材温度で高品質の
よく付着した結晶質α-Al2O3薄膜を堆積できる。
【０００８】 PVD 法は概して、低いプロセス圧力のため、「視線(line of sight) 」法と呼
ばれる、イオン源に面している表面のみ被覆されるという欠点を有する。堆積の
際に基材を回転することにより、この欠点はある程度補償することができる。 450 〜700 ℃の基材温度でα-Al2O3及び／又はγ-Al2O3多形物(polymorph) の
Al2O3 層を堆積する、従来技術のプラズマCVD 法が、US 5,516,588及びUS 5,587
,233に開示されている。このPACVD 法は、ユニポーラパルス直流電圧(unipolar
pulsed DC voltage)を、カソ−ドとして接続されている基材本体に印加すること
で生じるプラズマ中での、Alハロゲン化物、AlCl3 と、CO2,H2及びArとの間の反
応を含み、そのことは基材が常に負の電位に保持されていることを意味する。ユ
ニポーラパルス直流電圧法に伴うプラズマの直流電圧生成の欠点は、非導電性の
層上の表面帯電が完全に抑制できないことにある。具体的には、帯電は基材の鋭
利な角及び端部に沿って最も著しく、顕著な層厚みの減少及び被膜品質の低下を
生じる。
【０００９】 より一般的な点について、絶縁性アルミナ層が、基材上だけでなく、プラズマ
近傍の全表面上及び電極上にも成長するということが、プラズマの安定性に悪影
響を及ぼし、放電が停止して堆積プロセス全体が停止する可能性がある。 被膜の成長速度に影響する更に別の要因は、ユニポーラパルス直流電圧の電位
がゼロになるときに堆積プロセスが中断されるということである。US 5,093,151
において、プラズマを生成するのに用いられるユニポーラパルス直流電圧は、意
図的にパルス間で電位がゼロにならないようにされ、H,H2,Ar,O,O2及びAlCl3 の
反応混合物中の元素のうちの最も低いイオン化電位より残留電位(residual pote
ntial)が常に大きく保たれている。残留電圧とパルスの最大電圧の比は、0.02〜
0.5 であるといわれている。電圧が電位ゼロにならないようにすることで、堆積
速度に好ましい影響を及ぼすが、非導電性の表面上により著しい電荷の蓄積を生
じる。
【００１０】 従来技術のPACVD 法の問題を回避する又は軽減することが本発明の目的であり
、本発明によれば、500 〜800 ℃の基材温度でα-Al2O3及び／又はγ-Al2O3の硬
質かつ緻密で微細な結晶粒の結晶質被膜を堆積する方法が提供される。本発明の
方法により生成される被膜は、透明であり、非常に円滑な表面の仕上がりを有す
る。その被膜は更に、19 GPa以上の高い硬さ及び５〜200 nmと見積もられる結晶
粒サイズにより特徴づけられる。
【００１１】 本発明の方法は、O2,CO2,CO 及びN2O の酸素ドナーと共に、AlCl3,H2及びArの
化学反応物の反応混合物をプラズマ活性することに基づく。好ましくは酸素ドナ
ーはO2である。２つの電極又は２組の電極の間にバイポーラパルス直流電圧を印
加することで、プラズマを生成し、被覆される基材本体を上記電極に固定及び電
気的に接続する。別の実施態様においては、反応器壁が電極として作用し得る。
２つの電極又は２組の電極は交互にアノード及びカソードとして作用する。電極
に印加される電圧パルスを正と負の電位の間で交互にすることはいくつかの利点
を有する。第１に、負のパルス周期に非導電性表面に不要に蓄積した電荷は、正
のパルス周期の際に放電され、５kHz を超える十分に高いバイポーラパルス直流
電圧の周波数を選択することにより、アークは解消できる。このことにより安定
な長期の処理を可能にする。第２に、正と負のパルスの間に休止時間がなければ
、プラズマが常に活性化されるので、従来技術のユニポーラパルス直流電圧法と
比較して高い堆積速度になる。本発明の方法の更なる利点は、被膜の成長速度が
実質的に全ての表面、すなわち被覆対象である本体の端部、角部及び平坦表面で
同様に一定であるということである。バイポーラパルス直流電圧PACVD による本
発明の方法は、TiC,TiN,TiCN及びTiAlN 、又はNb,Hf,V,Ta,Mo,Zr,Cr 及びW から
選択した金属元素の他の炭化物及び／又は窒化物などの、非絶縁性被膜の堆積に
有効に用いることができる。
【００１２】 図１は、バイポーラパルス直流電圧PACVD 法で超硬合金切削工具に堆積したα
-Al2O3の上面の顕微鏡写真及び断面の研磨した顕微鏡写真を示している。図２は
、図１と同じα-Al2O3被膜のＸ線回折チャート(XRD) を示している。アルミナの
α相は、(012),(104),(110),(113),(024) 及び(116) 面からの反射により明確に
同定できる。
【００１３】 本発明の方法に用いる被覆装置は、図３に最も簡素化した形態で示され、反応
管(1) 、抵抗加熱炉(2) 、各電極(3) 、ガス配送器(4) 、遮蔽材(5) 及び電源(6
) を有する。被覆される基材は、２つの電極のいずれかに又は両方の電極に配置
することができる。実用的な目的のため、この特定の電極配置において、基材は
下方の電極に配置される。
【００１４】 図４は、別の被覆システムを示し、反応炉レトルト(1) 、抵抗加熱炉(2) 、各
電極(3) 、ガス流入管(4) 、遮蔽材(5) 、電源(6) 及び被覆される工具基材(7)
を有する。この被覆システムは、例えばアルミナ被覆超硬合金切削工具の大量生
産に適しているものと思われる。このシステムにおいて、反応炉の全電極は、基
材台／ホルダーとして機能し、反応物は中央の管を通して反応炉に供給される。
別の態様においては、反応炉の壁面は電極として機能する。
【００１５】 バイポーラパルス直流電圧法を用いる際に、最適の被膜品質及び成長速度を得
るために、図５に示される周波数、パルス振幅、正及び負のパルスのオン／オフ
時間は変更できる。５〜100 kHz 、好ましくは８〜20 kHzの周波数を用いること
ができる。パルス振幅は300 〜1000ボルト、好ましくは600 〜900 ボルトで変更
でき、パルス直流電圧の周期Ｔ内の負及び正のパルスのオン時間と負及び正のパ
ルスのオフ時間（電位ゼロ）は、被膜特性及びプロセスの安定性を修正するため
に変更できる。 P+ ,P- ,t+ ,t- ,A+ 及び A- のパラメータの定義は、 正のパルスのオン時間＝ P+ 負のパルスのオン時間＝ P- 正のパルスのオフ時間＝ t+ 負のパルスのオフ時間＝ t- 正のパルス振幅＝ A+ 負のパルス振幅＝ A- であり、ここで P- ≧ P+ ≧0.1P- 、好ましくは0.5P- ≧ P+ ≧0.1P- であり、
P- ≧0.1Tでもある。負及び正のパルスのオフ時間は０以上、すなわち t- ≧０
及び t+ ≧０に設定されるべきである。振幅 A+ は本質的に振幅 A- に等しい。
【００１６】 以下のガス組成、プロセス圧力及び基材温度を用いることができる。 可能範囲 推奨範囲 AlCl3 0.1 〜２％ 0.2 〜0.4 ％ O2 0.1 〜3.9 ％ 0.1 〜2.0 ％ H2 25〜95％ 70〜80％ Ar ５〜75％ 20〜30％ プロセス圧力 0.05〜１kPa 0.1 〜0.4 kPa 基材温度 500 〜800 ℃ 600 〜700 ℃ 必要な結晶粒サイズ及び相の組成が得られたかどうかを判断し、必要に応じて
本発明の範囲内のAl2O3 被膜の組織にするように本明細書に従って堆積条件を修
正することは、当業者の理解し得るところである。
【００１７】 本発明の方法の利点を実施例１〜３により説明する。 実施例１ Ａ）６μm のTiCNの第１の層、及びその後の1.5 μm のκ-Al2O3の上部層で被
覆した、６質量％のCo及び残部WCの組成を有するCNMA 120412-KR型超硬合金イン
サート。TiCN及びAl2O3 層はいずれも従来のCVD 法により堆積した。Al2O3 層は
１μm の平均結晶粒サイズを有していた。
【００１８】 Ｂ）第１にイオンメッキ法により約2.5 μm のTiN 層で被覆した、Ａと同じ形
状及び組成の超硬合金インサート。 Ｃ）バイポーラパルス直流電圧PACVD 法の以下の条件における別の実験で、5.
3 μm の微細結晶粒α-Al2O3層で被覆したＢのインサート。 Ｄ）バイポーラパルス直流電圧PACVD 法の以下の条件における別の実験で、5.
9 μm の微細結晶粒γ-Al2O3層で被覆したＢのインサート。
【００１９】 Ｃ Ｄ AlCl3 0.4 ％ 0.2 ％ O2 0.4 ％ 0.3 ％ H2 76％ 76％ Ar 24％ 24％ 圧力 0.2 kPa 0.2 kPa 温度 700 ℃ 700 ℃ 周波数 16.6 kHz 16.6 kHz 正のパルスのオン時間(P+ ) ＝負のパルスのオン時間(P- ) 正のパルスのオフ時間(t+ ) ＝０ 負のパルスのオフ時間(t- ) ＝０ CuK α放射を用いたＸ線回折(XRD) 分析、塩素濃度分析、及び硬さ測定HV(0.0
2)により、以下の結果を得た。
【００２０】 Ｃ Ｄ XRD α-Al2O3 (図２) γ-Al2O3 (図６) HV(0.02) 21 GPa 21 GPa 外観 半透明 透明 Cl濃度 0.5 原子％ 0.5 原子％ Ａ、Ｃ及びＤの被覆インサートを、以下の条件下で軸受鋼(Ovako 825) の連続
旋削作業でテストした。
【００２１】 速度 250 m/分 送り 0.25 mm/回転 切削深さ 2.0 mm 冷却液を使用 切れ刃のクレータ摩耗を測定するため、切削作業を周期的に中断した。クレー
タ摩耗は光学顕微鏡で測定した。Al2O3 層が摩滅するまでの機械加工時間を測定
した（すなわち内側のTiCN被膜が見えるようになるまで）。Al2O3 層の固有の耐
摩耗性の効果尺度を決定するために、Al2O3 層の厚み（μm)を先に定義した機械
加工時間（分）で割った。以下の結果は摩耗速度の効果尺度を表している。
【００２２】 Ａ）従来技術の層 1.0 μm/分 Ｃ）本発明 α-Al2O3 0.76μm/分 Ｄ）本発明 γ-Al2O3 0.92μm/分 上記の結果より、本発明の方法により生成された微細結晶粒のγ-Al2O3及びα
-Al2O3層の耐摩耗性は、CVD 法により堆積した粗い結晶粒のκ-Al2O3層の耐摩耗
性と少なくとも同程度である。
【００２３】 以下の２つの実施例は、わずかに異なる結晶粒組織及びXRD パターンを有する
Al2O3 被膜を得る、本発明の更なる可能性を示している。 実施例２ Ｅ）イオンメッキ法により約2.5 μm のTiN の第１の層、及びその後のバイポ
ーラパルス直流電圧PACVD 法の以下の堆積条件における別の実験で、３μm の微
細結晶粒Al2O3 層で被覆した、６質量％のCo及び残部WCの組成を有するCNMA 120
412-KR型超硬合金インサート。
【００２４】 Ｅ AlCl3 0.2 ％ O2 0.4 ％ H2 76％ Ar 24％ 圧力 0.2 kPa 温度 550 ℃ 周波数 16.6 kHz 正のパルスのオン時間(P+ ) ＝負のパルスのオン時間(P- ) 正のパルスのオフ時間(t+ ) ＝０ 負のパルスのオフ時間(t- ) ＝０ XRD 分析（図７）により、γ-Al2O3の(440) 面に対応する２θの角度が66.8°
で広いピークが示された。広いXRD ピークは非常に微細な結晶粒のγ-Al2O3を示
す。被膜の微小硬さ(microhardness)HV(0.02) は19 GPaと測定された。塩素濃度
は1.5 原子％と測定された。被膜は完全に透明のようであった。 実施例３ Ｆ）イオンメッキ法により約2.5 μm のTiN の第１の層、及びその後のバイポ
ーラパルス直流電圧PACVD 法の以下の堆積条件における別の実験で、2.5 μm の
微細結晶粒Al2O3 層で被覆した、６質量％のCo及び残部WCの組成を有するCNMA 1
20412-KR型超硬合金インサート。
【００２５】 Ｆ AlCl3 0.2 ％ O2 0.4 ％ H2 76％ Ar 24％ 圧力 0.2 kPa 温度 650 ℃ 周波数 8.3 kHz 正のパルスのオン時間(P+ ) ＝負のパルスのオン時間(P- ) 正のパルスのオフ時間(t+ ) ＝０ 負のパルスのオフ時間(t- ) ＝75μs XRD 分析（図８）により、γ-Al2O3の(440) 面に対応する２θの角度が66.8°
で明かなピークが示された。微小硬さHV(0.02)は22 GPaと測定された。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、バイポーラパルス直流電圧PACVD 法で超硬合金切削工具に堆積したα
-Al2O3の上面の顕微鏡写真及び断面の研磨した顕微鏡写真を示す。
【図２】 図２は、図１と同じα-Al2O3被膜のＸ線回折(XRD) を示す。
【図３】 本発明の方法に用いる被覆装置。
【図４】 図４は、別の被覆システムを示す。
【図５】 図５は、周波数、パルス振幅、正及び負のパルスのオン／オフ時間を示す。
【図６】 図６はXRD 分析を示す。
【図７】 図７はXRD 分析を示す。
【図８】 図８はXRD 分析を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 レオンハルト，アルブレヒト ドイツ連邦共和国，デー−01326 ドレス デン，ピルニッツァー ランドシュトラー セ 256アー (72)発明者 ルユングベルイ，ビョルン スウェーデン国，エス−122 44 エンス ケ−デ，クルストタルベーゲン 96 (72)発明者 スヨストランド，マッツ スウェーデン国，エス−164 78 キスタ， イマトラガータン 328 Ｆターム(参考） 3C046 FF02 FF04 FF05 FF13 FF22 FF23 FF24 FF27 4K030 AA03 AA14 AA16 AA17 BA43 BB01 CA03 FA03 JA01 JA06 JA09 JA10 JA11 JA17 JA18 KA14

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 プラズマCVD 法で、焼結した超硬合金若しくはサーメット、
    セラミックス又は高速度鋼を基とする切削工具を、19 GPa以上の硬さを有する微
    細結晶粒（５〜200nm ）のα-Al2O3及び／又はγ-Al2O3の被膜で被覆する方法に
    おいて、 プラズマを２つの電極又は２組の電極の間に印加されるバイポーラパルス直流
    電圧により生成し、被覆される基材本体を前記電極に固定しかつ電気的に接続し
    、上記電極又は電極の組が交互にアノード及びカソードとして作用し、化学反応
    物が、O2,CO2,CO 又はN2O の酸素ドナーを含む、AlCl3,H2及びArであり、パルス
    周波数を５〜100 kHz 、好ましくは８〜20 kHzに設定し、パルス振幅を300 〜10
    00ボルト、好ましくは600 〜900 ボルトに設定し、基材温度が、被覆する工具本
    体の材料に応じて、500 〜800 ℃、好ましくは550 〜650 ℃であることを特徴と
    する、切削工具を被覆する方法。
  2. 【請求項２】 前記酸素ドナーがO2であることを特徴とする、請求項１に記
    載の方法。
  3. 【請求項３】 前記化学反応物を、体積％で、 AlCl3 ： 0.1〜2.0 、好ましくは 0.2〜0.4 、 O2： 0.1〜3.9 、好ましくは 0.1〜２、 H2： 25 〜95 、好ましくは 70 〜80、及び Ar： 5 〜75 、好ましくは 20 〜30 に設定することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 全プロセス圧力を0.05〜１kPa 、好ましくは0.1 〜0.4 kPa
    に設定することを特徴とする、請求項３に記載の方法。
  5. 【請求項５】 負のパルスのオン時間(P- ) が正のパルスのオン時間(P+ )
    以上、かつ前記正のパルスのオン時間が前記負のパルスのオン時間の10％以上、
    すなわち P- ≧ P+ ≧0.1P- であり、更に前記負のパルスのオン時間が周期Ｔの
    10％以上、すなわち P- ≧0.1Tであり、負及び正のパルスのオフ時間を０以上、
    すなわち t- ≧０及び t+ ≧０に設定することを特徴とする、請求項４に記載の
    方法。
  6. 【請求項６】 前記バイポーラパルス直流電圧の正の振幅(A+ ) 及び負の振
    幅(A- ) が等しい大きさであることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
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