KR100567983B1 - 절삭 공구에 미세-입자 알루미나 코팅을 증착하는 방법 - Google Patents

절삭 공구에 미세-입자 알루미나 코팅을 증착하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 초경합금, 서멧, 세라믹 또는 고속도강으로 만든 절삭 공구에 내화 알루미나(Al2O3) 얇은 층을 증착하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법은 코팅될 공구 기판이 고정 및 전기적으로 연결된 두 전극을 가로지르는 바이폴라 펄스 DC 전압을 적용함으로써 플라즈마가 생성되는 플라즈마 활성화된 화학 증착(PACVD) 공정이다. 기존 방법과 대조적으로, 비-전도성 표면에 전기 충전의 축적이 억제되어, 상기 표면에 아킹이 생기지 않는다. 이는 안정한 장-기간 처리를 가능하게 한다. 본 발명에 따른 방법으로, 단일상 γ-Al2O3 또는 γ- 및 α-Al2O3 상의 혼합물로 이루어진 고-품질 코팅이 500℃만큼 낮은 증착 온도에서 절삭 공구에 증착될 수 있다. 본 발명에 따른 코팅된 초경합금 공구가 강철 또는 주철의 기계가공에 사용되는 경우, 종래 기술에 따라 생산된 Al2O3-코팅 공구에 비해 몇 가지 중요한 향상점이 관찰된다.

Description

절삭 공구에 미세-입자 알루미나 코팅을 증착하는 방법{Method for depositing fine-grained alumina coatings on cutting tools}
본 발명은 플라즈마 활성화된 화학적 증착(PACVD) 공정을 사용하여, 화학 반응물 AlCl3, O2, H2 및 Ar으로, 초경합금, 서멧(cermet), 세라믹 또는 고속도강의 몸체를 가진 절삭 공구 상에 미세-입자, 결정성 Al2O3(알루미나) 코팅을 증착하는 방법에 관한 것이다. 플라즈마는 두 전극 또는 두 세트의 전극에 바이폴라 펄스 DC 전압을 적용함으로써 생성된다. 본 발명에 따른 방법으로, 단일상 γ-Al2O3 또는 γ- 및 α-Al2O3 상 혼합물로 이루어진, 매끄러운 고-품질 코팅이 높은 증착률로 증착될 수 있으며, 상기 코팅은 절삭 공구에 적용시 우수한 내마모성을 갖는다. 본 발명에 따른 방법으로, 결정성 Al2O3 코팅을 500℃만큼 낮은 증착 온도에서 얻을 수 있다.
금속 기계가공에 사용되는 초경합금 절삭공구에서, 금속이 주기율표의 Ⅳ, Ⅴ 및 Ⅵ족의 전이금속 또는 규소, 붕소 및 알루미늄에서 선택되는 금속의 산화물, 탄화물 또는 질화물의 얇고, 단단한 표면 층들을 적용하여 공구의 내마모성을 상당히 증가시킬 수 있다는 것이 공지되어 있다. 일반적으로, 코팅 두께는 1 내지 15㎛의 범위이고, 이러한 코팅을 증착시키는 가장 범부피 기술은 PVD(물리적 증착) 및 CVD(화학적 증착)이다. 알루미나 층으로 코팅된 초경합금 절삭 공구는 20년 이상 시판되어 왔다. 일반적으로 사용되는 CVD 기술은 AlCl3, CO2 및 H2의 반응성 기체 분위기에서 1000℃ 부근의 승온 상태로 유지된 기판 표면에 재료를 증착시키는 단계를 포함한다.
Al2O3은 산소 원자가 hcp(육방밀집)을 이루는 "α-계열"로 불리는 α(알파), κ(카파) 및 χ(카이) 그리고 산소 원자가 fcc(면심입방)을 이루는 "γ-계열"로 불리는 γ(감마), θ(쎄타), η(에타) 및 δ(델타)와 같은 여러 다른 상으로 결정화된다. 1000°-1050℃의 온도에서 초경합금에 CVD 방법으로 증착된 코팅에서 가장 자주 발견되는 Al2O3-상은 안정한 α- 및 준안정한 κ-상이나, 때때로 준안정한 θ-상도 관찰된다. α-, κ- 및/또는 θ-상의 Al2O3-코팅은 입자 크기가 0.5-5㎛인 완전한 결정성이고, 우수한 마면(well-faceted)의 입자 구조를 갖는다.
약 1000℃의 고유의 높은 증착 온도는 초경합금 기판 상의 CVD Al2O3 코팅의 총 응력을 늘인다. 따라서, 총 응력중 초경합금 기판과 코팅 사이의 열팽창계수의 차이에 의한 열응력이 지배적으로 된다. 인장응력이 Al2O3의 파괴 한계를 넘어, 코팅에 광범위하게 균열이 생길 수 있으며, 냉각 균열망이 전체 Al2O3층에 걸쳐 생성될 것이다.
알루미나와 같은 내화 코팅을 생성하기 위한 대안적 증착 방법 특히, 낮은 기판 온도에서 작동하여 고속도강과 같은, 코팅될 온도 민감성 공구 기판에 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 코팅에서 열응력에 의한 냉각 균열을 제거할 수 있는 방법을 찾는 것이 바람직하다. 또한, 낮은 온도에서 증착된 내화 코팅은 더욱 미세한 입자 구조 및 아마도 더욱 높은 경도의 코팅이다.
절삭 공구 상에 TiC, TiN 및 Al2O3와 같은 내화 코팅을 생성하기 위한 가능한 낮은 온도 증착 기술은 PVD(물리적 증착) 및 PACVD(플라즈마 활성화된 CVD)이다. 그러나, Al2O3와 같은 고도의 절연층을 증착하기 위해 이러한 플라즈마에 기초한 기술을 적용하는 경우에 어떤 문제가 생길 수 있다. 알루미나 층이 기판뿐만 아니라 캐소드/전극 및 플라즈마 부근의 모든 표면에도 동등하게 성장하게 된다. 또한, 이러한 절연층은 충전되어, 전기적 단락 및 아킹의 원인이 될 수 있다. 이 후자의 현상은 실제로 코팅의 품질 및 성장률에 불리한 영향을 미친다.
상기 문제에 대한 한 해결책은 DD 252 205 및 US 5,698,314에 개시된 바이폴라(bipolar) 펄스 DMS 기술(이중 마그네트론 스퍼터링)의 발명이었다. 바이폴라 이중 마그네트론 시스템에서, 두 마그네트론은 번갈아 애노드 및 캐소드로 작용하며, 따라서, 긴 공정시간 내내 금속 상태에서 마그네트론 타겟을 보존한다. 충분히 높은 주파수에서, 절연층에서의 가능한 표면 충전이 억제되고, 문제가 될 수 있는 현상인 아킹(arcing)이 제한될 것이다. US 5,698,314에 의하면, DMS 스퍼터링 기술로 800℃이하의 기판 온도에서 고-품질, 양호한-접착력을 갖는, 결정성 α-Al2O3 박막의 생성 및 증착이 가능하다.
일반적으로, PVD 기술은 낮은 공정 압력으로 인해, "시역라인(line of sight)" 방법이라 불리는 즉, 이온 공급원과 접하는 표면만이 코팅되는 불리한 점이 있다. 이러한 불이익은 증착하는 동안 기판을 회전시킴으로써 어느 정도 보상될 수 있다.
450 내지 700℃의 기판온도에서 α- 및/또는 γ-Al2O3 다형의 Al2O3 층을 증착시키기 위한 종래 기술 플라즈마 보조 CVD 방법이 US 5,516,588 및 5,587,233 에 개시되어 있다. 이 PACVD 공정은 기판이 음전위로 일정하게 유지되는 것을 의미하는, 캐소드로서 연결된 기판 몸체에 단극(unipolar) 펄스 DC 전압을 적용함으로써 생성되는 플라즈마 내에 Al-할로겐화물, AlCl3 및 CO2, H2 및 Ar 사이의 반응을 포함한다. 단극 펄스 DC 전압 기술을 포함하는 플라즈마의 DC 전압 생성에서 불리한 점은 비-전도성 층에 표면이 충전되는 것이 전체적으로 억제될 수 없다는 것이다. 특히, 충전은 기판의 날카로운 코너 및 이에 따르는 모서리에서 가장 심하여, 층 두께 및 코팅의 품질도 상당히 감소한다.
더욱 일반적으로, 절연 알루미나 층이 기판뿐만 아니라 전극 및 플라즈마 부근의 모든 표면에서도 동등하게 성장한다는 사실은 플라즈마의 안정성에 부정적 영향을 미칠 것이고, 전체 증착 공정은 결국 방전 소멸에서 종결될 수 있다.
코팅의 성장률에 영향을 미치는 다른 인자는, 증착 공정이 단극 펄스 DC 전압이 0전위일 때마다 중단된다는 것이다. US 5,093,151에서는, 플라즈마를 생성하는데 사용되는 단극 펄스 DC 전압은 의도적으로 펄스 사이에 0전위에 도달되는 전 압을 허용하지 않고, H, H2, Ar, O, O2 및 AlCl3의 반응 혼합물에서 어떤 요소의 최저 이온화 전위보다 항상 큰 잔류 전위로 유지한다. 펄스의 잔류 전압 및 최대 전압 비는 0.02-0.5이라고 한다. 0전위에 도달되는 전압을 허용하지 않음으로써, 증착률에 바람직한 영향을 주는 동시에, 비-전도성 표면에 더욱 심한 충전이 축적될 수 있다.
본 발명의 목적은 종래 기술 PACVD 기술의 문제점을 완화 및 회피하는 것이고, 본 발명에 따라, 현재 500°내지 800℃의 기판 온도에서 단단하고 밀도있는 α-Al2O3 및/또는 γ-Al2O3의 미세-입자 결정성 코팅을 증착하는 방법이 제공된다. 본 발명에 따른 방법에 의해 제공된 코팅은 투명하고, 매우 매끄러운 다듬면(surface finish)을 갖는다. 또한, 상기 코팅은 19GPa 이상의 높은 경도 및 5 내지 200nm로 추정되는 입자 크기가 특징이다.
본 발명에 따른 방법은 화학 반응물 AlCl3, H2 및 Ar과 산소-주개인 O2, CO2, CO 및 N2O의 반응 혼합물의 플라즈마 활성화를 기초로 한다. 바람직하게 산소-주개는 O2이다. 플라즈마는, 코팅될 기판 몸체가 고정 및 전기적으로 연결된 두 전극 또는 두 세트의 전극을 가로지르는 바이폴라 펄스 DC 전압을 적용함으로써 생성된다. 대안적으로, 반응기 벽이 전극 역할을 할 수 있다. 두 전극 또는 두 세트의 전극은 번갈아 애노드(들) 및 캐소드(들)로 작동한다. 양 및 음전위 사이의 전극에 적용된 전압 펄스의 교번은 몇 가지 이점이 있다. 첫째, 음의 펄스 기간동안 비-전도성 표면상에 축적된 바람직하지 않은 전기 충전은 양의 펄스 기간 동안 방전될 수 있고, 바이폴라 펄스 DC 전압의 충분한 고주파(>5kHz)를 선택함으로써, 아킹(arcing)을 제거할 수 있다. 이는 안정한 장-기간 공정을 가능하게 한다. 둘째, 양 및 음의 펄스 사이에 중단 시간이 없으면, 플라즈마는 일정하게 활성화되어, 종래 기술 단극 펄스 DC 전압 기술에 비해 높은 증착률을 나타낸다. 본 발명에 따른 방법의 다른 이점은 코팅의 성장률이 코팅될 몸체의 모든 유사 표면, 모서리, 코너 및 평평한 표면에서 실질적으로 일정하다는 것이다. 또한, 본 발명에 따른 방법인 바이폴라 펄스 DC 전압 PACVD는 금속 성분이 Nb, Hf, V, Ta, Mo, Zr, Cr 및 W에서 선택되는 다른 탄화물 및/또는 질화물 또는 TiC, TiN, TiCN 및 TiAlN과 같은 비-절연성 코팅의 증착에 성공적으로 사용할 수 있다.
도 1은 상부 표면의 현미경 사진 및 바이폴라 펄스 DC 전압 PACVD 기술을 사용하여 초경합금 절삭 공구에 증착된 α-Al2O3 코팅의 플러싱된 단면의 다른 현미경 사진을 나타낸다.
도 2는 도 1과 동일한 α-Al2O3 코팅의 X-선 회절(XRD)을 나타낸다. 알루미나의 α-상은 (012), (104), (110), (113), (024) 및 (116) 면으로부터의 반사에 의해 명백하게 밝혀진다.
도 3은 반응기 튜브(1), 저항가열로(resistance heated furnace)(2), 전극(3), 기체 분배기(4), 쉴드(5) 및 전원(6)을 가진 본 발명의 공정에 사용되는 코팅 장치의 가장 간단한 형태를 나타낸다. 코팅될 기판은 두 전극 중 하나 또는 두 전극 모두에 위치할 수 있다. 실제로, 기판은 특정 전극 배치에서 더 낮은 전극에 위치한다.
도 4는 반응기 레토르트(1), 저항가열로(resistance heated furnace)(2), 전극(3), 기체 입구(inlet) 튜브(4), 쉴드(5), 전원(6) 및 코팅될 공구 기판(7)을 가진 다른 코팅 시스템을 나타낸다. 이 코팅 시스템은, 예를 들어, 알루미나 코팅된 초경합금 절삭 공구의 대량 생성에 적합할 수 있다. 이 시스템에서 반응기 내의 모든 전극은 기판 테이블/홀더의 역할을 하고, 반응물은 중앙 파이프를 통해 반응기 내로 공급된다. 대안적으로, 반응기 벽이 전극 역할을 한다.
바이폴라 펄스 DC 전압 기술을 사용했을 때, 최적의 코팅 품질 및 성장률을 달성하기 위하여, 주파수, 펄스 진폭, 양 및 음의 펄스 온/오프(on/off) 시간을 도 5에 설명한 바와 같이 변화시킬 수 있다. 5-100kHz, 바람직하게는 8-20kHz 범위의 주파수를 사용할 수 있다. 300 내지 1000볼트, 바람직하게는 600 내지 900볼트 범위의 펄스 진폭을 사용할 수 있고, 펄스 DC 전압 주기(T)내에서 음 및 양의 펄스 오프 시간(0전위)뿐만 아니라 음 및 양의 펄스 온 시간도 달리하여, 코팅 특성 및 공정의 안정성을 조절할 수 있다. 다음의 파라미터 P+, P-, t+, t-, A+ 및 A- 는 하기와 같이 정의한다:
양의 펄스 온 시간=P+ 음의 펄스 온 시간=P-
양의 펄스 오프 시간=t+ 음의 펄스 오프 시간=t-
양의 펄스 진폭=A+ 음의 펄스 진폭=A-
(여기서, P- ≥P+ ≥0.1P-, 바람직하게는 0.5P- ≥P+ ≥0.1P- 및 P- ≥0.1T. 양 및 음의 펄스 오프 시간은 0 이상으로 설정해야 한다(즉, t- ≥0 및 t+ ≥0). 진폭 A+ 는 진폭 A- 와 본질적으로 같은 크기이다.)
하기의 기체 조성, 공정 압력 및 기판 온도를 사용할 수 있다:
가능 범위 바람직한 범위
AlCl3 0.1-2% 0.2-0.4% O2 0.1-3.9% 0.1-2.0% H2 25-95% 70-80% Ar 5-75% 20-30% 공정 압력: 0.05-1kPa 0.1-0.4kPa 기판 온도: 500-800℃ 600-700℃
필요한 입자 크기 및 상 조성물이 얻어지는지 결정하고 본 명세서에 따른 증착 조건을 변형하고, 필요시, 본 발명의 틀 안에서 Al2O3 코팅의 구조에 영향 주는 것은 본 분야의 기술자의 이해범위 내이다.
본 발명에 따른 방법의 이점을 실시예 1-3으로 설명한다.
실시예 1
A) 첫번째 층은 6㎛의 TiCN, 그 다음 상층은 1.5㎛의 κ-Al2O3으로 코팅된, 6 중량%의 Co 및 WC 잔량의 조성을 갖는 CNMA 120412-KR 형의 초경합금 삽입물. TiCN 및 Al2O3 층은 모두 통상의 CVD 기술로 증착하였다. Al2O3층은 1㎛의 평균 입자 크기를 가졌다.
B) 이온 플레이팅 기술에 의해, 첫번째 층이 약 2.5㎛ TiN 층으로 코팅된, A)와 동일한 형 및 조성의 초경합금 삽입물.
C) 하기의 주어진 조건하에서, 바이폴라 펄스 DC 전압 PACVD 기술을 사용한 별도 실험에서, 5.3㎛ 미세-입자 α-Al2O3 층으로 코팅된 B)에서의 삽입물:
D) 하기의 주어진 조건하에서, 바이폴라 펄스 DC 전압 PACVD 기술을 사용한 별도 실험에서, 5.9㎛ 미세-입자 α-Al2O3 층으로 코팅된 B)에서의 삽입물:
C D
AlCl3 0.4% 0.2% O2 0.4% 0.3% H2 76% 76% Ar 24% 24% 압력: 0.2kPa 0.2kPa 온도: 700℃ 700℃ 주파수: 16.6kHz 16.6kHz 양의 펄스 온 시간(P+)=음의 펄스 온 시간(P-) 양의 펄스 오프 시간(t+)=0 음의 펄스 오프 시간(t-)=0
CuKα방사를 사용한 경우, X-선 회절(XRD) 분석, 염소 농도 분석 및 경도 측정 HV(0.02)으로 하기 결과를 얻었다:
C D
XRD α-Al2O3(도 2) γ-Al2O3(도 6) HV(0.02) 21GPa 21GPa 양상 반투명 투명 Cl 함량 0.5 at % 0.5 at %
그리고 나서, 하기 조건하에서, 볼베어링 강(Ovako 825)에서 연속 터닝 조작으로 A, C 및 D에서의 코팅된 삽입물을 시험하였다:
속도: 250m/min 피드(feed): 0.25 mm/rev 절삭 깊이: 2.0 mm 냉각제 사용
절삭 조작을 주기적으로 중단하고, 절삭 모서리의 크레이터 마모를 측정하였다. 크레이터 마모는 광학현미경으로 측정하였다. Al2O3층이 마멸되기까지(즉, 내부 TiCN 코팅이 보이기 시작할 때)의 기계 가공 시간을 기록하였다. Al2O3 층의 고유 내마모성의 감도지수를 정의하기 위해, Al2O3 층의 두께(㎛)를 상기 정의된 기계가공 시간(분)으로 나누었다. 하기 결과는 마모율 감도지수를 나타낸다.
A) 종래 기술의 층 0.1㎛/분 C) 본 발명의 α-Al2O3 0.76㎛/분 D) 본 발명의 γ-Al2O3 0.92㎛/분
상기 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 따른 방법으로 생성된 미세-입자 γ-Al2O3 및 α-Al2O3 층의 내마모성이 놀랍게도 적어도 CVD 기술에 의해 증착된 조립성 입자 κ-Al2O3 층의 내마모성만큼 우수하였다.
또한, 하기 두 실시예는 본 발명에 따른 방법으로 약간 다른 입자 형태 및 XRD 패턴을 가진 Al2O3 코팅을 얻을 수 있는지를 설명한다.
실시예 2
E) 첫번째 층이 이온 플레이팅 기술에 의해 약 2.5㎛의 TiN으로 코팅된 다음에,하기 증착 조건하에서, 바이폴라 펄스 DC 전압 PACVD 기술을 사용한 별도 실험에서, 3㎛ 미세-입자 Al2O3 층으로 코팅된, 6 중량%의 Co 및 WC 잔량의 조성을 갖는 CNMA 120412-KR 형의 초경합금 삽입물:
E
AlCl3 0.2% O2 0.4% H2 76% Ar 24% 압력: 0.2kPa 온도: 550℃ 주파수: 16.6kHz 양의 펄스 온 시간(P+)=음의 펄스 온 시간(P-) 양의 펄스 오프 시간(t+)=0 음의 펄스 오프 시간(t-)=0
XRD 분석(도 7)은 γ-Al2O3의 (440)면에 대응하는 2θ-각 66.8°에서 넓은 피크를 보였다. 넓은 XRD 피크는 매우 미세-입자인 γ-Al2O3를 나타낸다. 코팅의 마이크로 경도 HV(0.02)는 19GPa로 측정되었다. 1.5%의 염소 농도로 측정되었다. 코팅은 완전히 투명해 보였다.
실시예 3
F) 첫번째 층이 이온 플레이팅 기술에 의해 약 2.5㎛의 TiN으로 코팅된 다음에, 하기 증착 조건하에서, 바이폴라 펄스 DC 전압 PACVD 기술을 사용한 별도 실험에서, 2.5㎛ 미세-입자 Al2O3 층으로 코팅된, 6 중량%의 Co 및 WC 잔량의 조성을 갖는 CNMA 120412-KR 형의 초경합금 삽입물:
F
AlCl3 0.2% O2 0.4% H2 76% Ar 24% 압력: 0.2kPa 온도: 650℃ 주파수: 8.3kHz 양의 펄스 온 시간(P+)=음의 펄스 온 시간(P-) 양의 펄스 오프 시간(t+)=0 음의 펄스 오프 시간(t-)=75㎲
XRD 분석(도 8)은 γ-Al2O3의 (440)면에 대응하는 2θ-각 66.8°에서 뚜렷한 피크를 보였다. 코팅의 마이크로 경도 HV(0.02)는 22GPa로 측정되었다.

Claims (6)

  1. 소결된 초경합금, 서멧(cermet) 또는 세라믹에 기초한 절삭 공구를 α-Al2O3 또는 γ-Al2O3의 미세-입자 코팅으로 코팅하기 위한 플라즈마 활성화된 CVD 방법에 있어서,
    상기 플라즈마는, 코팅될 공구들이 고정 및 전기적으로 연결되는 두 전극 또는 두 세트의 전극 사이에 인가된 바이폴라(bipolar) 펄스 DC 전압에 의해 생성되고, 상기 전극 또는 전극 세트는 번갈아 애노드(들) 및 캐소드(들)로 작용하며, 상기 화학 반응물은 산소, O2 와 함께 AlCl3, H2 및 Ar이 사용되는데, 그 부피% 농도는:
    AlCl3: 0.1-2.0,
    산소: 0.1-3.9,
    AlCl3/산소의 비는 0.5-1,
    H2: 25-95 및
    Ar: 5-75이고,
    상기 펄스 주파수는 5 내지 100kHz로 설정되고, 상기 펄스 진폭은 300 내지 1000볼트의 범위로 설정되며, 상기 기판 온도는 500°내지 800℃의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서, 총 공정 압력이 0.05 내지 1kPa의 범위로 설정되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항 또는 제4항에 있어서, 음의 펄스 온(on) 시간(P_)은 양의 펄스 온 시간(P+)이상이고, 양의 펄스온 시간(P+)은 음의 펄스 온 시간의 10% 이상, 즉 P-≥P+≥0.1P-이고, 또한, 음의 펄스 온 시간이 주기 T의 10% 이상, 즉 P-≥0.1T이고, 음 및 양의 펄스 오프(off) 시간이 0 이상, 즉 t-≥0 및 t+≥0 으로 설정되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 바이폴라 펄스 DC 전압의 양(A+) 및 음(A-)의 펄스 진폭이 같은 크기인 것을 특징으로 하는 방법.
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