DE69829581T2 - Verfahren zum Beschichten feinkörnigen Aluminiumoxids auf Schneidwerkzeugen - Google Patents

Verfahren zum Beschichten feinkörnigen Aluminiumoxids auf Schneidwerkzeugen Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung von feinkörnigen, kristallinen Al2O3-Beschichtungen (Aluminiumoxid) auf Schneidwerkzeugen mit einem Hartmetall-, Cermet- oder Keramikkörper mit Hilfe eines plasmaaktivierten chemischen Abscheideverfahrens aus der Dampfphase (PACVD) mit den chemischen Reaktionspartnern AlCl3, O2, H2 und Ar. Das Plasma wird durch Anlegen einer bipolaren gepulsten Gleichstromspannung an zwei Elektroden oder zwei Elektrodensätzen erzeugt. Es ist möglich, mit der Methode nach der Erfindung glatte, qualitativ hochwertige Beschichtungen mit hoher Abscheidungsgeschwindigkeit abzuscheiden, wobei diese Beschichtungen entweder aus einer einzelnen γ-Al2-O3-Phase oder einem Gemisch von γ- und α-Al2O3-Phasen besteht, und die Beschichtungen eine gute Verschleißbeständigkeit haben, wenn sie auf Schneidwerkzeugen aufgebracht werden. Mit der erfinderischen Methode können kristalline Al2O3-Beschichtungen bei Abscheidungstempearturen so niedrig wie 500°C erhalten werden.
  • Es ist bekannt, daß für Hartmetallschneidwerkzeuge, die bei der Metallbearbeitung verwendet werden, die Verschleißbeständigkeit des Werkzeuges beachtlich erhöht werden kann, indem man dünne, harte Oberflächenschichten von Metalloxiden, -carbiden oder -nitriden aufbringt, wobei das Metall entweder unter den Übergangsmetallen aus den Gruppen IV, VB und VI des Periodensystems oder unter Silicium, Bor und Aluminium ausgewählt wird. Die Beschichtungsdicke variiert gewöhnlich zwischen 1 und 15 μm, und die verbreitetsten Methoden zur Abscheidung solcher Beschichtungen sind PVD (Physical Vapour Deposition) und CVD (Chemical Vapour Deposition). Hartmetallschneidwerkzeuge, die mit Aluminiumoxidschichten überzogen sind, sind seit über zwei Jahrzehnten im Handel erhältlich. Die CVD-Technik verwendete gewöhnlich die Abscheidung von Material aus einer reaktiven Gasatmosphäre von AlCl3, CO2 und H2 auf einer Substratoberfläche, die bei erhöhten Temperaturen um 1000°C gehalten wird.
  • Al2O3 kristallisiert in mehreren verschiedenen Phasen, so als α (Alpha), κ (Kappa) und χ (Chi) genannte „α-Serie" mit hcp (hexagonal dichteste Packung) unter Anhäufung der Sauerstoffatome und als γ (Gamma), θ (Theta), ή (Eta) und δ (Delta) genannte „γ-Serie" mit fcc (flächenzentriert, kubisch)-Anhäufung der Sauerstoffatome. Die am häufigsten vorkommenden Al2O3-Phasen in Überzügen, die mit den CVD-Methoden auf Hartmetallen bei Temperaturen von 1000 bis 1050°C abgeschieden wurden, sind die stabile α- und die metastabile κ-Phase, doch wurde gelegentlich auch die metastabile θ-Phase beobachtet. Diese Al2O3- Beschichtungen der α-, κ- und/oder θ-Phase sind vollständig kristallin mit einer Korngröße im Bereich von 0,5 bis 5 μm, und die Beschichtungen haben eine gut facettierte Kornstruktur.
  • Die inhärent hohe Abscheidungstemperatur von etwa 1000°C macht die Gesamtspannung in CVD-Al2O3-Beschichtungen auf Hartmetallsubstraten streckbar. Somit wird die gesamte Spannung durch Wärmespannungen dominiert, die durch den Unterschied der Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen dem Hartmetallsubstrat und der Beschichtung verursacht werden. Die Zugspannungen können die Bruchgrenze von Al2O3 überschreiten und bewirken, daß die Beschichtung umfangreich bricht und ein Netzwerk von Kühlrissen über der gesamten Al2O3-Schicht ergibt.
  • Alternative Abscheidungsverfahren für die Herstellung hitzebeständiger Überzüge, wie aus Aluminiumoxid, sind erwünscht aufzufinden und besonders Verfahren, die bei niedrigen Substrattemperaturen arbeiten können und daher nicht nur stärker temperaturempfindliche, zu beschichtende Werkzeugsubstrate, wie Hochgeschwindigkeitsstahl, sondern auch Kühlrisse vermeiden, die in der Beschichtung durch Wärmespannungen verursacht werden. Ein hitzebeständiger Überzug, der bei niedrigeren Temperaturen abgeschieden wurde, würde auch zu einer feineren Kornstruktur und gegebenenfalls einer höheren Härte des Überzuges führen.
  • Potentielle Niedertemperaturabscheidungstechnologien für die Herstellung von hitzebeständigen Überzügen, wie TiC, TiN und Al2O3, auf Schneidwerkzeugen sind PVD (physikalische Abscheidung aus der Dampfphase) und PACVD (plasmaaktiviertes CVD). Bestimmte Probleme entstehen jedoch, wenn man diese plasmagestützten Techniken für die Abscheidung hochisolierender Schichten, wie Al2O3, verwendet. Die Aluminiumoxidschicht wächst nicht nur auf den Substraten, sondern gleichermaßen auf allen Oberflächen in der Nachbarschaft des Plasmas sowie auf den Kathoden/Elektroden. Außerdem werden diese Isolierschichten geladen, was elektrisches Versagen und Lichtbogenbildung verursachen kann. Dieses letztere Phänomen bewirkt natürlich sowohl bei der Wachstumsgeschwindigkeit als auch der Qualität des Überzuges einen schädlichen Weg.
  • Eine Lösung der obigen Probleme war die Erfindung der bipolaren gepulsten DMS-Technik (Dual Magnetron Sputtern), die in der DD 252 205 und der US-5,698,314 beschrieben ist. In dem bipolaren Dual Magnetron-System wirken die beiden Magnetrone alternativ als eine Anode und als eine Kathode und konservieren die Magnetrontargets in einem metallischen Zustand über eine lange Arbeitszeit hin. Bei genügend hohen Frequenzen werden mögliche Oberflächenladungen auf den Isolierschichten unterdrückt, und das anderweitig nachteilige Phänomen der Lichtbogenbildung wird begrenzt. Gemäß der US 5,698,314 ist die DMS-Sputtertechnik in der Lage, gut anhaftende, kristalline dünne α-Al2O3-Filme bei Substrattemperaturen geringer als 800°C abzuscheiden.
  • Die PVD-Techniken haben im allgemeinen infolge des niedrigen Verfahrensdruckes den Nachteil, sogenannte „Sichtlinien"-Methoden zu sein, d.h. es wird nur die Oberfläche, die zu der Ionenquelle hinblickt, beschichtet. Dieser Nachteil kann in einem bestimmten Umfang kompensiert werden, indem man die Substrate während der Abscheidung rotieren läßt.
  • Eine bekannte plasmagestützte CVD-Methode für die Abscheidung von Al2O3-Schichten der α- und/oder γ-Al2O3-Polymorphen bei Substrattemperaturen zwischen 450 und 700°C ist in der US 5,516,588 und 5,587,233 beschrieben. Dieses PACVD-Verfahren schließt die Umsetzung zwischen einem Al-Halogenid, Al2O3, und CO2, H2 und Ar in einem Plasma ein, welches durch Anlegen einer unipolaren gepulsten Gleichstromspannung an den Substratkörper erzeugt wird, der als eine Kathode verbunden ist, was bedeutet, daß das Substrat konstant auf einem negativen Potential gehalten wird. Ein Nachteil der Gleichstrom-Spannungserzeugung von Plasma einschließlich der unipolaren gepulsten Gleichstromspannungstechnik ist jener, daß die Oberflächenladung auf den nichtleitenden Schichten vollständig unterdrückt werden kann. Speziell ist die Ladung am stärksten auf scharfen Ecken und entlang Kanten des Substrates, was zu einer signifikanten Abnahme der Schichtdicke und auch der Qualität der Beschichtung führt.
  • Allgemeiner ausgedrückt heißt dies, die Tatsache, daß die isolierende Aluminiumoxidschicht nicht nur auf den Substraten, sondern gleichermaßen auf allen Oberflächen in der Nachbarschaft des Plasmas sowie auf den Elektroden wächst, wird die Stabilität des Plasmas nicht negativ beeinflussen, und das gesamte Abscheidungsverfahren kann gegebenenfalls in der Extinktion der Ladung enden.
  • Noch ein anderer Faktor, der die Wachstumsgeschwindigkeit der Beschichtung bewirkt, ist jener, daß das Abscheidungsverfahren jederzeit unterbrochen werden kann und die unipolare gepulste Gleichstromspannung sich auf dem Nullpotential befindet. In der US 5,093,151 wird die unipolare gepulste Gleichstromspannung, die verwendet wird, das Plasma zu erzeugen, bewußt nicht ein Nullpotential zwischen den Impulsen erreichen darf, sondern auf einem Restpotential gehalten wird, welches immer größer als das niedrigste Ionisierungspotential irgendeines der Elemente in dem Reaktionsgemisch H, H2, Ar, O, O2 und AlCl3 gehalten wird. Das Verhältnis der Restspannung und der Maximalspannung des Impulses ist jenes, das 0,02 bis 0,5 beträgt. Indem man die Spannung nicht das Nullpotential erreichen läßt, kann dies eine bevorzugte Wirkung auf die Abscheidungsgeschwindigkeit haben, führt aber gleichzeitig zu einer ernsthafteren Ladungsansammlung auf den nichtleitenden Flächen.
  • Die DE 195 13 614 beschreibt ein Verfahren, bei dem für Plasma-CVD eine Kohlenstoffschicht auf einem Substrat ausgetragen wird, indem man (a) das Substrat mit einer bipolaren Spannungsquelle verbindet, (b) eine positive Impulsdauer geringer als die negative Impulsdauer verwendet und (c) einen Verfahrensdruck von 50 bis 1000 Pa benutzt. Auch beansprucht ist eine Kohlenstoffschicht auf einem Substrat, wobei die Schicht durch das obige Verfahren gewonnen wird und eine Dicke von 10 nm bis 10 μm auf Ultramikrohärte von 15 bis 40 Gpa hat.
  • Die US-5,173,329 beschreibt ein Verfahren zur Beschichtung eines metallischen Grundsubstrates mit einer nichtmetallischen Beschichtung durch eine plasmaaktivierte CVD- Abscheidung, die durch Anlegen einer gepulsten Gleichstromspannung zwischen dem Substrat und einer anderen Elektrode und durch Aufrechterhaltung eines Potentials von Rest-Gleichstromspannung zwischen den Impulsen der angelegten Spannung erzeugt wird.
  • Es ist das Ziel der vorliegenden Erfindung, die Probleme bekannter PACVD-Techniken und demnach der vorliegenden Erfindung zu vermeiden oder wenigstens zu lindern. Es gibt nun ein Verfahren zur Abscheidung harter und dichter, feinkörniger kristalliner Beschichtungen von α-Al2O3 und/oder γ-Al2O3 bei Substrattemperaturen zwischen 500 und 800°C. Nach der erfinderischen Methode erzeugte Beschichtungen sind transparent und haben eine sehr glatte Oberfläche. Diese Beschichtungen sind weiterhin durch eine hohe Härte größer als oder gleich wie 19 Gpa und eine Korngröße, die zwischen 5 und 200 nm geschätzt wird.
  • Die erfinderische Methode basiert auf einer Plasmaaktivierung des Reaktionsgemisches der chemischen Reaktionspartner AlCl3, H2 und Ar zusammen mit einem Sauerstoffdonor O2. Das Plasma wird erzeugt, indem man eine bipolare gepulste Gleichstromspannung über zwei Elektroden oder zwei Elektrodensätzen anlegt, auf welchen die zu beschichtenden Substratkörper fixiert und elektrisch verbunden werden. Alternativ kann die Reaktorwand als eine Elektrode dienen. Die beiden Elektroden oder die beiden Elektrodensätze wirken alternativ als Anode(n) und Kathode(n). Das Alternieren des Spannungsimpulses, der auf die Elektroden zwischen dem positiven und negativen Potential ausgeübt wird, hat verschiedene Vorteile. Erstens wird die unerwünschte sich während der negativen Impulsperiode auf nichtleitenden Oberflächen aufbauende elektrische Ladung während der positiven Impulsperiode entladen, und durch Auswahl genügend hoher Frequenz > 5 kHz der bipolaren gepulsten Gleichstromspannung kann Lichtbogenbildung verhindert werden. Dies wird ein stabiles Langzeitverfahren erlauben. Zweitens, wenn keine Zeitpause zwischen den positiven und den negativen Impulsen zugelassen wird, wird das Plasma konstant aktiviert, was zu einer höheren Abscheidungstechnik führt. Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist der, daß es die Wachstumsrate der Beschichtung praktisch konstant auf allen Oberflächen, Kanten, Ecken und flachen Oberflächen des zu beschichtenden Körpers ist. Das Verfahren nach der Erfindung, bipolare gepulste Gleichstromspannung -PACVD – kann auch erfolgreich für die Abscheidung von nichtisolierenden Beschichtungen, wie TiC, TiN, TiCN und TiAlN oder anderer Karbide und/oder Nitride, wobei das Metallelement unter Nb, Hf, V, Ta, Mo, Zr, Cr und W ausgewählt wird.
  • 1 zeigt eine Mikrofotografie der oberen Oberfläche und eine andere Mikrofotografie eines polierten Querschnittes einer α-Al2O3-Beschichtung, die auf einem Hartmetallschneidwerkzeug mit der bipolaren gepulsten Gleichstromspannungs-PACVD-Technik deponiert ist.
  • 2 zeigt ein Röntgenstrahlenbeugungsbild (XRD) des gleichen α-Al2O3-Überzuges wie in 1. Die α-Phase von Aluminiumoxid ist unzweideutig durch die Reflexe der Ebenen (012), (104), (110), (113), (024) und (116) definiert.
  • Die für das erfinderische Verfahren verwendete Beschichtungsvorrichtung in ihrer einfachsten Form ist in 3 mit einer Reaktorröhre (1), einem Ofen (2) mit Widerstandsbeheizung, Elektroden (3), einem Gasverteiler (4), einem Schild (5) und Energiezufuhr (6) dargestellt.
  • Die zu beschichtenden Substrate können als Beschichtung auf einer der beiden Elektroden oder auf beiden Elektroden aufgebracht werden. Aus praktischen Zwecken werden die Substrate auf der unteren Elektrode in dieser speziellen Elektrodenanordnung angeordnet.
  • 4a und 4b zeigen ein anderes Beschichtungssystem mit einer Reaktorretorte (1), einem Ofen mit Widerstandsheizung (2), Elektroden (3), einer Gaseinlaßröhre (4), einem Schild (5), Energiezufuhr (6) und zu beschichtenden Werkzeugsubstraten (7). Das Beschichtungssystem kann zweckmäßig für die Massenproduktion von beispielsweise mit Aluminiumoxid beschichteten Metallschneidwerkzeugen sein. In diesem System dienen alle Elektroden in dem Reaktor als Substrattische/Halter, und die Reaktionspartner werden in den Reaktor über eine Mittelröhre eingespeist. Alternativ dient die Reaktorwand als eine Elektrode.
  • Um optimale Überzugsqualität und Wachstumsgeschwindigkeit zu erhalten, wenn man die bipolare gepulste Gleichstromspannungstechnik anwendet, können die Frequenz, die Impulsamplituden, positiver und negativer Impuls An-Ab-Zeiten variiert werden, was in 5 erläutert ist. Eine Frequenz im Bereich von 5 bis 100 KHz kann verwendet werden, vorzugsweise von 8 bis 20 KHz. Die Impulsamplituden können zwischen 300 und 1000 Volt, vorzugsweise zwischen 600 und 900 Volt, variiert werden, und der negative und positive Impuls An wie der negative und positive Impuls Ab können (Nullpotential) in der Periode T der gepulsten Gleichstromspannung auch in der Größenordnung variiert werden, um die Beschichtungseigenschaften und die Stabilität des Verfahrens zu modifizieren. Nach den Definitionen der Parameter P+, P–, t+, t–, A+ und A– folgendermaßen:
    Impulszeit An positiv = P+ Impulszeit An negativ = P–
    Impulszeit Ab positiv = t+ Impulszeit Ab negativ = t–
    Positive Impulsamplitude = A+ Negative Impulsamplitude = A–
    wobei P– ≥ P+ ≥ 0,1 P–, vorzugsweise 0,5 P– ≥ P+ ≥ 0,1 P–; und worin auch P– ≥ 0,1 T.
  • Die negativ- und positiv-Impulszeiten Ab sollten größer oder gleich 0 sein, d.h. t– ≥ 0 und t+ ≥ 0. Die Amplitude A+ ist im wesentlichen von gleicher Größenordnung wie die Amplitude A–.
  • Die folgende Gaszusammensetzung, der Verfahrensdruck und die Sustrattemperatur können verwendet werden:
    Figure 00050001
    Figure 00060001
  • Es liegt innerhalb des Fachwissens des Fachmannes zu bestimmen, ob die erforderliche Korngröße und die Phasenzusammensetzungen erhalten wurden, und die Abscheidungsbedingungen gemäß der vorliegenden Spezifikation zu modifizieren, wenn erforderlich, um die Struktur der Al2O3-Beschichtung innerhalb des Rahmens der Erfindung zu bewirken.
  • Die Vorteile der erfinderischen Methode werden durch die Beispiele 1 bis 3 demonstriert.
  • Beispiel 1
    • A) Hartmetalleinsätze vom Stil CNMA 120412-KR mit einer Zusammensetzung von 6 Gew.-% Co und Rest WC, beschichtet mit einer ersten Schicht von 6 μm TiCN und danach mit einer Deckschicht von 1,5 μm κ-Al2O3. Sowohl die TiCN- als auch die Al2O3-Schicht wurden nach herkömmlicher CVD-Technik abgeschieden. Die Al2O3-Schicht hatte eine mittlere Korngröße von 1 μm.
    • B) Hartmetalleinsätze des gleichen Stils und der gleichen Zusammensetzung wie in A, zunächst beschichtet mit einem etwa 2,5 μm dicken TiN-Überzug durch eine Ionenplattiertechnik.
    • C) Einsätze von B, beschichtet mit 5,3 μm feinkörniger α-Al2O3-Schicht in einem getrennten Experiment mit der bipolaren gepulsten Gleichstromspannungs-PACVD-Technik unter den nachfolgend angegebenen Bedingungen:
    • D) Einsätze aus B, beschichtet mit 5,9 μm feinkörniger γ-Al2O3-Schicht in einem getrennten Experiment mit der bipolar gepulsten Gleichstromspannungs-PACVD-Technik unter den nachfolgend angegebenen Bedingungen:
  • Figure 00060002
    • Die Impulszeit Ab positiv (t+) = 0.
    • Die Impulszeit Ab negativ (t–) = 0.
  • Röntgenstrahlenbeugungsanalyse (XRD) bei Verwendung von Cuκα-Bestrahlung, Chlorkonzentrationsanalyse und Härtemessungen HV (0,02) ergaben die folgenden Ergebnisse:
    Figure 00070001
  • Beschichtete Einsätze aus A, C und D wurden dann in einer kontinuierlichen Dreharbeit in einem Kugellagerstahl (Ovako 825) unter den folgenden Bedingungen getestet:
    Geschwindigkeit: 250 m/min
    Vorschub: 0,25 mm/rev
    Schnittiefe: 2,0 mm
    Kühlmittel wurde verwendet
  • Die Schneidarbeit wurde periodisch unterbrochen, um den Kraterverschleiß der Schneidkanten zu messen. Der Kraterverschleiß wurde in einem optischen Mikroskop gemessen. Die Bearbeitungszeit, bis die Al2O3-Schicht zerschlissen war, wurde registriert (d.h., wenn die innere TiC-Beschichtung gerade sichtbar wurde). Um eine Wertzahl für die eigene Verschleißbeständigkeit der Al2O3-Schichten zu bekommen, wurde die Dicke (μm) der Al2O3-Schicht durch die oben definierte Bearbeitungszeit (min) geteilt. Die nachfolgenden Ergebnisse drücken die Verschleißgeschwindigkeitszahl aus.
  • Figure 00070002
  • Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Verschleißbeständigkeit der feinkörnigen γ-Al2O3- und der α-Al2O3-Schicht, die nach der erfinderischen Methode hergestellt waren, überraschenderweise wenigstens so gut wie die Verschleißbeständigkeit der groberkörnigen κ-Al2O3-Schicht war, die nach CVD-Technik abgeschieden wurde.
  • Die folgenden beiden Beispiele demonstrieren weiter die Möglichkeiten des Verfahrens nach der Erfindung, um Al2O3-Beschichtungen mit leicht unterschiedlicher Kornmorphologie und XRD-Bild zu erhalten.
  • Beispiel 2
    • E) Hartmetalleinsätze vom Stil CNMA 120412-KR mit einer Zusammensetzung von 6 Gew.-% Co und Rest WC, beschichtet mit einer ersten Schicht von etwa 2,5 μm TiN mit einer Ionenplattiertechnik und danach beschichtet mit 0,3 μm feinkörniger Al2O3-Schicht in einem getrennten Experiment mit der bipolaren gepulsten Gleichstromspannungs-PACVD-Technik unter den folgenden Abscheidungsbedingungen:
  • Figure 00080001
  • XRD-Analyse (7b) zeigte einen breiten Peak bei dem 2θ-Winkel 66,8° entsprechend der (440)-Ebenen von γ-Al2O3. Der breite XRD-Peak zeigt ein sehr feinkörniges γ-Al2O3. Die Mikrohärte HV (0,02) der Beschichtung wurde mit 19 GPa bestimmt. Eine Chlorkonzentration von 1,5 Atom-% wurde bestimmt. Die Beschichtung sah vollständig transparent aus.
  • Beispiel 3
    • F) Hartmetalleinsätze vom Stil CNMA 120412-KR mit einer Zusammensetzung von 6 Gew.-% Co und Rest WC, beschichtet mit einer ersten Schicht von etwa 2,5 μm TiN-Schicht durch einen Ionenplattiertechnik und danach beschichtet mit einer 2,5 μm feinkörnigen Al2O3-Schicht in einem getrennten Experiment mit der bipolaren gepulsten Gleichstromspannungs-PACVD-Technik unter den folgenden Abscheidungsbedingungen:
  • Figure 00090001
    • Impulszeit Ab positiv (t+) = 0
    • Impulszeit Ab negativ (t–) = 75 μs
  • XRD-Analyse (8b) zeigte einen deutlichen Peak beim 2θ-Winkel von 66,8° entsprechend den (440)-Ebenen von γ-Al2O3. Die Mikrohärte HV (0,02) wurde mit 22 GPa bestimmt.

Claims (4)

  1. Plasmaaktiviertes CVD-Verfahren zum Beschichten von Schneidwerkzeugen auf der Basis von gesintertem Hartmetall, Cermet oder Keramikmaterial, mit einem feinkörnigen Überzug von α-Al2O3 und/oder γ-Al2O3, dadurch gekennzeichnet, daß das Plasma durch eine bipolare gepulste Gleichstrom-Spannung erzeugt wird, die zwischen zwei Elektroden oder zwei Elektrodensätzen angelegt wird, an welchen die zu beschichtenden Werkzeuge fixiert und elektrisch verbunden sind, und daß diese Elektroden oder Elektrodensätze alternativ als Anode(n) und Kathode(n) wirken, daß die hier verwendeten chemischen Reaktionspartner AlCl3, H2 und Ar zusammen mit Sauerstoff O2 in den folgenden Konzentrationen von Vol.-% sind: AlCl3: 0,1 – 2,0, vorzugsweise 0,2 – 0,4, Sauerstoff: 0,1 – 3,9, vorzugsweise 0,1 – 2, mit dem AlCl3/Sauerstoff-Verhältnis von 0,5 – 1, H2: 25 –95, vorzugsweise 70 – 80 und Ar 5 – 75, vorzugsweise 20 – 30, daß die Impulsfrequenz zwischen 5 und 100 kHz, vorzugsweise zwischen 8 und 20 kHz eingestellt wird, daß die Impulsamplituden im Bereich von 300 bis 1000 Volt, vorzugsweise im Bereich von 600 bis 900 Volt eingestellt wird und daß die Substrattemperatur im Bereich von 500 bis 800°C, vorzugsweise 550 bis 650°C liegt.
  2. Verfahren nach dem vorausgehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß der gesamte Verfahrensdruck im Bereich von 0,05 bis 1 kPa, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 0,4 kPa eingestellt wird.
  3. Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Impulszeit An negativ (P–) größer oder gleich wie die Impulszeit An positiv (P+) ist und letztere größer als oder gleich wie 10% der Impulszeit An negativ, d.h. P– ≥ P+ ≥ 0,1 P– ist und weiterhin die Impulszeit An negativ größer als oder gleich wie 10% der Periode T ist, d.h. P– ≥ 0,1 T, und daß die negative und positive Impulszeit Ab größer als oder gleich wie Null, d.h. t– ≥ 0 und t+ ≥ 0 eingestellt werden.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Amplituden der positiven (A+) und negativen (A–) Impulse der bipolaren gepulsten Gleichstromspannung gleiche Größe haben.
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