JPH07501574A - クエン酸，セルラーゼ，およびタンパク質分解酵素を阻害するホウ酸‐ジオール錯体を含有した液体洗濯洗剤 - Google Patents

クエン酸，セルラーゼ，およびタンパク質分解酵素を阻害するホウ酸‐ジオール錯体を含有した液体洗濯洗剤

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JPH07501574A JP5510312A JP51031293A JPH07501574A JP H07501574 A JPH07501574 A JP H07501574A JP 5510312 A JP5510312 A JP 5510312A JP 51031293 A JP51031293 A JP 51031293A JP H07501574 A JPH07501574 A JP H07501574A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 クエン酸、セルラーゼ、およびタンパク質分解酵素を阻害するホウ酸−ジオール 錯体を含有した液体洗濯洗剤発明の分野 本発明はアニオン系またはノニオン系界面活性剤、クエン酸またはその水溶性塩 、タンパク質分解酵素、セルラーゼ、１．２−プロパンジオール（以下、「ジオ ール」ともいう）およびホウ酸またはその誘導体（以下、「ホウ酸」という）を 含有した液体洗濯洗剤組成物に関する。
その組成物は、クエン酸／塩を組成物に加える前にジオールおよびホウ酸を組成 物に加えることにより製造される。この添加順序は、タンパク質分解酵素の存在 下でのセルラーゼの安定性を改善させる。
発明の背景 プロテアーゼ含有液体洗剤で通常遭遇する問題は、タンパク質分解酵素による組 成物中の他の酵素の分解である。貯蔵時における他の酵素の安定性とその性能は 、タンパク質分解酵素により損なわれる。
ホウ酸およびボロニン酸（Ｂｏ＋ｏｎｉｔ　ａｃｉｄ）は、タンパク質分解酵素 を可逆的に阻害することが知られている。ボロニン酸による一種のセリンプロテ アーゼ、ズブチリシンの阻害に関する考察は、Ｐｂ１ｌｉｐｐ、Ｍ、ａｎｄ　Ｂ ｅｎｄｅｄ、Ｍ、Ｌ、。
’Ｋｉｎｅ＋ｉｃ＋　ｏｆ　５ｏｂｔｉｌｉｓｉｎ　ａｎｄ　Ｔｈ１ｏｌｓｕｂ ｌｉｌｉｓｉｎ’　（ズブチリシンおよびチオールズブチリシンの動態）、　Ｍ ｏ１ｅｃｕｌａｔ　＆　Ｃｅ１ｌｏｌａ＋　Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、ｖｏｌ 、５１．Ｈ，５−３２（１９８３）で示されている。
ボロニン酸の一種、ペプチドボロニン酸は、１９８８年１２月７日付で公開され たＫｅｌｎｅｔ　らの欧州特許出願第２９３　８８１号明細書で、特に医薬にお いて、トリプシン様セリンプロテアーゼの阻害剤として記載されている。
クエン酸またはその水溶性塩でビルド化された液体洗剤において、ホウ酸はクエ ン酸／塩と錯体形成するらしい。これはタンパク質分解酵素阻害剤としてホウ酸 の機能に悪影響を与えると考えられる。そのためタンパク質分解酵素は組成物中 のセルラーゼを自由に分解でき、それを無効化にしてしまう。クエン酸／塩がホ ウ酸誘導体と錯体形成する程度は、組成物中で用いられる誘導体のタイプによる と考えられる。
タンパク質分解酵素阻害剤としてのホウ酸の効力は、１．２−プロパンジオール の添加により増加させることができる。以下の理論に拘束されるわけではないが 、タンパク質分解酵素の活性部位（セリン）と結合してそれを阻害する、主に１ １モルのホウ酸−ジオール錯体が形成されると考えられる。
しかしながら、クエン酸／塩および１，２−プロパンジオールを含有した液体洗 剤へのホウ酸の添加は、ホウ酸およびジオールが、クエン酸に先立ち組成物に加 えられないかぎり、プロテアーゼの存在下でのセルラーゼ安定性を有意には改善 しないことがわかった。この添加順序のときに、ホウ酸／ジオール混合物は、ク エン酸またはその塩の存在下であっても有効なプロテアーゼ阻害剤となる。これ はタンパク質分解酵素によるセルラーゼの分解を最少にする。典型的洗浄条件下 のような水希釈時に、タンパク質分解酵素はもはや阻害されず、プロテアーゼに 敏感な汚れを布帛から除去するように機能することができる。クエン酸／塩を加 える前にホウ酸およびジオールをタンパク質分解酵素およびセルラーゼ含有の液 体洗剤組成物に加えることが重要であることは、当業界で開示されていない。ク エン酸／塩が経時的にもプロテアーゼ阻害に関してホウ酸／ジオール錯体を無効 化しないことは特に意外である。
１９９０年８月８日付で公開されたＡｌｎ１Ｏｎらの欧州特許出願第３８１　２ ６２号明細書は、液体媒体中におけるタンパク質分解および脂肪分解酵素の混合 物について開示している。脂肪分解酵素の安定性はホウ素化合物およびそれと反 応しうるポリオールを含んだ安定剤系の添加により改善されると言われ、それに よりポリオールは少くとも５００　ｌ／ｍｏｌの一次結合定数と少くとも１００ ０　ｌ　／ｍｏ１２のホウ素化合物との二次結合定数を有している。
１９９０年６月２８日付で公開されたＷｅ　ｉ　ｓ　＋　らのドイツ特許第３　 ９１８　７６１号明細書は、液体洗剤等を製造するための原料溶液として使用し つるといわれる液体酵素濃縮物について開示している。その濃縮物はヒドロラー ゼ、プロピレングリコールとホウ酸またはその可溶性塩を含有している。
１９９０年２月１３日付で発行されたＲａｍａｃｈａｎｄ＋ａｎらの米国特許第 ４，９００，４７５号明細書は、界面活性剤、ビルグー塩と有効量の酵素または プロテアーゼおよびα−アミラーゼ酵素含有の酵素混合物を含有した安定化酵素 含有洗剤について開示している。その組成物はグリセリン、ホウ素化合物および 炭素２〜８化合物のカルボン酸化合物から構成される安定化系も含有している。
１９８５年８月２７日付で発行された５ｅｖｅ＋ｓｏｎ、　Ｊ＋、の米国特許第 ４，５３７．７０７号明細書は、アニオン系界面活性剤、脂肪酸、ビルグー、タ ンパク質分解酵素、ホウ酸、カルシウムイオンおよびホルメートを含有した重質 液体洗剤について記載している。ホウ酸およびホルメートの組合せは組成物中で 改善されたタンパク質分解酵素安定性を示す。
１９８３年６月１日付で公開されたＢｏｔｋａｍｐらの欧州特許出願第８０　２ ２３号明細書は、還元アルカリ金属塩と一緒に、ホウ酸またはホウ酸アルカリ金 属を多官能性アミノ化合物またはポリオールと共に含有した水性酵素洗剤組成物 について記載している。
同様に、１９８２年１月２０日付で公開されたＢｏｓｋｘｍｐのＧＢ第２　０７ ９　３０５号明細書では、高い酵素安定性は重量比１：１以上のホウ酸およびポ リオールの混合物と架橋中和ポリアクリレートポリマーとの含有によりビルド化 液体洗剤組成物で得ることができると開示本発明は、重量で： ａ、アニオン系またはノニオン系界面活性剤約５〜５０％（ここで、その少くと も約２５％はエトキシル化または塘基質界面活性剤である）； ｂ、クエン酸またはその水溶性塩約１〜１０％；Ｃ，ｌ、２−プロパンジオール 約１〜２０％；ｄ、ホウ酸またはその誘導体約０．５〜５％：ｅ、活性タンパク 質分解酵素０．０００１〜１．０％；ｆ、活性セルラーゼ酵素約０．０００１〜 １．０％；および ｇ、本釣１０〜７５％； を含んでなる液体洗濯洗剤組成物であって、クエン酸またはその塩を組成物に加 える前に、１．２−プロパンジオールおよびホウ酸またはその誘導体を組成物に 加えることにより製造される組成物に関する。
発明の説明 本液体洗濯洗剤組成物は、アニオン系もしくはノニオン系界面活性剤またはそれ らの混合物、クエン酸またはその水溶性塩、１．２−プロパンジオール、ホウ酸 またはその誘導体、タンパク質分解酵素、セルラーゼおよび水を含有してなる。
その組成物は、クエン酸または塩を組成物に加える前に、１．２−プロパンジオ ールおよびホウ酸またはその誘導体を組成物に加えることにより製造される。こ の添加順序はタンパク質分解酵素の存在下でセルラーゼの安定性を有意に増加さ せる。
界面活性剤 本発明の組成物は約５〜５０、好ましくは約１０〜４０、最も好ましくは約１２ 〜３０重量％のアニオン系またはノニオン系界面活性剤を含有してなる。これら の界面活性剤の混合物も本発明においては意図される。アニオン系およびノニオ ン系界面活性剤以外に有意な量の界面活性剤は含有されていないことが好ましい 。
本発明において好ましいセルラーゼは、アルキルサルフェートおよび直鎖アルキ ルベンゼンスルホネートアニオン系界面活性剤により変性される。エトキシル化 および糖基質界面活性剤はセルラーゼのこのような変性を防止する。したがって 、界面活性剤の少くとも２５重量％、好ましくは少くとも５０％、更に好ましく は少くとも７５％はエトキシル化および／または糖基質アニオン系またはノニオ ン系界面活性剤であることが好ましい。
ここで好ましいアニオン系界面活性剤には、良好な洗浄性能のためにＣ−Ｃアル キルサルフェートおよびＣ−Ｃ直鎖アルキルベンゼンスルホネートが、また良好 なりリーニングのためとアルキルサルフェートおよびアルキルベンゼンスルホネ ート界面活性剤によるセルラーゼの変性を最少にするためにアルキルサルフェー ト１モル当たり平均約１〜６モルのエチレンオキシドでエトキシル化されたＣ　 −Ｃアルキルサルフェートが挙げられる。好ましくは、ノニオン系界面活性剤は ０１０−０１８アルコールとアルコール１モル当たり２〜２０（好ましくは約５ 〜１２）モルのエチレンオキシドとの縮合生成物またはポリヒドロキシＣ−（好 ましくはＣ１１−１５）脂肪酸アミドである。ここで有用な上記および他の界面 活性剤は以下で更に詳細に記載されている。
アニオン系界面活性剤 アルキルエステルスルホネート界面活性剤を本発明において利用することができ る。これらはそれらが再生可能な非石油資源から得られるために望ましい。アル キルエステルスルホネート界面活性剤成分の製造は技術文献で開示された公知方 法による。例えば、Ｃ−Ｃカルホン酸の直鎖エステルは、’Ｔｈｅ　Ｊｏｕｒｎ ａｌ　ｏｌ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｏｉｌ　Ｃｈｅｍｉｕｓ　５ｏｃｉｅ ｆ７’、５２（１９７５）、ｐｌ）、３２３−３２９に従いガス状ＳＯ３てスル ホン化できる。適切な出発物質には獣脂、ヤシおよびココナツ油等に由来するよ うな天然脂肪物質がある。
好ましいアルキルエステルスルホネート界面活性剤は下記構造式を有する ここで、ＲはＣ−Ｃヒドロカルビル、好ましくはアルキルまたはその組合せであ り、ＲはＣ−Ｃヒドロカルビル、好ましくはアルキルまたはその組合せであり、 Ｍは可溶性塩形成カチオンである。適切な塩としではナトリウム、カリウムおよ びリチウム塩のような金属塩、メチル、ジメチル、トリメチルおよび四級アンモ ニウムカチオン、例えばテトラメチルアンモニウムのような置換または非置換ア ンモニウム塩、ジメチルピペリジニウムとアルカノールアミン、例えばモノエタ ノールアミン、ジェタノールアミンおよびトリエタノールアミンから誘導される カチオンがある。好ましくはＲ３はＣ１Ｏ−ＣＩ６アルキルであり、Ｒ４はメチ ル、エチルまたはイソプロピルである。ＲがＣ−Ｃアルキルであるメチルエステ ルスルホネートが特に好ましい。
アルキルサルフェート界面活性剤は有用なアニオン系界面活性剤のもう１つのタ イプである。
式ＲＯ８０３Ｍの水溶性塩または酸が含まれ、ここでＲは好ましくはＣ−Ｃヒド ロカルビル、好ましくはＣ−Ｃアルキル成分を有するアルキルまたはヒドロキシ アルキル、更に好ましくはＣ−Ｃアルキルまたはヒドロキシアルキルであり、Ｍ はＨあるいはカチオン、例えばアルカリ金属カチオン（例えばナトリウム、カリ ウム、リチウム）、メチル、ジメチル、トリメチルアンモニウムおよび四級アン モニウムカチオン、例えばテトラメチルアンモニウムのような置換または非置換 アンモニウムカチオン、ジメチルピペリジニウムとエタノールアミン、ジェタノ ールアミン、トリエタノールアミンおよびそれらの混合物のようなアルカノール アミンから誘導されるカチオン等である。特に、Ｃｌ２−１６のアルキル鎖は低 い洗浄温度（例えば、約５０℃以下）のときに好ましく、Ｃアルキル鎖は高い洗 浄温度（例えば、約５０℃以上）のときに好ましい。
アルキルアルコキシル化サルフェート界面活性剤は有用なアニオン系界面活性剤 のもう１つのカテゴリーである。これらの界面活性剤は典型的には 式ＲＯ（Ａ　）　Ｓ　Ｏａ　Ｍの水溶性塩または酸であり、ここでＲは非置換Ｃ −ＣアルキルまたはＣ−Ｃア１０　２４　＋０　２４ ルキル成分を有するヒドロキシアルキル基、好ましくはＣ−Ｃアルキルまたはヒ ドロキシアルキル、更に好ましくはＣ−Ｃアルキルまたはヒドロキシアルキルて あり、Ａはエトキン（好ましい）またはプロポキシ単位であり、ｍは０より大、 典型的には約０．５〜約２０゜更に好ましくは約１〜約４であり、ＭはＨあるい はカチオン、例えば金属カチオン（例えばナトリウム、カリウム、リチウム、カ ルシウム、マグネシウム等）、アンモニウムまたは置換アンモニウムカチオンで ある。置換アンモニウムカチオンの具体例には、メチル、ジメチル、トリメチル アンモニウムおよび四級アンモニウムカチオン、例えばテトラメチルアンモニウ ム、ジメチルピペリジニウム、アルカノールアミン、例えばモノエタノールアミ ン、ジェタノールアミンおよびトリエタノールアミンから誘導されるカチオンと それらの混合物がある。例示の界面活性剤はＣ−Ｃアルキルポリエトキシレート （１，０）サルフェート、Ｃ−Ｃアルキル多糖エトキシレ−１−（２，２５）サ ルフェート、Ｃ−Ｃアルキルポリエトキシレート（３，０）サルフェートおよび Ｃ−Ｃアルキルポリエトキシレート（４，０）すルフエートであり、ここでＭは 好ましくはナトリウムおよびカリウムから選択される。
本発明のアルキルエトキシカルボキシレート界面活性剤は下記式を有する −　十 ＲＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）ｘＣＨ２ＣＯＯＭここで、ＲはＣ−Ｃ（好ましくはＣ− Ｃ）アル８　１８　＋２　１８ キル基であり、Ｘは平均約１〜１５（好ましくは約２〜６）の数であり、Ｍはア ルカリ金属またはアルカリ土類金属カチオン（好ましくは、ナトリウムまたはカ リウム）である。約８〜約１８の炭素原子を有するアルキル鎖は脂肪アルコール 類、オレフィン類等から誘導することができる。通常かつ好ましくは、アルキル 鎖はアルキル鎖の混合物である。しかしながら、純粋なアルキル鎖も使用できる 。アルキル鎖は直鎖飽和アルキル鎖であることが望ましいが、それは分岐および ／または不飽和アルキル鎖でもよい。これらの界面活性剤とそれらの製造方法は 、引用することにより本明細書の開示の一部とされる、１９９０年１１月２８日 付で公開された欧州特許出願筒９０３０５４６８．２号明細書に記載されている 。
組成物中に含有させうる他のアニオン系界面活性剤には、石鹸の塩（例えば、ナ トリウム、カリウム、アンモニウムとモノ、ジおよびトリエタノールアミン塩の ような置換アンモニウム塩を含む）、Ｃ−Ｃ直鎖アルキルベンゼンスルホネート 、Ｃ−Ｃ−級または二級アルカンスルホネート、Ｃ−Ｃオレフィンスルホネ−ト 、例えば英国特許明細書簡１，０８２，１７９号で記載されたように、クエン酸 アルカリ土類金属の熱分解産物のスルホン化により製造されるスルホン化ポリカ ルボン酸、アルキルグリセロールスルホネート、脂肪アシルグリセロールスルホ ネート、脂肪オレイルグリセロールサルフェート、アルキルフェノールエチレン オキシドエーテルサルフェート、パラフィンスルホネート、アルキルホスフェー ト、アシルイソチオネートのようなイソチオネート、Ｎ−アシルタウレート、メ チルタウリドの脂肪酸アミド、アシルサルシネ−トおよびスルホサクシネート、 スルホサクシネートのモノエステル（特に、飽和および不飽和Ｃ−Ｃモノエステ ル）、スルホサクシネートのジエステル（特に、飽和および不飽和Ｃ６−Ｃ１４ ジエステル）、Ｎ−アシルサルコシネート、アルキルポリグルコシドのサルフェ ートのようなアルキル多糖のサルフェート（ノニオン系非硫酸化合物が以下で記 載されている）、分岐−級アルキルサルフエートとイセチオン酸でエステル化さ れかつ水酸化ナトリウムで中和された脂肪酸か含まれる。樹脂酸および水素付加 樹脂酸、例えばタル浦中に存在するかまたはそれから誘導されるロジン、水素付 加ロジンと樹脂酸および水素付加樹脂酸も適する。更なる例は５ｕｒｆａｃｅ　 Ａｃｔｉｖｅ　Ａｇｅｎｌ＋　ａｎｄ　ＤｅｔｅＢｅｎ＋ｓＭＶｏ１．　ｌ　ａ ｎｄ　ＩＩ　ｂｙ　５ｃｂｖａ＋ｔｘ、Ｐｅ＋ｒＹａｎｄ　Ｂｅｒｃｂ）で示さ れている。様々なこのような界面活性剤は一般的に１９７５年１２月３０日付で Ｌａｕｇｈｌｉｎらに発行された米国特許第３．９２９，６７８号明細書におい て第２３欄５８行目〜第２９欄２３行目でも開示されている（引用することによ り本明細書の開示の一部とする）。
ノニオン系界面活性剤 適切なノニオン系洗剤界面活性剤は、引用することにより本明細書の開示の一部 とする、１９７５年１２月３０日付で発行されたＬａｕｇｈｌｉｎらの米国特許 第３．９２９゜６７８号明細書において、第１３欄１４行目〜第１６欄６行目で 一般的に開示されている。有用なノニオン系界面活性剤の例示非制限種は以下で 掲載されている。
１、アルキルフェノールのポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリブチレンオ キシド縮合物。一般にポリブチレンオキシド縮合物が好ましい。これらの化合物 には、直鎖または分岐鎖いずれかの配置で約６〜約１２の炭素原子を含んだアル キル基を有するアルキルフェノールとアルキレンオキシドとの縮合生成物がある 。好ましい態様において、エチレンオキシドは、アルキルフェノール１モル当た りエチレンオキシド約５〜約２５モルに相当する量で存在する。このタイプの市 販ノニオン系界面活性剤としては、ＧＡＦ社から販売されるＩｇｅｐａｌＴＭＣ ｏ−６３０；すへてＲｏｈｍ　＆　Ｈａａ＋　Ｃｏｍｐａｎ７社から販売される Ｔ＋１ｊｏｎ”Ｘ−４５、Ｘ−１１４、Ｘ−１００およびＸ−１０２がある。コ レらの化合物はアルキルフェノールアルコキシレート（例えば、アルキルフェノ ールエトキシレート）と通常呼ばれる。
２、脂肪族アルコールとエチレンオキシド約１〜約２５モルとの縮合生成物。脂 肪族アルコールのアルキル鎖は直鎖または分岐鎖て、−級または二級であり、通 常約８〜約２２の炭素原子を含む。約１０〜約２０の炭素原子を含むアルキル基 を有したアルコールとアルコール１モル当たりエチレンオキシド約２〜約１８モ ルとの縮合生成物が特に好ましい。このタイプの市販ノニオン系界面活性剤の例 としては、双方ともＵｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃ。
１１１ｏ＋ａｔｉｏｎ社から販売されるＴｅ＋ｇｉｔｏｌＴＭ１５−Ｓ−９（Ｃ −Ｃ１５直鎖二級アルコールとエチレンオキシド９モルとの７Ｍ 縮合生成物）　、ＴｅＢ＋＋ｏｌ　２４−Ｌ−６ＮＭＷ　（Ｃ−Ｃ−級アルコー ルとエチレンオキシド６モルとの狭い分子量分布の縮合生成物）　；　５ｈｅｌ ｌ　Ｃｈｅ＋ｎ１ｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎ７社から販売Ｍ されるＮｅｏｄｏｌ　４５−９　（Ｃ−Ｃ直鎖アルコールとエチシンオキシド９ モルとの縮合生成物）　、ＮｅｏｄｏｌＴＭ２３−６．５（Ｃ−Ｃ直鎖アルコー ルとエチレンオキシド６．５７Ｍ モルとの縮合生成物）　、Ｎｅｏｄｏｌ　４５−７　（Ｃ−Ｃ直鎖アルコールと エチレンオキシド７モルとの縮合生成物）、７Ｍ Ｎｅｏｄｏｌ　４５−４　（Ｃ−Ｃ直鎖アルコールとエチレン第キシド４モルと の縮合生成物）　；　Ｔｈｅ　？ｏｃｌｅ＋　＆　ＧａｍｂｌｅＭ ＣｏｍｐａＢ社から販売されるＫｙ＋ｏ　ＥＯＢ　（Ｃ−Ｃ直鎖アルコールとエ チレンオキシド９モルとの縮合生成物）がある。ノニオン系界面活性剤のこのカ テゴリーは通常“アルキルエトキシレート”と呼ばれる。
３、プロピレンオキシドとプロピレングリコールとの縮合により形成される疎水 性塩基とエチレンオキシドとの縮合生成物。これら化合物の疎水性部分は好まし くは約１５００〜約１８００の分子量を有し、非水溶性を示す。この疎水性部分 へのポリオキシエチレン部分の付加は全体として分子の水溶性を増加させる傾向 にあり、生成物の液体特性は、約４０モル以内のエチレンオキシドとの縮合に相 当する、ポリオキシエチレン含量が縮合生成物の全重量の約５０％となる時点ま で留保される。このタイプの化合物の例には、ＢＡＳＦから販売されるある市販 Ｐｌｕ＋ｏｎｉｃ”界面活性剤がある。
４、プロピレンオキシドおよびエチレンジアミンの反応から得られる生成物とエ チレンオキシドとの縮合生成物。これら化合物の疎水性部分はエチレンジアミン および過剰プロピレンオキシドの反応生成物からなり、通常約２５００〜約３０ ００の分子量を有する。この疎水性部分は、縮合生成物が約４０〜約８０重量％ のポリオキシエチレンを含有して、約５０００〜約１１０００の分子量を有する 程度まで、エチレンオキシドと縮合される。
このタイプのノニオン系界面活性剤の例には、ＢＡＳＦから販売されるある市販 Ｔｅｌ＋ｏｎｉｃ”化合物がある。
５、炭素原子約１０〜約１８の１つのアルキル部分と炭素原子約１〜約３を含む アルキル基およびヒドロキシアルキル基からなる群より選択される２つの部分を 有する水溶性アミンオキシドを含む半極性ノニオン系界面活性剤。好ましいアミ ンオキシド界面活性剤はＣ−０（最も好ましくはＣ−Ｃ）アルキルジメチルアミ ンオキシドである。
６、炭素原子約６〜約３０、好ましくは炭素原子約１０〜約１６を含む疎水基、 多糖、例えばポリグリコシドと約１〜約１０、好ましくは約１．３〜約３の糖単 位を含む親水基を有する、１９８６年１月２１日付で発行されたＬｌｅｎａｄｏ の米国特許第４．５６５．６４７号明細嘗て開示されたアルキル多糖のような糖 基質ノニオン系界面活性剤。炭素原子５または６を含むあらゆる還元糖が使用で き、例えばグルコース、ガラクトースおよびガラクトシル部分もグルコシル部分 の代わりに使用できる（場合により、疎水基は２．３．４位等で結合され、この ためグルコシドまたはガラクトシドではなくグルコースまたはガラクトースを与 える）。部間結合は、例えば追加部単位の１部位と前の糖単位の２．３．４およ び／または６位との間である。
場合により、望ましくはないが、疎水性部分と多糖部分を結合するポリアルキレ ンオキシド鎖が存在してもよい。好ましいアルキレンオキシドはエチレンオキシ ドである。典型的な疎水基としては、約８〜約１８、好ましくは約１０〜約１６ の炭素原子を含んだ、飽和または不飽和、分岐または非分岐のアルキル基がある 。好ましくは、アルキル基は直鎖飽和アルキル基である。アルキル基は約３以内 のヒドロキシ基を含むことができ、および／′またはポリアルキレンオキシド鎖 は約１０以内、好ましくは５以下のアルキレンオキシド部分を含むことができる 。適切なアルキル多糖はオクチル、ノニルデシル、ウンデシルドデシル、トリデ シル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシルおよびオクタ デシル、ジ、トリ、テトラ、ペンタおよびヘキサグルコシド、ガラクトシド、ラ クトシト、グルコース、フルクトシト、フルクトースおよび／またはガラクトー スである。
適切な混合物にはココナツアルキル、ジ、トリ、テトラおよびペンタグルコシド と獣脂アルキルテトラ、ペンタおよびヘキサグルコシドがある。
好ましいアルキルポリグリコシドは下記式を有する：上記においてＲ２はアルキ ル、アルキルフェニル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルキルフェニルおよ びそれらの混合物からなる群より選択され、ここでアルキル基は約１０〜約１８ 、好ましくは約１２〜約１４の炭素原子を含み；ｎは２または３、好ましくは２ であり；ｔは０〜約１０、好ましくは０であり、Ｘは約１〜約１０、好ましくは 約１．３〜約３である。グリコジルはグルコースから誘導されることが好ましい 。これらの化合物を製造するためには、アルコールまたはアルキルポリエトキシ アルコールが最初に形成され、しかる後グルコシド（１位で結合）を形成するた めグルコースまたはグルコース源と反応せしめられる。次いで、追加のグリコジ ル単位はそれらの１位と前のグリコジル単位２．３．４および／′または６位、 好ましくは主に２位との間で結合させることができる。
７、下記式を有する脂肪酸アミド界面活性剤：上記においてＲ６は約７〜約２１ （好ましくは約９〜約１７）の炭素原子を含むアルキル基であり、各Ｒ７は水素 、Ｃ−Ｃアルキル、Ｃ−Ｃヒドロキシアルキルおよび−　（Ｃ２Ｈ４０）ｘＨ（ 又は約１〜約３である）からなる群より選択される。好ましいアミドはＣ−０２ Ｇアンモニアアミド、モノエタノールアミド、ジェタノールアミドおよびイソプ ロパツールアミドである。
８、下記構造式のポリヒドロキシ脂肪酸アミド界面活（１）　Ｒ２−Ｃ−Ｎ　− Ｚ 上記においてＲはＨ，Ｃ−Ｃヒドロカルビル、２一ヒドロキシエチル、２−ヒド ロキシプロピルまたはそれらの混合物、好ましくはＣ−Ｃアルキル、更に好まし くはＣまたはＣ２アルキル、最も好ましくはＣ１、２ アルキル（即ち、メチル）てあり、ＲはＣ−Ｃヒドロカルビル、好ましくは直鎖 Ｃ−Ｃアルキルまたはアルケニル、更に好ましくは直鎖Ｃ−Ｃアルキルまたはア ルケニル、最も好ましくは直鎖Ｃ−Ｃアルキルまたはアルケニル、またはそれら の混合物であり：Ｚは直鎖ヒドロカルピル鎖とその鎖に直接結合された少くとも ３つのヒドロキシルとを有するポリヒドロキシヒドロカルビルまたはそのアルコ キシル化誘導体（好ましくは、エトキシル化またはプロポキシル化）である。Ｚ は好ましくは還元アミノ化反応で還元糖から誘導され一部に好ましくはＺはグリ シチルである。適切な還元糖にはグルコース、フルクトース、マルトース、ラク トース、ガラクトース、マンノースおよびキシロースがある。原料としては、前 記された個々の糖だけではなく、高デキストロースコーンシロップ、高フルクト ースコーンシロップおよび高マルトースコーンシロップも利用できる。
これらのコーンシロップはＺに関して糖成分のミックスを形成してもよい。他の 適切な原料を排除することは決して意図されていないと理解されるべきである。
Ｚは好ましくは−ＣＨ−（ＣＨＯＨ）　−ＣＨ２０Ｈ。
ｎ −ＣＨ（ＣＨ０Ｈ）−（ＣＨＯＨ）　−ＣＨ２０Ｈ。
２　ｎ−１ −ＣＨ−（ＣＨＯＨ）　２　（ＣＨＯＲＩ　（ＣＨＯＨ）−ＣＨ２０Ｈおよびそ れらのアルコキシル化誘導体からなる群より選択され、ここてｎは３〜５の整数 であり、Ｒ′はＨあるいは環式または脂肪族単糖である。ｎが４であるグリシチ ル、特に−ＣＨ−（ＣＨＯＨ）４−ＣＨ２０Ｈが最も好ましい。
上記式において、Ｒ′は例えばＮ−メチル、Ｎ−エチル、Ｎ−プロピル、Ｎ−イ ソプロピル、Ｎ−ブチル、Ｎ−２−ヒドロキシエチルまたはＮ−２−ヒドロキシ プロピルである。
Ｒ，Ｃｏ−Ｎ＜は、例えばコカミド、ステアラミド、オレアミド、ラウラミ　ド 、ミリスタミド、カブリカミド、パルミタミド、タロウアミド等である。
Ｚは１−デオキシグルジチル、２−デオキシフルクチチル、１−デオキシマルチ チル、１−デオキシグルチル、１−デオキシガラクチチル、１−デオキシグルジ チル、１−デオキシマルトトリオチチル等である。
ポリヒドロキン脂肪酸アミドの製造方法は当業界で公知である。一般に、それら は還元アミノ化反応でアルキルアミンを還元糖と反応させて対応Ｎ−アルキルポ リヒドロキシアミンを形成させ、しかる後縮合／アミド化ステップでＮ−アルキ ルポリヒドロキシアミンを脂肪酸脂肪族エステルまたはトリグリセリドと反応さ せてＮ−アルキル、Ｎ−ポリヒドロキシ脂肪酸アミド生成物を形成させることに より得られる。ポリヒドロキン脂肪酸アミド含有組成物の製造方法は、例えば１ ９５９年２月１８日付で公開されたＧＢ特許明細書第８０９．０６０号、１９６ ０年１２月２０日付で発行されたＥ、Ｒ，Ｗｉｌｉｏｎの米国特許第２．９６５ ．５７６号、１９５５年３月８日付で発行されたへｎ＋ｂｏｎｙ　Ｍ、５ｃｂｖ ａ＋＋＋の米国特許第２，７０３．７９８号および１９３４年１２月２５日付で 発行された？ｉｇｇｏＮの米国特許第１．９８５，４２４号明細書て開示されて おり、それらの各々は引用することにより本明細嘗の開示の一部とされる。
クエン酸 本組成物は約１〜１０．好ましくは約１．５〜８重量％のクエン酸を更に含有し ている。クエン酸の水溶性塩（特に、ナトリウム塩）も本液体洗剤組成物にとり 有用本液体洗剤組成物は１，２−プロパンジオールとホウ酸またはその誘導体の 混合物を含有する。洗剤組成物中におけるホウ酸またはその誘導体の最終濃度は 約０．５〜５重量％であり、１，２−プロパンジオールの最終濃度は約１〜２０ 重量％である。好ましくは、組成物中におけるホウ酸またはその誘導体の濃度は 約１〜４重量％、最も好ましくは約１，５〜３重量％である。組成物中における ジオールの濃度は好ましくは約３〜１５、最も好ましくは約５〜１２重量％であ る。
ジオール／ホウ酸重量比は好ましくは約１：１〜２ｏ：１、更に好ましくは約２ ・１〜１ｏ：１である。これは好ましい１・１モルのジオール／′ホウ酸錯体を 形成する上で十分なジオールを保証し、しがも加工処理および貯蔵中に他の成分 の溶解を補助する上で追加のジオールを加える。
適切なホウ酸誘導体としてはホウ砂、酸化ホウ素、ポリボレート、オルトボレー ト、ピロボレート、メタボレートまたはそれらの混合物がある。好ましい化合物 はホウ酸ナトリウムのようなホウ酸のアルカリ塩とホウ酸のモノエタノール塩の ようなそのアミン塩である。これらの塩は、適切なアルカリまたはアミンでのホ ウ酸のその場における中和により処方中で形成できる。
タンパク質分解酵素 本液体洗剤組成物は約０．０００１〜１．０、好ましくは約０．０００５〜０． ３、最も好ましくは約０．００２〜０．１重量％の活性タンパク質分解酵素をま た含有してなる。タンパク質分解酵素は混合物であってもよい。タンパク質分解 酵素は動物、植物起源でもまたは微生物（好ましい）起源であってもよい。細菌 源のセリンタンパク質分解酵素が更に好ましい。この酵素の精製または非精製形 も使用できる。化学的または遺伝的に変えた変異体により産生されるタンパク質 分解酵素も含まれる。バチルス・ズブチリス（Ｂａｃｉｌｌｕ＋＋ｕｂ＋ｉｌｉ ＋）および／またはバチルスーリチェニホルミス（ｆｌａｃｉｌｌｕｓ　ｌｉｃ ｈｅｎｉｆｒｍｉｓ）から得られる細菌セリンタンパク質分解酵素が特に好まし い。
適切なタンパク質分解酵素には、市販されているＡｌｃ山＋ｅ　、　Ｅｓｐｅ＋ ａｓｅ”、　５ａｖｉｎａｓｅｏ、　Ｍａｘ山ｓｅｏ、■ Ｍａｘａｃａｌ　、　Ｍａｘａｐｅｍ　１５”とズブチリシンＢＰＮおよび■ ＢＰＮ−がある。好ましいタンパク質分解酵素には、ここでは特に“プロテアー ゼＢ”と呼ばれる１９８７年４月２８日付で出願された欧州特許出願第８７３０ ３７６１．８号明細書（特に、第１７．２４および９８頁）に記載されたものと 、ここでは“プロテアーゼＡ”と呼ばれる修正された細菌セリンタンパク質分解 酵素に関する１９８６年１０月２９日付で公開されたＶｅｎｅｇｘｓの欧州特許 出願第１９９．４０４号明細書で記載されたもののような、修正された細菌セリ ンプロテアーゼも挙げられる。
セルラーゼ 本液体組成物中における第三必須成分はセルラーゼ酵素である。それは細菌また は真菌のセルラーゼである。
組成物中で用いられるセルラーゼの量は、セルラーゼのタイプと意図される用途 に応じて変わる。セルラーゼの活性ベースで一般に約０．０００１〜１．０、更 に好ましくは０．０００２〜０．５重量％が用いられる。好ましくは、セルラー ゼは５〜９．５で最適のｐＨを有する。セルラーゼの量は、洗浄溶液中で放出さ れる酵素タンパク質の量が好ましくは０．．００５〜４０ＩＩ１ｇ／洗浄溶液リ ットル、更に好ましくは０．０１〜１０ｍｇ／洗浄溶液リットルとなるような量 である。
適切なセルラーゼは引用することにより明細書の開示の一部とされる１９８４年 ３月６日付で発行されたＢａｒｂｅｈｇａａｒｄらの米国特許第４，４３５．． ３０７号明細書で開示されており、そこではヒューミコラ・インソレンスｆＨｕ ｍｉｃｏｌａ　１ｎｓｏｌｅｎｔ）から産生される真菌セルラーゼが開示されて いる。適切なセルラーゼは、すべて引用することにより明細書の開示の一部とさ れるＧＢ−Ａ−第２゜０７５．０２８号、ＧＢ−Ａ〜第２．０９５．２７５号お よびＤＥ−Ｏ３−第２．２４７．８３２号明細書にも開示されている。
このようなセルラーゼの例はヒューミコラ・インソレンスの株（ｌ（ｕｍｉｃｏ ｌａ　ｇ＋１ｓｅａ　ｖ＠＋、ｊｈｃ＋ｍｏｉｄｅａｌ、特にヒューミコラ株Ｄ ＳＭ　１８００により産生されるセルラーゼ、バチルスＮの真菌またはアエロモ ナス（Ａｅｒｏｍｏｎａ＋）属に属するセルラーゼ２１２産生真閑により産生さ れるセルラーゼと海洋軟体動物（Ｄｏｌａｂｅｌｌａ　Ａ＋ｕｉｃｕｌａ　５ｏ ｌａｎｄｅ＋）の肝膵から抽出されるセルラーゼである。
ここでセルラーゼに関する活性測定は、カルボキシメチルセルロースの加水分解 に基づいている。生成した還元炭水化物は、Ｗ、　Ｓ、　ｔｌｏｌｌｍａｎ、１ ．　Ｂｉｏｌ、　Ｃｂｅｍ、’、　１２０．５１（１９７３）で記載されたよう に、フェロシアニド反応により比色測定される。インキュベートの重要な条件は ｐＨ＝７．０．４０℃の温度および２０分のインキュベート時間である。
Ｉ　ＣＭＣアーゼ単位は、上記条件下において１０−６モルのグルコースに相当 する量の還元炭水化物を１分間当たりて形成する酵素の量として規定される。
本関係におけるセルラーゼ活性の有用な範囲は０．０１〜１３６０、好ましくは ０．１〜１４０、ＣＭＣアーゼ活性単位／洗剤組成物ダラムである。
ここで好ましいセルラーゼは、ヒューミコラ・インソレンス、ＤＳＭ　１８００ に由来する高度精製約４３ｋＤエンドグルカナーゼに対する抗体と免疫反応性で あるかまたは上記約４３ｋＤエンドグルカナーゼと相同的である同種エンドグル カナーゼ成分から本質的になるものが挙げられる。
エンドグルカナーゼ成分は、好ましくは少くとも５０ＣＭＣエンドアーゼ単位／ タンパク質ｌｌ１ｇ１更に好ましくは少くとも６０ＣＭＣエンドアーゼ単位／全 タンパク質ｍｇ１特に少くとも９０　ＣＭＣエンドアーゼ単位／全タンパク質ｍ ｇ、最も好ましくは少くとも１００　ＣＭＣエンドアーゼ単位／全タンパク質ｍ ｇのエンドグルカナーゼ活性を有する。エンドグルカナーゼ成分は約５．１の等 電点を有することが好ましい。
このようなセルラーゼとそれらの製造方法は、引用することにより本明細書の開 示の一部とされる、Ｎｏマｏ　Ｎｏｒｄｉｓｋ　Ａ／Ｓ社により１９９１年１１ 月１４日付で公開されたＰＣＴＣ７公際公開ＷＯ第９１７２４３号明細書で記載 されている。
水 本組成物は約１０〜約７５、好ましくは約２５〜約６０重量％の水を含有する。
任意成分 上記クエン酸／塩に加えて、組成物はＯ〜約５０、更に好ましくは約２〜３０、 最も好ましくは約３〜１５重量％の他の洗剤ビルダーを含有する。無機および有 機ビルダーが使用できる。
無機洗剤ビルダーとしてはポリホスフェート（トリポリホスフェート、ピロホス フェートおよびガラス状重合メタホスフェートで例示される）、ホスホネート、 フィチン酸、シリケート、カーボネート（ビカーボネートおよびセスキカーボネ ートを含む）、サルフェートおよびアルミノシリケートのアルカリ金属、アンモ ニウムおよびアルカノールアンモニウム塩があるが、これらに限定されない。
本発明の目的にとり好ましい有機洗剤ビルダーとしては様々なポリカルボキシレ ート化合物が挙げられる。ここで用いられる“ポリカルボキシレート”とは、複 数のカルボキシレート基、好ましくは少くとも２つのカルボキシレートを有する 化合物に関する。
ポリカルボキシレートビルダーは通常酸形で組成物に加えることができるが、中 和された塩の形で加えてもよい。酸形て利用される場合には、ナトリウム、カリ ウムおよびリチウムのようなアルカリ金属またはアルカノールアンモニウム塩か 好ましい。
ポリカルボキシレートビルダーの中には様々なカテゴリーの有用な物質が含まれ る。ポリカルボキシレートビルダーの１つの重要なカテゴリーにはエーテルポリ カルボキシレートを包含している。いくつかのエーテルポリカルボキシレートが 洗剤ビルダーとしての使用に関して開示されている。有用なエーテルポリカルボ キシレートの例には、双方とも引用することにより本明細書の開示の一部とされ る、１９６４年４月７日付で発行されたＢ＋　Ｉｇの米国特許第３，１２８，２ ８７号および１９７２年１月１８０付で発行されたＬａｍｂｅｔｌｉらの米国特 許第３゜６３５．８３０号明細書で開示されるようなオキシジサクシネートがあ る。
更に他のエーテルポリカルボキシレートとしては、無水マレイン酸とエチレンま たはビニルメチルエーテルとのコポリマー、１，３．５−１−リヒドロキシベン ゼン−２，４，６−トリスルホン酸およびカルボキシメチルオキシコハク酸があ る。
有機ポリカルボキシレートビルグーには、ポリ酢酸の様々なアルカリ金属、アン モニウムおよび置換アンモニウム塩も含まれる。例としてはエチレンジアミン四 酢酸およびニトリロ三酢酸のナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウムお よび置換アンモニウム塩が挙げられる。
メリット酸、コハク酸、オキシジコハク酸、ポリマレイン酸、ベンゼン−１，３ ，５４リカルボン酸、カルボキシメチルオキシコハク酸およびそれらの可溶性塩 のようなポリカルボキシレートも含まれる。
他のカルボキシレートビルグーには、引用することにより本明細書の開示の一部 とされる、１９７３年３月２８日付で発行されたＤｉ＋ｈｌの米国特許第３，７ ２３．３２２号明細書て開示されたカルボキシル化炭水化物がある。
本発明の洗剤組成物では、引用することにより本明細書の開示の一部とされる、 １９８６年１月２８日付で発行されたＢｕｓｈの米国特許第４，５６６．９８４ 号明細書で開示された３、３−ジカルボキシ−４−オキサ−１゜６−ヘキサンジ オエートおよび関連化合物も適する。有用なコハク酸ヒルダーとしてはＣ−−Ｃ ２０アルキルコハり酸およびその塩がある。このタイプの特に好ましい化合物は ドデセニルコハク酸である。アルキルコハク酸はの誘導体であり、ここでＲは炭 化水素、例えばＣ−Ｃ２ｏアルキルまたはアルケニル、好ましくはＣ−Ｃてある か、あるいはＲはヒドロキシル、スルホ、スルホキンまたはスルホン置換基で置 換されているか、すべて前記特許で記載されたとおりである。
サクシネートビルダーは、ナトリウム、カリウム、アンモニウムおよびアルカノ ールアンモニウム塩を含めたそれらの水溶性塩の形で用いられることが好ましい 。
サクシネートビルダーの具体例にはラウリルサクシネート、ミリスチルサクシネ ート、パルミチルサクシネート、２−ドデセニルサクンネート（好ましい）、２ −ペンタデセニルサクンネート等がある。ラウリルサクシネートはこのグループ の好ましいビルダーであり、１９８６年１１月５日付で公開された欧州特許出願 第８６２００６９０．５／’０，２００．２６３号明細書で記載されている。
有用なビルダーの例には、また、ナトリウムおよびカリウムカルボキシメチルオ キシマロネート、カルボキシメチルオキシサクシネート、シス−シクロヘキサン −ヘキサカルボキシレート、シス−シクロペンタン−テトラカルボキシレート、 水溶性ポリアクリレート（約２０００以上の分子量を有するこれらのポリアクリ レートは分散剤としても何効に利用することができる）と無水マレイン酸とビニ ルメチルエーテルまたはエチレンとのコポリマーが含まれる。
他の適切なポリカルボキシレートは、引用することにより本明細書の開示の一部 とされる、１９７９年３月１３日付で発行されたＣｒｕｆｃｈｌｉｅｌｄ　らの 米国特許第４，１４４．２２６号明細書て開示されたポリアセタールカルボキシ レートである。これらのポリアセタールカルボキシレートは、重合条件下でグリ オキシル酸のエステルおよび重合開始剤を一緒にすることにより製造できる。次 いで、得られたポリアセクールカルボキシレートエステルは、アルカリ溶液中で 急速な解重合に対してポリアセタールカルボキシレートを安定化させるために化 学的に安定な末端基に結合され、対応塩に変換され、界面活性剤に加えられる。
ポリカルボキシレートビルダーは、引用することにより本明細書の開示の一部と される、１９６７年３月７日付で発行されたＤｉｅｈｌの米国特許第３，３０８ ，０６７号明細書でも開示されている。このような物質としては、マレイン酸、 イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、アコニット酸、シトラコン酸およびメチレ ンマロン酸のような脂肪族カルボン酸のホモおよびコポリマーの水溶性塩がある 。
下記一般式を有するここで使用上好ましいポリカルボキシレートビルダー二 ＣＨ（Ａ）　（ＣＯＯＸ）　−ＣＨ（ＣＯＯＸ）　−０−ＣＨ（ＣＯＯＸ）　− Ｃ）Ｉ　（ＣＯＯＸ）　（Ｂ）上記においてＡはヒドロキシルであり；Ｂは水素 または−０−ＣＤ　ｆｃＯＯＸ）−Ｃ）Ｉ２（ＣＯＯＸ）であり；Ｘは水素また は塩形成カチオンである。ＢがＨである場合には、化合物は酒石酸モノコハク酸 （ＴＭＳ）とその水溶性塩である。上記α−ヒドロキシ酸（Ｔ　Ｍ　Ｓ　）は、 ＡがＨでかつＢが酒石酸ニコハク酸（ＴＤＳ）と混合されることが好ましい。重 量比的９７：３〜約２０＋８０のＴＭＳ対ＴＤＳ。
最も好ましくは８０ＴＭＳ　：　２０ＴＤＳのＴＭＳおよびＴＤＳの混合物が特 に好ましい。これらのビルダーは１９８７年５月５日付でＢｕｓｈらに発行され た米国特許第４．６６３，０７１号明細書で開示されている。
当業界で知られる他の有機ビルダーも使用できる。例えば、長鎖ヒドロカルビル を有するモノカルボン酸およびその可溶性塩が利用できる。これらには通常“石 鹸”と呼ばれる物質を含む。Ｃ−Ｃの鎖長が典型的には利用される。ヒドロカル ビルは飽和でもまたは不飽和で他の活性成分、他の酵素、汚物放出剤、汚物懸濁 剤、増白剤、起泡抑制剤、キャリア、ヒドロトロープ、加工助剤、色素または顔 料、溶媒、ブリーチ、ブリーチ活性剤等を含めて、洗剤組成物で有用な様々な他 の成分を本組成物中に含有させることができる。
液体洗剤組成物は、メタノール、エタノール、プロパツールおよびイソプロパツ ールで例示される低分子量−級または二級アルコールのような他の溶媒を含有す ることができる。−価アルコールが界面活性剤を溶解させる上で好ましいが、但 し２〜約６の炭素原子および２〜約６のヒドロキシ基を含むもののようなポリオ ール（例えば、エチレングリコールおよびグリセリン）も使用でき本液体洗濯洗 剤組成物は、それらが２０’Ｃの水中１０％溶液で約６．５〜１１．０．好まし くは約７．０〜９．５のｐＨを有するように処方されることが好ましい。
推奨される使用量において、ｐＨをコントロールする技術としては緩衝剤、アル カリ、酸等の使用があり、当業者にとり周知である。
濃縮液体洗剤組成物がここでは好ましい。“濃縮”とは、同量の活性成分を少な い使用量で洗濯物に送達する組成物を意味する。強力液体の典型的な標準使用量 は米国で１１８ｍ１（約１／２カツプ）、欧州で１８０ｍ１である。
濃縮強力液体は標準強力液体よりも約１０〜１００重量％多く活性成分を含有し ており、それらの活性レベルに応じて１／２カツプ以下で投入される。本発明は 濃縮処方の方か一層有用であり、その理由は酵素性能に干渉する活性剤が多く存 在するからである。約３０〜９０、好ましくは４０〜８０、最も好ましくは５０ 〜７０重量％の活性成分を含有した重質液体洗濯洗剤組成物が好ましい。
下記例により本発明の詳細な説明する。ここで用いられるすべての部、百分率お よび比は、特にことわらない限り重量による。
例１〜６ 下記液体洗濯洗剤組成物を、記載の順序で諸成分を混合することにより製造する 。例２〜６は本発明による組成物である。比較例１は、ホウ酸がクエン酸の後で 例１の組成物に加えられるという点で、例２とは異なる。表では、下記略号が用 いられる。
ＣＢ　ＳはＣ ４５２，２５１４−１５アルキルポリエトキシレート（２，２５）スルホン酸で ある。
Ｃ２３Ｅ６．５Ｔは非エトキシル化およびモノエトキシル化アルコールを除去す るために蒸留されたＣ　−アル１２　＋３ キルエトキシレート（６，５）である。
ＭＥＡはモノエタノールアミンである。
Ｃ２４グルカミドはＣｌ２−１４アルキルＮ−メチルグルヵミドである、 ＴＥＰＡ　−Ｅ　１５−１８は各窒素上の各水素部位において１５〜１８モル（ 平均）のエチレンオキシドでエトキシル化されたテトラエチレンペンタイミンで ある。
脂肪酸はＣｌ２−１４脂肪酸である。
ＮａＴＳは酒石酸−およびニコハク酸ナトリウム（８０：２０ミツクス）である 。
ギ酸Ｎａはギ酸ナトリウムである。
ギ酸Ｃａはギ酸カルシウムである。
プロテアーゼは前記のようなプロテアーゼＢ（３４ｇ／ｌ）である。
セルラーゼはＰＣＴ国際公開ＷＯ第９１／１７２４３号明細書で記載された４３ ｋＤエンドグルカナーゼ（１２ｇ／ｌ）から本質的になる。
ＳＲＰは米国特許第４．９６８，４５１号の汚物放出ポリマーである。
成分　髭　倒ス　氾　氾　氾　氾 Ｃ４５Ｅ２２５Ｓ　１４．９２　１４．９２　１６．９０　１６．４０　１９． ９０　２１．００エタノール　３．６０　３．６０　３．６０　２．８８　３． ６０　５．０ＱＣ２３Ｅ６．５Ｔ　Ｏ，８５０，８５２，０Ｇ　１，６４　０． ８５　０．ＨＭＥＡ　２．３０　２．３０　３．５０　２．８０　２．３（１３ ，５０ギ酸Ｎａ　Ｏ，２４［１，２４０，３００，２４０，２４０，４５増白剤 　０゜１０　０．１０　０．１０　０．０７６　Ｑ、ＩＯＯ，＋２０２４グルカ ミド　４，９８　４．９８　３．２（１０，０００，００７，Ｇｏｌ、２−プロ パンジオール　ＩＯ，ＧＯ＋０．００　１０．ＯＧ　８．００　１Ｇ、８０　７ ．０ＯＮａＴＳ　３．０６　３．Ｑ６　２．１Ｇ　１．６０　３．０６　４．０ ０ホウ酸　２．５０＄２．５０　２．５０　２．（１０２，５０２，ＱＯＮａＯ Ｈ２，８Ｑ　２．８０　２，５１　２．０１　２．８０　３．１０脂肪酸　２， ３０　２．３０　１，２５　２．００　２．３Ｇ　３．Ｈクエン酸　２．９１　 ２．９１　２．６０　２．０８　２．９１　３．８０ギ酸Ｃａ　Ｏ，０９０，０ ９０，０９Ｇ、０？　０．０９　０．００ＴＥＰＡ−Ｅ１５，８＋、１４　１． １４　＋、１４　０．９１　１．１４　１．５０ＳＲＰ　Ｏ，０００，００Ｑ、 ００　０．００　０．ＱＯＯ，５０水　４７．１１　４７．１１　４７．５２　 ５６．４９　４７．１１　３７００色素　０．００５　０．００５　０．ＯＧ５ 　０．００５　０．００５　０．００香料　０．２５　０．２５　［１，２５０ ，２００，２５０，００プロテアーゼ　０．６０　０．６０　Ｇ、５０　０．４ ０　Ｑ、６０　０．８０セルラーゼ　０．５０　０．５Ｑ　０１２５　０．２０ 　０．５０　０．２５１０％溶液のｐＨ８，５５８，５５８，５５８，５５８， ５５８，２０’ｆ１Ｍ１１では、ホウ酸がクエン酸の後に加えられる。
例１．２．３および５の組成物を指定温度および時間で保管後にセルラーゼの安 定性について評価し、組成物中でセルラーゼにより示される初期性能のパーセン トとして測定する。この評価では、使用済みの綿布帛を試験組成物を用いて洗浄 し、自動乾燥機（ライン乾燥よりも好ましい）でタンブル乾燥し、布帛外観の復 元について何回もの洗浄／′乾燥サイクル後に専門家により視覚的に見比べる。
結果は下記のとおりである。
例１　：　２　５０％　５０％ ５１０％　１０％ 例２　：　２　９０％ ４８０％　５０％ ８７５％　７５％ 例５２７５％ ４８０％　６５％ ８１００％　６５％ 例３°：４４０％ １例１．２および５よりもかなり多量で行う。
上記から、クエン酸を加える前に例２および５へのホウ酸および１．２−プロパ ンジオールの添加は、比較例１の場合と比較してセルラーゼの安定性を有意に改 善するものであることがわかる。改善されたセルラーゼ安定性は例３ても得られ る。
フロントページの続き （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。
ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、　ＰＴ、ＳＥ ）、０Ａ（ＢＦ、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、　ＣＩ、　ＣＭ、　ＧＡ、　ＧＮ、　ＭＬ 、　ＭＲ，ＳＮ、　ＴＤ。
ＴＧ）、　ＡＵ、　ＢＢ、　ＢＧ、　ＢＲ，ＣＡ、　Ｃ３，ＦＩ。
ＨＵ、ＪＰ、ＫＰ、ＫＲ，ＬＫ、ＭＧ、ＭＮ、Ｎｏ、ＮＺ、ＰＬ、ＲＯ，ＲＵ、 ＳＤ、ＵＡ

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. １．液体洗濯洗剤組成物であって、重量で：ａ．アニオン系またはノニオン系界 面活性剤５〜５０％、好ましくは１０〜４０％（ここで、その少くとも２５％、 好ましくは少くとも５０％はエトキシル化または糖基質界面活性剤である）； ｂ．クエン酸またはその水溶性塩１〜１０％、好ましくは１．５〜８％； ｃ．１，２−プロパンジオール１〜２０％、好ましくは５〜１２％； ｄ．ホウ酸またはその誘導体０．５〜５％、好ましくは１．５〜３％； ｅ．活性タンパク質分解酵素０．０００１〜１．０％、好ましくは０．００２〜 ０．１％； ｆ．活性セルラーゼ酵素０．０００１〜１．０％、好ましくは０．０００２〜０ ．５％； および ｇ．水１０〜７５％； を含むことを特徴とし、 クエン酸またはその塩を組成物に加える前に、１，２プロパンジオールおよびホ ウ酸またはその誘導体を組成物に加えることにより製造される、組成物。
  2. ２．アニオン系界面活性剤がＣ１２−Ｃ１８アルキルサルフェート、アルキルサ ルフェート１モル当たり平均１〜６モルのエチレンオキシドでエトキシル化され たＣ１２−Ｃ１８アルキルサルフェート、またはＣ１１−Ｃ１３直鎖アルキルベ ンゼンスルホネート、またはそれらの混合物であり、上記ノニオン系界面活性剤 がＣ１０−Ｃ１８アルコールとアルコール１モル当たり２〜２０モルのエチレン オキシドとの縮合生成物、またはポリヒドロキシＣ１２−１８ 脂肪酸アミドである、請求項１に記載の液体洗剤組成物。
  3. ３．１，２−プロパンジオール対ホウ酸またはその誘導体の重量比が２：１〜１ ０：１である、請求項１または２に記載の液体洗剤組成物。
  4. ４．セルラーゼがヒューミコラ・インソレンスＤＳＭ１８００に由来する高度精 製４３ＫＤエンドグルカナーゼに対する抗体と免疫反応性であるか、または上記 ４３ＫＤエンドグルカナーゼと相同的である、均質エンドグルカナーゼ成分から 本質的になる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液体洗濯洗剤組成物。
  5. ５．エンドグルカナーゼ成分が少くとも５０ＣＭＣエンドアーゼ単位／タンパク 質ｍｇのエンドグルカナーゼ活性を有するものである、請求項４に記載の液体洗 濯洗剤組成物。
  6. ６．エンドグルカナーゼ成分が５．１の等電点を有するものである、請求項４ま たは５に記載の液体洗濯洗剤組成物。
  7. ７．２０℃の水中１０％溶液で７．０〜９．５のｐＨを有する、請求項１〜６の いずれか一項に記載の液体洗濯洗剤組成物。
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