JPS62595A

JPS62595A - アニオン性界面活性剤、ビルダ−およびタンパク分解酵素を含有する液状洗剤

Info

Publication number: JPS62595A
Application number: JP61086962A
Authority: JP
Inventors: マヌエル、ガルシア、ベネガス
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1985-04-15
Filing date: 1986-04-15
Publication date: 1987-01-06
Also published as: EP0199404A3; ATE77648T1; CA1302924C; EP0199404A2; DE3685768D1; EP0199404B1; DE3685768T2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（発明の技術分野）本発明は、アニオン性合成界面活性剤、洗剤ビルダー、
特定のタンパク分解酵素およびカルシウムイオンを含有
する、ヘビーデユーティ−洗剤組成物に閏り゛る。この
組成物は、特に洗浄工程を通じて、草、血、肉汁やヂョ
コレートプリンのような酵素感能性のよごれの改良され
た洗浄性能を与える。

高水準のアニオン性界面活性剤とビルダーを含み優れた
洗浄性能を与える能力のある洗濯用洗剤は現在入手でき
る。これらの組成物のあるものもまた酵素感能性のよご
れの除去を促進するＭ索を含む。しかし、このような組
成物は、それらが変性させるよごれを、現在入手できる
酵素がよごれを開裂し崩壊させ得るよりも早い酵素作用
に曝ら１という点で酵素制限性（ｅｎｚｙｍｅ−１ｉｍ
ｉｔＣｄ）　Ｃあると信じられる。

酵素性能はまた液状洗剤での適当な安定性の欠除のため
に制限される。酵素の安定化は高度の水準のアニオン性
界面活性剤および水を含むビルト（ｂｕｉｌｔ　）　　
（ヘビーデユーティ）液状洗剤において特に困難である
。アニオン性界面活性剤、特にアルキルスルヘートは酵
素を変性させ易くそれらを不活性にする。洗剤ビルダー
は酵素活性および／または安定性に必要とされるカルシ
ウムイオンを隔離する。液状洗剤組成物、特に＾水準の
アニオン性界面活性剤およびビルダーを含むｂのにおい
て改良された性能および良好な安定性を与える新しい酵
素の開発に対する引続く要求がある。

（背頭技術）ホー５（ｆｌｏｒａ）らへの１９８１年４月１４日付の
米国特許第４．２６１，８６８号明細書には、酵素、［
安定化システムとしてジェタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、ジ−イソプロパツールアミン、トリイソプ
ロパツールアミンおよびトリエ（ヒドロキシメチル）ア
ミノメタンから選ばれる２〜２５％の多官能アミノ化合
物、およびホウ酸、酸化ホウ素、ホウ砂、およびナトリ
ウムオルソ、メタ、ビリホウ酸塩から選ばれる０、２５
〜１５％のホウ素化合物を含む液状洗剤が開示される。

組成物はアニオン性物質を含む１０〜６０％の界面活性
剤、４０％までのビルダーを含むことができる。

タイ（Ｔａｉ　）への１９８３年９月１３日付の米国特
許第４．４０４．１１５号明細書には酵素、１〜１５％
のアルカリ金属５ホウＭ塩、０〜１５％のアルカリ金属
亜硫酸塩、２〜６ヒドＯキシ基を持つ０〜１５％のポリ
オールを含む液状クリーニング組成物、好ましくはビル
ト液状洗剤が開示される。組成物は１〜６０％の界面活
性剤、好ましくは、石鹸のあるかないかのアニオン性お
よびノニオン性の１ｉｌｌ比６：１から１：１の混合物
を含むことができる。組成物はまた好ましくは５〜５０
％のビルダーを含む。

Ｌ／ットン（Ｌｃｔｔｏｎ）らへの１９８２年３月９日
付の米国特許第４，３１８．８１８号明細書には、酵素
およびカルシウムイオンと低分子量カルボン酸または塩
、好ましくはぎ酸塩を含む酵素安定化システムとを含む
液状洗剤が開示される。組成物は好ましくは約２０〜３
０％のアニオン性とｈり得る界面活性剤を含む。好まし
い具体例において、組成物は約３〜１５％の飽和脂肪酸
を含む。それらはさもなくば実質的にビルダーがないが
、少量のセフェストラント（５ｃｑｕｅｓｔｒａｎｔ　
）を含むことができる。

１９８５年１月９日に公開された欧州性ｊ出願第１３０
．７５６号には本発明の蛋白分解酵素とその作製のため
の方法が開示される。酵素は液状と粉状の双方の洗剤で
用いられると言われる。それらは界面活性剤（アニオン
性物質を含む）、ビルダー、漂白剤および／または蛍光
増白剤で結合されるが特定の洗剤組成物の開示が４１い
。

〔発明の概要〕

本発明は、下記の組成成分（重量比）からなることを特
徴とり°る、ヘビーデユーティ液状洗剤組成物に関する
。

（ａ）　　約７％〜約５０％のアニオン性合成界面活性
剤、（ｂ）　　約５％〜約４０％の洗剤ビルダー、（ｃ）　
　約０．０１％〜約５％の、下記のアミノ酸配列を有す
るタンパク分解酵素：八ｌａ　　Ｇｉｎ　　Ｓｅｒ　　Ｖａｌ　　Ｐｒｏ　　
Ｔｙｒ　　ｃｒｙ　　Ｖａｌ　　Ｓａｒ　　Ｇｌｎ　　
ＩｌｅＬｙｓ＾Ｉａ　Ｐｒｏ　Ａｌａ　Ｌｃｕ　１ｌｉ
ｓ　Ｓｅｒ　Ｇｌｎ　Ｇｌｙ　Ｔｙｒ　ＴｈｒＧｌｙ　
Ｓｅｒ＾ｓｎ　Ｖａｌ　Ｌｙｓ　Ｖａｌ　Ａｌａ　Ｖａ
ｌ　Ｉｌｅ　Ａｓｐ　ＳｃｒＧｌｙ　Ｉｌｅ　Ａｓｐ　
Ｓｃｒ　Ｓｃｒ　ｌ１ｉｓ　Ｐｒｏ　Ａｓｐ　Ｌｃｕ　
Ｌｙｓ　Ｖａ１Ａｈａ　Ｇｌｙ　Ｇｌｙ＾ｌａ　Ｓｅｒ
　Ｎｅｔ　Ｖａｌ　Ｐｒｏ　Ｓ′ａｒ　Ｇｌｕ　ｌ’ｈ
ｒＡｓｎ　　Ｐｒｏ　　Ｐｈｃ　　Ｇｌｎ　　Ａｓｐ　
　Ａｓｎ　　Ａｓｎ　　Ｓｃｒ　　ｌ１ｉｓ　　Ｇｌｙ
　　Ｔｈｒ１１ｉｓ　　Ｖａｌ　　Ａｌａ　　Ｇｌｙ　
　Ｔｈｒ　　Ｖａｔ　　Ａｌａ　　Ａｌａ　　Ｌｅｕ　
　Ａｓｎ　　ＡｓｎＳｅｒ　　Ｉｌｃ　　Ｇｌｙ　　Ｖ
ａｔ　　Ｌｅｕ　　Ｇｌｙ　　Ｖａｌ　　八ｌａ　　Ｐ
ｒｏ　　Ｓｅｒ　　八ｌａＳｅｒ　　Ｌｅｕ　　Ｔｙｒ
　　Ａｌａ　　Ｖａｌ　　Ｌｙｓ　　Ｖａｌ　　Ｌｅｕ
　　Ｇｌｙ　　Ａｌａ　　ＡＳＤｌｏｏ　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１１０Ｇｌｙ　Ｓａｒ　Ｇ
ｌｙ　Ｇｌｎ　Ｔｙｒ　Ｓｅｒ　ＴｒＤ　Ｉｌｅ　Ｉｌ
ｅ　Ａｓｎ　Ｇｌｙ１１ｅ　　Ｇｌｕ　　１°「ｐ　Ａ
ｌａ　　Ｉｌｅ　　八ｌａ　　Ａｓｎ　　Ａｓｎ　　Ｎ
ｅｔ　　八Ｓｐ　　Ｖａｔ１ｉｅ　　Ａｓｎ　　Ｍｅｔ
　　Ｓｃｒ　　Ｌｅｕ　　ａｎｙ　　ＧＩＶ　　Ｐｒｏ
　　ｓｃｒ　　Ｈｙ　　ＳｃｒＡＩａ　ＡＩａ　　Ｌｅ
ｕ　　Ｌｙｓ　　Ａｌａ　　ＡＩａ　　Ｖａｔ　　ＡＳ
Ｉ）Ｌｙｓ　　ＡＩａ　　Ｖａ１Ａｌａ　　Ｓｅｒ　　
Ｇｌｙ　　Ｖａｌ　　Ｖａｔ　　Ｖａｔ　　Ｖａｌ　　
Ａｌａ　　ＡＩａ　　Ａｌａ　　ＧｌｙＡｓｎ　Ｇｌｕ
　Ｇｌｙ　Ｔｈｒ　Ｓｅｒ　Ｇｌｙ　Ｓｅｒ　Ｓｃｒ　
Ｓｅｒ　　ｒｈｒ　Ｖａ１Ｇｌｙ　Ｔｙｒ　Ｐｒｏ　Ｇ
ｌｙ　Ｌｙｓ　Ｔｙｒ　Ｐｒｏ　Ｓｃｒ　Ｖａｌ　目Ｏ
ＡｌａＶａｔ　Ｇｌｙ＾ｌａ　Ｖａｌ　Ａｓｔｌ　Ｓｅ
ｒ　Ｓｅｒ　Ａｓｎ　Ｇｌｎ　Ａｒｏ＾１ａＳｅｒ　Ｐ
ｈｅ　Ｓｅｒ　Ｓｅｒ　Ｖａｌ　Ｇｌｙ　Ｐｒｏ　Ｇｌ
ｕ　Ｌｅｕ　Ａｓｐ　Ｖａ１２０（ＩＭｅｔ　Ａｌａ　Ｐｒｏ　Ｇｌｙ　Ｖａｌ　　Ｓａｒ　
Ｉｌｅ　Ｇｌｎ　Ｓｅｒ　Ｔｈｒ　ＬｅｕＰｒｏ　Ｇｌ
ｙ　Ａｓｎ　Ｌｙｓ　Ｔｙｒ　Ｇｌｙ　Ａｌａ　Ｔｙｒ
　Ａｓｎ　Ｇｌｙ　ＴｈｒＳｃｒ　Ｍｅｔ　Ａｌａ　Ｓ
ｃｒ　Ｐｒｏ　ｔｌｉｓ　Ｖａｔ　ＡＩａ　Ｇｌｙ＾Ｉ
ａ　ＡｌａＡｌａ　　Ｌｅｕ　　［Ｉｅ　　Ｌｅｕ　　
Ｓｅｒ　　Ｌｙｓ　　ｌ１ｉｓ　　Ｐｒｏ　　Ａｓｎ　
　Ｔｒｐ　　ｒｈｒＡｓｎ　　Ｔｈｒ　　Ｇｌｎ　　Ｖ
ａｌ　　Ａｒｇ　　Ｓｅｒ　　Ｓｅｒ　　Ｌｃｕ　　Ｇ
ｌｕ　　Ａｓｎ　　ｒｈｒＴｈｒ　Ｔｈｒ　Ｌｙｓ　Ｌ
ｃｕ　ＧＩＶ　Ａｓｐ　Ｓａｒ　Ｐｈｅ　Ｔｙｒ　Ｔｙ
ｒ　ＧＩＶＬｙｓ　Ｇｌｙ　Ｌｅｕ　Ｉｌｅ　Ａｓｎ　
Ｖａｌ　Ｇｌｎ　Ａｌａ＾ｌａ　Ａｌａ　Ｇｌｎ；また
は上記配列において位置１６６におけるｏｌｙをＡｓｎ
、Ｓｅｒ、Ｌｙｓ、Ａｒｃ。

ト１ｉｓ、（３Ｉｎ、ＡＩａもしくはＱｌｕｒ置ぎ換え
たもの；位置１６９におけるＧｌｙを３ｅｒで置き換え
たｂの；位置２２２における１ｙｌｅｔをＧ　　Ｉ　　
ｎ、　　　Ｐｈｅ、　　　Ｃｙｓ、　　　Ｈｉ　　ｓ、
　　　Ａｓｎ。

ＧＩＬＪ、ＡＩａもしくはＴｈｒで置き換えたちの：位
［１６６におけるＧｌｙをＬＶＳで、さらに位置２２２
における１ｙｌｅｔをｃｙｓｒ置き換えたもの；または
、位置１６９におけるＧｌｙをＡｌａで置き換えかつイ
装置２２２におけるＭｅｔをＡＩａで置き換えたもの、（ｄ）　　組成物１ｆＩについて約０．０１〜約５０ミ
リモルのカルシウムイオン、および（ｅ）　　約１０％
〜８０％の水。

ただし、上記組成物は、（ａ）と（ｂ）との合３１が少
なくとら約２０％であり、２０℃の水中での０．２％濃
度において約６．５〜約９．５の初期ＤＨを有している
。

〔発明の詳細な説明〕

本発明の液状洗剤は、必須成分として、アニオン性合成
界面活性剤、洗剤ビルダー、特定のタンパク分解酵素、
カルシウムイオンおよび水を含有している。本発明の組
成物は、特に洗い工程を通じて、草、血、肉汁やヂョコ
レートプリンのような酵素感能性のよごれにおいて、改
良された洗浄効果を与える。

いかなる理論にも拘束されるものではないが、本発明に
Ｊ３４−Ｊる比較的高含有量のアニオン性界面活性剤お
よびビルダーは、よごれの変性ならびに部位を酵素作用
に曝すための効果的なマＩ・リックスを提供するものど
考えられる。アニオン性界面活性剤は主として変性剤に
なると考えられ、一方、ビルダーは水の硬度をコン１−
Ｅ］−ルする。もしビルダーがなければ、アニオン性界
面活性剤を錯化合物化し、変性作用を妨害するであろう
と考えられる。一旦にこれが変性されると、酵素は暉さ
れた部位に結合し、溶液に戻る前に化学結合を切り、リ
イクルが再びりＣ１まる。充分な数の開裂がなされた後
、よごれの断片は除かれ、および（または）界面活性剤
によって可溶化される。しかし、本発明における界面活
性剤およびビルグーマ１−リツクスは、現在人手ｄ能の
酵素が洗剤過程の間に開裂することができるよりも多く
のよごれ部位を変性し曝すことができるものと考えられ
る。このことは、酵素が触媒的にゆるやかにむるにうな
低い洗浄温度（たとえば、１５℃〜３５℃の範１Ｉｌｌ
）において特に真実である。本発明におけるタンパク分
解酵素は、他のプロテアーゼよりも触媒効率においてす
ぐれていると思われる。そしてこれらは本発明の組成物
のよごれ変性力を利用し、著しいよごれ除去効果を与え
る。これに対して少ない、アニオン性界面活性剤とビル
ダーを含有する洗剤組成物においては、これらタンパク
分解酵素は少しのまたはまったく利益を与えない。

アニオン竹合成界面活性剤末完ｔ１の組成物は、重ａ比で約７％〜約５０％、好ま
しくは約１０％〜約４０％、最も好ましくは約１５％〜
約３０％のアニオン性合成界面活性剤を含有する。適当
な合成界面活性剤はバラット（Ｂａｒｒａｔ　）らの１
９８ｊ年８月２５日付のアメリカ特許第４，２８５，８
４１号明細書おにびローブリン（Ｌａｕｏｔ＋ｌｉ口）
らへの１９７５年１２月３０日付のアメリカ特許第３．
９２９．６７８号明細書に開示される。これらの両者の
特許は本出願中に引用される。

有用なアニオン性界面活性剤は炭＃ＩｆＡ子約１０乃至
約２０を含むアルキル基を分子構造中に持つ有機硫酸反
応生成物の水溶性塩、特にアルカリ金・属、アンモニウ
ム、アルキルロールアンモニウム（例えば、モノエタノ
ールアンモニウム或いはトリエタノールアンモニウム）
塩と硫Ｍ塩または硫酸エステル基を含む（「アルキル」
なる川ｎに含よれるのはアリール基のアルキル部分であ
る）。

合成界面活性剤のこの基の例はアルキルスルフェート、
特に高級アルコール（ｃ〜Ｃ１８炭素原子）、例えば、
タロー或いはココナツツ油のグリセライドを還元するこ
とによって作られるものを硫酸化して得られるｂの、直
鎖または分鎖構造中に約９乃至約１５の炭素原子を含む
アルキル基を持つアルキルベンビンスルボネ−１−で例
えば米国特許第２．２２０．０９９号および第２．４７７．３８３号に記載された型式のものである。

特に重要なのは、アルキル基中の平均炭素原子が約１１
１５至１４である線状直鎖アルキルベンゼンスルボネー
トである。

本発明の他のアニオン性界面活性剤は下記の各水溶性塩
である。炭素原子約８乃至約２７１（好ましくは約１２
乃至約１８）を含むパラフィンスルホネート、アルキル
グリレリルコニーテルスルホネート特にＣ８乃至０１８
のアルコールのこれらの１−チル（例えば、タローおよ
びココプツト油から誘導された−６の）、分子当りエチ
レンオキシドの約１乃至約４の単位とアルキル基中に炭
素原子約８乃至約１２を含むアルキルフェノールエチレ
ン第４−シトエーテルスルホネート、Ｊ３よび分子当り
約１乃至約４単位とアルキル基中に約１０ノリ至約２０
の炭素原子を含むアルキルエチレンオキシドエーテルス
ルホネート。

他の有用なアニオン性界面活性剤には脂肪Ｍ基中に約６
乃至２０の炭素原子とエステル基中に約１乃至１０の炭
素原子を含むアルファ〜ｌＩＩ！＋酸化脂肪酸のエステ
ルの水溶性塩、アクリル基中に約２乃至９の炭素原子と
アルカン部分中に約９乃芋約２３の炭素原子を含む２−
アクリルオキシ−アルカン−１−スルホン酸の水溶性塩
、約１２ノ５至２４の炭素原子を含むオレフィンスルホ
ネ−１−の水溶性塩、アルキル基中に約１乃至３の炭素
原子を含みアルカン部分中に約８乃至２０の炭素原子を
含むベーターアルキルオキシ好ましいアニオン性界面活性剤はアルキルスルボネート
のＬル当り平均的４までのエチレンオキシド単位を含む
Ｃ１ｏ−Ｃ１８アル：１ルスルホネ−１〜およびアルキ
ルエトキシスルホネート、０１１〜Ｃ１３の線状アルキ
ルベンぜンスルホネ−］・、Ｊ３よびそれらの混合物で
ある。

組成物は好ましくは約１乃至約５％、史に好ましくは約
２乃至約４％の重量のエトキシ化されないアルキルスル
フェートを含む。これらのアルキルスルフェ−１・は、
それらがよこれを非常に変性化させるので最良の汎用性
能に対して望ましい。

組成物の重石で約１％乃至約２５％，好ましくは約３乃
至約１５％の水準で用いられる好ましい共存界面活性剤
は、式Ｒ１（ＱＣ　　Ｈ　　）　　ＯＨ４ｎのエトキシ化ノニオン性界面活性剤である。ここでＲ　
はＣ１ｏ〜Ｃ１６アルキル基またはＣ８〜Ｃ１２アルキ
ルフエニル基で、ｎは約３乃至約９であり、前記ノニオ
ン性界面活性剤は約６乃至約１４、好ましくは約１０乃
至約１３のＨＬＢ（親木性−親油性のバランス）を持つ
ものである。これらの界面活性剤は更に完全には米国特
許第４、２８５．８４１＠明細店および１９８１年８月１８
日付ライキうム（Ｌｃｉｋｈｉｍ　）らへの米国特許第
４．２８４．５３２号明ａｌｌ山に記載され、両方が本
出願中に参考として挿入されている。特に好まれるのは
アルコールのモル当り約３乃至約８モルのエチレンオキ
シドを持つＣ１２・〜Ｃ１５アルコールの綜合生成物で
、例えばアルコールのモル当リエチレンオキシドの約６
．５モルＣ綜合した０１２〜Ｃ１３アルコールである。

上記のエト−（シ化ノニオン界向活性剤を持つ使用のた
めの好ましい共存界面活性剤は次式のアミ１ｌＲ１−Ｃ−Ｎ−Ｒ３ここでＲ１は炭素原子約８乃至約２０を含むアルキル、
ヒドロキシアルキル、またはアルケニルラジカル、Ｒ２
とＲ３は水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、
３−ヒドロキシプロピルから成る群から選ばれ上記ラジ
カルは、Ｒ２およびＲ３の少くとも１つは水素基を含む
場合に、５までのエチレンオキシドユニットを付加的に
含む。

好ましいアミドは、各アルキロール基が１乃至３炭素原
子を含み付加的に約２までのエチレンオキシド単位を含
む９８〜Ｃ２ｏの脂肪酸アルコールアミドである。特に
好ましいのはＣ１２〜Ｃ１６脂肪酸モノエタノールおよ
びジェタノールアミドである。

本発明の特定な組成物は好ましくは約５％乃至約２０％
、好ましくは約６％乃至約１５％、更に好ましくは約７
％乃至約１２％の重石の上記工Ｉ・キシ化ノニオン界面
活性剤とアミド界面活性剤の混合物で重量化が約４：１
乃至１：４、好ましくは約３＝１乃至約１：３、更に好
ましくは約２：１乃至約１：２のものを含む。加つるに
、アニオン性合成界面活性剤（酸ベースで）の全ノニオ
゛ン性界面活性剤（エトキシ化ノニオンとアミド）に対
する重量化が約２：１乃至約４＝１、好ましくは約２．
５：１乃至約３．５：１で、十分な硬度の界面活性剤の
良好なグリース／オイル性よごれ除去を与えるオイル／
水界面での形成と吸着を確保するものである。

重石で約０．５％乃至約３％、好ましくは約０．７％乃
至約２％の水準で用いられる他の好ましい界面活性剤は
第４級アンモニウム、アミンまたはアミンオキシド界面
活性剤で、これらは本出願に挿入されているヒユーズ（
ｌ（ｕｇｈｅｓ）への１９８５年３月２６日付の米国特
許第４．５０７．２１９号明細出に記載され工いる。

本発明中の組成物はジー長鎖第４級アンモニウムカチオ
ン性界面活性剤（例えば、２鎖を持ら、各々は平均約１
６乃至２２の炭素原子を含む）で、例えば本発明に参考
として挿入されているマーフィ（Ｈｕｒｐｈｙ）　ヘの
１９７９年９　Ｊ］１９日付の英国特許第２，０４１，
９６８号明細占に記載されている一ｂのであるが、組成
物は好ましくは、約２％以下更に好ましくは１％以下の
重石のこのような界面活性剤を含む。最も好ましくは、
本発明の蛋白分解酵木の安定性に４１害と思われるので
この組成物はこのような界面活性剤を実質的に含まｈい
。

洗剤ビルダーこの発明におりる組成物は、約５重量％〜約４０重ａ％
、好ましくは約８重石％〜約３０重間％、より好ましく
は約１０重量％〜約２５重昂％の洗剤ビルダー物質を含
む。ざらに、この組成物は、少なくとも約２０重ｆｆ１
％、好ましくは約２５重量％〜約６０重間％、より好ま
しくは約３０重量％〜約５０噛けのアニオン性合成界面
粘性剤およびビルダーを含有すべきである。水硬度に対
Ｊ。

るビルダーの割合が１に近いとき、この発明に用いられ
タンパク分解酵素が他の酵素よりも最適の性能利点を示
すようなので、好ましくはこの組成物は、十分なビルダ
ーを含んで、約２〜約１０、好ましくは、約３〜約８（
１ガロンあたりのグレン）の硬度をマスクする。

有用なビルダーは、約１０〜約２２個の炭素原子を有す
る脂肪酸である。約１０〜約１８個、好ましくは約１０
〜約１４個の炭素原子を有りる飽和脂肪酸が望ましい。

存在する場合、脂肪酸は、組成物の約５重量％〜約２０
重出％、より好ましくは約８重量％〜約１６重間％を示
す。

好適の飽和脂肪酸は、植物または動物エステル（例えば
、ヤシ実油、ヤシ油、ココナアツ油などの天然源から冑
ることができ、また、（例えば、石油の酸化もしくはフ
ィッシャートロピッシュ法による−酸化炭素の水素添加
によって）合成的に調製される。この発明の組成物に用
いるのに好適な脂肪酸の例には、カプリン酸、ラウリン
酸、ミリスチン酸、ココナンツ酸および鬼アシ実脂肪酸
がある。ラウリン酸とミリスチン酸との重量比５：１〜
１：１（好ましくは約３：１）のＵ合物、飽和ココナア
ツ酸、上記のものと少ＩＡ（例えば、全脂肪酸の１〜３
０％）のオレイン酸との混合物、ヤシ実脂肪酸が好まし
い。

また、この発明において有用な洗剤ビルグーには、ポリ
カルボキシレート、ポリホスフェ−１−およびポリホス
フェ−１−のビルダーがある（参照、米国特許第４．２
８４．５３２号明ＩＩ綱、１９８１年８月１８日発行、
これを参照文献としてこの明ａ書に含める）。水溶性ポ
リカルボキシレートビルダー、特にシトレートがこのグ
ループで好ましい。ポリカルボキシレートビルダーは、
好ましくは、組成物の約１重量％〜約２０重ｉ％を示す
。

好適なポリカルボキシレートビルダーには、種々のアミ
ノポリカルボキシレート、シクロアルカンポリカルボキ
シレート、エーテルポリカルボキシレート、アルキルポ
リカルボキシレートトシボリカル小１ルート、テトラヒ
ドロノランボリ力ルポキシレート、ベンゼンポリカルボ
キシレート、およびボリアピタールボリカルボニ１ニジ
レートがある。

そのようなポリカルボキシレートビルダーの例としては
、エヂレンジアミンテトラアセテーＩ−のナトリウムお
よびカリウム塩、ニトリロトリアセテートのナトリウム
塩およびカリウム塩、フィチン酸の水溶性塩（例えばフ
イチテートのナトリウム塩およびカリウム塩）　（参照
、米国特許第１、７３９．９４２号明細書、１９５６年
３月２７日発行、本川ｍ書に参考文献として含める）、
米国特許第３．３６４．１０３号明細舊（本明細書に参
考文献として含める）に記載されているポリカルボキシ
レート物質、米国特許第３、３０８．０６７号明ＩＩＩ書（１９６７年３月７日
発行、本明細書に参考文献として含める）に記載されて
いるポリカルボキシレートポリマーおよびコポリマーの
水溶塩がある。

また、有用な洗剤ビルグーには、次の１１Ｊｎ上、およ
び物理上の特性を有する脂肪族ポリカルボンｌ！１重合
体の水溶塩がある。

（ａ）　　前記酸の形で５１算して約３５０の最小分子
ａ１（ｂ）　　前記酸の形で計算して約５０〜約８０の当聞
重ａ１（ｃ）　２個を超えない炭素原子によって互いに離され
た少なくとも２個のカルボキシ基を有する単昂体種の少
なくとも４５モル％、（ｄ）　　カルボキシ含有ｍの重合体鎖の結合位置が次
のカルボキシ含有基の結合位置から重合体鎖に沿って３
個を超えない炭素原子によつＣＭれている。

そのようなビルダーの具体的な例には、イタコン酸、ア
コニット酸、マレイン酸、イナコン酸、フマル酸、メチ
レンマロン酸およびシ１〜ラコン酸、ポリマーおよびコ
ポリマーがある。

他の好ましいポリカルボキシレートビルダーには、メリ
ット酸、クエン酸、ピロメリット酸、ベンゼンペンタカ
ルボン酸、オキシジ酢酸、カルボキシメヂルオキシコハ
ク酸、カルボキシメヂルオキシマロン酸、シス−シクロ
ベキ１ノ°ンヘキサンカルボン酸、シス−シクロペンタ
ンテトラカルボン酸およびオキシジコハク酸の水溶塩、
特にすトリウム塩およびカリウム塩がある。

この発明において有用なポリカルボキシレートは、米国
特許第４，１４４．２２６号明細内（１９７９年３月１
３日発行）および米国特許第４、１４６．４９５号明細
書（１９７９年３月２７日発行、両明細書は本明細書に
参照文献として含む）に記載されているポリアセタール
カルボキシレートである。

この発明において有用な他の洗剤ビルグーには、米国特
許第４．４０５．４８３号明細書（１９８３年９月２０
日発行、本明細書に参照文献を含む）に記載されている
アルミノシリグー１〜イオン交換物質がある。

ビルダーシステムの一部として、この発明における組成
物は、好ましくは、織布を前処＃！する場合、洗浄性能
を＾めるために、ニレチンジアミンテトラメチレンボス
ボン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン
酸、エヂレンジアミンテトラ酢酸、またはジエチレント
リアミンペンタ酢酸の水溶塩の約０．１重量％〜約１重
量％、より好ましくは約０．２重船％〜０．６重岳％を
含有する。

タンパク分解酵素この発明の組成物は、前述したプロテアーゼＡの組成物
、または以下のその変種を約０．０１重量％〜約５重量
％、好ましくは、約０．１〜約２重ｄ１％含有する。

その変種では、位＠１６６のＧｌｙがＡ　Ｓ　ｎ　。

Ｓｅｒ、Ｌｙｓ、Ａｒｏ、Ｈｉ　ｓ、Ｇ　Ｉ　ｎ。

ＡｌａまたはＱｌｕに置換され、位置１６９のＧｌｙ／
ｆｉＳｅｒに置換され、位置２２２のＭＣｔがＧ　ｌ　
ｎ、Ｐｈｅ、ＣＶｓ、Ｈｉ　ｓ、　Ａｓｎ。

ＧＩＵ、ＡｌａまたはＴｈｒに置換され、位置１６６の
ＧｌｙがＬｙＳに置換されかつ位置２２２のＭｅｔがＣ
ｙｓに置換され、または、位［１６９のｌｙがＡｌａに
置換されかつ位置２２２のＭｅｔがＡｌａｋ−置換さレ
テイル。

これらのプロテアーゼおＪ：びそれらの調製法は、欧州
特許出願用１３０．７５６号明細書（１９８５年１月９
日公告、本明細書に参照文献として含む）に記載されて
いる。

上記の酵素は、約０．００１〜約０．１、より好ましく
は約０．００５〜約０．０７、最も好ましくは、約０．
０１〜約０．０４　（アンソン単位（Ａｎｓｏｎ　ｕｎ
ｉｔ）　／組成物１ｇ）の活性度を示すに十分な出合ま
れる。

この発明におけるプロテアーゼは、最終組成物中に含有
させる前に、好ましくは精製され、その結果、このプロ
テアーゼは、蒸留水１ｇあたり約０．００２アンソン単
位未満、より好ましくは０．００３アンソン単位未満の
濃度で検出できる臭いを持たない。

この発明にお番ノるプロテアーゼを、公知法によって臭
気精製することができる。その例には、ボーアらのＥ高
アルコール濃度−での酵素の沈殿および安定性Ｊ　ｌ５
ｒａｅｌ　Ｊ、　Ｃｈｅａｐ、　５（３）、Ｐ１１７−
２０（１９６７）およびスキウラらのし酵素調製」薬剤
学２７巻（２）（１９６７）Ｐ１３５−９に記載されて
いる溶剤沈殿法がある。

粗製の市販Ｓ＊溶液の溶媒起因沈殿によって、酵素活性
のほとんどが溶液から沈殿し、臭気および着色不純物が
上澄液に残留する。沈殿した酵素から上ｍｌのデカンテ
ーションまたは遠心分離によって、１ｇあたりの酵素粘
性が高められた酵素フラクシミンを得、臭気おＪ、び着
色が改善される。

種々の溶媒もしくは溶媒対の組合Ｕを、屓望の沈殿に有
効に使用することができる。例えば、メタノール、エタ
ノール、アセトン、他の有機溶媒の組合せを用いること
ができる。より好ましい溶媒は、水と３０〜７０重迅％
のエタノールの組合せである。これは、酵素の不活性化
を防止し、活性の最大回復に最適であるようだ。

プロテアーゼ酵素の精製は生成物着色安定性においても
利点を提供する。

カルシウムイオン組成物はまた、１１あたり約０．０１〜約５０、好まし
くは約０．１〜約３０、より好ましくは、約１〜約２０
ミリモルのカルシウムイオンを含む。

カルシウムイオンのレベルは、組成物中でのビルダー等
との錯化を考慮して、酵素に対して利用できる最少レベ
ルにするように選択すべきである。

カルシウムイオン源として用いることのできる水溶性カ
ルシウム塩には、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、酢
酸カルシウムがある。一般に１ｊ当たり約０．０５〜約
０．４ミリモルの少はのカルシウムイオンは、酵素スラ
リー及び処方水中のカルシウムにより、又、組成物中に
存在４”る。

本最終的に、この発明に於りる組成物は、約１０〜約８０
重徂％、好ましくは、約２０〜約６０重固％、より好ま
しくは、約３０〜５（ｌｆｆｉ％の水を含む。

任意成分この発明の組成物は、酵素安定性を＾めるためにこの技
術分野で知られている他の物質を含めることができる。

この発明におりる組成物は、好ましくは、約０．１ｍｍ
％〜約１０重量％、より好ましくは約０．２５重ａ１％
〜約５４１％、ｔａも好ましくは約０．５重量％〜約３
重山％のホウ酸または組成物中でホウ酸を生成すること
のできる物質（ホウ酸を基準に計棹されたものとする）
を含む。ホウ酸が好ましいが、酸化ホウ素、ホウ砂、お
よび他のホウ酸のアルカリ金属塩（例えば、オルソ、メ
タ、おにびピロのホウ酸ナトリウム、およびペンタンホ
ウ酸ナトリウム）も好適である。

置換ホウ酸（例えば、フェニルホウ酸、ブタンホウ酸、
およびｐ−ブロモフェニルホウ酸）がホウ酸に代えて用
いることができる。

本発明の組成物に用いるための他の好ましい酵素安定剤
は、炭素、水素Ｊ３よび酵素原子のみを含有するポリオ
ール類である。これらは、好ましくは２〜６個の炭素原
子および２〜６個のヒドロキシ基を含む。例えば、プロ
ピレングリコール（特に、好ましくは１，２プロパンジ
オール）、エチレングリコール、グリヒロール、ソルビ
トール、マンニトール、およびグルコースを挙げること
ができる。ポリオールは、一般的に、重ＩＡ基準で組成
物の約１％〜約１５％、好ましくは約１．５％〜約１０
％である。好ましくは、ポリオール対ホウ酸のＩＩ比は
少なくとも１、更に好ましくは少なくとも約１．３であ
る。

本発明の組成物は、また米国特許第４．３１８．８１８号明細書に記載されている水溶性短
鎖カルボン酸塩をも含みつる。ギ酸塩も好ましく、重量
基準で本発明の組成物の約０．０５％〜５％〜約５まし
くは約０．２％〜約２％、更に好ましくは約０．４％〜
約１．５％の濃度で用いることができる。

本発明の組成物は、好ましくは、２０℃、蒸留水中０．
２重量％の濃度で約６．５〜約９．５、好ましくは約７
〜約８．５、更に好ましくは７．２〜約８６０の初ＩＱ
ｐＨを有する。好ましいｐＨｌ１ｍ液としてはモノエタ
ノールアミンを挙げることができる。モノエタノールア
ミンおよびトリエタノールアミンは更にまた酵素安定性
を高めうる。好ましくは重ｆｆｉ基準で組成物の約０．
５％〜約１０％、好ましくは約１％〜約４％のＳ度で含
有される。

本発明の液状洗剤に用いるための他の任意成分としては
、当分野で公知の汚れ除去剤、抗再イ１着剤、泡調節剤
、内水性物質、乳濁剤、酸化防止剤、殺菌剤、染料、香
料、および光沢剤を挙げることができる。そのような任
意成分は、一般的に重量基準で組成物の約１５％未満、
好ましくは約１％〜約１０％である。

本発明において特に好ましい安定な等方性液状洗剤は、
米国特許第４．５０７．２１９号明細書に記載されてい
る。

下記の例は本発明の組成物を例示するものである。

部、パーセントおにび比は本発明において特記してない
限りはすべて重ｆｉ１４準である。

例１下記の洗剤組成物を調製した。

成　　　分　　　　　　　　　　　　　　　重　吊　％
ＣＩ３線状アルキルベンゼンスルホン＠　　７．２　８
．０　　−　　−　８．０Ｃ１４−１５アルキルポリエ
トキシレート　１０．８　１２．０　　−　　−　１２
．０（２，２５）硫酸Ｃｌ２−１４アルキルポリエトキシレート　　−−８，
８−（１）硫酸（アルキル硫酸）（２゜５）　（２，８）　（３，９）
　　　−（２，８）ＣＩ２−１３アルコールボリエトキ
シレ−６，５”　　５．０”２１．５　　−　５．０＊
ト（６，５）Ｃ１２アルキルトリメチルアンモニウム　１．２　０．
６　　−　　−　０．６クロリドジタローアルキルジメチルアンモニウ　　−　　−−３
，６−ムクロリドＣ１２−１４アルキルジメチルアミンオキ　　−　　−
−４，０−シトＣ１２−１４脂肪酸　　　　　　　　　　　１３．０１
０．Ｏ−−７，７パーム核脂肪酸　　　　　　　　　　
　　−−−−３，３オレイン酸　　　　　　　　　　　
　　　２．０　０．５　　−　　−　２．０クエン酸（
無水）　　　　　　　　　　　　４．０　４．０　　−
　　−　４．０ナトリＣンムジエヂレントリアミンベン
　０．３　０．３　　−　　−　０・３タアレテートプロテアービ酵素　　　　　　　　　　　　　　後記ア
ミラーゼ酵素（３２５Ａ１１．ｕｌｏ）　　　　　　　
　−−−−０，１（ＳＴＥＰＡ−Ｅ１５−１８１１　　
　　１．５２．０　−１．５２．０汚れ放出化合物”　
　　　　　　　　　　　＋　　　−−−２，０モノエタ
ノールアミン　　　　　　　　　２．０　２．０　　−
　　−　１．０水酸化すトリウム　　　　　　　　　　
１．７　４．０　　−　　−　２．０水酸化カリウム　
　　　　　　　　　　４．０　１．６　　−　　−　５
．４１．２プロパンジオール　　　　　　　７．２５４
．０−−　６．５エタノール　　　　　　　　　　　　
　７．７５　８．５　　５．７　７．５？、０ギ酸ナト
リウム　　　　　　　　　　　　１．０　１．０　　１
．６　　　１．０総カルシウムイオゾ”　　（１１１１
／Ｎ　）　　　　９．＋３５　９．６５　０．２５　０
．２５　９．Ｇ５微昌成分および水　　　　　　　　　
　　　　　制の残部２０℃の蒸留水中０，２％溶液の初
期ｐＨ７，５７，５７，２７，２７，５傘　アルコールル除去。

参本　各水素位置において１５−１８モル（平均）のエ
チレンオキシドエトキシル化されたテトラエチレンペン
タイミン。

本本本酵素スラリーＪ３よび調整用の水リットル当り推
定０．２５ミリモルのカルシウムイオンを含む。

串本本率　　下式の範囲の共重合体を有する化合物。

ＣＨ　−（ＯＣ８２ＣＨ２）１６（０−Ｃ−一Ｃ−０）（ｃＨ２０Ｈ２０）１６０Ｈ３（
上記材料の約２０％は５より大ぎい値を有する）を無水
エタノール中に約１５％の聞で溶解させ、約１０℃に冷
却し、不溶性部分（〜２０％）を濾過し、エタノールの
量を式中の量以内に減少さゼるに十分なエタノールを蒸
留しだらの。

組成物Ａ及びＢ（これらの水中で１０００１）Ｅ）１ｍ
の濃度で試験した）を用いる場合、本発明のプロテアー
ゼＡは、市販の蛋白質分解酵素アルカラーゼ（　Ａｌｃ
ａｌａｓｅ，　ＮＯＶＯ社製）マクサターゼ（Ｈａｘａ
ｔａｓｅ，　Ｇｉｓｔ−Ｂｒｏｃａｄｅｓ　１４．Ｖ．
　）マク号カル（ｔ４ａｘａｃａｌ　Ｇｉｓｔ−Ｂｒｏ
ｃａｄｅｓ　）４．Ｖ．）の当量（組成物１ｇ当たりそ
れぞれ０．００１２、０．０１５、又は０．０３アンソ
ン単位の活性を示す）よりも、草、血、肉汁、及び／又
はテココレ−１〜プデイングのような酵素に反応する汚
れに対し、より良い本洗いを提供した。

予洗ではプロテアーゼ八は酵素に反応する汚れに関して
アルカラーゼと比較してより少ない。一般的な利点しか
与え４Ｉいが、はとんど損失はなかった。ブＯテア−ｔ
’Ａは又、洗浄溶液中【の組成物ＡのＩ）Ｈを７．５〜
７．１．７．３．８，Ｏ及び８．５に調整り“る時、ア
ルカラーυと同様の利点を示した。プロテアーゼへは、
又、洗浄溶液中組成物８のｐＨを８．０及び８．５に調
整する時、マクサタービと同様の利点を示した。プロテ
アーゼ八に対１°る草、及びチョコレートプディングに
関しての重要な利点は、組成物Ｂの溶液ｐｌ−１を９、
０及び９．５に調整する時、又、得られるが、その利点
の程度はｐ　Ｈが高い程、低くなった。

組成物Ｃ（水中で９　０　０　ｐｐｍの濃度で試験され
た）および組成物Ｄ（水中’ｒ：　２　０　０　０　ｐ
ｐｍの濃度で試験された）、この発明の範囲外である両
者において、プロテアーゼ八は、殆んどまたは全く利点
を示さず、むしろ欠点を、酵素感性汚れに関して、本洗
いおよび予洗において、アルカラーゼと比較して示した
。

また、プロテアーゼＡは、この発明の範囲外である、１
４．５瓜ｉＦ１％の７ニオン界面面活性剤、３３、７重
量％トリポリリン酸す１−リウム、１０、５重量％の炭
酸ナトリウムビルダーを含み、２０℃、水中で１５００
ｐｐｍの使用１１曵で１０、０のｐＨを示す粒状洗剤と
して使用されるとき、草、血、肉汁、およびチョコレー
トプディングの汚れについてマクーＵＪｊ−ルよりかな
り劣っていた。プロテアーゼＡは、血液の汚についての
重要な利点を除いて、同様の試験でアルカラーぜと一般
的に同等であった。粒状洗剤の溶ｉａ　Ｄ　ｌ−１を８
、０および８．５に下げると、プロテアーゼＡは、草、
血液、肉汁およびチミコレートブデイングの汚れについ
てマクサターゼよりもかなり劣っていた。

組成物ＡのＣ脂肪酸およびクエン酸を、それぞれ、２６
０　ＤＩ）ＩＩおよび８０Ｉ）ｌ）■のレベルで、組成
物Ｃ１９００１）Ｅ）１１を含有する洗浄水に添加する
と、この発明の範囲内の組成物になり、プロテアーゼＡ
は、アルカラーゼと比較して全体的な良好な洗浄および
汚れに対しての重要な利点を示す。

２６０　ｐｐｍの脂肪酸および６０１）Ｉ）ｌのクエン
酸を、１８００ｐｐｍの組成物を含有する洗浄溶液に添
加すると、この発明の範囲内の組成物となり、同様の結
果が得られる。

位置１６６のＧｌｙがＡＳｎ、Ｓｅｒ、　Ｌｙｓ。

ＡｒＱ、Ｈｉｓ、Ｇｌｎ、Ａｌａ、またはＧｌｕに置換
された、位置１６９のＧｌｙが３ｅｒに置換された、位
置２２２のＭｅｔがＧｌｎ、Ｐｈｅ。

Ｃｙｓ、ｌ−１ｉ　Ｓ、Ａｓｎ、Ｇ　Ｉ　Ｌｊ、Ａ　Ｉ
　８．またはＴｈｒｋ：ｆｉｔ換された、位置１６６の
ＧｌｙがＬｙｓに置換されかつ位＠２２２のＭｅｔがＣ
ｙｓに置換された、位１ａ１６９（７）Ｇ　Ｉ　ＶカＡ
Ｉ８に置換されかつ位置２２２のＭｅｔがＡｌａに置換
されたブ０テア−ぜへの変種はすべて、組成物へで試ｊ
ｔ）ｉＪ−ると、アルカラーゼよりすぐれた汚れ除去を
示した。

この発明の好ましい組成物Ｅは、０．７５％のプロテア
ーゼへのスラリーを含み、組成物１ｇあたり０．０１５
アンソン単位の活性度を示した。

出願人代理人　　佐　　藤　　−雄手続？ｉｌｌ正讃（方式）％式％１、事件の表示昭和６１年　特許順　第８６９６２号２、発明の名称アニオン性界面活性剤、ビルダーおよびタンパク分解酵
素を含有する液状洗剤３、補正をＪる者事件との関係　　特許出願人ザ、プ０クター、エンド、ギセンブル、カンパニー４、代理人

Claims

【特許請求の範囲】１、下記の組成成分（重量比）からなることを特徴とす
る、ヘビーデューティ液状洗剤組成物。（ａ）約７％〜約５０％のアニオン性合成界面活性剤、（ｂ）約５％〜約４０％の洗剤ビルダー、（ｃ）約０．０１％〜約５％の、下記のアミノ酸配列を
有するタンパク分解酵素：【アミノ酸配列があります】または上記配列において位置１６６におけるＧｌｙをＡ
ｓｎ、Ｓｅｒ、Ｌｙｓ、Ａｒｇ、Ｈｉｓ、Ｇｌｎ、Ａｌ
ａもしくはＧｌｕで置き換えたもの；位置１６９におけ
るＧｌｙをＳｅｒで置き換えたもの；位置２２２におけ
るＭｅｔをＧｌｎ、Ｐｈｅ、Ｃｙｓ、Ｈｉｓ、Ａｓｎ、
Ｇｌｕ、ＡｌａもしくはＴｈｒで置き換えたもの；位置
１６６におけるＧｌｙをＬｙｓで、さらに位置２２２に
おけるＭｅｔをＣｙｓで置き換えたもの；または、位置
１６９におけるＧｌｙをＡｌａで置き換えかつ位置２２
２におけるＭｅｔをＡｌａで置き換えたもの、（ｄ）組成物１ｌについて約０．０１〜約５０ミリモルのカルシウムイオン、および（ｅ）約１０％〜８０％の水。ただし、上記組成物は、（ａ）と（ｂ）との合計が少な
くとも約２０％であり、２０℃の水中での０．２％濃度
において約６．５〜約９．５の初期ｐＨを有している。２、約１５％〜約３０％のアニオン性合成界面活性剤を
含有する、特許請求の範囲第１項の組成物。３、約１％〜約５％の、非エトキシ化Ｃ＿１＿０〜Ｃ＿
１＿８アルキル硫酸塩界面活性剤を含有する、特許請求
の範囲第２項の組成物。４、約１０〜約１４個の炭素原子を有する飽和脂肪酸を
約５％〜約２０％含有する、特許請求の範囲第２項の組
成物。５、約１％〜約２０％の水溶性ポリカルボキシレートビ
ルダーを含有する、特許請求の範囲第４項の組成物。６、ポリカルボキシレートビルダーが、クエン酸塩から
なる、特許請求の範囲第５項の組成物。７、約０．１％〜約１％の、エチレンジアミンテトラメ
チレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミンテトラ酢酸またはジエ
チレントリアミンペンタ酢酸の水溶性塩を含む、特許請
求の範囲第６項の組成物。８、約３０％〜約５０％のアニオン性合成界面活性剤お
よび洗剤ビルダーを含有する、特許請求の範囲１項の組
成物。９、Ｃ＿１＿０〜Ｃ＿１＿８のアルキル硫酸塩、アルキ
ル硫酸１モルに対して平均約４モルまでのエチレンオキ
サイドを含むＣ＿１＿０〜Ｃ＿１＿８アルキルエトキシ
硫酸塩、Ｃ＿１＿１〜Ｃ＿１＿３の線状アルキルベンゼ
ンスルホン酸塩、またはこれらの混合物からなるアニオ
ン性界面活性剤を約１５％〜約３０％含有する、特許請
求の範囲第８項の組成物。１０、約１％〜約２０％の水溶性ポリカルボキシレート
ビルダーを含有する、特許請求の範囲第９項の組成物。