JPH0472395A - 液体洗浄剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、台所用洗剤、衣料用洗剤などとして用いられ
る液体洗浄剤組成物に関する。

従来の技術 台所用洗剤などにおいては、使用時に皮膚に触れる機会
が多いことから、泡立ち性や洗浄力を満足したうえで、
マイルドで皮膚刺激性の少ない洗剤が望まれている。

このような液体洗浄剤組成物中にアルキルエトキシ硫酸
塩を配合することは知られているが、よりいっそうのマ
イルド化が望まれており、また、エチレンオキシドの付
加モル数によっては、洗浄力や泡立ち性が低下すること
もあった。さらに、アミンオキシドなどを配合すると、
アルキルエトキシ硫酸塩との間で強堅なコンプレックス
を形成し、低温保存時に沈澱を生じることがあった。

一方、衣料用等の洗剤分野においては、界面活性剤に加
えて、酵素の働きを利用して汚れを落とすことが、より
高い洗浄性能を達成するには必須である。特に液体洗剤
は、これを汚れの表面に直接塗布することができ、この
際に酵素が著しく洗浄効果を発揮することが知られてい
る。しかし、酵素自体はタンパク質から構成されており
、界面活性剤や組成物のｐＨによって変性を受けて失活
しやすい。そこで、粒状洗剤では、これを種々の添加物
を用いて造粒し、界面活性剤や酵素を失活させる物質と
の接触を避けることにより、酵素配合製品の長期安定化
を計っている。しかし、これが液体製品であると酵素を
造粒して添加するわけにはゆかないため、界面活性剤の
存在や製品のｐＨの影響などによる失活をいかに防ぐか
が最大の問題点となる。

この目的で、遊離のカルシウムイオンと、そのカルシウ
ムイオンを適度にキレート化するためのポリ酸とを組み
合わせて使用する方法（特開昭５２−１２８９０４号公
報）、特殊なホウ酸化合物を添加する方法（特開昭５３
−５７２０９号公報、同５３−５６２０４号公報）、あ
るいは特殊なノニオン界面活性剤を使用する方法（特開
昭５８−８０３９７号公報）等が知られている。

しかし、酵素の安定化の為だけに何等かの添加剤を使用
することは、洗剤価格を上昇させる上、無機物質等の使
用は低温で長期間保存した際に電解質や界面活性剤が析
出するｇ因を招き好ましくない。

また、一般にノニオン界面活性剤は起泡性が低いため、
適度な泡立ちを望む消費者の感覚を満たすことができず
、かっこ九をすすぐときには逆に細かい泡がいつまでも
残ってすすぎにくいという欠点を有している。

この面からはアニオン界面活性剤の使用が望まシイ。し
かし、Ｌ、ＫＲＡＶＥＴＳら（ＪＡＯＣ５，６２，９４
３（１９８５））が述べているように、これらアニオン
界面活性剤が液体洗剤中に使用されると、著しく酵素の
安定性を阻害する事が知られている。

ここでは、エチレンオキシドの平均付加モル数が３モル
であるアルキルエトキシ硫酸塩は比較的酵素の安定性が
良好とされているが、実際の液体洗剤中には、ハイドロ
トロープや Ｃａイオン捕捉ビルダー、色素、香料、蛍光剤。

増粘剤等が配合されるため、Ｌ、ＫＲＡＶＥＴＳらの報
文の図−７に示されるようにノニオン界面活性剤と併用
しても、短期間（２４日）のうちに酵素が失活してしま
う。

が解　しようとする課 本発明は、皮膚刺激性が少なく、シかも泡立ち性、洗浄
力に優れた液体洗浄剤組成物を提供するものである。

本発明は、また、経時による酵素の失活が少なく、保存
後にも初期の洗浄力を維持しうる酵素含有液体洗浄剤組
成物を提供するものである。

又尻久ｌ處 本発明の液体洗浄剤組成物は、下記の一般式（１）で表
わされ、異なるエチレンオキシド付加モル数のものを含
み、エチレンオキシド付加モル数Ｏ（零）のものが占め
る重量％が最大値を示すことなく、最大値を示すエチレ
ンオキシド付加体の重量％が１５〜３５であり、この前
後の付加モル数のエチレンオキシド付加体との総量が５
５〜７５重量％であるアルキルエトキシ硫酸塩を含有す
ることを特徴とする。

Ｒ１０（−Ｃ：　Ｈ２ＣＨ３Ｏ＋。ＳＯ，Ｍ　　・・・
（１）（式中、 Ｒ工：炭素数７〜２４の直鎖状ないし分岐状のアルキル
基またはアルケニル 基、 ｎ：エチレンオキシドの平均付加モル数を示し、１〜７
の範囲 Ｍ：アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカノールア
ミンまたはアンモニ ウム） 以下、本発明について、さらに詳細に説明する。

本発明で用いられる上記一般式（１）のアルキルエトキ
シ硫酸塩におけるＲ１の炭素数は７〜２４であるが、皮
膚刺激性の低下を目的として台所用液体洗剤などに配合
する場合は、炭素数７〜１５が好適である。一方、酵素
の失活防止を目的として衣料用液体洗剤などに配合する
場合は、炭素数１１〜２４が好適である。

アルキルエトキシ硫酸塩におけるアルキルまたはアルケ
ニル基としては、デシル、ラウリル、ミリスチル、パル
ミチル、ステアリル、アラキル、ベヘニル、リグノセリ
ル等の天然原料から入手できる直鎖アルキル基や分岐ア
ルキル基、またはこれらに対応するアルケニル基が使用
できる。また、ドパノックス、ダイヤドール、ドパノー
ル、ネオドール、タージトール、ソフタノール等の商品
名で市販されている、分岐アルキル基をもつ合成アルコ
ールも使用できる。

本発明のアルキルエトキシ硫酸塩は、一般に下記一般式
（ＩＩ）のアルコールにエチレンオキシドを付加させて
一般式（ｍ）で示されるアルコールエトキシレートし、
さらにこれを硫酸化して中和することにより得られる。

Ｒ１−ＯＨ・・（ＩＩ） Ｒ□−〇＋ＣＲ２ＣＲ２０＋　ｎＨ−（ＩＩＩ　）得ら
れたアルキルエトキシ硫酸塩 （以下、必要に応じてＡ、ＥＳと略称する）は、単一物
ではなく、エチレンオキシドの付加モル数に分布を有す
るが１本発明では、以下の条件を満たすことが必要であ
り、この範囲を逸脱すると目的とする効果が十分に得ら
れない。

■　アルコールの活性水素１個当たりの平均付加モル数
ｎが１〜７、好ましくは１．５〜７、さらに好ましくは
２〜５である。

■　エチレンオキシドの平均付加モル数がＯのものが占
める重量％が最大値を示さない。

■　最大値を示す、即ち最も多く存在する付加モル数の
付加体が、全ＡＥＳ中の１５〜３５重景％、好ましくは
２０〜３０重量％を占める。

■　最も多く存在する付加モル数の付加体と、この前後
の付加モル数の付加体との合計量が、全ＡＥＳ中の５５
〜７５重量％、好ましくは６０〜７０重量％を占める。

エチレンオキシドの平均付加モル数が上記範囲にあるア
ルキルエトキシ硫酸塩を液体洗浄剤組成物中に配合する
ことにより、タンパク変性率を抑え、皮膚刺激性が少な
くマイルドな洗浄剤組成物が実現でき、しかも、泡立ち
、洗浄力の低下も示さない。また、本発明のアルキルエ
トキシ硫酸塩は、アルキルアミンオキシドと強堅なコン
プレックスを形成しないため、低温保存下に液体洗浄剤
組成物に沈澱などが生しない。

アルキルアミンオキシドは、皮膚刺激性が少なく皮膚に
マイルドな界面活性剤であり、下記一般式（ＩＶ）で表
わされる化合物が好ましい。ここで、Ｒ１，Ｒ２は炭素
数１〜５のアルキル基またはヒドロキシアルキル基であ
り、 Ｒ１は炭素数８〜２０のアルキル基である。

Ｒ３−Ｎ−）０　　　　　　　　　・・・（ＩＶ）Ｒ３
は飽和でも不飽和でもよく、また、直鎖状でも分岐鎖を
含んでいてもよい。

アミンオキシドは、本発明の液体洗浄剤組成物中に０．
５〜１０重量％配合することが好ましく、より好ましく
は１〜６重量％である。

さらに、本発明のアルキルエトキシ硫酸塩を酵素含有液
体洗浄剤組成物中に配合することにより、高温で長時間
組成物を保存した場合にも、酵素の失活を防止して、初
期の洗浄性能を維持し続けることができる。

酵素としては、通常衣類用洗剤に用いられるアミラーゼ
、プロテアーゼ、セルラーゼ、リパーゼなどの酵素が使
用できる。より具体的にはバチルス属から生産されるア
ルカリプロテアーゼとしては、ノボ・インダストリー社
のアルカラーゼ、エスペラーゼ、サビナーゼや、ＩＢＩ
Ｓ社のマキサターゼ、ナガセ生化学工業のビオプラーゼ
等が使用できる。これらの酵素は、単独、または２種類
上を併用して用いられる。

これらの酵素は、液体洗浄剤組成物中に０．０５〜５重
量％配合するのが好適であり、好ましくは０．１〜２重
量％程度である。

さらに、本発明の液体洗浄剤組成物中には、その目的や
用途に応じて、アミンオキシド、酵素以外の任意成分を
配合することができる。

これら任意成分としては、例えば、上記以外のアニオン
界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤、半
極性界面活性剤、カチオン界面活性剤、アルカリビルダ
ー、エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミン５
酢酸、クエン酸およびその塩等のキレートビルダー、再
汚染防止剤、低級アルコール、多価アルコール、ポリエ
チレングリコール、低級アリールスルフォン酸等のハイ
ドロトロープ、蛍光剤、アルカノールアミン、脂肪酸ア
ルカノールアミド等の増泡剤、安息香酸塩等の防カビ剤
１色素、香料などの常用成分が挙げられる。

本発明のアルキルエトキシ硫酸塩の製造法は、特に限定
されないが、エチレンオキシドの付加反応時に強アルカ
リ触媒を用いると上記の如き付加モル数分布の狭いもの
を得ることが難しい。

そこで、ルイス酸やフリーデルクラフッのような酸触媒
、アルカリ土類金属の可溶性・塩基性化合物からなる触
媒や、酸化マグネシウムあるいは酸化カルシウムを基本
とした触媒を用いることが望ましい。さらに、エチレン
オキシドの付加反応により得られたアルコールエトキシ
レートを、分子蒸留などで分留して本件特許請求の範囲
の分野に調整することもできるし、単独付加モル数のア
ルコールエトキシレートや、特定の分布のアルコールエ
トキシレートを混合して１１本件特許請求の範囲内とし
、これを硫酸化。

中和してもよい。

特に本件発明のアルキルエトキシ硫酸塩は、Ａ　ｌ”、
　Ｇ　ａ”　　Ｉ　ｎ”、　Ｔ　Ｉ”、　Ｃｏ”Ｓｃ”
、Ｌａ３＋またはＭ　ｎ　２＋を添加した酸化マグネシ
ウムからなる非強塩基性アルコキシル化触媒の存在下に
、アルコールにエチレンオキシドを付加させてアルコー
ルエトキシレートとし、これを硫酸化、中和することに
より得られる。

この方法により得られたアルキルエトキシ硫酸塩は、付
加モル数Ｏの成分が大巾に少なく、また、過度にエチレ
ンオキシドが付加した過反応物も大巾に少ない。よって
、皮膚マイルド性、低温保存安定性、洗浄力、泡立ち性
５酵素安定性がいずれも良好である。

この触媒およびそれを用いるアルコールエトキシレート
の合成法自体は特開平１−１６４４３７号公報に記載さ
れており、本発明ではそれをそのまま用いることができ
る。

この触媒において、酸化マグネシウムに添加されるＡ１
３＋等の添加金属イオンの量は、触媒量の０．１〜３０
重量％が好ましく、０．５〜２０重量％がより好ましい
。

この触媒は、多元系複合酸化物の調製法として公知の含
浸法、共沈法などの方法により製造できる。例えば、Ａ
１３＋等の添加金属イオンを含む水溶液を純度９９％以
上の酸化マグネシウムに含浸させたのち、窒素気流中で
４００〜１０００℃で焼成することにより得られる。

二の触媒を用いるエチレンオキシドの付加反応は、通常
の操作手順および反応条件の下で容易に行なうことがで
きる。反応温度は、好ましくは８０〜２３０℃、より好
ましくは１２０〜１８０℃、最も好ましくは１２０〜１
６０℃である。反応温度が低過ぎると反応速度が遅く、
高過ぎると生成物が分解してしまう。圧力は、反応温度
にもよるが、好ましくはＯ〜２０ａｔｍ、より好ましく
は２〜８　ａｔｍである。

触媒の使用量は、反応に供されるエチレンオキシドとア
ルコールとのモル比によっても変わるが、通常はアルコ
ールの量の０．１〜２０重量％が好ましく、０．５〜６
重量％がより好ましい。

この触媒を用いたエチレンオキシド付加反応は、例えば
オートクレーブ中にアルコールと触媒とを仕込み、窒素
雰囲気中で、所定の温度・圧力条件下でエチレンオキシ
ドを導入して反応させた後、冷却し、触媒を１別するこ
とにより行なうことができる。

得られたアルコールエトキシレートの硫酸化は、−ａに
発煙ａ酸、クロルスルフォン酸、濃硫酸、無水硫酸等を
用いて常法により行なうことができるが、これ以外の方
法を用いてもよい。

硫酸化物を中和することにより、本発明のアルキルエト
キシ硫酸塩が得られる。この中和では、硫酸化物は水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、
アンモニウム、モノエタノールアミン、ジェタノールア
ミン、トリエタノールアミン等のアルカリ性化合物が用
いられる。

ｌ馴しυ弧釆 本発明によれば、エチレンオキシド付加モル数の分布が
狭い特定のアルキルエトキシ硫酸塩を配合して液体洗浄
剤とすることにより、タンパク変性率が抑えられて手荒
れ等が少なくなり、皮膚にマイルドで、しかも十分な洗
浄力および泡立ちを示す。また、アミンオキシド等を配
合しても低温保存下で沈澱が生じることがない。

さらに、酵素を利用した液体洗浄剤に多量のアニオン界
面活性剤を使用することが可能となるとともに、長期間
保存した後の組成物で洗浄しても、初期の優れた洗浄性
能を維持し続けることができる。

実施例 実施例１ （１）アルキルエトキシ硫酸塩 １％硝酸アルミニウム水溶液５００ｇに酸化マグネシウ
ム（ＭｇＯ）粉末（純度９９％）２０ｇを加え、充分撹
拌した後、蒸発乾固した。

次いで１１０°Ｃで一夜乾燥した後、粉砕し、窒素気流
中で徐々に昇温しで、６００”Ｃで２時間加熱処理して
触媒を得た。この触媒中のＡ１３＋の量は、３重量％で
あった。

次に、オートクレーブ中にダイヤドール１３（炭素数１
３、直鎖率約５０％のアルコール、三菱化成製）１２０
ｇおよび上述の触媒２．５ｇを仕込み、オートクレーブ
内を窒素で置換した後、撹拌しながら昇温した。次いで
、温度を１６０℃、圧力を３　ａｔｍに維持しつつ、エ
チレンオキサイド（ＥＯ）１４０ｇを導入し、約２．０
時間反応させた。次に、７０℃に冷却し、触媒をＰ別し
た。

このようにして得られたアルコールエトキシレートのＥ
○平均付加モル数は、４．９であった。

このアルコールエトキシレートの付加体の分布を後記表
−１に示した（サンプルＮｏ５−４）。

以下、製造条件を調製して後記表−１に示したサンプル
ＮａＳ−１−３−６のアルコールエトキシレートを調製
した。

また、Ｋ　ＯＨ触媒を用いる従来法により、サンプルＮ
ｏ　Ｓ　−７のアルコールエトキシレートを調製した。

こわらアルコールエトキシレートを常法により硫酸化し
、水酸化ナトリウムで中和塩としてアルキルエトキシ硫
酸塩 （Ｓ−１〜５−７）を得た。

表−１ （以下余白） （２）液体洗浄剤組成物の調製および評価下記の組成の
液体洗浄剤組成物を調製した。なお、組成物は、全成分
を配合後、硫酸または水酸化ナトリウムを配合して、Ｐ
Ｈを７．５に調整した。

ソフタノール１５０　　　　　　　　　　　　１０ｗｔ
％（ＣＸ□〜１，２級アルコールの エチレンオキシド１５モル付加物） トルエンスルフオン酸ナトリウム　　　　７シｔ％エタ
ノール ６ｗｔ％ ン■製、リボラーゼ１００Ｌ この組成物１００ｍ　Ｑをガラス瓶にとり、これを４０
℃で３０日間保存する。プロテアーゼは、ＤＭＣ（ジメ
チルカゼイン）法で保存前後の酵素活性を測定し、酵素
残存率を算出する。リパーゼは、リパーゼキットＳ（大
日本製薬味）を用いて同様に酵素残存率を算出する。下
記表−２にアルキルエトキシ硫酸塩および酵素を変化さ
せて配合した組成物中の酵素の残存率（％）を示した。

ＣａＣ１゜ ０．０１ｖｔ％ ここで、酵素としては、以下のものを使用した。

プロテアーゼ：ノボ・インダストリージャパン■製、サ
ビナーゼ８．ＯＬ リパーゼ：ノボ・インダストリージャパ実施例２ 実施例１と同様にして以下の表−３に示すエチレンオキ
シドの付加モル数分布を有するアルキルエトキシ硫酸ナ
トリウムを調製した。これを用いて以下の表−４に示し
た液体洗浄剤組成物を調製し、その性能を評価した。

以下、アルキルエトキシ硫酸ナトリウムの性状（表−３
）、評価方法、洗浄剤組成および評価結果（表−４）を
順次示した。

（以下余白） 久ｌ！シ」１１乱１竹ガ蒸 バッファー溶液（第１リン酸Ｎ　ａ　１９．５ｍＭ、第
２リン酸Ｎ　ａ　３０．５ｄ）に、ＢＳＡ（牛血清アル
ブミン）０．０１％および洗浄剤組成物０．１５％を混
合溶解させ、２５°Ｃで１６時間室温保存する。

ついで、ＪＡＳＣＯ（日本分光）社製Ｊ−２０ＣＤスペ
クトルアナライザーで、波長２２０ｎｍの分子楕円率（
Ａ）（−［θコＸ　１０’ｄｅｇ−ａ＃／ｄｍｏｌ）を
測定する。

比較例として、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム２０％を含む洗浄剤組成物０．１５％とＢ　Ｓ　Ａ
ｏ、０１％を上記バッファー溶液に溶かし、５０℃で１
６時間保存して得た分子楕円率（Ｂ）、およびバッファ
ー溶液に溶かしこんだＢＳＡｏ、０１％の分子楕円率（
Ｃ）を測定し、以下の式を用いてタンパク変性率を得た
。

一７℃の空冷式恒温槽に１ケ月（３０日）保存したとき
の液安定性を以下の基準で評価した。

Ｏ：まったく析出物沈澱を生じない △：極くわずかに析出物を生しる ×：析出物を生しる 泡立ち性 １０％の洗浄剤溶液２０ｇを１００ｍＱニブトン管にと
り、０．５ｇの局方大豆油を加え、２０回激しく振盪し
、２０分後の液−泡界面からの泡高を見る。

０　：　５０ｍｍ以上 △：２０〜５０ｍｍ ｘ　：　２０ｍｍ未満 辿Ｍ、を后友途Ｊ□ 日本薬局方に規定された大豆油と牛脂各１０ｇを６０ｍ
　ｎのクロロホルムに溶解したのち、オイルレッド０．
１ｇを加えてよく混合し、汚垢溶液を調製する。この溶
液にガラスプレートを浸して汚染し、２５℃の温度で３
０分以上風乾してクロロホルムを除去し、汚垢片を作成
する（汚垢量２０〜２３ｍｇ　７枚）ａこの汚垢片６枚
を２５℃、７００ｍ　ＱのＯ，］、５１．ｌｔ％の洗浄
剤液中で２５Ｏｒ四の回転速度で３分間かきまぜて洗浄
したのち、風乾して重量を測定し、洗浄後の油除去率を
下記の式により算出して洗浄力とした。

Ｗｏニガラスプレートの重量 Ｗｌ：汚染後のガラスプレートの重量 Ｗ２：洗浄風乾後のガラスプレートの重量評−価１１ ０：６０％以上 ６２３０〜６０％ ×：３０％未満 （以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中、 Ｒ＿１：炭素数７〜２４の直鎖状ないし分岐状のアルキ
   ル基またはアルケニル 基、 ｎ：エチレンオキシドの平均付加モル数を示し、１〜７
   の範囲 Ｍ：アルカリ金属、アルカリ土類金属、 アルカノールアミンまたはアンモニウム） 上記一般式で表わされ、異なるエチレンオキシド付加モ
   ル数のものを含み、エチレンオキシド付加モル数０のも
   のが占める重量％が最大値を示すことなく、最大値を示
   すエチレンオキシド付加体の重量％が１５〜３５であり
   、この前後の付加モル数のエチレンオキシド付加体との
   総量が５５〜７５重量％であるアルキルエトキシ硫酸塩
   を含有することを特徴とする液体洗浄剤組成物。 ２、さらに酵素を含有する請求項１記載の液体洗浄剤組
   成物。