JPH07500932A - 溶解性促進剤を含有するポジホトレジスト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 溶解性促進剤を含有するポンホトレジスト技術分野 本発明はポジ型ホトレジストに関する。さらに詳細には、ポリイミド前駆体また は可溶性ポリイミドのような樹脂、光活性化しうる酸発生剤、および溶解性促進 剤を含有するホトレジストに関し、この溶解性促進剤はレジストの光活性化され た部分の溶解化を促進するが、レジストの残余部分には何ら作用しないものであ る。

発明の背景 ポジ型ホトレジストは従来から知られている。これらは一般に光活性化合物を含 有するフィルム形成性重合体樹脂バインダーから構成されている。もっともよく 使用される樹脂バインダーは、たとえばノボラックのような、フェノール−ホル ムアルデヒド縮合生成物から作られている。ポンレジストはノボラック型の樹脂 を用い、その中に光活性化合物たとえば、４−または５−置換ジアゾナフトキノ ン（１，２）−ジアジドスルホン酸エステル類の１種を含有させることにより調 製される。アルカリ可溶性ノボラック樹脂は、光活性酸発生化合物と混合すると 水性のアルカリ溶液に不溶性となる。しかしながら、活性放射線に露光した区域 は酸性基が発生するので、現像剤と呼ばれるこれらのアルカリ溶液に可溶性とな る。

ボンレジストは半導体製造の際に基体をエツチング剤から保護するためのマスク として、最もしばしば使用されている。このような場合、ホトレジストは半導体 の基体面上に塗布され、ついて像形成され現像して活性放射線に当てられた区域 はをとり除く。基体面」ニに残留するレジスト像は通常保護マスクとして用いら れ基体の露光された部分の選択的エツチングを助け、これにより回路パターンが 画定される。

基体のエツチングは通常薬品処理により、あるいは乾式エツチング、たとえばグ ロー放電により形成された、フルオロカーボンのような化学的に活性なガスイオ ンによる反応性イオンエツチングにより行われる。その上、半導体処理の最近の 技術はプラズマおよびスパッターエツチング、イオンビーム注入、などを必要と するかも知れない。

これらの技術に伴う諸問題の１つは、レジスト用材料の多くは厳しい方法に耐え ることができずに基体とともに侵食されるが、またはガス状イオンとの反応によ り流れるようになることであり、そして半導体基体にしばしば用いられるかなり の高温（代表的には２００℃以上）はパターン解像性の低下を生じる。たとえば 、多くのノボラ、り型のフェノールホルムアルデヒド樹脂は約１２０℃の温度で 流れはじめ、そして反応性イオンエツチング中に発生するガス流に当たるとき浸 食される。

ホトレジスト組成物が誘電体層として利用されるときは熱安定性だけが重要なの ではなく、レジストはまた良好な誘電性と機械的特性をも維持しなければならな い。

永年の間、芳香族ジ酸無水物と芳香族ジアミンとの縮合により作られたポリアミ ン酸樹脂は、これらが加熱により機械的および誘電特性がよ（バランスのとれた 、熱的に安定なポリイミドに容易に変換されるので、ホトレジスト組成物用のポ リマーバインダーとして広い評価を受けてきたつしかしながら、ポリアミン酸の 利用はアルカリ性溶液でのその高い溶解性のため、大部分はネガ型ホトレジスト 組成物に限定されている。

画像形成可能な誘電体層に、ネガ型ポリイミドホトレジストを使用するのに伴う いくつかの問題は、ポジ型ホトレジストを使用することにより克服することがで きる。第１に、誘電体的応用は一般に存在する２膜中にポールをパターン形成す ることが要求される。ポールのパターン形成は露光された区域がとり除かれるポ ジレジストの使用によりもっとも効果的に達成される。その」−８、僅かな側壁 の傾斜は効果的な金属の接触を達成するために望ましい。ポジレジストは、フィ ルムの」二面が底よりも大きな露光を受けそのため僅かにより可溶性となるため 、必要な側壁の傾斜が当然に達成される。ポジレジストがネガレジストより有利 な第３の点は、ホトマスク上のダストの規格がさほど重大でないことである。欠 陥がより少ないため高製産収率が、ポジ型ポリイミドにより増大する。ポジ型レ ジストはまたネガレジストに比べて、画像のふくらみが小さいことによる高い解 像性、環境的にまた経済的に重要な水性現像剤の利用可能性、および酸素の存在 が露光時に影響を与えないということなどを特徴とする。

ジアゾキノン−（１，２）−ジアジド−スルホン酸エステル類を使用し、ポリア ミン酸をベースにしたポジ型組成物を作る試みが、米国特許第４．８８０．７２ ２号その他に示されている。すなわち、ポリアミン酸…脂をオルトナフトキノン ジアジド化合物と混合することにより、アルカリ性現像液に不溶性にする試みが 過去になされていたのである。充分な量のジアジド化合物は、光分解または光画 像現像前はジアジド自体の疎水性と不溶解性とのために、ホトレジスト組成物の 未露光域を水性アルカリ現像液に完全に不溶性にすると考えられる。

この異なる溶解性を利用することにより、現像の際に像露光された区域と未露光 域との間の鮮明な区別が生じ、かくして露光された区域だけが現像液に溶解し、 一方未露光域は現像液中で作用を受けることなく不溶のままである。しかしなが ら、このような企図は、ポリアミン酸ベースのホトレジスト系が、テトラメチル アンモニウムハイドロオキサイドのような普通に市場で得られるアルカリ性溶液 中で、高い溶解速度を示す、ごく限られたものでしか成果がなく、高い解像性を 得るための工程全体を通じての適切なコントロールも、たとえば希釈ジエチルエ タノールアミン（０，５％）のような弱アルカリ性現像液によってのみ達成でき る。

ホトレジスト中の光活性化合物の濃度を、たとえば約５０重量％までに増加する ことによりポリアミン酸ホトレジスト前駆体の溶解速度を減少させようとする試 みは、線源による光のフィルムの厚さ全体の透過ができなくなる程度にホトレジ ストの光学濃度を増大させる。

米国特許第４．８８０．７２２号（Ｍａｒｅａυ氏他）は、ジアゾキノン増感ポ リアミン酸をベースにした、像露光されたホトレジスト系のアルカリ性現像液で の溶解速度を、ｉ光前にポリアミン酸の酸性度を下げることにより低下させて細 線解像のレリーフ像を調製することを記載している。この酸性度の低下はフィル ムをブレベーキングしてイミド化２０％のレベルまてポリアミン酸を部分イミド 化するが：または塩基性有機試薬による部分中和化：またはポリアミン酸とその エステル誘導体類または酸とそのエステルとのコポリマー類との混合物の使用な どにより達成される。しかしながら、部分イミド化を達成するための１００℃以 」二のブレベーキングは、たとえば１２０℃においてすら、ジアゾキノン光増感 剤の分解により感光性の損失を生じる。

さらに、ここに述べられている塩基性有機試薬の使用による酸性度の低下は、集 積回路中の導体の腐食を促進する傾向がある。ポリアミン酸とそのエステル誘導 体との混合物は、ブレベーキング中に相分離を生じる傾向がある。

その−に、ポリアミン酸とジアゾキノン化合物とを含むレジスト処方物は、ジア ゾキノン化合物が酸の存在下に分解する傾向があるから保存性が限定されている 。

米国特許第４．８６３．８２８号（Ｋａｗａｂｅ氏他）はポジ型ホトレジスト組 成物を開示しており、これはエチルラクテートまたはメチルラクテートに溶解し たアルカリ可溶性ノボラック樹脂と、２．３．４．３’、４’、５’　−ヘキサ ヒドロキシベンゾフェノンの１．２−ナフトキノンジアジド−４−および／また は５−スルホネート光増感剤とから構成されている。この文献はまた現像液への 組成物の溶解を促進するためにポリヒドロキン化合物を、好ましくは組成物の固 体含量を基準に０２〜５重量％の量でさらに含有することを述べている。

米国特許第４．７３８．９１７号（Ｋｏｍｉｎｃ氏ｆｔｂ）は、ノボラック樹脂 おヨヒ２．３．４−）リヒドロキシベンゾフエノンとナフトキノン−１，２−ジ アジド−５−スルホン酸とのエステル化合物からなる、ポジ型ホトレジスト組成 物を開示している。その上、この組成物は感光性成分の１部としてエステル化合 物との関係で特定量の２．３．４−）リヒドロキシベンゾフェノンを含有し、こ れはエステル化していない２．３．４−トリヒドロキンベンゾフェノンを含有す る、エステル化合物合成のエステル化反応で得られた反応生成物と思われる。

米国特許第４．６２６．４９２号と同第４．６５０．７４５号（Ｅｉｌｂｅｃｋ 氏）は、ポジレジストに関する組成物と方法とをそれぞれ開示し、改善された感 度と現像速度とが得られたと主張している。このレジスト組成物は溶剤と選定さ れた割合のノボラック樹脂、ナフトキノンジアジド増感剤、光を吸収する染料、 および効果的な比率のトリヒドロキシベンツフェノン化合物を含んでいる。

米国特許第４．００９．０３３号（口ａｋｏｓ氏他）はポジホトレジストを開示 し、これは光に高い感度を有しそして、１．２−キノン−ジアジド−スルホン酸 エステル増感剤に酸性化合物を添加して製造されると記載している。

以下に詳細に記載するように、本発明と対比して前記各文献は、ポリイミドまた はポリイミド−前駆体型のアルカリ不溶性樹脂と酸発生剤、および溶解性を増強 するために、樹脂のｌｏｏ部当たり２５〜５０部（好ましくは３０〜４０部）の 蟻で用いられる添加化合物の組み合わせを示唆しまたは暗示する開示は全くない 。

発明の要点 本発明はポジ型ホトレジストに関する。さらに特定的に、本発明は （ａ）ポリイミド前駆体およびポリイミドよりなる群から選択した樹１ｔ！′ｌ １ｏｏ重量部、この樹脂は７と１０の間のｐＨでアルカリ性媒体に実質的に不溶 性であるが、ジメチルスルホキサイド、ジエチルスルホキサイド、Ｎ、Ｎ−ジメ チルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア ミド、Ｎ、Ｎ−ノエチルアセトアミド、Ｎ−ンシクへキンルー２−ピロリドン、 １．３−ジメチル−２−イミダゾリジオン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、フェ ノール、０−１ｍ−、ｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、 カテコール、ヘキサメチルホスホロアミド、γ−ブチロラクトン、クロロホルム 、テトラクロルエタンおよびこれらの混合物、よりなる群から選択された少なく とも１つの溶剤中に少なくとも２重量％の程度に可溶性のものである； （ｂ）酸発生剤２５〜５０重量部、この酸発生剤は活性光線により活性化されう るちのであり： （ｃ）溶解性促進剤２５〜５０重量部、この溶解性促進剤は１１０℃以下で実質 的に非揮発性であり、そして７．５より大きいｐｌ＋でアルカリ性媒体に可溶性 であり：そして （ｄ）　４Ｎ脂、酸発生剤および溶解性促進剤に共通の溶剤からなるポジホトレ ジストに関するものである。

溶解性促進剤はヒドロキシ基を含むことが好ましく、さらに好ましくは以下のも のよりなる群から選択されるものであり・４．４′−ビフェノール ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタントリス−（２−ヒドロキシエチル）イソ シアヌレート２、２’　、　４．４’−テトラヒドロキソベンゾフエノンキナリ ザリン（＋、２．５．８−テトラヒドロキシアンスラキノン）ビス（２−ヒドロ キシフェニル）メタン２．３．４−トリヒドロキシベンゾフェノン２．４．４’ −）リヒドロキシヘンゾフエノン２′、３’、４’　−１−ジヒドロキシアセト フエノン２．３．４−トリヒトロキシベンズアルデヒドビロガロール（１，２， ３−トリヒドロキシベンゼン）２’、４’、６’　−）ジヒドロキシ−３−（４ −ヒドロキシフェニル）プ１．５−ジヒドロキシアンスラキノン ２．６−シヒドロキシアンスラキノン テトラヒドロキシー１．４−ベンゾキノン、および１１０−Ｃ＠１１ｉ−Ｒ−Ｃ ＠１１４−０１１、コ、：、　”ｒ−Ｒ−は−Ｃ（ＣＩ＋３）２−または−Ｃ（ ＣＦ３）！−または−３０２− またはさらに好ましいものは以下のものよりなる群から選択されるものである： ２．２’、４．４’−テトラヒドロキシベンゾフェノントリス−（２−ヒドロキ シエチル）イソシアヌレート４．４′−ビフェノール。

さらに好ましい溶解性促進剤にはシラノールが含まれ、好ましくはトリフェニル シラノール、ジフェニルシランジオール、１，４−ビス（ヒドロキシジメチルシ リル）ベンゼン、および１．３−ビス（４−ヒドロキシブチル）テトラメチルジ シロキサンよりなる群から選択されたもので、もっとも好ましいシラノールはジ フェニルシランジオールである。

非常に望ましいのはシリコンウェハー上のホトレジスト組成物の厚さ５μ宵のフ ィルムを１００℃で１／２時間ベークし、テトラメチルアンモニウムハイドロオ キサイドの２．４重量％水溶液中で５分以内に溶解するという条件である。

溶解性促進剤はまた弔−酸とすることができ、好ましくは安息香酸またはスルホ ン酸である。

樹脂は好ましくはエステル化したポリアミド酸である。

酸発生剤は、ナフトキノン−（１，２）ジアジド−（５）−スルホン酸と２．３ ．４−トリヒドロキシベンゾフェノンとの縮合生成物、およびナフトキノン−（ １，２）ジアジド−（４）−スルホン酸と２．３．４−トリヒドロキンベンゾフ ェノンとの縮合生成物よりなるＩＴから選択されるものが好ましい。

共通の溶剤はツメデルスルホキサイド、ジエチルスルホキサイド１、Ｎ、Ｎ−ジ メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセト アミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シ クロへキシル−２−ピロリドン、１．３−ジメチル−２−イミダゾリジオン、Ｎ −メチル−２−ピロリドン、フェノール、０−１ｍ−１ｐ−クレゾール、キシレ ノール、ハロゲン化フェノール、カテコール、ヘキサメチルホスホロアミド、γ −ブチロラクトン、クロロホルム、テトラクロルエタンおよびこれらの混合物よ りなる群から選択されるのが好ましい。

本発明はまた以下のものから構成されるポンホトレジスト組成物に関する・ （ａ）ベースポリマー１００申潰部、このベースポリマーは７とＩＯの間のｐＨ でアルカリ性奴体に実質的に不溶性であり：（ｂ）酸発生剤２５〜５０重量部、 この酸発生剤は活性放射線により活性化されうるものであり； （ｃ）　シラノールの２５〜５０市量部、このシラノールは１１０°Ｃ以下で非 揮発性であり、そして７５より大きいｐｌ＋でアルカリ性媒体に可溶性であり、 そして （ｄ）ベースポリマー、酸発生剤およびシラノールに共通の溶剤。

好ましくは、ベースポリマーはアクリル、メタクリル、ポリエステル、ポリスチ レン、ポリカーボネート、ノボラック樹脂、エステル化エポキシ、ポリウレタン 、ポリ尿素、およびこれらの混合物よりなる群から選択されるものである。個々 のベースポリマーに関連して、この場合の共通の溶剤は組成物のすべての成分を 溶解するものにすべきである。当業者は適切な溶剤を容易に選定することができ る。

また好ましいシラノールはジフェニルシランジオールである。

非常に好ましいポンホトレジスト組成物は以下のものから構成されている。

（ａ）ジエチルピロメリテートジアシルクロライドと４．４′−オキシジアニリ ンとの縮合により調製した、ポリアミンエチルエステル１００重量部。

（ｂ）酸発生剤３０〜４０重量部、この酸発生剤はナフトキノン−（１，２）ジ アジド−（５）−スルホン酸と２．３．４−ヒドロキシベンゾフェノンとの縮合 生成物である。

（Ｃ）ジフェニルシランジオール３０〜４０重噴部、および（ｄ）エチルエステ ル、酸発生剤、およびジフェニルシランジオールの共通の溶剤３５０〜４５０重 量部、この共通溶剤はＮ−メチル−２−ピロリドンとＮ−シクロへキノルー２− ピロリドンとからなるものである。

さらに、本発明は以下の各工程からなる基体上にポジホトレジストのパターンを 形成する方法に関する。

（ｉ）　基体上に （ａ）ポリイミド前駆体１００重量部、この前駆体は７と１０の間のｐｉｔでア ルカリ性媒体に実質的に不溶性であるが、ジメチルスルホキサイド、ジエチルス ルホギサイド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド 、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−ソクロ へキシル−２−ピロリドン、１．３−ジメチル−２−イミダゾリジオン、Ｎ−メ チル−２−ピロリドン、フェノール、０−１ｍ−１ｐ−クレゾール、キシレノー ル、ハロゲン化フェノール、カテコール、ヘキサメチルホスホロアミド、γ−ブ チロラクトン、クロロホルム、テトラクロロエタンおよびこれらの混合物、より なる群から選択される少なくとも１種の溶剤に少なくとも２重量％の程度に可溶 性である；（ｂ）酸発生剤２５〜５０重際部、この酸発生剤は活性放射線により 活性化されうるちのであり。

（Ｃ）溶解性促進剤２５〜５０重雫部、この溶解性促進剤は１１０℃以下で実質 的に非揮発性であり、そして７．５より大きいｐＨでアルカリ性媒体に可溶性の ものである。そして （ｄ）ポリイミド前駆体、酸発生剤および溶解性促進剤に対する共通の溶剤 からなるのポジホトレジスト組成物を付与し、（１１）共通溶剤の大部分を蒸発 させホトレジスｉ・を実質的に乾燥させ： （ｉｆｉ）　乾燥したホトレノストを酸発生剤を活性化しうる活性放射線に像露 光し、そして （ｔｖ）　ホトレジストの光活性化した部分をアルカリ性現像液によってとり除 く。

好ましく、この方法はさらに樹脂のイミド化を誘発する′ために、現像後のホト レジストの有効量の加熱に付す工程を含むものである。

発明の詳細な説明 前記のように、感光性と解像性の各特性を低下することなく、ホトレジストに広 い現像ラチチュードと良好なコントロール性とを与える系に対する強いニーズが 当業界にある。

本発明は各成分、分量およびこれら各成分間の関係などを適切に選択することに より、ポジ型ポリイミドポトレジスト組成物が有するやっかいな諸問題を解決す るものである。

本発明によれば樹脂またはベースポリマーが用いられ、これは７と１０の間のｐ ｉｔでアルカリ性媒体に実質的に不溶性であるが、発明の要点ですでに述べたよ うに、極性溶剤に少なくとも２重量％程度に可溶性のものである。

この樹脂と組み合わせて、活性放射線により活性化される酸発生剤を樹脂または ベースポリマーの１００部当り２５〜５０重量部、好ましくは３０〜４０重量部 、そしてさらに好ましくは３３〜３７重量部のレベルで１吏用する。

さらに、本発明の組成物はまた溶解性促進剤を含んでおり、これは１１０℃以下 で実質的に非揮発性であり、そして７．５より大きいｐｉｔでアルカリ性媒体に 可溶性である。この溶解性促進剤は樹脂またはベースポリマーの１００部当り重 量で２５〜５０部、好ましくは３０〜４０部、そしてさらに好ましくは３３〜３ ７部のレベルで使用する。２５部より少ない分量では効果的でなく、一方５０部 より多量ではレジストの未露光域の部分的溶解のような望ましくない結果を生じ 、同時にその機械的および／または電気的特性などの劣化、を生じる。

最後に、樹脂、酸発生剤および溶解性増強剤に対する共通の溶剤を、ウェハーま たはその池の電子デバイス上に付与するのに適した溶液とするために使用する。

樹脂またはベースポリマーは、その分子量が良好な一体性とフィルム形成能とを 得るのに充分高いものである限り、前記の溶解特性を与える任意の構造を有する ことができる。その例はアルカリ不溶性でしかも溶剤−可溶性のポリイミド類お よび、「アルカリ−不溶性」状態を達成するのに適切な程度にエステル化したポ リアミン酸のような、他のポリイミド前駆体類である。アルカリ性媒体への非溶 解性はレジストの未露光域をアルカリ性現像液に非感受性に保つので非常に重要 である。反対に、可溶性のポリアミン酸を含有する処方物はアルカリ性現像液に 非常に敏感な未露光域を生じ、従って現像ラチチュードは非常にせまいものとな る。レジストの露光域の溶解速度は未露光域の溶解速度と競合し、そしてこの２ つの速度の差が現像ラチチュードを決めるのである。逆に、非溶解性樹脂の現像 ラチチュードは著しく高い。

溶剤−可溶性のポリイミドは、たとえばカルボキシル基のような、アルカリ性媒 体中に樹脂を可溶性とする傾向の基を含まないので、アルカリ−不溶性である。

好ましいポリイミド類の例は６ＦＤ八／へＰＤ、６ＦＤＡ１０ＤＰＡ１０ＤＡ、 およびＰＸＤ＾／　Ｍｌ”Ｄす（！：　テアル（コ（７）略Ｂｊｌ；ｔｔＪｔ記 （７）用語中に表示されている）。

ポリイミドを使用すると、像形成されたパターンを２００℃のような比較的低い 温度でポストベークして残留溶剤を除くことができ、−ノｊエステル化したポリ アミン酸またはその池の種類のポリイミド前駆体の場合は、通常より高い温度３ ０００〜４５０℃程度を使用しなければならない。

本発明によるエステル化ポリアミン酸は好ましくは低分子量のアルコール類、た とえばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、その他 のイソブチルなどによりエステル化されている。この他のアルコール類、たとえ ばドイツ国特許第２、４３７．３４８号で開示された、グリコールモノアリルエ ーテルの不飽和エステルまたは２−ヒトロキシェヂルメタクリレ−１・のような ものも当然使用することができる。低分子量のアルコールは前駆体のイミド化の 際の残渣が少量であるため紅ましいものである。好ましいエステル化ポリアミン 酸はジエチルピロメリテートジアシルクロライドと４，４′−オキシジアニリン との縮合により調製されたポリアミン酸エチルエステルである。

ポリイミドまたはその前駆体の使用は、それらが最終的なイミド形状へのきびし い処理条件に耐えることができるとともに、フィルムの未露光域は誘電体または 絶縁体の役目をし、そして最終的な回路構成内でも活性成分として残るため、他 のポリマーに比べて特に好ましいものである。

本発明のポリイミドまたは前駆体の構造中に含まれるジ無水物類の例は・２．２ −ビス（３，４−ジカルボキンフェニル）へキサフルオロプロパンジ無水物、ピ ロメリット酸無水物、１．４．５．８−ナフタレンテトラカルボン酸ジ無水物、 ２．３．６．７−ナフタレンテトラカルボン酸ジ無水物、３．３’　、　４．４ ’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物、１、２．５．６−ナフタレンテトラ カルボン酸ジ無水物、２．２’　、　３．３’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ 無水物、３．３’　、　４．４’−ベンゾフエノンテトラカルボン酸ジ無水物、 ２．２−ビス（３，４−ビカルボキシフェニル）プロパンジ無水物、ビス（３， ４−ジカルボキシフェニル）スルホンジ無水物、３．４．９．１０−ペリレンテ トラカルボン酸ジ無水物、ｌ、■−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタ ンジ無水物、１．１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタンジ無水物、 ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタンジ無水物、ビス（３，４−ジカル ボキシフェニル）メタンジ無水物、オキシシフタル酸ジ無水物、９−トリフルオ ロメチル−９−フェニル−２，３，６，７−キサンチンテトラカルボン酸ジ無水 物、９．９−ビス（トリフルオロメチル）キサンチンテトラカルボン酸ジ無水物 、１２．１４−（Ｒ）ｚ−１２，１４−（Ｒｆ）ｚ−１２１１，１４１１−５， ７−シオキサー２．３．９．１０−ペンタセンテトラカルボン酸ジ無水物（ここ でＲはアリール、置換アリールおよびパーフルオロアルキルよりなる群から選ば れたもので、またＲｆはパーフルオロアルキルである）およびこれらの混合物で ある。

本発明のポリイミドまたは前駆体の構造中に含まれるジアミン類の例は：ビス（ ４−アミノフェニル）エーテル、４．４’−ジアミノ−３，３′−ジメチルビフ ェニル、４．４′−ジアミノ−３，３′−ジメトキシビフェニル、４．４’−ビ ス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４．４′−ジアミノジフェニルスルホ ン、３．３′−ジアミノジフェニルスルホン、ビスＣ４−＜４−アミノフェノキ シ）フェニル〕スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スル ホン、ビス〔４−（２−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、１．４−ビス （４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４．４′−ジアミノ−２，２′−ジクロロ −５，５′−ジメトキシビフェニル、４．４′−ジアミノ−２，２’　、　５． ５’−テトラクロロビフェニル、９．１０−ビス（４−アミノフェニル）アント ラセン、ｏ−トリジンスルホン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ ン、１．３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１．４−ビス（４−アミ ノフェニル）ベンゼン、（４−（４−アミノフェノキシ）フェニルフェーテル、 ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノル３−ニチルフエニル） メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ− ３−クロロフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（ ３−アミノフェニル）エーテル、３．４’−ジアミノジフェニルエーテル、４． ４′−ジアミノオクタフルオロビフェニル、ｌ、３−ジアミノベンゼン、２．２ −ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２．２−ビス［４ −（４−アミノフェノキシ）フェニル］へキサフルオロプロパン、２，２−ビス （４−アミノフェニル）プロパン、２．２−ビス（４−アミノフェニル）へキサ フルオロプロパン、２．２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロ パン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）へキサフルオロプ ロパン、９．９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、ジ アミノアントラキノン（たとえば１．５−ジアミノ−９，１０−アントラキノン および２．６−ジアミノアントラキノン）、４．４′−ジアミノ−３，３′−ジ クロロビフェニル、４．４’−ジアミノ−３，３′−ジヒドロキシビフェニル、 ４．４’−ジアミノビフェニル、９．９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレ ン、ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）スルホン、２−（４−アミノビフ ェニル）−２−（３−（４−アミノフェノキン）フェニル〕プロパン、ビスアニ リンＭ１ビスアニリンＰ１ビス（４−アミノ−２，６−メチルフェニル）メタン 、２．４−ジアミノ−１−イソプロピルベンゼン、１．４−ジアミノ−２，５− ジクロロベンゼン、１．４−ジアミノ−２，６−ジクロロベンゼン、１．４−ジ アミノ−２，５−ジメチルベンゼン、１．４−′）アミノ−２−クロロベンゼン 、１．３−ジアミノ−４−クロロベンゼン、１．４−ジアミノ−５−クロロ−２ 〜メチルベンゼン、６−アセト−２，４−）アミノ−１，３，５−１−リアノン 、１．４−ジアミノ−２，３，５，６−チトラメチルベンゼン、１．３−ジアミ ノ−２，４，６−１−リメチルベンゼン、ビス（３−アミノプロピル）テトラメ チルジンロキザン、２．７−ジアミノトルエン、２．５−ンアミノビリジン、１ ．４−ジアミノベンゼン、■、２−上２−４−アミ２．４−ジアミノトルエン、 １．３−ジアミノ−５−１・リフルオロメチルベンゼン、１．３−ヒス（４−ア ミノフェニル）へキサフルオロプロパン、１．４−ビス（４−アミノフェニル） オクタフルオロブタン、１．５−ヒス（４−アミノフェニル）デカフルオロペン タン、１．７−ヒス（４−アミノフェニル）テトラデカフルオロへブタン、２． ２−ヒス〔４−（３−アミノフェノキノ）フェニル〕へキサフルオロプロパン、 ２．２ルフエニル］へキサフルオロプロパン、２．２−ビス［４−（／ｌ−アミ ノフェノキン）−３，５−ヒス（トリフルオロメチル）フ１、ニル］−へフルオ ロメチルフェノキノ）ビフェニル、４．４′−ヒス（４−アミノ−：３−１−リ フルオロメチルフェノキ７）ビフェニル、４．４′−ヒス（４−アミノ−２−ト リフルオロメチルフェノキシ）ノフェニルスルホン、４．４′−ビス（４−アミ ノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）ンフェニルスルホン、２．２′−ビス 〔４〜（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル〕へキサフ ルオロプロパン、４．４’−ジアミノ−３，３’　、　５．５’−テトラメチル ビフェニル、４．４′−ジアミノ−２，２′−ビス（トリフルオロメチル）ビフ ェニル、４．４’−ジアミノ−２，２′−ジメチルビフエニル、４，４′−ジア ミノ−３，３′−ジメチルへキサフルオロビフェニル、４．４″’−ジアミノク ォーターフェニル、１．３−ジアミノ−５−［−ブチルベンゼン、１．４−ビス （３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノフェニル）フェニ ル］エーテル、４．４′−ジアミノ−２，２′−ジクロロビフェニル、３．３′ −ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、およびこれらの混合物などで ある。

本発明による光活性化しうる酸発生剤の例は、たとえば米国特許第３．０４６． 月８号、同第３．０４６．１２１号、同第３．　Ｉ　Ｏ６，４６５号、同第３、 ２０１．２３９号、同第３．６６６、４７３号、同じく同第４．８３７．１２１ 号の第５１Ｉｌｌ！、第５５行〜第６欄、第６６行などで述べられたような０− キノンジアジド化合物類、特に多価フェノール、アルキル−ポリヒドロキシフェ ノン、アリール−ポリヒドロキシフェノンなどから導かれたエステル類のような 光活性化合物（光増感剤とも呼ばれる）である。これらにはレゾルシノール１． ２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル：ピロガロール１．２〜ナ フトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、（ポリ）ヒドロキシフェニルア ルキルケトンまたは（ポリ）ヒドロキシフェニルアリールケトンの１．２−キノ ンジアジドスルホン酸エステル、たとえば２．４−ンヒドロキシフェニルブロピ ルケトン１，２−ヘンゾキノンジアノドー４−スルホン酸エステル、２．４−ジ ヒドロキソフェニルへキシルケトン１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホ ン酸エステル、２．４−ジヒドロキンベンゾフェノン１．２−ナフトキノンジア ンド−５−スルホン酸エステル、２．３．４−トリヒドロフェニルへキシルケト ン、２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２．３．４−　）ジ ヒドロキンベンゾフェノン１．２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エス テル、２．３．４−トリヒドロキシベンゾフェノン１．２−ナフトキノンジアジ ド−５−スルホン酸エステル、２．４．６−）ジヒドロキンベンゾフェノン１． ２−ナフトキノンジアンド−４−スルホン酸エステル、２．４．６−ドリヒドロ キシベンゾフエノン１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、 ２．２’、４．４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン１．２−ナフトキノンジ アジド−５〜スルホン酸エステル、２．３．４．４’−テトラヒドロキソベンゾ フェノン１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２．３．４ ．４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン１．２−ナフトキノン−４−スルホン 酸エステル、２．２’、２．４’、６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン１． ２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルおよび、２．３．３’、４ ．４’、５’−へキザヒドロキシベンゾフエノン１．２−ナフトキノンジアジド −５−スルホン酸エステル。

ビス〔−（ポリ）−ヒドロキシフェニル〕アルカンの１．２−キノンジアジドス ルホン酸エステル、たとえばビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−メタン１．２− ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，４−ジｌニトロキ ンフェニル）メタン１．２−ナフトキノンシアシト−５−スルホン酸エステル、 ビス（２，３，４−＋−リヒドロキシフェニル）メタン１．２−ナフトキノンジ アジド−５−スルホン酸エステル、２．２−ビス（ｐ−ヒドロキソフェニル）プ ロパン１．２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２．２−ビス （２，４−ジヒドロキノフェニル）プロパン１．２−ナフトキノンジアンド−５ −スルホン酸エステル、２．２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル） プロパン１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２−ビ ス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン１．２−ナフトキノンジアジド−４−ス ルホン酸エステル、２．２−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン１ ，２−ナフトキノンジアジド−５−スルポン酸エステルおよび２．２−ビス（２ ，３，４−１−ジヒドロキソフェニル）プロパン１．２−ナフトキノンジアジド −５−スルポン酸エステルなどが含まれる。にに示した１、２−キノンジアンド 化合物のほかに、Ｊ、Ｋｏｓａｒ氏が“Ｌｉｇｈｔ−５ｅｎｓｉｔｉｖｅ　Ｓｙ ｓｔｅｍｓ”（１９６５）、第３３９〜３５２頁で、またはＳ、　ＤｅＦｏｒｅ ｓｔ氏が’Ｔｈｏｔｏｒｃｓｉｓじ（１９７５）、第５０頁で述べている１、２ ＝キノンジアンド化合物も使用することができる。また、これらの物質は２挿置 −１−組み合わせて使用することができる。さらに、特定の多価フェノール、ア ルキルポリヒドロキシフェノン、アリール−ポリヒドロキンフェノンなどに存在 する、エステル化部位が必ずしも全部０−キノンジアジドと結合されていない場 合に形成される物質の混合物をポジ型ホトレジストに有効に用いることができる 。

前記の１．２−キノリンジアジド化合物類の中で、少なくとも２個、すなわち約 ２〜６個のヒドロキシル基をもつポリヒドロキシ化合物の１．２−ナフトキノン ジアジド−５−スルホン酸ジー、トリー、テトラ−、ペンタ−およびヘキサ−エ ステル類がもっとも好ましいもこれらの中でもっとも好ましい１．２−ナフトキ ノン−５−ジアジド化合物は、２．３．４−１−ジヒドロキンベンゾフェノン１ ．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２．３．４．４’−テ トラヒドロキシベンゾフェノン１．２−ナフトキノンジアシノド−５−スルホン 酸エステル、および２．２’　、　４．４’−テトラヒドロキジベンゾフェノン １．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルである。これらの１． ２−キノンジアンド化合物類は単独でまたは２種またはそれ以」二の組み合わせ で使用することができる。

溶解性促進剤は７５より大きなあるｐＨ値のアルカリ性媒体に可溶性で、すでに 記述した各要件に従うものであり、そして各成分と相溶性のものである。相溶性 とは、このものがフィルム形成後の組成物の固体状各成分に可溶性であるか、ま たは少なくともこれがひどい相分離をしないかのいずれかであることを意味する 。もしミクロ的な相分離を生じるなら、分離相の球は所望の解像性より好ましく ２倍、さらに好ましく５倍小さいものでなければならない。溶剤を蒸発させるた め、所望の基体上に形成したフィルム状の組成物は普通ｔｏｏ’〜１１０℃に加 軌されるから、溶解性促進剤は現像の際にその役目を果たすためフィルム中に残 留するようにこの範囲内で非揮発性でなければならない。

この溶解性促進剤は、本発明の条件下で用いられる時、レジストの未露光部分は 可溶化しないが、一方露光された部分に著しい可溶化作用を与えることが認めら れた。またポリイミドフィルムの各特性もほとんど損なわれず、予想されるより 影響が遥かに小さいことも予期しないことてあった。溶解性促進剤なしに酸発生 剤量を調節しても、本発明で用いた組み合わせて達成したフィルム、鮮明度、お よび解像性の品質には近づき得るものではない。

非常に好ましい溶解性促進剤の種類にはトリフェニルンラノール、ジフェニルシ ランジオール、１．４−ビス（ヒドロキシフェニルンリル）ベンゼン、および１ ．３−ビス（４−ヒドロキシブチル）テトラメチルジシロキサンよりなる群から 選ばれたシラノール類が含まれ、とくに好ましいのはジフェニルシランジオール である。これは露光域と未露光域との間にすぐれた溶解性バランスを与えること に加えて、フィルムに著るしく低い水吸収性を与えるという事実によるものであ る。

別の好ましい種類のものはフェノール性のヒドロキシル基を含有する非揮発性の 化合物である。フェノール性のヒドロキシル基は、カルボン酸のヒドロキシル基 に比べると低い腐食性をもち、溶解性促進剤として効果的に作用する適切な酸性 を有している。

脂肪族のヒドロキシル基を含有する酸、塩およびその池の可溶性の化合物も、本 発明の実施の際に溶解性促進剤としてまた有効である。

前記のように、好ましい溶解性促進剤には４．４′−ビフェノール ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタントリス−（２−ヒドロキシフェニル）イ ソシアヌレート２、２’　、　４．４’−テトラヒドロキジベンゾフェノンキナ リザリン（１，２，５，８−テトラヒドロキシアントラキノン）ビス（２−ヒド ロキシフェニル）メタン２．３．４−トリヒドロキシベンゾフェノン２、４．４ ’−トリヒド口キシベンゾフエノン２’、３’、４’　−１−リヒドロキシアセ トフェノン２．３．４−トリヒドロキシベンズアルデヒドピロガロール（１，２ ，３−トリヒドロキシベンゼン）２’、４’、６’　−トリヒドロキシ−３−（ ４−ヒドロキシフェニル）ブ１．５−ジヒドロキンアントラキノン ２．６−シヒドロキシアントラキノン テトラヒドロキシー１．４−ベンゾキノン、および＋１Ｏ−Ｃｅ１１４−Ｒ−Ｃ ６１１４−０１１、ここで−Ｒ−は−Ｃ（Ｃ１ｌｓ）ｚ−１または−Ｃ（ＣＦ３ ）２−または−８０２−がある。

特に好ましいものは ２、２’　、　４．４’−テトラヒドロキジベンゾフェノントリス−（２−ヒド ロキシフェニル）イソシアヌレート、および４．４′−ビフェノールである。

本発明の実施の際に好ましい溶剤の例として、特にポリイミドまたはその前駆体 の場合、以下の極性有機溶剤が包含されるがこれらに限定されるものではない。

ジメチルスルホキサイド、ジエチルスルホキサイド、などを含むスルホキサイド タイプの溶剤、　Ｎ、　Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムア ミドを含むホルムアミドタイプの溶剤、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ −ジエチルアセトアミドを含むアセトアミドタイプの溶剤、Ｎ−メチル−２−ピ ロリドン、Ｎ−シクロへキシル−２−ピロリドン、１．３−ジメチル−２−イミ ダシリンノン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを含むピロリドンタイプの溶剤：フ ェノール、０−１ｍ−１およびｐ−クレゾエノール系溶剤：ヘキサメチルホスホ ロアミド；およびγ−ブチロラクトンを含む多くのラクトン類などである。これ らの溶剤は単独でまたは混合物としてもちいることができる。キシレンおよびト ルエンのような芳香族炭化水素を部分的に用いることもでき、またときには好ま しいものである。

別の樹脂またはベースポリマーを利用する場合、ケトン、エーテル、アルコール などのような溶剤がまた別に用いられる。

本発明の別の態様では、たとえばジフェニルンランジオールのようなシラノール 類が、たとえばアクリル、メタクリル、ポリエステル、ポリスチレン、ポリカー ボネート、ノボラック樹脂、エステル化エポキシ、ポリウレタン、ポリウレア、 およびこれらの混合物のような各種のベースポリマー中で、溶解性促進剤として また使用することができる。

基体上に本発明のポジチブホトレジストによりパターンを形成する方法は、普通 まずスピンコーティング、ディッピング、またはスプレーによりホトレジスト組 成物を付与する工程からなっている。

ついで大部分の溶剤を通常９０°〜１１０℃間の範囲のベーク温度で蒸発させる 。つぎに、乾燥したこのホトレジストフィルムを活性放射線に像露光し、酸発生 剤を活性化する。この工程に続いて、ホトレジストの光活性化した部分をアルカ リ性現像液に、通常ディップするかまたはスプレーすることにより除去する。現 像したフィルムは、樹脂がすてにイミドであるかまたは前駆体をイミド化するか のいずれかに応じて、溶剤の残留物を除去するかまたは残留しているフィルムを さらに充分にイミド化する、普通２００°〜４５０℃の温度での軌処理を含む追 加の工程に付すのが好ましい。

本発明により作られたホトレジストが、良好な溶解性を有しているかどうかを決 定するための良いテスト方法は、１００℃てＩ／２時間ベータした後５μ胃の厚 さをもつホトレジスト組成物のフィルムをソリコンウェハー上に形成させる。こ のフィルムはテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの２．４重量％水溶 液中にデ什ツブしたとき５分以内に溶解しなければならない。

用　語 ＣＩＩＰ：　Ｎ−シクロへキシル−２−ピロリドン６ＦＤ＾：　２．２’−ビス （３，４−ジノフルボキシフェニル）へキサフルオロプロパン ｗｒ’ｒ＋　：　メタフェニレンジアミンＮＭＰ：　Ｎ−メチル−２−ピロリド ンＯＤＡ：　４．４’−オキシジアニリンＯＤＰ＾：　オキシジフタル酸無水物 Ｆ’ＸＤ＾：　９−フェニル−９′−トリフルオロメチルキサンチン−２、３， ６，７−ジ無水物 ＴＭＡＩＩ　テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド寒」１例 本発明を以下の実施例によりさらに説明する。すべての部、ツク−セント、比率 その他は重陽によるものである。

比較例１と実施例２〜８ レジスト溶液は溶剤混合物中にンアゾ増感剤、ポリイミド樹脂および溶解性促進 剤を溶解することにより調製した。使用しｔこ各材料とその４１１は以下の表に 示す・ ｒ３　５０　４．４　＾＾　０５５　−Ｃ５０４，４＾＾　１．１０　− Ｄ　５０　４．４　＾＾　２．２− Ｅ　５０　４．４　ＤＢ　４．４　５．０Ｆ　５０　４．４　８Ｂ　４．９５０ 　５．０１）樹脂は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８０％と芳香族炭化水素２０ ％とからなる溶剤混合物中の、４．４′−ヘキサフルオロイソプロピリデン−ビ ス−フタル酸無水物と４４′−オキシジアニリン（５０％）および４４′−ジア ミノジフェニルスルポン（５０％）のＭ合物とのブレイミド化縮合生成物（固体 分２２重隋％）である。

２）増感剤：ナフトキノン−（１，２）　′）アジド−５−スルホン酸と２．３ ．４−トリヒドロキシベンゾフェノンとの縮合により形成されたトリエステル ３）溶解性促進剤：＾Ａ−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、 ＢＢ＝４．４’−ビフェノール４）溶剤・プロピレングリコールメチルエーテル 各処方はアミノプロピルトリエトキンシラン接着促進剤で処理したソリコンウェ ハー上に、スピンコード法により塗布した。塗布済みのウェハーは対流オーブン 中９０℃で３０分間乾燥し、２．５〜４．５μ賃の厚さをもつ表面フィルムとし た。ついて乾燥ウェハーはオブトーラインマルチデンシティーレゾリューション マスク（Ｏｐｔｏ−Ｌｉｎｅｍｕｌｌ、１ｄｅｎｓｉｔｙ　ｒｅｓｏｌｕｔｉｏ ｎ　＋ｍａｓｋ）を通じて密着露光した。露光装置はカールサス（にａｒｔ　５ ｕｓｓ）密着プリンターである。露光は３０秒間行った。ウェハーはつぎに以下 の表に述べる条件により、水性アルカリ溶液中でｆｆｆｉ現像した。ウェハーは 脱イオン水ですすぎ、強制風乾した。結果と条件を以下の表中に示す７４０℃ １）現像液：　ＭＥＡｌｌ＝モノエタノールアミン、ＴＭＡｌｌ＝テトラメチル アンモニウムヒドロキサイド ２）透明化所要量はフィルムの厚さを完全に透明とするための最小＋１Ｖエネル ギー量により決められる結果は、本発明により特定の添加物がレジスト組成物中 に存在するとき、現像の際著しい改善が達成されることを明らかに示している。

比較例９と実施例１０〜１１ レジスト溶液は溶剤混合物中にジアゾ増感剤、ポリイミド樹脂および溶解性促進 剤を溶解することにより調製した。使用した材料とその濃度は以下の表に示す： Ｈ３，４１４，９４１，６６＋、３６　０．３４１　３．４　１４．９４　１， ６６　１，３６　０．６８１）櫓脂は、ジエチルピロメリテートジアシルクロラ イドと４．４′−オキシジアニリンとの縮合により調製した、ポリアミド酸エチ ルエステルである。

２）　ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン３）ＣＨＰ：Ｎ−シクロへキシル− ２−ピロリドン４）増感剤：ナフトキノン−（１，２）ジアジド＝（５）−スル ホン酸と２．３．４−トリヒドロキシベンゾフェノンの縮合により形成されたト リエステル ５）溶解性促進剤ニドリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート 各処方は、アミノプロピルトリエトキシシラン接着促進剤で処理したシリコンウ ェハー上に、スピンコード方法により塗布した。塗布済みウェハーは対流オーブ ン中９０℃で６０分間乾燥し、３．０〜３．５／７ｍの厚みをもつ表面フィルム とした。ついで乾燥ウェハーはオプトーラインマルチデンシティーレゾリューシ ョンマスクを通じて密着露光をした。露光装置はカールサス密着プリンターであ る。露光は３０秒間行った。ウェハーはつぎに以下の表に述べた条件により、水 性アルカリ溶液中で浸漬現像した。ウェハーは脱イオン水ですすぎ、強制風乾を し、た。結果と処理条件を以下の表に示す・１）現像液　ＴＭＡＩ＋＝テトラメ チルアンモニウムヒドロキサイド２）透明化所要量はフィルムの厚さを完全に透 明にするための最小ＵＶエネルギー隋により決められる。

この結果は、本発明により特定の添加物がレジスト組成物中に存在するとき、現 像の際に著しい改善が１成されることを明らかに示している。

実施例１２〜１３ 各レジスト溶液は溶剤混合物中にジアゾ増感剤、ポリイミド樹脂および溶解性（ Ｅ進剤を溶解することにより調製した。使用した材料とそのｆｉ［を以下の表に 示す Ｊ　３．４　１４．９４　１．６６　１．３６　１．３６Ｋ　３．４　１４．９ ４　１．６６　１，０２　０．６８１）樹脂は、ジエチルピロメリテートジアシ ルクロライドと４．４′−オキシジアニリンとの縮合により調製した、ポリアミ ド酸エチルエステルである。

２）　ＮＭＰ　：　Ｎ−メチル−２−ピロリドン３）　ＣｔｌＰ：Ｎ−シクロへ キンルー２−ピロリドン４）増感剤：ナフトキノン−（１，２）ジアジド−（５ ）−スルホン酸と２．３．４−トリヒドロキシベンゾフェノンの縮合により形成 されたトリエステル ５）溶解性促進剤：　４．４’−ビフェノール各処方は、アミノプロピルトリエ トキシソラン接着促進剤で処理したシリコンウェハー−にに、スピンコード方法 により塗布した。塗布済みウェハーは対流オーブン中６０℃で２０分間乾燥し、 ４．０〜４，３１１禦の厚みをもつ表面フィルムとした。ついで乾燥ウエノ１− はオプトーラインマルチデンソティーレゾリ、−−７ヨンマスクを通じて密着露 光をした。露光装置はカールサス密着プリンターである。露光は３０秒間行った 。ウェハーはつぎに下記の表に述べた条件により、水性アルカリ溶液中で浸漬現 像をした。ウエハ−は脱イオン水中ですすぎ、強制風乾をした。結果と処理条件 を以下の表に示す透明化２′ ２２℃ １１　１　７ＭＡ！＋　２．３８　７５　９６　鮮明２２℃ ■）現像液：　ＴＭＡｌｌ＝テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド２）透明 化所要量はフィルムの厚みを完全に透明にするための最小Ｕｖエネルギー量によ り決められる。

実施例　１４ レジスト組成物は溶剤混合物中にジアゾ増感剤、ポリイミド樹脂および溶解性促 進剤を溶解することにより調製した。この液の処方を以下の表に示す・ Ｌ　１２　３ｇ、０８　９，５２　４．２　４．２■）樹脂は、ジエチルピロメ リテートジアシルクロライドと４，４′−オキシジアニリンとの縮合により調製 した、ポリアミド酸エチルエステルである。

２）　ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン３）　ＣＩＩＰ：Ｎ−シクロへキシ ル−２−ピロリドン４）増感剤はナフトキノン−（１，２）ジアジド−（５）− スルホン酸と２．３．４−）リヒドロキシベンゾフエノンとの縮合により形成さ れたトリエステル ５）溶解性促進剤・ジフェニルシランジオールこの処方は、アミノプロピルトリ エトキシシラン接着促進剤で処理したシリコンウェハー上に、スピンコード法に より塗布した。塗布済みのウェハーはホットプレート上１０５℃で１分間乾燥し 、９．４μ調の厚みをもつ表面フィルムとした。乾燥したウェハーはつぎにオプ トーラインマルチデンシティーレゾリューションマスクを通じて密着露光した。

露光装置はカールサス密着プリンターである。露光は３５秒間行った。ついでウ ェハーは、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイドの２３８重量％水性溶液で 、２２℃において１００秒間スプレー現像し、つづいて脱イオン水ですすぎ強制 風乾をしてパターン化したホトレジスト層とした。

実施例　１５ レジスト組成物は溶剤混合物中にジアゾ増感剤、ポリイミド樹脂および溶解性促 進剤を溶解することにより調製した。この液の処方を以下の表に示す： Ｍ　１２　３６，７２　９．１８　４．８　４．８１）樹脂は、ジエチルピロメ リテートジアシルクロライドと４．４′−オキシジアニリンとの縮合により形成 された、ポリアミド酸エチルエステルである。

２）ＮＩＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン３）ＣＩＩＰ：Ｎ−シクロへキンルー ２−ピロリドン４）増感剤はナフトキノン−（１，２）ジアジド−（５）−スル ホン酸と２．３．４−トリヒドロキシベンゾフェノンとの縮合により形成された トリエステル ５）溶解性促進剤ニジフェニルシランジオールこの処方は、アミノプロピルトリ エトキシシラン接着促進剤で処理したソリコンウエハー−ヒに、スピンコード法 により塗布した。塗布済みのウェハーはホットプレート上１００℃で１分間乾燥 させ、７，２７１嘗の厚さをもつ表面フィルムとした。乾燥したウエハ−はつぎ にオブトーラインマルチデンソテイーレゾリューションマスクを通じて密着露光 した。露光装置はカールサス密着プリンターである。露光は３０秒間行った。つ いてウエノ１−は、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイドの２．３８重隈％ 水性溶液で、２２℃で７０秒間スプレー現像し、つづいて脱イオン水ですすぎ強 制風乾をしてノくターン化したホトレジスト層とした。

実施例　１６ レジスト組成物は溶剤混合物中にジアゾ増感剤、ポリイミド樹脂および溶解性促 進剤を溶解させることにより調製した。この液の処方を以下の表に示す。

Ｍ　３　９．５２　２．３８　１．０５　＋、０５１）樹脂は、ジエチルピロメ リテートジアシルクロライドと４．４′−オキシジアニリンとの縮合により形成 された、ポリアミド酸エチルエステルである。

２）　ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリド〉３）　ＣＵＰ・１−シクロへキシル −２−ピロリドン４）増感剤・ナフトキノン−（１，２）ジアジド−（５）−ス ルホン酸と２．３．４−トリヒドロキシベンゾフェノンとの縮合により形成され たトリエステル ５）溶解性促進剤＋２．２’、４．４’−テトラヒドロキジベンゾフェノン この処方は、アミノプロピルトリエトキンシラン接着促進剤で処理したシリコン ウェハー上に、スピンコード法により塗布した。塗布済みのウェハーは対流オー ブン中９０℃で１０分間乾燥し、７．６μ贋の厚みをもつ表面フィルムとした。

乾燥したウェハーはつぎにオプトーラインマルチデンシティーレゾリューション マスクを通じて密着露光した。露光装置はオリエル（Ｏｒｉｅｌ）γ−線密着プ リンターである。露光は９０秒間行った。ついでウェハーは、テトラメチルアン モニウムヒドロキサイドの２．３８重量％水性溶液で、２２℃において１１５秒 間スプレー現像し、つづいて脱イオン水ですすぎ強制風乾してパターン化したホ トレジスト層とした。

実施例　１７ レジスト組成物は溶剤混合物中にジアゾ増感剤、ポリイミド御脂および溶解性促 進剤を溶解することにより調製した。この液の処方を以下の表に示す： Ｎ　３　１０．１１　１．７８　１，０５　１．０５１）樹脂は、ジエチルピロ メリテートジアシルクロライドと４．４′−オキシジアニリンとの縮合により形 成された、ポリアミド酸エチルエステルである。

２）　ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ビロリドン３）　ＣＲＰ：　１−シクロへキシ ル−２−ピロリドン４）増感剤：ナフトキノン−（１，２）ジアジド−（５）− スルホン酸と２．３．４−１リヒドロキシベンゾフエノンとの縮合により形成さ れたトリエステル ５）溶解性促進剤：シュウ酸 この処方は、アミノプロピルトリエトキシシラン接着促進剤で処理したシリコン ウェハー上に、スピンコード法により塗布した。塗布済みのウェハーは対流オー ブン中１００℃で１０分間乾燥し、１０．３μ肩の厚さをもつ表面フィルムとし た。乾燥したウェハーはつぎにオブトーラインマルチデンシティーレゾリューシ ョンマスクを通じて密着露光をした。露光装置はカールサス密着プリンターであ る。露光は３０秒間行った。ついでウェハーは、テトラメチルアンモニウムヒド ロキサイドの５重量％水性溶液で、２２℃において５分間浸漬現像し、つづいて 脱イオン水ですすぎ強制風乾してパターン化したホトレジスト層とした。

実施例　１８ レジスト組成物は溶剤混合物中にジアゾ増感剤、ポリイミド樹脂および溶解性促 進剤を溶解することにより調製した。この液の処方を以下の表に示す： ０　３　１０．１１．　１．７８　１．０５　＋、０５１）樹脂は、ジエチルピ ロメリテートジアシルクロライドと４．４′−オキシジアニリンとの縮合により 形成された、ポリアミド酸エチルエステルである。

２）ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン３）ＣＦｌＰ：１−シクロへキシル− ２−ピロリドン４）増感剤：ナフトキノン−（１，２）ジアジド−（５）−スル ホン酸と２．３．４−トリヒドロキシベンゾフェノンとの縮合により形成された トリエステル ５）溶解性促進剤・硫酸水素テトラブチルアンモニウムこの処方は、アミノプロ ピルトリエトキシシラン接着促進剤で処理したシリコンウェハー上に、スピンコ ード法により塗布した。塗布済みウェハーは対流オーブン中１００℃で１０分間 乾燥し、７．１ｐ貫の厚みをもつ表面フィルムとした。乾燥したウェハーはつぎ にオプトーラインマルチデンシティーレゾリューションマスクを通じて密着露光 した。露光装置はカールサス密着プリンターである。露光は９０秒間行った。つ いでウェハーは、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイドの５重量％水性溶液 で、２２℃において５分間浸漬現像し、つづいて脱イオン水ですすぎ強制風乾し てパターン化したホトレジスト層とした。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成６年４月２８日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ａ）ポリイミド前駆体およびポリイミドよりなる群から選択した樹脂１０ ０重量部、この樹脂は７と１０の間のｐＨでアルカリ性媒体に実質的に不溶性で あるが、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、１，３− ジメチル−２−イミダゾリジオン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、フェノール、 ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコー ル、ヘキサメチルホスホロアミド、γ−ブチロラクトン、クロロホルム、テトラ クロルエタンおよびこれらの混合物、よりなる群から選択された少なくとも１種 の溶剤に少なくとも２重量％の程度に可溶性であり； （ｂ）酸発生剤２５〜５０重量部、この酸発生剤は活性放射線により活性化され うるものであり； （ｃ）溶解性促進剤２５〜５０重量部、この溶解性促進剤は１１０℃以下で実質 的に非揮発性であり、そして７．５より大きいｐＨでアルカリ性媒体に可溶性で あり；そして （ｄ）樹脂、酸発生剤および溶解性促進剤に対する共通の溶剤から構成されるポ ジホトレジスト組成物。 ２）溶解性促進剤がヒドロキシ基を含む、請求項１に記載の組成物。 ３）シリコンウエハー上のホトレジスト組成物の１００℃で０．５時間べークし た、厚さ５μｍのフィルムがテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの２ ．４重量％水溶液で５分以内に熔解する、請求項１に記載の組成物。 ４）溶解性促進剤が４，４′−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル） メタン、トリスー（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、２，２′，４， ４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、キナリザリン（１，２，５，８−テト ラヒドロキシアントラキノン）、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２， ３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾ フェノン、２′，３′，４′−トリヒドロキシアセトフェノン、２，３，４−ト リヒドロキシベンズアルデヒド、ピロガロール（１，２，３−トリヒドロキシベ ンゼン）、２′，４′，６′−トリヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシフェニル ）プロピオフェノン、２，２′−ビフェノール、フェノールレッド、１，５−ジ ヒドロキシアントラキノン、２，６−ジヒドロキシアントラキノン、テトラヒド ロキシ−１，４−ベンゾキノン、およびＨＯ−Ｃ６Ｈ４−Ｒ−Ｃ６Ｈ４−ＯＨ、 ここで−Ｒ−は−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｃ（ＣＦ３）２−または−ＳＯ２− である、よりなる群から選択される、請求項３に記載の組成物。 ５）溶解性促進剤が２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、ト リスー（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートおよび４，４′−ビフェノー ルよりなる群から選択される、請求項４に記載の組成物。 ６）溶解性促進剤が単量体酸である、請求項１に記載の組成物。 ７）単量体酸が安息香酸である、請求項６に記載の組成物。 ８）溶解性促進剤がシラノールである、請求項１に記載の組成物。 ９）シラノールがジフェニルシランジオールである、請求項８に記載の組成物。 １０）樹脂がエステル化されたポリアミン酸である、請求項１に記載の組成物。 １１）酸発生剤は、ナフトキノン−（１，２）ジアジド−（５）−スルホン酸と ２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとの縮合生成物、およびナフトキノ ン−（１，２）ジアジド−（４）−スルホン酸と２，３，４−トリヒドロキシベ ンゾフェノンとの縮合生成物よりなる群から選択される、請求項１に記載の組成 物。 １２）共通の溶剤はジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジ メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン 、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジオン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、フ ェノール、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール 、カテコール、ヘキサメチルホスホロアミド、γ−ブチロラクトン、クロロホル ム、テトラクロルエタンおよびこれらの混合物よりなる群から選択さた溶剤であ る、請求項１に記載の組成物。 １３）（ａ）ベースポリマー１００重量部、このベースポリマーは７と１０の間 のｐＨでアルカリ性媒体に実質的に不溶性であり；（ｂ）酸発生剤２５〜５０重 量部、この酸発生剤は活性放射線により活性化されうるものであり； （ｃ）シラノール２５〜５０重量部、このシラノールは１１０℃以下で非揮発性 であり、そして７．５より大きいｐＨでアルカリ性媒体に可溶性であり；そして （ｄ）ベースポリマー、酸発生剤およびシラノールに対する共通の溶剤 から構成されるポジホトレジスト組成物。 １４）ベースポリマーはアクリル、メタクリル、ポリエステル、ポリスチレン、 ポリカーボネート、ノボラック樹脂、エステル化エポキシ、ポリウレタン、ポリ ウレア、およびこれらの混合物よりなる群から選択される、請求項１３に記載の 組成物。 １５）シラノールがジフェニルシランジオールである、請求項１４に記載の組成 物。 １６）（ａ）ジエチルピロメリテートジアシルクロライドと４，４′−オキシジ アニリンとの縮合により調製した、ポリアミンエチルエステル１００重量部； （ｂ）酸発生剤３０〜４０重量部、この酸発生剤はナフトキノンー（１，２）ジ アジド−（５）−スルホン酸と２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとの 縮合生成物であり； （ｃ）ジフェニルシランジオール３０〜４０重量部；および（ｄ）エチルエステ ル、酸発生剤、およびジフェニルシランジオールに対する共通の溶剤３５０〜４ ５０重量部、この共通溶剤はＮ−メチル−２−ピロリドンとＮ−シクロヘキシル −２−ピロリドンとからなるものである から構成されるポジホトレジスト組成物。 １７）（ｉ）基体上に （ａ）ポリイミド前駆体１００重量部、この前駆体は７と１０の間のｐＨでアル カリ性媒体に実質的に不溶性であるが、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホ キシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ， Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−シクロヘキシ ル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジオン、Ｎ−メチル− ２−ピロリドン、フェノール、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾール、キシレノール、ハ ロゲン化フェノール、カテコール、ヘキサメチルホスホロアミド、γ−ブチロラ クトン、クロロホルム、テトラクロロエタンおよびこれらの混合物よりなる群か ら選択した少なくとも１種の溶剤に、少なくとも２重量％の程度に可溶性であり ；（ｂ）酸発生剤２５〜５０重量部、この酸発生剤は活性放射線により活性化さ れうるものであり； （ｃ）溶解性促進剤２５〜５０重量部、この溶解性促進剤は１１０℃以下で実質 的に非揮発性であり、そして７．５より大きいｐＨでアルカリ性媒体に可溶性で あり；そして （ｄ）ポリイミド前駆体、酸発生剤および溶解性促進剤に対する共通の溶剤 からなるのポジホトレジスト組成物を付与し、（ｉｉ）共通溶剤の大部分を蒸発 させてホトレジストを実質的に乾場させ； （ｉｉｉ）乾燥したホトレジストを酸発生剤を光活性化しうる活性放射線に像露 光し；そして （ｉｖ）ホトレジストの光活性化した部分をアルカリ性現像液によってとり除く 各工程からなる、基体上にポジホトレジスト像を形成する方法。 １８）樹脂のイミド化を誘発するため現像後のホトレジストを有効量の加熱に付 す工程をさらに含む、請求項１７に記載の方法。 １９）溶解性促進剤が２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、 トリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートおよび４，４′−ビフェノ ールよりなる群から選択される、請求項１８に記載の方法。 ２０）溶解性促進剤がシラノールである、請求項１８に記載の方法。 ２１）シラノールがジフェニルシランジオールである、請求項２０に記載の方法 。