JPH07331240A - 高エネルギー検出材料の新規な群 - Google Patents

高エネルギー検出材料の新規な群

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JPH07331240A
JPH07331240A JP7138388A JP13838895A JPH07331240A JP H07331240 A JPH07331240 A JP H07331240A JP 7138388 A JP7138388 A JP 7138388A JP 13838895 A JP13838895 A JP 13838895A JP H07331240 A JPH07331240 A JP H07331240A
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elpasolite
screen
ray
ion
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パウル・ルブラン
Peter Marcel Willems
ペテル・マルセル・ウィレム
Luc Andre Struye
リュク・アンドレ・ストリュイ
Johann-Martin Spaeth
ヨハン−マルチン・スパエト
Thomas Pawlik
トーマス・パウリク
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 即発発光Ｘ線スクリーンの製造及びＸ線エネ
ルギー貯蔵スクリーの製造に特に有用なエルパソライト
リン光体を提供する。 【構成】 エルパソライトリン光体は下記一般式に相当
する： Ａ2-y Ｂ1+y Ｍｅ3+Ｘ6 ：ｘＤ Ａは１価イオンであり、Ｂは１価イオンであり、ＡはＢ
とは異なり、Ｍｅ3+は３価イオンであり、Ｄはドープ剤
であり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの少なくとも一つで
あり、０≦ｙ≦１であり、０≦ｘ≦０．２である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】発明の分野 本発明は、高エネルギー電磁放射線の検出及び高エネル
ギー粒子の検出に関する。特に本発明は、Ｘ線の吸収の
影響下に、直接光を放出（発光）するか又は吸収された
Ｘ線エネルギーの一定部分を貯蔵する一群の化合物に関
する。この貯蔵されたエネルギーは光（冷光）として後
で放出できる。本発明は又スクリー又はパネルの中に前
記群の化合物を含有する結合剤層によりＸ線パターンを
記録し、再現する方法に関する。
【０００２】発明の背景 高エネルギー放射線は、適切な物質を発光させることが
できることは良く知られている。高エネルギー放射線の
影響下にルミネセンスの現象を示す物質は、リン光体又
はシンチレーターと称される。
【０００３】リン光体の良く知られている用途にはＸ線
像の製造にある。従来の放射線写真法においては、Ｘ線
写真は、被写体を像に従って透過し、いわゆる増感スク
リーン（Ｘ線変換スクリーン）中で対応する強度の光に
変換されたＸ線によって得られる、増感スクリーン内で
リン光体粒子は透過されたＸ線を吸収し、写真フイルム
がＸ線に直接当るよりも敏感である可視光及び／又は紫
外放射線に変換する。
【０００４】実施に当っては、前記スクリーンによって
像に従って放出された光は接触している写真ハロゲン化
銀乳剤層フイルムを照射する、フイルムは露光後現像さ
れてその中にＸ線像と一致した銀像を形成する。
【０００５】普通医学放射線写真に使用するため、Ｘ線
フイルムは、両側をハロゲン化銀乳剤層で被覆した透明
フイルム支持体を含む。Ｘ線照射中、前記フイルムは、
それぞれその対応するハロゲン化銀乳剤層と接触させた
二つのＸ線変換スクリーンの間でカセット中に配置され
ている。
【０００６】例えばＵＳ−Ｐ３８５９５２７に記載され
たＸ線パターンを記録し、再生する別の方法によれば、
光刺戟性リン光体として知られている特殊なリン光体を
使用しており、これはパネル中に組入れられており、パ
ターンに従って変調された入射Ｘ線に露光され、その結
果としてその中にＸ線放射線パターンに含まれたエネル
ギーを一時的に貯蔵する。露光後しばらくの間、可視光
又は赤外光のビームがパネルを走査し、貯蔵されたエネ
ルギーの光としての放出を刺戟し、この光を検出し、可
視像を作るため処理できる逐次電気信号に変換する。こ
のため、リン光体は、入射Ｘ線エネルギーをできる限り
多く貯蔵し、走査ビームによって刺戟されるまで貯蔵さ
れたエネルギーでできる限り少なく放出すべきである。
【０００７】ＵＳ−Ｐ４２３９９６８に記載されている
如く、ユーロピウムド−プしたフルオロハロゲン化バリ
ウムは、Ｈｅ−Ｎｅレーザービーム（６３３ｎｍ）、ル
ビーレーザービーム（６９４ｎｍ）及びＹＡＧレーザー
ビーム（１０６４ｎｍ）の刺戟光に対するそれらの高感
度のため刺戟しうるリン光体としての用途のために特に
有用である、尚最良の刺戟は５００〜７００ｎｍの範囲
にある。被刺戟光と称される刺戟したとき放出される光
は３５０〜４５０ｎｍの波長範囲にあり、その主極大は
３９０ｎｍにある（定期刊行物 Radiology １９８３年
９月号の８３４頁参照）。
【０００８】前記定期刊行物に記載されている如く、刺
戟性リン光体を含有する像形成板は、簡単にＸ線像を貯
蔵し、それを光で照射することによってそれが含有する
残像エネルギーを消去するため繰返して使用できる。
【０００９】光刺戟性リン光体として使用するため、例
えばＵＳ−Ｐ４２３９９６８に記載されている如きユー
ロピウムドープしたフルオロハロゲン化バリウム、例え
ばＥＰ−Ｂ３８２２９５に記載された如きハロシリケー
ト又はハロゲルマネート、及び例えばＵＳ−Ｐ５０２８
５０９に記載された如きアルカリ金属／アルカリ土類金
属ハロゲン化物が好ましい。これらの群の化合物の各々
はそれら自身の利点と欠点を有する。ＤＥ−ＯＳ３３４
７２０７から知ることができるように、ユーロピウムド
ープしたフルオロハロゲン化バリウムは、化学的に安定
でなく、更に水分に対して特に敏感で、実験によればそ
の蛍光出力に影響を与える。
【００１０】貯蔵リン光体の使用に基づいたデイジタル
放射線写真法の処理量は、貯蔵リン光体板上の像が、像
品質に悪影響を与えることなく走査できる速度に大きく
依存している。この速度は刺戟されたルミネセンスの減
衰時間によって制限される。最も良く知られており、最
も使用される貯蔵リン光体（例えばユーロピウムドープ
したフルオロハロゲン化バリウム）の減衰時間は約５０
０ｎ秒である。従って５００ｎ秒より実質的に短い減衰
時間を有する貯蔵リン光体に対する要求がなお存在す
る。
【００１１】従来法ばかりでなくデイジタル放射線写真
装置によって作られる像品質は、主としてリン光体スク
リーンの構成によって決る。一般に、Ｘ線の一定量の吸
収でリン光体スクリーンが薄ければ薄い程、像品質は良
好である。このことは、リン光体スクリーンのリン光体
に対する結合剤の比が小さければ小さい程、そのスクリ
ーンで得られる像品質が良好になるであろうということ
を意味している。最良の鮮鋭度は従って「単一結晶」ス
クリーン（即ち結合剤を用いないスクリーン）使用する
とき得ることができる。かかるスクリーンは例えば基体
上にリン光体スクリーンを真空蒸着することによって作
ることができる。しかしながらこの製造法は任意の全て
のリン光体で高品質スクリーンを作るために利用するこ
とはできない。前述した製造法は、高度の結晶対称を有
するリン光体結晶を用いるとき最良の結果をもたらす。
例えばアルカリ土類金属フルオロハライドの如き複雑な
結晶構造を有するリン光体は、真空蒸着下に分解（部分
的に）する傾向があり、複雑な結晶構造を有するリン光
体を用いても真空蒸着によるスクリーンの製造は殆ど不
可能で、劣った結果をもたらす。
【００１２】上述したことから、光刺戟性リン光体とし
て有用な新規な群のリン光体に対する要求あることは明
らかであり、欠点の少ない従来技術のリン光体の利点の
組合せがなおあることは明らかである。
【００１３】又従来の放射線写真においては、リン光体
として種々の化合物が使用されているが、この分野にお
いては、新規な化合物に対する要求がなお存在する、何
故なら、この分野においては、低い雑音及び高鮮鋭性を
組合せた高速度即ち患者に対する低いＸ線量に対する要
求が依然として存在する。
【００１４】発明の目的及び概要 本発明の目的は、貯蔵リン光体スクリーンを用いるコン
ピューター放射線写真におけるばかりでなく、発光スク
リーンを用いる従来の放射線写真において有用なリン光
体の新規な群を提供することにある。
【００１５】本発明の別の目的は、高い化学的安定性及
び低い湿度に対する感度と高速度を組合せた新規な群の
リン光体を提供することにある。
【００１６】本発明の更にに別の目的は、蒸着リン光体
層を含むスクリーンを作ることを容易にするリン光体を
提供することにある。
【００１７】本発明の別の目的は、感光性材料を組合せ
たＸ線増感スクリーン（即ち即発発光リン光体を含むス
クリーン）を含む記録材料を露光することによりＸ線を
記録する方法を提供することにある。
【００１８】本発明の更に別の目的は、(i) 光刺戟性貯
蔵リン光体スクリーンを露光し、(ii) 前記光刺戟性ス
クリーンを刺戟して、刺戟された光として貯蔵されたＸ
線エネルギーを放出させ、(iii) 前記刺戟された光を集
める工程を含むＸ線を記録するための方法を提供するこ
とにある。
【００１９】本発明の別の目的は及び利点は以下の説明
から明らかになるであろう。
【００２０】本発明の目的は下記一般式を有するエルパ
ソライトリン光体を提供することによって達成される。
【００２１】Ａ2-y Ｂ1+y Ｍｅ3+Ｘ6 ：ｘＤ
【００２２】式中Ａは１価イオンであり、Ｂは１価イオ
ンであり、ＡはＢとは異なり、Ｍｅ3+は３価イオンであ
り、Ｄはドープ剤であり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの
少なくとも一つであり、０≦ｙ≦１、０≦ｘ≦０．２で
ある、そしてリン光体は≧４の比重（ｓｇ）を有する。
【００２３】更に好ましい例において、ＡはＣｓ、Ｒ
ｂ、Ｋ又はＴｌの何れかであり；ＢはＡとは異なるアル
カリ金属であり、Ｍｅ3+はＳｃ、Ｌｕ、Ｌａ、Ｙ、Ｇ
ｄ、Ｔｌ、Ｉｎ及びＢｉからなる群から選択した１員で
あり、ドープ剤ＤはＳｂ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔ
ｌ、Ｎａ及びＥｕからなる群から選択した１員である。
【００２４】発明の詳述 前記一般式を有する「エルパソライト」がリン光体とし
て有用であることを見出した。これらのエルパソライト
は、即発発光リン光体（即ちＸ線エネルギーの吸収によ
る発光）のみならず貯蔵リン光体（即ち吸収されたＸ線
エネルギーの少なくとも一部を貯蔵することができ、刺
戟光より低い波長を有する光の如き光で刺戟したとき前
記エネルギーを放出することができる）である。
【００２５】以後「リン光体」は、即発発光リン光体及
び貯蔵リン光体のみならず高エネルギー粒子の影響の下
にシンチレーターである化合物を表す。
【００２６】本明細書において、「Ｘ線」なる語は、全
ての透過性放射線として理解しなければならない、そし
て例えば放射性同位元素（例えばＣｏ６０源）から発生
する放射線、任意の種類のＸ線発生器によって作られる
放射線、高エネルギー放射線発生器（例えばベータトロ
ン）によって作られる高エネルギー粒子、例えばオート
ラジオグラフイにおける場合の如く放射性同位元素でラ
ベル付けされた試料からの放射線を含む。
【００２７】エルパソライトの結晶学は、良く知られて
いるペロブスキー石に関係する。エルパソライトの結晶
学についてのデータは、ロンドンの Academic Press
１９８５年発行、 Materials Science Series 中の
Paul Hagen muller の本Inorganic Solid Fluoride
s （ＩＳＢＮ ０−１２−３１３３７０−Ｘ）に見出す
ことができる。立方晶エルパソライトは前述した本の１
１１頁に書かれており、変形エルパソライトは１１２頁
に、そして六方晶エルパソライトは１１７頁に書かれて
いる。
【００２８】本発明により有用なエルパソライトの一般
式は下記の通りである：
【００２９】Ａ2-y Ｂ1+y Ｍｅ3+Ｘ6 ：ｘＤ
【００３０】Ａは１価イオンに等しく、Ｂは１価イオン
に等しく、ＡはＢと異なり、Ｍｅ3+は３価イオンであ
り、Ｄはドープ剤であり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの
少なくとも一つであり、０≦ｙ≦１、０≦ｘ≦０．２で
ある。
【００３１】エルパソライトは、化合物を構成する各イ
オンのイオン半径によって、種々の結晶系で結晶化でき
る。立方晶系、三斜晶系及六方晶系エルパソライトは知
られている。何れの結晶系で結晶化したエルパソライト
も本発明にとって有用である。好ましい例においては、
ｒA ＞ｒB ＞ｒMe 3+であり、ｒA は１価金属イオンＡの
イオン半径を表し、ｒB は１価金属イオンＢのイオン半
径を表し、ｒMe 3+は３価金属イオンｒMe 3+のイオン半径
を表す。
【００３２】構成イオンの晶癖及びイオン半径とは無関
係に、本発明において有用なエルパソライトは、４以上
の比重力を有するのが好ましく、５より大であるのが更
に好ましい。
【００３３】別の好ましい例において、ＡはＣｓ、Ｒ
ｂ、Ｋ又はＴｌを表し、ＢはＲｂ、Ｋ及びＮａの何れか
を表し、ＡとＢの組合せは、ＡとＢが異なり、ｒA ＞ｒ
B であるように選択する。
【００３４】最も好ましい例においては、ＡはＣｓ、Ｒ
ｂ、Ｋ又はＴｌを表し、ＢはＲｂ、Ｋ及びＮａの何れか
を表し、ＡとＢの組合せは、ＡとＢが異なりｒA ＞ｒB
であるように選択し、ｒMe 3+がＳｃ、Ｌｕ、Ｌａ、Ｙ、
Ｇｄ、Ｔｌ、Ｉｎ及びＢｉからなる群から選択した１員
である。
【００３５】即発発光及び／又は刺戟された発光の波長
は、異なるドープ剤Ｄを用いることによって選択でき
る。即発発光及び刺戟性リン光体の製造において当業者
に知られている任意のドープ剤を、本発明によるリン光
体に使用できる。しかしながら本発明によるリン光体に
おいては、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｎａ及びＥ
ｕからなる群から選択したドープ剤Ｄを使用するのが好
ましい。更に好ましくは、ドープ剤ＤはＣｅ、Ｉｎ、Ｔ
ｌ及びＥｕからなる群から選択した１員である。
【００３６】本発明によるリン光体において、Ｘとして
任意のハロゲン又はハロゲンの混合物を使用できる。本
発明の好ましい例において、ヘキサフルオライド、ヘキ
サブロマイド及び弗素、臭素及び沃素の混合物を使用す
る。
【００３７】本発明によるエルパソライトリン光体は、
リン光体プリカーサー、例えばリン光体中に導入すべき
である金属イオンのエチレンジアミン誘導体、フエノキ
サイド、アルコキサイド、フタレート、マロネート、ア
セチルアセトネート、ラクテート、オキサレート、ナイ
トレート、ホスフエート、ハライド、スルホネート、カ
ーボネート又は酸化物から出発して当業者に知られてい
る方法により作ることができる。これらのリン光体プリ
カーサーは、適切な化学量論割合で混合し、次いで一定
時間加熱する。冷却後、リン光体の焼結ブロックを微粉
リン光体粒子に粉砕する。粉砕は、適切な平均粒度及び
粒度分布を有するリン光体粒子が得られるまで続ける。
リン光体の製造中反応混合物に任意の既知のフラックス
材料を加えることができる。本発明によるリン光体の製
造に使用するのに有用なフラックス材料には、例えばア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物、金属
シリケートがある。本発明によるエルパソライトの製造
のための非常に有用にして好ましい方法は、 Research
Disclosure ３５８巻、１９９４年２月の９３頁、item
３５８４１に見出すことができる、これはここに引用
して組入れる。
【００３８】本発明によるエルパソライトの製造のため
の別の有用な方法はＵＳ−Ｐ５１５４３６０に見出すこ
とができる。
【００３９】前記エルパソライト−リン光体の平均粒度
は２〜２５μｍの範囲が好ましく、３〜１５μｍの範囲
が更に好ましい。
【００４０】本発明によるエルパソライトは放射線写真
スクリーン又はパネルを形成するために使用できる。本
発明によるエルパソライトを、単独で又は１種以上の他
のリン光体と混合して使用することができる。エルパソ
ライトと他のリン光体との混合物は、スクリーンの品質
（例えば鮮鋭度、雑音、速度等）を微細、同調させるの
に有用であることができる。
【００４１】放射線写真スクリーン又はパネルは自己支
持性であることができ、又は支持体上に被覆したエルパ
ソライト−リン光体及び結合剤の混合物であることがで
きる。
【００４２】本発明によるエルパソライト−リン光体を
含むスクリーン又はパネルを形成するため、当業者に知
られている任意の結合剤を使用できる。好適な結合剤に
は例えば、ゼラチン、ポリサッカカライド、例えばデキ
ストラン、アラビヤゴム、及び合成重合体例えばポリビ
ニルブチラール、ポリビニルアセテート、ニトロセルロ
ース、エチルセルロース、ビニリデンクロライド−ビニ
ルクロライド共重合体、ポリアルキル（メタ）アクリレ
ート、ビニルクロライド−ビニルアセテート共重合体、
ポリウレタン、セルロースアセテート、セルロースアセ
テートブチレート、ポリビニルアルコール、ポリスチレ
ン、ポリエステル等がある。これらの及び他の有用な結
合剤は例えばＵＳ−Ｐ２５０２５２９、ＵＳ−Ｐ２８８
７３７９、ＵＳ−Ｐ３６１７２８５、ＵＳ−Ｐ３３００
３１０、ＵＳ−Ｐ３３００３１１及びＵＳ−Ｐ３７４３
８３３に記載されている。
【００４３】これらの結合剤の２種以上の混合物、例え
ばポリエチルアクリレート及びセルロースアセトブチレ
ートの混合物を使用できる。
【００４４】リン光体対結合剤の重量比は一般に５０：
５０〜９９：１、好ましくは８０：２０〜９９：１の範
囲内である。
【００４５】本発明によるエルパソライト−リン光体粒
子の自己支持体又は被支持層は好ましくは、結合剤媒体
中に分散した前記粒子及びその上に保護被覆を含有す
る、そして結合剤媒体は、ゴム状及び／又は弾性体状重
合体として飽和ゴムブロックを有する１種以上の水素化
スチレン−ジエンブロック共重合体から実質的になるこ
とを特長としている。重合体は式Ａ−Ｂ−Ａ（トリブロ
ック）又は式Ａ−Ｂ（ビブロック）によって表すことが
でき、Ａはスチレンを表し、Ｂは水素化ジエンブロック
例えばエチレン−ブチレン又はエチレン−プロピレンを
表す。
【００４６】更にリン光体対結合剤媒体の容量比は、７
０／３０より大であるのが好ましく、８５／１５より大
であるのが更に好ましい。
【００４７】エルパソライト−リン光体粒子の被覆重量
は、放射線写真スクリーン又はパネルの所望速度で適用
できるが、好ましくは５〜２５０ｍｇ／ｃｍ2 の被覆重
量、最も好ましくは２０〜１７５ｍｇ／ｃｍ2 を使用す
る。
【００４８】ゴム状及び／又は弾性体重合体として使用
するため、前記水素化ジエン共重合体により、リン光体
層は、スクリーンの改良された弾性、機械的損傷に対す
る高い保護を有し、従って取り扱いの高い容易性を与
え、しかもしばしば再使用した後の老化による劣化を受
けることなく高い顔料対結合剤の比を可能にする。
【００４９】本発明によるリン光体スクリーンにおける
ブロック共重合体結合剤として使用するのに特に好適な
熱可塑性ゴムには、ＫＲＡＴＯＮ−Ｇゴム（ＫＲＡＴＯ
ＮはＳＨＥＬＬの登録商標である）があり、ＫＲＡＴＯ
Ｎ−Ｇ熱可塑性ゴム重合体は、加硫せずに使用するため
に設計された独特の群のゴムである。ＫＲＡＴＯＮ−Ｇ
ゴムの説明が与えられている刊行レポートＫＲ．Ｇ．
２．１（ＩＮＴＥＲＡＣＴ／７６４１／２ｍ／１１８６
ＧＰ ＫＲＡ／ＥＮＧ）には、ＫＲＡＴＯＮ−Ｇ１６０
０シリーズゴムが、分子の弾性中央ブロックが飽和オレ
フィンゴムであるブロック共重合体として提供されてい
る。ＫＲＡＴＯＮ−Ｇ１６００シリーズゴムは、酸素、
オゾン及び紫外光線による劣化に対しすぐれた抵抗性を
有すると記載され、それらは高凝縮強度も有し、高温で
のそれらの構造上の一体性を維持すると記載されてい
る。
【００５０】本発明によるエルパソライトを含有する放
射線写真スクリーン又はパネルは下記の製造法によって
製造することができる。
【００５１】リン光体層は、リン光体含有層の結合剤の
ための溶媒を使用し、有用な分散剤、有用な可塑剤及び
ＥＰ−Ａ０５１０７５３及び対応するＵＳ出願番号０７
／８７１３２８に記載されている下塗又は中間層組成物
を作り、任意の被覆法で支持体に適用できる。
【００５２】本発明によるエルパソライト−リン光体粒
子は、好適な混合比で、溶解したゴム状重合体と混合し
て分散液を作る。前記分散液は既知の被覆法、例えばド
クターブレード被覆、ロール被覆、グラビヤ被覆又はワ
イヤーバー被覆によって基体に均一に適用し、乾燥して
Ｘ線照射によって蛍光を発するルミネセント層（以後蛍
光層と称する）を形成する。
【００５３】破れたスクリーンからリン光体回収目的の
観点から、又リン光体含有層を溶解する必要から、及び
被覆後可溶性のままである必要から見て好ましく使用さ
れる溶媒の例には、低級アルコール例えばメタノール、
エタノール、ｎ−プロパノール及びｎ−ブタノール；塩
素化炭化水素例えばメチレンクロライド及びエチレンク
ロライド；ケトン例えばアセトン、ブタノン、メチルエ
チルケトン及びメチルイソブチルケトン；低級アルコー
ルと低級脂肪酸のエステル例えばメチルアセテート、エ
チルアセテート及びブチルアセテート；エーテル例えば
ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル；
メチルグリコール；及び上述した溶媒の混合物を含む。
固体フレークとして存在する熱可塑性ゴムを溶解するた
め使用する芳香族溶媒としてのトルエンを、好ましいエ
ステルとしてのエチルアセテートと組合せるのが特に好
ましい。
【００５４】有用な可塑剤には、ホスフエート例えばト
リフエニルホスフエート、トリクレシルホスフエート、
及びジフエニルホスフエート；フタレート例えばジエチ
ルフタレート及びジメトキシエチルフタレート；グリコ
レート例えばエチルフタリルエチルグリコレート及びブ
チルフタリルブチルグリコレート；重合体可塑剤例えば
ポリエチレングリコールと脂肪族ジカルボン酸のポリエ
ステル例えばトリエチレングリコールとアジピン酸のポ
リエステル及びジエチレングリコールとコハク酸のポリ
エステルを含む。
【００５５】被覆分散液は、充填剤（反射性または吸収
性の）を含有できる、又はリン光体によって放出される
スペクトル内の光を吸収できるか又は刺戟性Ｘ線変換ス
クリーンの場合における刺戟光を吸収できる着色剤によ
って着色することができる。着色剤の例には、ソルベン
ト・オレンジ７１（ Diaresin Red ７）、ソルベント
・バイオレット３２（ Diaresin Violeta Ａ）、ソル
ベント・イエロー１０３（ Diaresin Yellow Ｃ）及
びソルベント・グリーン２０（これら４種の全ては日本
の三菱化学工業社によって供給される）、Makrolex Ro
t ＧＳ、Makrolex Rot ＥＧ、Makrolex Rot Ｅ２Ｇ、
Helioechtgelb ４Ｇ及び Helioechtgelb ＨＲＮ（こ
れら５種の全てはドイツ国、 Leverkusen の Bayer に
よって市販されている）、 Neozaponfeuerrot Ｇ及び Z
aponechtbraun ＢＥ（この両者はドイツ国、 Ludwigsha
fen のＢＡＳＦによって市販されている）を含む。本発
明によるエルパソライトリン光体を用いたスクリーン又
はパネルに有用な着色剤は例えばＵＳ−Ｐ３８８３７４
７、ＵＳ−Ｐ４２５９５８８及びＵＳ−Ｐ４３９４５８
１に記載されている。
【００５６】リン光体粒子の分散性を改良するため、被
覆分散液中のリン光体粒子のために有用な分散剤は、リ
ン光体層中のリン光体及び結合剤の間の結合を増大させ
るための可塑剤の如き種々の添加剤を含有できる。分散
剤の例には、イオン性及び非イオン性の良く知られた分
散剤又はそれらの組合せを含み、例えば米国、ニューヨ
ークの General Aniline and Film Company （ＧＡ
Ｆ）によって市販されているＧＡＦＡＣ ＲＭ ６１０
（商品名）のポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモ
ノパルミテート及びモノラウレート、ドイツ国 Koeln
の Nattermann- Phospholipid GmbH により市販され
ているＰＨＯＳＰＨＯＬＩＰＯＮ ９０（商品名）のア
クリルグラフト共重合体の如き重合体界面活性剤、シラ
ン分散剤及び界面活性剤例えば米国、ミシガン州、ミド
ランドの Dow Cornig Corporation によって市販さ
れているＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ １９０（商品名）及
びＳＩＬＡＮＥ Ｚ６０４０（商品名）、又はグリモ−
３−グリシジルオキシプロピルメトキシシラン又はオル
ガノサルフエートポリシラン、不飽和ｐ−アミンアミド
塩及び高分子酸エステル例えばドイツ国、ヴェーゼルの
ＢＹＫ− Chemie GmbH によって市販されているＡＮＴ
Ｉ ＴＥＲＲＡ Ｕ ８０（商品名）、高分子不飽和ポ
リエステル等を含む。分散剤はリン光体を基準にして
０．０５〜１０重量％の量で加える。特に好適な分散剤
はＤＩＳＰＥＲＳＥ ＡＹＤ ９１０（米国、ニュージ
ャージー州、ジャーセイシテイの Daniel Products の
商品名）の如き変性熱可塑性アクリル樹脂がある。これ
らの分散剤は、結合剤中でのリン光体粒子の分散性のみ
ならず、スクリーン又はパネルの支持体への被覆リン光
体／結合剤混合物の接着性を改良する。これらの分散剤
の使用は、例えばＫＲＡＴＯＮ−Ｇゴム（ＫＲＡＴＯＮ
はＳＨＥＬＬの商標名である）の如き熱可塑性結合剤材
料と組合せて使用したとき特に有利である。
【００５７】放射線写真スクリーンの製造に当って、支
持体とリン光体層の間の結合を改良し、又はスクリーン
の感度又はそれによって得られる像の鮮鋭性及び解像を
改良するため、下塗又は中間層組成物を有する一つ以上
の追加の層を、支持体とリン光体含有層の間に場合によ
って設ける。例えば下塗層又は接着剤層は、重合体材
料、例えばゼラチン、トリイソシネートとの反応によっ
て架橋されたポリエステル又は末端ヒドロキシ基のみを
有するポリエステル（その鎖長は前記末端ヒドロキシ基
とジイソシアネートの反応によって増大させる）によ
り、リン光体層側で支持体の表面にわたって設けること
ができる。前記下塗層は、下塗層の接着性を改良するた
め前述したものの如き変性熱可塑性アクリル樹脂も含有
できる。
【００５８】光反射層を、例えばアルミニウム層を真空
蒸着することにより、又は顔料−結合剤層（この場合顔
料は例えば二酸化チタンである）を被覆することにより
設けることができる。ハレイション防止層として作用す
る光吸収層の製造のため、結合剤中に分散させたカーボ
ンブラックを使用してもよいばかりでなく、任意の既知
のハレイション防止染料を使用してもよい。かかる追加
層は裏塗層として支持体上に被覆しても良く、又はリン
光体含有層と支持体の間に挿入してもよい。幾つかの前
記追加層を組合せて設けてもよい。
【００５９】放射線写真スクリーンは、従来のリン光体
を即発発光させるものとしての本発明によるエルパソラ
イトを用いたものも、グラデユアルスクリーン、即ちそ
れらの長さ及び／又は幅に沿って徐々に増感したスクリ
ーンの形で作ることもできる。グラデユアリテイ（ gra
duality ）は、スクリーンの長さ又は幅にわたってリン
光体層の厚さを徐々に増大させることにより、又は保護
層中に又は保護層とリン光体含有層の間の中間層中に、
リン光体によって放出される光を吸収できる染料の量を
徐々に増大させ混入することによって達成できる。
【００６０】別の好都合な方法によれば、グラデユアリ
テイは、スクリーンによって放出される光を吸収する染
料又はインク組成物のハーフトーン印刷によって得られ
る。ハーフトーンプリントにおいてスクリーン網点サイ
ズを変化させることによって、即ちスクリーンの長さ又
は幅にわたる網点面積の百分率を徐々に変えることによ
り、グラデユアリテイは任意の程度で得ることができ
る。ハーフトーン印刷は、リン光体含有層上で行い、そ
の上を保護被覆で被覆することによって行うか、又はハ
ーフトーン印刷により、例えばグラビヤローラー又はシ
ルクスクリーン印刷により保護被覆を適用することによ
り行うことができる。
【００６１】別の例おいて、本発明によりエルパソライ
トを用いた放射線写真スクリーン中（それのみならず他
のリン光体スクリーン中）でのグラデユアリテイは、リ
ン光体によって放出される光の反射を徐々に減少させる
露光されかつ現像されたハーフトーン像を担持する反射
性支持体の上にリン光体／結合剤混合物を被覆すること
によって得ることができる。
【００６２】前記ハーフトーン像は、ハーフトーン記録
媒体、特にハロゲン化銀材料上に露光されることがで
き、スクリーン中に所望されるグラデユアリテイを達成
するのに必要な形を有することができる。
【００６３】基体と蛍光層の間に下塗層を有するリン光
体スクリーンの製造においては、下塗層は前もって基体
上に設け、次いでリン光体分散液を下塗層に適用し、乾
燥して蛍光層を形成する。
【００６４】支持体に被覆分散液を適用した後、リン光
体層の形成を完全にするよう被覆分散液を加熱して徐々
に乾燥する。リン光体被覆組成物中に連行される空気を
できる限り多く除くため、被覆前に超音波処理を受けさ
せることができる。連行される空気の量を減少させるた
めの別の方法は、ＥＰ−Ａ３９３６６２に記載されてい
る如き圧縮法にある、この場合前記圧縮は、乾燥した層
中でのリン光体充填密度を改良するためのゴム状結合剤
の軟化点又は融点より低くない温度で行うのが好まし
い。
【００６５】スクリーンの製造中、特に被覆工程中、静
電気放電を避けるため、導電性化合物を、リン光体／結
合剤混合物中に加えることができる、又は支持体に、リ
ン光体／結合剤混合物で被覆すべき側に対し反対の支持
体の側に導電性層（横方向抵抗＜１０12Ω平方）を設け
ることができる。この方法によって電子放電が避けら
れ、被覆の均質性が増強される。特にＫＲＡＴＯＮ（Ｓ
ＨＥＬＬの商品名）を含むリン光体／結合剤混合物を被
覆するとき、導電性化合物の使用が有利であることを証
明する。使用する導電性化合物は当業者に知られている
任意の種類のものであることができ、有用な化合物は例
えばＥＰ−Ａ２７４１２６及びＵＳ−Ｐ４８５５１９１
に記載されている。他の有用な化合物にはＬＡＮＣＯＳ
ＴＡＴ Ｋ１００及びＬＡＮＣＯＳＴＡＴ Ｌ８０（両
方共米国の Cray Valley Co.の商品名である）があ
る。
【００６６】必要ならば、リン光体／結合剤混合物を被
覆した後、リン光体／結合剤混合物層に対し反対の支持
体の側上の導電性層はプラスチックシート又はウエブ材
料によって被覆できる。この方法は薄い支持体（厚さ＜
２００μｍ）上にリン光体／結合剤混合物の被覆を可能
にする。完成スクリーンの剛性を強化するため、リン光
体／結合剤混合物層の反対の支持体側上に既知の方法に
よって補助プラスチック層（厚さ１００〜４００μｍ）
を積層する。
【００６７】蛍光層の形成後、蛍光層の上に保護層を一
般には設ける。保護被覆組成物は例えばＵＳ−Ｐ４０５
９７６８に記載されている如くに適用できる。
【００６８】増感スクリーンの最上層の粗さは、カセッ
ト中でのフイルムと増感スクリーンの間の粘着現象を、
カセット中で生じる圧力による緊密接触後でさえも実質
的に避けられる利点を提供する。
【００６９】本発明のスクリーに与える保護被覆の厚さ
と粗さの相関的特長、取り上げの容易さ及びすぐれた像
鮮鋭性の望ましくかつ意外な性質がＥＰ出願Ｎｏ．５１
０７５４及びこれに相当する米国出願Ｎｏ．０７／８７
１５５３に記載されている。
【００７０】カセット中でのフイルムの輸送特性に関
し、エンボス構造を有する最上被覆を有するＸ線変換リ
ン光体スクリーンの使用が、カセットのその実際上摩擦
のない装填及び取り出しに有利に作用し、静電気の蓄積
を著しく減少させる。保護被覆のエンボス構造によって
形成される微小なチャンネルは、リン光体スクリーンと
接触フイルムの間の空気逃散を可能し、これによって像
品質（像鮮鋭度）は、大きな気泡包含なく良好なスクリ
ーン−フイルム−スクリーン接触によって改良される。
【００７１】好ましい例によれば、保護層の被覆はスク
リーン印刷（シルクスクリーン印刷）によって行う。
【００７２】好ましい例において、保護被覆組成物は、
ＥＰ出願Ｎｏ．５１０７５３に詳細に記載されている如
く回転スクリーン印刷装置によって適用する。
【００７３】保護被覆を形成するために非常に有用な放
射線硬化性組成物は、主成分として： (1) 架橋性プレポリマー又はオリゴマー、(2) 反応
性稀釈剤単量体、及びＵＶ硬化性の場合には(3) 光開
始剤を含有する。
【００７４】本発明によるリン光体層上に適用する放射
線硬化性組成物で使用するのに好適なプレポリマーの例
には、次のもの：不飽和ポリエステル例えばポリエステ
ルアクリレート；ウレタン変性不飽和ポリエステル例え
ばウレタン−ポリエステルアクリレートがある。末端基
としてアクリル基を有する液体ポリエステル、例えばア
クリル系末端基を設けてある飽和コポリエステルは、公
開されたＥＰ−Ａ２０７２５７及び Radiat. Phys. Ch
em. ３３巻、５号、４４３〜４５０頁（１９８９年）に
記載されている。後者の液体コポリエステルは低分子量
不飽和単量体及び他の揮発性物質を実質的に含有せず、
非常に低い毒性のものである（ the journal Adhaesi
on １９９０年、 Heft １２、１２頁参照）。多くの種
類の放射線硬化性アクリルポリエステルの製造がドイツ
公開特許Ｎｏ．２８３８６９１明細書に記載されてい
る。ＵＶ硬化性被覆組成物の調査は、例えば the jour
nalCoating ９／８８、３４８〜３５３頁に与えられて
いる。
【００７５】放射線硬化を紫外放射線（ＵＶ）で行うと
き、被覆された保護層組成物の硬化を生ぜしめる単量体
の重合及び所望によってそれらのプレポリマーとの架橋
を開始させるための触媒として作用する光開始剤を被覆
組成物中に存在させる。光開始剤の効果を促進するため
の増感剤を存在させてもよい。ＵＶ硬化性被覆組成物に
使用するのに好適な光開始剤は、有機カルボニル化合物
の群に属する、例えばベンゾインイソプロピル、イソブ
チルエーテルの如きベンゾインエーテル系化合物；ベン
ジルケタール系化合物；ケトオキシルエステル；ベンゾ
フエノン系化合物例えばベンゾフエノン、ｏ−ベンゾイ
ルメチルベンゾエート；アセトフエノン系化合物例えば
アセトフエノン、トリクロロアセトフエノン、１，１−
ジクロロアセトフエノン、２，２−ジエトキシアセトフ
エノン、２，２−ジメトキシ−２−フエニルアセトフエ
ノン；チオキサントン系化合物例えば２−クロロチオキ
サントン、２−エチルチオキサントン；及び２−ヒドロ
キシ−２−メチルプロピオフエノン、２−ヒドロキシ−
４′−イソプロピル−２−メチルプロピオフエノン、１
−ヒドロキシシクロヘキシルフエニルケトン等の如き化
合物がある。
【００７６】特に好ましい光開始剤は２−ヒドロキシ−
２−メチル−１−フエニル−プロパン−１−オンであ
り、この生成物はドイツ国、ダルシュタットの E. NMer
ck より商品名ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３で市販されて
いる。前記光重合開始剤は単独で又は２種以上の混合物
として使用できる。好適は光増感剤は、例えばＧＢ−Ｐ
１３１４５５６、ＧＢ−Ｐ１４８６９１１、ＵＳ−Ｐ４
２５５５１３に記載されている如き特定の芳香族アミノ
化合物、及びＵＳ−Ｐ４２８２３０９に記載されている
如きメロシアニン及びカルボスチリル化合物である。
【００７７】放射線硬化性被覆組成物に、貯蔵安定剤、
着色剤、及び他の添加剤を加え、そしてその中に溶解又
は分散させて保護のための被覆液を作ることができる。
保護層中で使用できる着色剤の例にはＭＡＫＲＯＬＥＸ
ＲＯＴ ＥＧ、ＭＡＫＲＯＬＥＸ ＲＯＴ ＧＳ及び
ＭＡＫＲＯＬＥＸ ＲＯＴ Ｅ２Ｇを含む。ＭＡＫＲＯ
ＬＥＸはドイツ国、レファークゼンの Bayer ＡＧの登
録商標である。
【００７８】硬化源として紫外放射線を用いるとき、硬
化溶液に加える必要のある光開始剤は、リン光体により
放出される光も多かれ少なかれ吸収し、これによって特
にＵＶ又は青光を放出するリン光体を使用するとき、放
射線写真スクリーンの感度を損うであろう。緑発光スク
リーンの使用の場合には、光開始剤は、リン光体の発光
範囲と最小の程度に吸収範囲が重複する光開始剤を選択
しなければならない。
【００７９】本発明のルミネセンス物品の保護被覆は、
被覆段階に続いて、未硬化又は僅かに硬化した被覆を、
加圧ローラのニップを通してエンボス構造を与える、こ
の場合前記被覆と接触するローラーは、レリーフパート
を得るようにエンボス構造を被覆に与えるマイクロレリ
ーフ構造を有する。彫刻チルロールによってプラスチッ
ク被覆に型押構造を形成するのに好適な方法はＵＳ−Ｐ
３９５９５４６に記載されている。
【００８０】他の例によれば、ヘプラー粘度が２５℃の
被覆温度で４５０〜２００００ｍＰａ・ｓである放射線
硬化性液体被覆で操作するスクリーン印刷装置又はグラ
ビヤローラーをペースト状被覆組成物に適用することに
よって、型押又はエンボス構造を被覆段階で得られる。
重力、粘度及び表面剪断の影響の下にエンボス構造の平
滑化を避けるため、放射線硬化は、液体被覆の適用後直
ちに又は殆ど直ちに行う。放射線硬化性被覆組成物の流
動特性又は流動学的挙動は、いわゆる流動調整剤によっ
て制御できる。そのためには、低級アルキル（Ｃ１〜Ｃ
２）及び高級アルキル（Ｃ６〜Ｃ１８）エステル基を含
有するアルキルアクリレートエステル共重合体を、粘度
を低下させる剪断制御剤として使用できる。コロイドシ
リカの如き顔料の添加も粘度を上昇させる。
【００８１】本発明の放射線写真製品の放射線硬化性被
覆組成物中に種々の他の任意化合物、例えば静電荷蓄積
を減ずるための化合物、可塑剤、艶消剤、滑剤、脱泡剤
等を含有させることができる、これらはＥＰ出願５１０
７５３に記載されている。前記明細書には硬化のための
装置及び方法のみならずＸ線変換スクリーン、リン光
体、光刺戟性リン光体及びリン光体含有層の結合剤の非
限定的調査も与えられている。
【００８２】硬化された保護層はリン光体粒子も含有で
きる。そうすると、速度／鮮鋭度関係及びスクリーンの
ＳＮＲ（信号対雑音比）を改良できる。
【００８３】多重回の操作によって特に傷つけられるこ
とのあるスクリーンの縁は、ＥＰ出願Ｎｏ．５４１１４
６又はそれに相当する米国出願Ｎｏ．７／９６３９９９
により作った水分硬化した重合体組成物から本質的に形
成される重合体材料でその縁（側面）を被覆することに
よって強化することができる、この方法は次の工程を含
む：
【００８４】(I) 下記成分(A) 及び(B) を少なくとも
１種の溶媒中で混合する： (A) アミノ基と付加反応を受けることができる化学的
に導入した部分を含有し、少なくとも１５００の重量平
均分子量［Ｍｗ］を有するオレフイン性不飽和化合物の
少なくとも１種の共重合体３０〜９９重量部；及び(B)
水分の影響下に遊離一級及び／又は二級アミノ基を有
する化合物が形成されるブロックアミノ基を含有する有
機物質１〜７０重量部。この場合(i) 成分(A) の共重合
体は、分子内結合したカルボン酸無水物部分を含有し、
共重合体の酸無水物当量は３９３〜９８００であり、結
合剤組成物は各ブロックドアミノ基に対して０．２５〜
１０の酸無水物部分を含有する。
【００８５】(II) 得られた混合物を前記蛍光スクリー
ンの少なくとも１側（縁）上に被覆する：
【００８６】(III) 前述した成分(A) 及び(B) から本質
的になる被覆した混合物と水分（Ｈ2Ｏ）を接触するよ
うにする。
【００８７】スクリーン又はパネル、本発明によるエル
パソライトを含有するものも含めて、それらの縁を強化
するための他の非常に有用な方法には、ポリビニルアセ
テート、クロトン酸及びイソシアネートを含む重合体組
成物で縁を被覆することである。好ましくはビニルアセ
テート及びクロトン酸の共重合体（例えばドイツ国、フ
ランクフルトの Hoechst ＡＧ の商品名ＭＯＷＩＬＩ
ＴＨ ＣＴ５）をイソシアネートと組合せて使用する。
【００８８】本発明による放射線写真スクリーンのため
の支持体材料には、カードボード、プラスチックフイル
ム例えばセルロースアセテート、ポリビニルクロライ
ド、ポリビニルアセテート、ポリアクリロニトリル、ポ
リスチレン、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリアミド、ポリイミド、セルローストリアセテー
ト及びポリカーボネートのフイルム；金属シート例えば
アルミニウム箔及びアルミニウム合金箔；普通の紙、バ
ライタ紙；樹脂被覆紙；二酸化チタン等を含有する顔料
紙；及びポリビニルアルコール等でサイジングした紙を
含む。支持体材料としてプラスチックフイルムを使用す
るのが好ましい。
【００８９】プラスチックフイルムは、カーボンブラッ
クの如き光吸収材料を含有できる、或いは二酸化チタン
又は硫酸バリウムの如き光反射材料を含有できる。前者
は高解像型放射線写真スクリーンを作るために適してお
り、一方後者は、高感度型放射線写真スクリーンを作る
ために適している。
【００９０】好ましい支持体の例には、ポリエチレンテ
レフタレート、透明もしくは青着色もしくは黒着色（日
本の東京の東ーレ株式会社より供給されたＬＵＭＩＲＲ
ＯＲＣ タイプＸ３０）で、ＴｉＯ2 又はＢａＳＯ4 で
充填されたポリエチレンテレフタレートを含む。放射線
反射性を有するポリエステル支持体を得るため、例えば
蒸着法により、例えばアルミニウム、ビスマス等の如き
金属を付着させてもよい。
【００９１】これらの支持体は、支持体の材料によって
異なってもよい厚さを有することができ、一般には取扱
いの見地から６０〜１０００μｍ、更に好ましくは８０
〜５００μｍであることができる。
【００９２】本発明によるエルパソライト−リン光体を
含むスクリーン又はパネルは、保護層の上に又は前記エ
ルパソライト−リン光体を担持する側とは反対の支持体
の側に帯電防止層を担持できる。前記帯電防止層は、無
機帯電防止剤、例えばＥＰ−Ａ０５７９０１６に記載さ
れている如き金属酸化物、及び例えばＥＰ−Ａ０４４０
９５７に記載されている如き有機帯電防止剤例えば（ポ
リエチレンオキサイド、ポリエチレンジオキシチオフエ
ン）を含有できる。
【００９３】本発明によるエルパソライト−リン光体を
含有するパネル又はスクリーンの性質の測定は下記測定
によって行った：
【００９４】(A) 第一に、Ｘ線励起下でのリン光体の
「即発」発光スペクトルを測定した（測定Ａ）。測定
は、Ｘ線照射による励起下に多チャンネル検出機を用い
て行い、８０ｋＶｐ及び１５ｍＡで室温で操作するＸ線
源を用いて行った。異なる波長を連続Ｘ線励起光の下で
作った。異なる波長を有する放出光の線を集め、多チャ
ンネル検出機の異なるチャンネル中で増幅した。
【００９５】この発光スペクトルは、光刺戟時に得られ
たそれと同じであり、全ての他の測定において使用すべ
きフイルターを決定した。第一フイルターは光刺戟によ
って得られた放出光を透過するが、殆ど全ての刺戟光を
濾光した。Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３３ｎｍ）刺戟に対
しては、５ｍｍ ＨＯＪＡ Ｂ３９０（商品名）フイル
ターを使用した。周波数２重のＮｄ：ＹＡＧレーザー
（５３２ｍｍ）刺戟に対しては、３ｍｍ Schott ＢＧ
３５ｍｍ（商品名）フイルターを使用した、その透過
スペクトルは、日本、東京のＨＯＹＡ Corporation に
よって発行されたホヤ・カラーフイルター・ガラス・カ
タログＮｏ．８５０３Ｅに記載されている。
【００９６】(B) 第二の測定においては、一定のＸ線
量に露光したとき貯蔵された全光刺戟性エネルギーを測
定した（測定Ｂ）。この性質を転換効率（Ｃ．Ｅ．）と
して表示する。
【００９７】Ｘ線励起に先立って、リン光体スクリー中
になお存在する残存エネルギーは、５００Ｗ石英−ハロ
ゲンランプの光で照射して除いた。次いでリン光体スク
リーンを８５ｋＶｐ及び２０ｍＡで操作するＸ線源で励
起した。そのために、ドイツ国の Siemens ＡＧのＮＡ
ＮＯＰＨＯＳ（商品名）Ｘ線源を使用した、低エネルギ
ーＸ線は厚さ２１ｍｍのアルミニウム板で濾別し、Ｘ線
スペクトルを硬化する。Ｘ線励起後、リン光体スクリー
ンを暗所に移し、測定の基準をした。この基準に当り、
Ｘ線照射されるリン光体スクリーンを光刺戟するためレ
ーザー光を使用した。この測定に使用したレーザーは、
Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３２ｎｍ）又は周波数２重Ｎ
ｄ：ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）の何れかであった。
【００９８】レーザーオプテイックスは、電子シャッタ
ー、ビームエキスパンダー、及び二つのフイルターを含
む。光電子増倍管（ Hamamatsu Ｒ １３９８）は、光
刺戟によって放出される光を集め、対応する電流を与え
る。測定手順は、ＨＰ６９４４（商品名）マルチプログ
ラマーに接続した Hewlett Pachard ＨＰ ３８２（商
品名）コンピユーターによって制御した。電流−電圧変
換器で増幅後、ＴＥＫＴＲＯＮＩＸ ＴＤＳ ４２０
（商品名）デイジタルオツシロスコープが得られた光電
流を可視化する。電子シャッターを開いたとき、レーザ
ービームがリン光体スクリーンを刺戟することを開始
し、デイジタルオツシロスコープが作動させられた。ス
クリーンと接触させて置いたダイヤフラムを用いると、
７ｍｍ2 のみによって放出された光が集められた。レー
ザー出力の半分のみ（Ｈｅ−Ｎｅレーザーに対しては６
ｍＷ又は周波数２重Ｎｄ：ＹＡＧレーザーに対しては５
５ｍＷ）がスクリーン面に達する。この方法で刺戟ビー
ムの強度はより均一になった。Ｈｅ−Ｎｅレーザーの直
ぐ前に置いた赤フイルター（３ｍｍＳＣＨＯＴＴ ＯＧ
５９０、商品名）はレーザー放出光中の弱い紫外成分を
除去する。光電子増倍管からの信号振幅は、光刺戟光の
強度及び貯蔵された光刺戟性エネルギーと共に直線的で
ある。信号は時間と共に減少する。信号曲線が入ったと
き、オツシロスコープは第２回の動作を開始し、一定で
かつ入力とは無関係であった誤差の成分として規定され
るオフセットを測定する。このオフセットを引いた後、
信号が最高値の１／ｅに達する点を計算した。曲線下の
積分が次に開始からこの１／ｅ点まで計算された。曲線
下の積分が次に開始からこの１／ｅ点まで計算された。
機
【外１】
【００９９】ここにＡは振幅であり、τは時間定数であ
り、ｔは刺戟時間であり、ｅは自然対数の底数である。
【０１００】ｔ＝τであるとき１／ｅ点に達し、このと
き貯蔵されたエネルギーの６３％が放出された。前記結
果を得るため、コンピューターは系の感度を積に乗ず
る。従って光電子増倍管及び増幅器の感度は、光電子増
倍管の陽極−陰極電圧の関数として測定されなければな
らず、リン光体の放出スペクルの転回（ convolution）
及び分離フイルターの透過スペクトルを計算しなければ
ならない。放出光は全ての方向に向って散乱されるか
ら、放出された光の画分のみを光電子増倍管で検出する
だけである。パネル及び光電子増倍管の位置は、全放出
光の１０％が光電子増倍管によって検出されるようにす
る。これらの修正がなされた後、変換効率値（Ｃ．
Ｅ．）がｐＪ／ｍｍ3 ／ｍＲで得られた。この値はスク
リーンの厚さによって変化する、従って比較しうる測定
をするため、それらは一定のリン光体被覆量で行われね
ければならない。刺戟エネルギーは貯蔵されたエネルギ
ーの６３％を刺戟するのに必要なエネルギーとして規定
され、μＪ／ｍｍ2 で表示した。この値は刺戟強度によ
り１／ｅ放出強度値に達するまでの時間を乗ずることに
よって得られる。
【０１０１】(C) 第三の測定においては、リン光体の
応答時間を測定した（測定Ｃ）。リン光体スクリーン
は、５ｎ秒の減衰時間を有するナノ秒フラッシュランプ
によって作った短い光パルスによって励起又は刺戟し
た。前記励起をしたときリン光体によって放出される光
は、３０６ｎｍの光でパルス励起後時間の関数として測
定した応答時間は、放出された光の最高強度の１／ｅ
（ｅは自然対数の底の数である）に達すまでの時間とし
てとった、その後試料をＸ線で照射した。それはナノ秒
フラッシュランプの５００ｎｍ波長パルスで刺戟した。
放出された刺戟された光の強度（ＰＳＬ強度）は、パル
ス刺戟後の時間の関数として測定した。応答時間は、光
刺戟されたルミネセンスの最高強度の１／ｅ（ｅは自然
対数の底の数である）に達するまでの時間としてとっ
た。
【０１０２】(D) 第四の測定において、刺戟スペクト
ルを測定した（測定Ｄ）。タングステン（石英−沃素）
ランプの光をモノクロメーター（ドイツ国の Bausch an
d Lomb ）に供給し、次いで単一孔を有する回転ホイー
ルで機械的に細断した。ランプは、近紫外から可視スペ
クトルを通って赤外にまで拡がる連続スペクトルを与え
る。 Bausch and Lomb から格付けされている３３−
８６−０２は、第一オーダ−で３５０ｎｍから８００ｎ
ｍまでの可視範囲をカバーする１３５０線／ｍｍ格付け
であり、５００ｎｍで輝いた。刺戟光の波長は、コンピ
ューターの制御の下、モノクロメーターに接続したステ
ップモーターを介して設定できる。モノクロメーターの
第二の調和は、リン光体スクリーンの前に４ｍｍ Scho
tt ＧＧ４３５フイルターを置くことによって除去し
た。刺戟光の細断によって（デューテイーサイクル １
／２００）、リン光体中の吸収されたエネルギーの小さ
い画分のみが放出された。ＡＣ信号のみを、例えば光電
子増倍管の暗電流により生ぜしめられたオフセットを除
くため測定した。良好な信号対雑音比が、幾つかのパル
スを平均することによって得られた。測定が完了したと
き、コンピューターを、タングステンランプの強度波長
依存性に対する曲線を補正する。
【０１０３】本発明を下記実施例によって説明するが、
この場合図１〜図３を参照する。実施例は何ら限定する
ものではない。実施例において、添字は化合物中の種々
の元素のモル濃度を示す。
【０１０４】実施例 １ リン光体の製造
【０１０５】Ｃｓ2 ＮａＹＦ6 ：Ｃｅ3+の単結晶を作っ
た。９９．９９９％の純粋ＣｓＦ、ＮａＦ及びＹＦ3 を
真空下に乾燥し、ゾーン精製で精製した。乾燥し、精製
した後、各成分を化学量論比で混合し、３モル％のＣｅ
Ｆ3 を加えた。この混合物を炭素坩堝中に入れ、１６時
間４００℃で真空下に高周波乾燥した。
【０１０６】次に単結晶を、２ｍｍ／時間の引張速度で
９２５℃で生長させた。ドープ剤Ｃｅ3+の有効濃度を測
定し、５００ｐｐｍであった。
【０１０７】得られたリン光体の単結晶を破砕し、リン
光体の粉末試料を得た。
【０１０８】
【外２】 クトル）を示す。図１において、極大強度（Ｐ．Ｉ．）
を２×シータ（２Θ）（これは極大値が観察された角度
である）に対してプロットした。図１における直線はＣ
ｓ2 ＮａＳｃＦ6 のＸＲＤスペクトルから発生した参照
線である。
【０１０９】次に粉末試料を、酢酸エチル中に溶解した
ポリエチルアクリレートを含有する結合剤溶液中に分散
させた。得られた分散液を厚さ１００μｍのポリエチレ
ンテレフタレートの透明シート上に被覆して１０００ｇ
／ｍ2 の被覆重量を与えた。
【０１１０】このスクリーンを、測定Ａに従って即発発
光スペクトルを測定するために使用した。結果を図２に
示す。図２において、即発発光（Ｒ．Ｉ．Ｅ．ｐ）の相
対強度は縦軸であり、即発発光の波長（ｍｍでの）は横
軸である。
【０１１１】このスクリーンを、測定Ｂの方法でリン光
体のエネルギー貯蔵特性を測定するためにも使用した。
このために、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３２ｎｍ）のみな
らず周波数２重Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）を
使用した。石英−ハロゲンランプに露光することによ
り、残存貯蔵エネルギーを消去した後、スクリーンを一
定Ｘ線量で照射し、次いで前述した如くＨｅ−Ｎｅレー
ザー光（６３２ｎｍ）又は周波数２重Ｎｄ：ＹＡＧレー
ザー光（５３２ｎｍ）で刺戟した。
【０１１２】前述した如く測定し、ｐＪ／ｍｍ3 ／ｍＲ
で表示した変換効率（Ｃ．Ｅ．）はＨｅ−Ｎｅレーザー
刺戟に対して１２．４であり、周波数２重Ｎｄ：ＰＡＧ
レーザーでの刺戟に対して１５．０であった。スクリー
ンを刺戟するのに要した刺戟エネルギーは、Ｈｅ−Ｎｅ
レーザーでの刺戟に対して２３３μＪ／ｍｍ2 であり、
周波数２重Ｎｄ：ＹＡＧレーザーでの刺戟に対して９２
μＪ／ｍｍ2 であった。
【０１１３】得られたリン光体の刺戟スペクトルを前述
した方法（測定Ｄ）により測定し、図３にプロットし
た。
【０１１４】リン光体の応答時間を測定し（測定Ｃ）、
約４２ｎ秒であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による化合物のＸ線回折スペクトルを表
す。
【図２】本発明による化合物の即発発光スペクトルを表
す。
【図３】本発明による化合物の刺戟スペクトルを表す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ペテル・マルセル・ウィレム ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内 (72)発明者 リュク・アンドレ・ストリュイ ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内 (72)発明者 ヨハン−マルチン・スパエト ドイツ連邦共和国デイ−33100 パダーボ ルン、ヘルブラマーヴェグ 11 (72)発明者 トーマス・パウリク ドイツ連邦共和国デイ−33098 パダーボ ルン、キリアンシュトラーセ 16

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式 Ａ2-y Ｂ1+y Ｍｅ3+Ｘ6 ：ｘＤ （式中Ａは１価イオンに等しく、Ｂは１価イオンに等し
    く、ＡはＢとは異なり、Ｍｅ3+は３価イオンに等しく、
    Ｄはドープ剤であり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの少な
    くとも一つであり、０≦ｙ≦１、０≦ｘ≦０．２であ
    る）に相当するエルパソライトリン光体であり、前記リ
    ン光体が≧４の比重（ｓｇ）を有することを特徴とする
    エルパソライトリン光体。
  2. 【請求項２】 前記リン光体が比重（ｓｇ）≧５を有す
    ることを特徴とする請求項１のエルパソライトリン光
    体。
  3. 【請求項３】 ｒA ＞ｒB ＞ｒMe 3+（式中ｒA は１価金
    属イオンＡのイオン半径を表し、ｒB は１価金属イオン
    Ｂのイオン半径を表し、ｒMe 3+は３価金属イオンＭｅ3+
    のイオン半径を表す）であることを特徴とする請求項１
    又は２のエルパソライトリン光体。
  4. 【請求項４】 ＡがＣｓ、Ｒｂ、Ｋ又はＴｌの何れかを
    表し、ＢがＲｂ、Ｋ及びＮａの何れかを表し、Ａ及びＢ
    の組合せをＡとＢが異なるように選択し、ｒA ＞ｒB で
    あることを特徴とする請求項１又は３のエルパソライト
    リン光体。
  5. 【請求項５】 ＡがＣｓ、Ｒｂ、Ｋ又はＴｌの何れかで
    あり、ＢがＲｂ、Ｋ及びＮａの何れかを表し、Ａ及びＢ
    の組合せをＡとＢが異なるように選択し、ｒA ＞ｒB で
    あり、Ｍｅ3+がＳｃ、Ｌａ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｌ、Ｉｎ及び
    Ｂｉからなる群から選択した１員であることを特徴とす
    る請求項１又は２のエルパソライトリン光体。
  6. 【請求項６】 ＸがＦ、Ｂｒ、Ｉの少なくとも１種であ
    ることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項のエルパ
    ソライトリン光体。
  7. 【請求項７】 ＤがＳｂ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｎ
    ａ及びＥｕからなる群から選択した１員であることを特
    徴とする請求項１〜６の何れか１項のエルパソライトリ
    ン光体。
  8. 【請求項８】 ＤがＣｅ、Ｉｎ、Ｔｌ及びＥｕからなる
    群から選択した１員であることを特徴とする請求項１〜
    ６の何れか１項のエルパソライトリン光体。
  9. 【請求項９】 (i) 感光性材料と組合せたＸ線増感ス
    クリーン（即ち即発発光リン光体を含むスクリーン）含
    む記録材料を露光し、 (ii) 前記感光性材料にＸ線増感スクリーンによって発
    光された光を記録する工程を含み、前記Ｘ線増感スクリ
    ーンが請求項１〜８の何れか１項のエルパソライトリン
    光体を含有することを特徴とするＸ線を記録する方法。
  10. 【請求項１０】 (i) 光刺戟性貯蔵リン光体スクリー
    ンを露光し、 (ii) 前記光刺戟性リン光体スクリーン中に吸収された
    Ｘ線エネルギーを貯蔵し、 (iii) 前記光刺戟性リン光体スクリーンを刺戟性放射
    線で刺戟して刺戟された光出力を生ぜしめ、 (iv) 前記光出力を読みとる工程を含み、前記光刺戟性
    リン光体スクリーンが請求項１〜８の何れか１項のエル
    パソライトリン光体を含有することを特徴とするＸ線を
    記録する方法。
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