JPH07325434A - 静電写真用液体現像剤およびそれを用いる画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 トナー帯電特性および実用機内での帯電安定
性の良好な正帯電性の液体現像剤、およびそれを用いて
良好な画質の画像を経時的に安定して得る画像形成方法
を提供する。 【構成】 静電写真用液体現像剤は、（ａ）０．５μｍ
以上、５μｍ以下の体積平均粒子径を有し、現像時の現
像液温度でキャリアに実質上不溶な熱可塑性樹脂、着色
剤および正帯電制御剤から形成された正帯電性トナー粒
子と、（ｂ）高電気抵抗率のキャリアと、（ｃ）該キャ
リア中に含まれるチャージディレクターとからなり、該
キャリア中に該正帯電トナー粒子が分散されてなること
を特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、正帯電性粒子を含む静
電写真用液体現像剤およびそれを用いる画像形成方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法における湿式現像方式は、感
光体上に帯電および画像露光を行って静電潜像を形成
し、樹脂および着色剤を主成分とするトナー粒子を通常
脂肪族炭化水素中に分散した液体現像剤で静電潜像を現
像し、得られたトナー画像を転写紙上に転写、定着する
ことで画像を形成する方法が一般的である。この方法で
感光体として酸化亜鉛等の光導電材を塗工した感光紙や
感光フイルムを用いる場合は、転写工程を省略し現像
後、直接感光体上にトナー像を定着してもよい。また、
感光体を用いずに電気入力により誘電体上に静電潜像を
形成する静電記録方式等の現像手段としても湿式現像が
良く利用される。湿式現像方式では、サブミクロンから
数μｍ程度の微粒子トナーを、前述のように脂肪族炭化
水素等の高電気抵抗率キャリア液中に分散し、主に電気
泳動原理によって潜像を現像する。それ故に、数μｍ以
上のトナー粒子を用いる乾式現像方式に比べ高解像度の
画質が得られやすいという利点を持っている。しかしな
がらサブミクロンのトナー粒子径を持つ液体現像剤は、
トナー粒子一個あたりの電荷量が小さくなるため、電気
泳動に基づく現像速度が遅くなり、（１）画像濃度が上
がらない、（２）高速複写に適さない、という問題を有
している。また、従来検討されている多くのトナーは、
定着がキャリア液体に溶解した樹脂の乾燥・固着による
為に、基材との接着性が悪く、さらに画像部自体の凝集
力が小さい為に、画像の機械的強度が弱いといった欠点
があった。

【０００３】この点を改善するものとして、特開昭５８
−２８５１号公報、特開昭５８−１５２２５８号公報、
特開昭５９−８７４６３号公報あるいは米国特許第４，
７９４，６５１明細書に記載されている様に、熱可塑性
樹脂および着色剤を主成分とする平均粒子径数μｍのト
ナー粒子を、脂肪族炭化水素中に分散させた組成の液体
現像剤が提案されている。しかしながら、熱可塑性樹脂
を含むトナー粒子を、単に脂肪族炭化水素中に分散した
組成の液体現像剤は、基材との接着性や画像の機械的強
度は改善されるが、周知の液体現像方法で、電子写真感
光体上の潜像を現像すると、低画像濃度・低解像度で低
品位の像が得られたり、場合によっては画像が全く得ら
れないことが多く、実用に用いることができない。前述
した現像・転写性の不良は、トナー粒子の帯電制御作用
が満足し得る物では無いために生じるものであり、画像
品位を改善するためには、従来より液体現像剤に用いら
れている染料・顔料あるいは金属石鹸等のチャージディ
レクターの使用が不可欠である。チャージディレクター
については、メトカルフェが公表した初期の二つの文献
［Ｋ．Ａ．Ｍｅｔｃａｌｆｅ，Ｊ．Ｓｃｉ．Ｉｎｓｔｒ
ｕｍ，３２，７４（１９５５）およびｉｂｉｄ．，３
３， １９４ （１９５６）］に既に示してあるよう
に、現像剤作成時にキャリア液中に添加し、トナーの帯
電性を制御するのが通常の方法であった。しかしなが
ら、これら金属石鹸等のチャージディレクターは、一般
にキャリア液の電気抵抗を著しく低下させる。したがっ
て、良好な画像特性を得るには、経験上なるべく少ない
量をキャリア液に添加するのが望ましい。一方、トナー
に良好な電荷を付与させる為には、キャリア液体中のチ
ャージディレクターの濃度はなるべく高いことが望まし
く、両者は相反する結果を生じる。また、上記チャージ
ディレクターの後添加だけによるトナーの帯電制御方法
では、実際に複写操作を行うと、消費されず残ったキャ
リア液中のチャージディレクターにより、液体現像剤の
電気抵抗が初期値と異なるようになり、安定した画像が
得られないという不都合もみられた。さらに又、金属石
鹸等がチャージディレクターとして効果を発揮するに
は、使用されるキャリア液中でミセルを形成し、ある程
度溶解することが必要である。しかしながら多くの金属
石鹸等は液体現像剤のキャリア液として実用上好適に使
用されているノルマルパラフィン、イソパラフィン等の
炭化水素系キャリア液に溶解しないか、あるいは僅かに
溶解するのみで、目的とする帯電制御効果を十分に得る
ことはできなかった。

【０００４】特開昭５８−１５２２５８号公報には室温
で溶媒に不溶な樹脂、着色剤、金属石鹸等の帯電制御剤
を適当な溶媒中で加熱溶融した後、この溶融物を室温ま
で冷却することで粒子状トナーを得、その後溶媒を実際
に使用するキャリア液に置換する液体現像剤の製造方法
が提案されている。この方法で得られた現像剤は、キャ
リア液の電気抵抗を低く抑えることができ、初期的には
比較的満足しうる画像を得ることができるが、実用機で
の連続複写を継続するにつれて良好な画像を得ることが
できなくなるという欠点を有していた。特に、液体現像
剤中のトナー濃度が大きく変動した際、或いは温湿度環
境が変わった際に、画像欠陥が顕著に表れるという欠点
を有した。この理由としては、キャリア液中にチャージ
ディレクターを含まない液体現像剤は、電荷安定化機能
を有すサイトが存在しなかったり、あるいは液体現像剤
中に含まれる微量水分およびこれに溶解した親水性の不
純物等が疑似的に電荷安定化のサイトとして作用するの
みであり、この結果（１）トナー粒子−チャージディレ
クター間、（２）トナー粒子−トナー粒子間の電荷交換
が十分満足に行われなず、トナー濃度や温湿度の変動に
対し不安定であったためと推察される。したがって、液
体現像剤中に、意図的に電荷交換を促進させる物質であ
るチャージディレクターの添加が不可欠である。

【０００５】さらにまた、従来液体現像剤用として提案
されているキャリア液は、ほとんどが蒸気圧の高い有機
溶媒であるために、ｉ）定着時等に排出されるキャリア
液の蒸気が環境汚染を引き起こしやすい、ii）引火しや
すい、iii ）紙等の基材に定着した後、基材中に残存し
たキャリア液が徐々に蒸発しコピーから溶剤臭が発生す
る、という共通の問題をかかえており、昨今の環境規制
問題に対して十分に対応することができないのが実情で
ある。これらの問題点に対して、例えばキャリア蒸気の
発生を防止するため、キャリアとして、実質上常温で固
体の高分子量化した炭化水素を用い、使用時に適当な加
熱手段にて溶融状態に保持し、静電潜像を現像する手段
が考えられる。たとえば特開平２−６９６５号公報、特
開平５−７２８２０号公報等には、常温で固体のキャリ
アを用いた現像剤は、常温で液体のものを用いた場合に
比して、メンテナンス性、現像液のハンドリング性が好
ましい旨記載されている。しかしながら、これらの文献
に記載の現像剤は、実用機内での加熱や、加熱→冷却→
加熱という熱履歴を繰り返すにつれ、コロイドの安定性
が劣化し、意図しない保存中のトナー凝集や塊状化や、
キャリアの増粘が発生し、現像剤の信頼性が乏しいとい
った問題点を有していた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する第一の課題は、上記した問題点あるいは不都合点を
もたらすことなく、トナー帯電特性および実機内での帯
電安定性の良好な正帯電性の液体現像剤を提供するこ
と。そして良好な画質の画像を経時的に安定して得られ
る液体現像剤およびそれを用いる画像形成方法を提供す
ることにある。本発明が解決しようとする第二の課題
は、液体現像方式を用いた複写機、プリンターから排出
されるキャリアの量を低減させ、さらに、無臭で火災の
危険性が少ない液体現像剤を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の静電写真用液体
現像剤は、（ａ）０．５μｍ以上、５μｍ以下の体積平
均粒子径を有し、現像時の現像液温度でキャリアに実質
上不溶な熱可塑性樹脂、着色剤および正帯電制御剤から
形成された正帯電性トナー粒子と、（ｂ）高電気抵抗率
のキャリアと、（ｃ）該キャリア中に含まれるチャージ
ディレクターとからなり、該キャリア中に該正帯電性ト
ナー粒子が分散されてなることを特徴とする。本発明の
画像形成方法は、潜像保持体上に潜像を形成する工程、
該潜像を、上記の静電写真用液体現像剤を用いて現像す
る工程を有することを特徴とするものである。

【０００８】以下、本発明について説明する。本発明の
静電写真用液体現像剤は、トナー、キャリア、およびチ
ャージディレクターの三つの成分から本質的に構成され
る。本発明において、「液体現像剤」とは、現像処理時
に液状を示すものを意味し、常温で固体状のものも包含
する。また、「本質的に構成される」とは、現像剤の利
点の妨げと成らないような不特定の成分を組成から除外
するものではないことを意味する。例えば微粒子サイズ
の金属酸化物、その他補助剤等のような追加的成分を存
在させることができる。本発明において使用される用語
の「正帯電制御剤」とは、トナー粒子表面および内部に
存在し、電荷発生のサイトになる物質を意味する。「チ
ャージディレクター」とは、キャリア液体側に存在し、
トナー粒子とキャリア液体間の電荷交換を安定化するも
のである。例えばトナー粒子中の正帯電制御剤として塩
構造を有するものを使用した場合は、その対イオンがキ
ャリア液体中のチャージディレクターにより安定化され
トナー／キャリアの電荷交換が促進・安定化させる機能
を有するものと推定される。

【０００９】まず、正帯電性トナー粒子について説明す
る。正帯電性トナー粒子は、熱可塑性樹脂、着色剤およ
び負帯電制御剤から形成される。熱可塑性樹脂として
は、現像時の現像液温度でキャリアに実質上不溶なもの
であれば、いかなるものでも使用することができる具体
的には、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフ
ィン類が用いられ、特に極性基を有すエチレン系共重合
体、例えばアクリル酸とメタクリル酸を代表例とする
α，β−エチレン不飽和酸またはそのアルキルエステル
とエチレンとの共重合体、あるいは該共重合体の酸部分
を金属塩化、アミン塩化、アンモニウム塩化したアイオ
ノマー類等が好ましい。このタイプの共重合体の合成法
は、例えばリー（Ｒｅｅ）の米国特許第３２６４２７２
号明細書に記載されており、詳細は同明細書を援用す
る。さらにスチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−メチルスチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２、
４−ジメチルスチレン等の単独重合体またはスチレン−
アクリル系重合体、或いは他の単量体との共重合体を挙
げることができる。

【００１０】上記スチレン−アクリル系共重合体を与え
るアクリル系成分としては、例えばアクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ
−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキ
シル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチル
ヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、ア
クリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、ア
クリル酸フェニル、さらには同様のメタクリル酸エステ
ルがあげられ、その他、メタアクリル酸ジメチルアミノ
エチル、メタアクリル酸ジエチルアミノエチル等のα−
メチレンモノカルボン酸エステル類、メタクリル酸アン
モニウム塩、そのベタイン化合物等が挙げられる。また
上記アクリル酸類の単独重合体、（メタ）アクリル酸パ
ーフロロオクチル、ビニルトルエンスルホン酸、そのナ
トリウム塩、そのビニルピリジン類、そのピリジニウム
塩等の単独重合体、あるいは他の単量体との共重合体、
ブタジエン、イソプレン等のジエン類とビニル系単量体
との共重合体、ダイマー酸をベースにしたポリアミド樹
脂等を用いることができる。さらには、ポリエステル、
ポリウレタン等を単独または前述の樹脂と混合した形で
用いることができる。

【００１１】本発明において、前記熱可塑性樹脂中に分
散させる着色剤としては、有機、または無機の顔料や染
料、油溶性染料を使用することができる。例えば、Ｃ．
Ｉ．ピグメントレッド４８：１，Ｃ．Ｉ．ピグメントレ
ッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．
Ｉ．ピグメントレッド１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロ
ー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピ
グメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１
５：３、ランプブラック（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７２６
６）、ローズベンガル（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４３２）、
カーボンブラック、ニグロシン染料（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５
０４１５Ｂ）、金属錯塩染料、金属錯塩染料の誘導体お
よびこれらの混合物等を挙げることができる。さらに、
シリカ、酸化アルミニウム、マグネタイトや各種フェラ
イト類、酸化第二銅、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化ジ
ルコニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム等の種々の
金属酸化物およびこれらの適宣の混合物などが挙げられ
る。これらの着色剤は、充分な濃度の可視像が形成され
る割合でトナー粒子中に含有されることが必要であり、
その配合割合は、トナー粒径や現像量に依存するが、一
般に、熱可塑性樹脂１００重量部に対して通常１〜２０
０重量部程度の割合が適切である。

【００１２】本発明において使用できるトナー粒子中に
含有する正帯電制御剤としては、従来液体現像剤に用い
られたもの、あるいはゼログラフィー用粉体トナーに於
て使用されている金属石鹸、無機および有機金属塩、第
四級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩群より選
ばれる化合物さらにはこれらの適宣組合せが使用可能で
あるが、中でも現像液の加熱条件や各種の熱履歴に対し
熱的安定であり、安定した正帯電特性を示す第四級アン
モニウム塩、アルキルピリジニウム塩からなる群より選
ばれる化合物が特に好ましい。第四級アンモニウム塩、
アルキルピリジニウム塩としては、下記一般式（１）で
示される第四アンモニウム塩および下記一般式（２）で
示されるアルキルピリジニウム塩からなる群より選ばれ
るものが好都合に使用できる。

【００１３】

【化３】 〔式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ およびＲ₅ は、それぞ
れＣ₁ 〜Ｃ₃₀の脂肪族基、芳香族基またはアミド基を有
する脂肪族基を表し、Ｘはハロゲン原子、

【化４】 （ただし、Ｒ₆ は水素原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₈ の脂肪族基、ま
たは水酸基を表す。）、ＣＨ₃ ＳＯ₃ またはＢＦ₄ を表
す。〕

【００１４】上記一般式（１）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、
Ｒ₃ およびＲ₄ は、互いに同一もしくは異なってもよ
く、それぞれ、炭素原子１〜３０個を有する脂肪族基、
芳香族基または、式：Ｒ₉ −Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ₁₀−
（但しＲ₉ はアルキル基、Ｒ₁₀はアルキレン基を表
す。）で表わされるアミド基を含む脂肪族基である。ア
ニオンとしては、アルキル硫酸塩およびスルホン酸塩、
例えばメチル硫酸塩、およびメチルスルホン酸塩、ｐ−
トルエンスルホン酸塩、さらにはハロゲン、ＢＦ₄ ^-等
の陰イオンが包含される。

【００１５】上記一般式（１）で示される第四アンモニ
ウム塩および上記一般式（２）で示されるアルキルピリ
ジニウム塩の具体例としては、次のものを例示すること
ができる。

【化５】

【００１６】上記正帯電制御剤と組み合せて用いること
が可能な、無機および有機金属塩としては、例えば金属
塩中のカチオン性成分は、周期律表の第Ｉａ族、第IIａ
族、および第III ａ族の金属からなる群より選ばれ、該
酸のアニオン性の成分がハロゲン、カーボネート、アセ
テート、サルフェート、ボレート、ニトレート、および
フォスフェートからなる群より選ばれる塩等である。ト
ナーの固形分に対するこれら正帯電制御剤の量は、一般
に０．１重量％〜１０重量％、より好ましくは０．５重
量％〜８重量％の範囲である。正帯電制御剤の量が、
０．１重量％を下回ると希望とする帯電制御効果が不充
分であり、また１０重量％を越えると、液体現像剤の過
度な電導度の上昇を引き起こし、使用し難くなる。

【００１７】本発明において、キャリアとしては、高電
気抵抗率のものが使用されるが、電気抵抗率は１０⁸ 〜
１０¹²Ωｃｍの範囲のものが好ましい。また、キャリア
としては、２５℃での蒸気圧１３０Ｐａ以下、または沸
点１７０℃以上の低蒸気圧を有するものが好ましく使用
できる。具体的には、下記一般式（３）で示されるエー
テル化合物が好ましいものとして使用できる。 Ｒ₇ Ｏ（Ｃ_n Ｈ_2nＯ）_x Ｒ₈ （３） （式中、Ｒ₇ およびＲ₈ は、同一または異なっていても
よく、それぞれアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基またはアルアルキル基を表し、ただし、Ｒ₇および
Ｒ₈ に含まれる炭素原子数の合計は６以上、２０以下で
あり、ｎは２または３の整数、ｘは０ないし３の整数で
ある。）

【００１８】一般式（３）で示されるエーテル化合物の
具体例として、以下のものがあげられる。エチレングリ
コール類としては、エチレングリコールジプロピルエー
テル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレン
グリコールジペンチルエーテル、エチレングリコールジ
ヘキシルエーテル、エチレングリコールジヘプチルエー
テル、エチレングリコールジオクチルエーテル、エチレ
ングリコールジノニルエーテル、エチレングリコールジ
デシルエーテル、エチレングリコールジフェニルエーテ
ル、エチレングリコールジトリルエーテル、エチレング
リコールジキシリルエーテル、エチレングリコールジナ
フチルエーテル、エチレングリコールジベンジルエーテ
ル、エチレングリコールブチルヘキシルエーテル、エチ
レングリコールアミル２−エチルヘキシルエーテル等が
あげられる。ジエチレングリコール類としては、ジエチ
レングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコ
ールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジペンチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジヘキシルエーテ
ル、ジエチレングリコールジヘプチルエーテル、ジエチ
レングリコールジオクチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジノニルエーテル、ジエチレングリコールジデシル
エーテル、ジエチレングリコールジフェニルエーテル、
ジエチレングリコールジトリルエーテル、ジエチレング
リコールジキシリルエーテル、ジエチレングリコールジ
ナフチルエーテル、ジエチレングリコールジベンジルエ
ーテル、ジエチレングリコールブチルヘキシルエーテ
ル、ジエチレングリコールアミル２−エチルヘキシルエ
ーテル等があげられる。

【００１９】プロピレングリコール類としては、プロピ
レングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコ
ールジブチルエーテル、プロピレングリコールジペンチ
ルエーテル、プロピレングリコールジヘキシルエーテ
ル、プロピレングリコールジヘプチルエーテル、プロピ
レングリコールジオクチルエーテル、プロピレングリコ
ールジノニルエーテル、プロピレングリコールジデシル
エーテル、プロピレングリコールジフェニルエーテル、
プロピレングリコールジトリルエーテル、プロピレング
リコールジキシリルエーテル、プロピレングリコールジ
ナフチルエーテル、プロピレングリコールジベンジルエ
ーテル、プロピレングリコールブチルヘキシルエーテ
ル、プロピレングリコールアミル２−エチルヘキシルエ
ーテル等があげられる。ジプロピレングリコール類とし
ては、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジ
プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレン
グリコールジペンチルエーテル、ジプロピレングリコー
ルジヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールジヘプ
チルエーテル、ジプロピレングリコールジオクチルエー
テル、ジプロピレングリコールジノニルエーテル、ジプ
ロピレングリコールジデシルエーテル、ジプロピレング
リコールジフェニルエーテル、ジプロピレングリコール
ジトリルエーテル、ジプロピレングリコールジキシリル
エーテル、ジプロピレングリコールジナフチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールジベンジルエーテル、ジプ
ロピレングリコールブチルヘキシルエーテル、ジプロピ
レングリコールアミル２−エチルヘキシルエーテル等が
あげられる。

【００２０】ジアルキルエーテル化合物としては、、ジ
ｎ−ブチルエーテル、ジｎ−ペンチルエーテル、ジｎ−
ヘキシルエーテル、ジｎ−ヘプチルエーテル、ジｎ−オ
クチルエーテル、ジｎ−ノニルエーテル、ジｎ−デシル
エーテル等があげられる。また、ｎ−プロピルｎ−ペン
チルエーテル、ｎ−プロピルｎ−ヘキシルエーテル、ｎ
−プロピルｎ−ヘプチルエーテル、ｎ−プロピルｎ−オ
クチルエーテル、ｎ−ブチルｎ−ペンチルエーテル、ｎ
−ブチルｎ−ヘキシルエーテル、ｎ−ブチルｎ−ヘプチ
ルエーテル、ｎ−ブチルｎ−オクチルエーテル、ｎ−ブ
チルｎ−ノニルエーテル、ｎ−ブチルデシルエーテル、
ｎ−ブチルウンデシルエーテル、ｎ−ブチルドデシルエ
ーテル、ｎ−ペンチルｎ−ヘキシルエーテル、ｎ−ペン
チルｎ−ヘプチルエーテル、ｎ−ペンチルｎ−オクチル
エーテル、ｎ−ペンチルｎ−ノニルエーテル、ｎ−ペン
チルｎ−デシルエーテル、ｎ−ペンチルｎ−ウンデシル
エーテル、ｎ−ペンチルｎ−ドデシルエーテル、ｎ−ヘ
キシルｎ−ヘプチルエーテル、ｎ−ヘキシルｎ−オクチ
ルエーテル、ｎ−ヘキシルｎ−ノニルエーテル、ｎ−ヘ
キシルｎ−デシルエーテル、ｎ−ヘキシルｎ−ウンデシ
ルエーテル、ｎ−ヘキシルｎ−ドデシルエーテル、ｎ−
ヘプチルｎ−オクチルエーテル、ｎ−ヘプチルｎ−ノニ
ルエーテル、ｎ−ヘプチルｎ−デシルエーテル、ｎ−ヘ
プチルｎ−ウンデシルエーテル、ｎ−ヘプチルｎ−ドデ
シルエーテル、ｎ−オクチルｎ−ノニルエーテル、ｎ−
オクチルｎ−デシルエーテル、ｎ−オクチルｎ−ウンデ
シルエーテル、ｎ−オクチルｎ−ドデシルエーテル、ｎ
−ノニチルｎ−デシルエーテル、ｎ−ノニチルｎ−ウン
デシルエーテル、等、左右非対称のエーテルも用いるこ
とができる。さらに、ｉ−，ｓ−，ｔ−，等の構造異性
体のエーテルも使用することができる。

【００２１】脂環式アルキルエーテル化合物としては、
ジシクロペンチルエーテル、ジシクロヘキシルエーテ
ル、ジメチルシクロヘキシルエーテル、ｎ−ブチルシク
ロペンチルエーテル、ｎ−ヘキシルシクロペンチルエー
テル、ｎ−オクチルシクロペンチルエーテル、ｎ−デシ
ルシクロペンチルエーテル、ｎ−ブチルシクロヘキシル
エーテル、ｎ−ヘキシルシクロヘキシルエーテル、ｎ−
オクチルシクロヘキシルエーテル、ｎ−デシルシクロヘ
キシルエーテル、シクロペンチルシクロヘキシルエーテ
ル、シクロヘキシルメチルシクロヘキシルエーテル、シ
クロペンチルメチルシクロヘキシルエーテル等があげら
れる。また、ｉ−，ｓ−，ｔ−，等の構造異性体のエー
テルも使用することができる。アリールエーテル類、ア
ルアルキルエーテル類、アルキルアリールエーテル類お
よびアルキルアルアルキルエーテル類としては、ジフェ
ニルエーテル、ジトリルエーテル、ジベンジルエーテ
ル、ジフェネチルエーテル、ジフェニルプロピルエーテ
ル、ｎ−ブチルフェニルエーテル、ｎ−ヘキシルフェニ
ルエーテル、ｎ−オクチルフェニルエーテル、ｎ−ブチ
ルトリルエーテル、ｎ−ヘキシルトリルエーテル、ｎ−
ブチルベンジルエーテル、ｎ−ブチルベンジルエーテ
ル、エチルナフチルエーテル、ｎ−ペンチルナフチルエ
ーテル、ｎ−ブチルナフチルエーテル等があげられる。
また、ｉ−、ｓ−、ｔ−等の構造異性体のエーテルも使
用することができる。

【００２２】本発明において、上記エーテル化合物は、
キャリアとして、単独あるいは二種類以上混合して用い
てもよく、また、従来用いられているキャリアと混合し
て用いてもよい。エーテル化合物の全キャリアに対する
組成比は、５から１００重量％の範囲が程度が適当であ
る。５重量％未満では、改善しようとする分子量の大き
い脂肪族炭化水素等の凝固点の降下作用や、分子量の小
さい、パラフィンオイル等の蒸気圧の低減化に対する効
果が十分でない。混合して用いることができる公知のキ
ャリア液としては、例えば、前記エクソン社製アイソパ
ーＨ、Ｇ、Ｌ、Ｍ、Ｖ等の分岐鎖状脂肪族炭化水素、あ
るいは同じくエクソン社製のノルパー１４、１５、１
６、等の直鎖脂肪族炭化水素類等の他に、ｎ−ウンデカ
ン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、ｎ−テトラデカ
ン、ｎ−ペンタデカン、ｎーヘキサデカン、ｎーヘプタ
デカン、ｎーオクタデカン、ｎ−ノナデカン等の分子量
の比較的大きいワックス状炭化水素、これらのフルオロ
カーボン類等のハロゲン化炭化水素等、さらにシリコー
ンオイル類、変性シリコーン化合物等があげられる。

【００２３】本発明におけるキャリアは、常温で実質上
固体であり、加熱により溶融する性質を有するものであ
ってもよい。常温で実質上固体であり、加熱により溶融
する性質を材料の融点について考察すると、キャリアの
融点、あるいは実質上液体とみなせる温度は、通常の使
用環境や取扱性を考慮して２５℃以上とし、より好まし
くは３０℃以上である。融点、あるいは実質上液体とみ
なせる温度の上限は、特に限定されるものではないが、
実用的にはおおよそ８０℃、より好ましくは５０℃以
下、更に好ましいのは４０℃以下である。但しこれらキ
ャリアの融点、あるいは実質上液体とみなせる温度（Ｔ
1 ）を、分散されているトナー粒子を構成する熱可塑性
樹脂が軟化したり、あるいは担持体であるキャリアに溶
媒和する温度、さらには溶融する温度（Ｔ2 ）以上に設
計すると、液体現像剤の加熱温度（Ｔ）により、トナー
粒子がキャリア液中で膨潤やゲル化を起こし、液体現像
剤中で“粒子“として機能しなくなる為に好ましくな
い。以上の関係を図式化すると以下の関係になる。すな
わち、液体現像剤の設定温度（現像時の現像液温度）Ｔ
は、 室温＜Ｔ1 ＜Ｔ＜Ｔ2 を満たすことが必要である。常温で実質上固体であり、
加熱により溶融する性質を有するキャリアは、上記の関
係を満たすように材料を選択して構成する必要がある。

【００２４】これらの要求を満たすキャリアの材料とし
ては、パラフィン類、ロウ類、ワックス類、低分子量の
結晶性高分子樹脂および此れらの混合物が挙げられる。
特に分岐または直鎖状のパラフィン類またはワックス類
が好ましい。パラフィン類としては、テトラデカン（Ｃ
₁₄Ｈ₃₈、融点５．９℃）からヘキサコンタン（Ｃ
₄₀Ｈ₈₂、融点８１．５℃）に至る炭素数１４〜４０程度
の各種のノルマルあるいはイソパラフィンがあげられ
る。ロウ類、ワックス類としては、カルナバワックス、
綿ロウ、木ロウ等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリ
ン等の動物系ワックス、オゾケライト、セレシン等の鉱
物系ワックスおよびパラフィン、マイクロクリスタリ
ン、ペトロラタム等の石油ワックス等があげられる。ま
た、これら天然ワックスの他に、フィッシャー・トロプ
シュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素
系ワックス、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ス
テアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水
素等の脂肪酸アミド、エステル、ケトン、エーテル等の
合成ワックスも使用することができる。さらにポリｎ−
ステアリルメタクリレート、ポリｎ−ラウリルメタクリ
レート等のポリアクリレートのホモ重合体または共重合
体（例えばｎ−ステアリルアクリレートエチルメタクリ
レートの共重合体等）等の、側鎖に長いアルキル基を有
する結晶性高分子も使用可能である。さらにまた、上記
分岐あるいは直鎖脂肪族炭化水素類のハロゲン化物、例
えばフルオロカーボン類等のハロゲン化炭化水素等も使
用できる。

【００２５】次に、上記キャリアに含有させるチャージ
ディレクターに就いて説明する。キャリア液中に存在
し、ミセル形成能を有するイオン性、または非イオン性
のチャージディレクターとしては、イオン性、非イオン
性の界面活性剤、親油性部と親水性部からなるブロック
もしくはグラフト共重合体類、さらにまた環状、星状、
樹状高分子（デンドリマー）等の高分子鎖骨格をもった
化合物、さらにはサリチル酸の金属錯体、カテコールの
金属錯体、含金属ビスアゾ染料、テトラフェニルボレー
ト誘導体等より選ばれる化合物を用いることができる
が、中でも特に好ましいものは、液体現像剤の加熱条件
や各種の熱履歴に対し化合物自体が熱的に安定であり、
トナーに塩構造の帯電制御剤を用いた場合には、アニオ
ンの安定化機能を有し、安定した分散性が得られるよう
なものであって、イオン性、非イオン性の界面活性剤、
親油性部と親水性部からなるブロックもしくはグラフト
共重合体類、さらにはサリチル酸の金属錯体、カテコー
ルの金属錯体、含金属ビスアゾ染料、テトラフェニルボ
レート誘導体等より選ばれる化合物が特に好ましく用い
られる。

【００２６】より具体的に、親油性部と親水性部からな
るブロックもしくはグラフト共重合体類としては、親油
性部として、ブタジエン、イソプレン、およびアクリル
酸、メタクリル酸を代表例とするα，β−エチレン不飽
和酸のアルキルエステル等を単量体とするポリマーが好
都合に用いられる。親水性部としては、カルボキシル
基、スルホン酸基、オキシエチレン基等の極性基を側鎖
に有すα，β−エチレン不飽和酸のアルキルエステル等
を単量体とするポリマー等が好都合に用いられる。さら
にまたポリエチレングリコールとポリプロピレングリコ
ールのブロック共重合も好ましい。これ等親油性部と親
水性部からなるブロックまたはグラフト共重合体の場合
は、全体で１０００〜５００００程度の数平均分子量を
持ち、ブロックポリマーの構造がＡＢ型、ＡＢＡ型、Ｂ
ＡＢ型のいずれでもよく、また、グラフト共重合体の場
合は、櫛形のグラフト構造であってもよい。さらにま
た、クラウンエーテル、大環状アミン、ポリノルボルネ
ン等の環状高分子、スチレン星状高分子、ポリアルキル
アミド−アルポロール等の樹状高分子（デンドリマー）
等の高分子鎖骨格をもった化合物も用いることができ
る。これらチャージディレクターと組み合せて金属石鹸
を用いることができる。使用できる金属石鹸としては、
トリステアリン酸アルミニウム、ジステアリン酸アルミ
ニウム、バリウム、カルシウム、鉛および亜鉛のステア
リン酸塩、またはコバルト、マンガン、鉛および亜鉛の
リノレン酸塩、さらにはアルミニウム、カルシウムおよ
びコバルトのオクタン酸塩、またさらにはカルシウムと
コバルトのオレイン酸塩、パルミチン酸亜鉛、カルシウ
ム、コバルト、マンガン、鉛および亜鉛のナフテン酸
塩、カルシウム、コバルト、マンガン鉛および亜鉛のレ
ジン酸塩等があげられる。

【００２７】イオン性および非イオン性の界面活性剤類
としては、より具体的には以下があげられる。ノニオン
活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ
ーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレ
ン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオ
キシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキ
ロールアミド等が挙げられる。アニオン界面活性剤とし
ては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニ
ルスルホン酸塩、アルキルナフタリンスルホン酸塩、高
級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高
級脂肪酸エステルのスルホン酸等がある。カチオン界面
活性剤としては、第一級ないし第三級のアミン塩、第四
級アンモニウム塩等があげられる。これらチャージディ
レクターは、トナー固形分に対して０．０１重量％以
上、２０重量％以下が好ましく、特に０．０５〜１０重
量％の範囲が好ましい。０．０１重量％を下回ると、希
望とする帯電制御効果が不充分であり、また２０重量％
を越えると、現像液の過度な電導度の上昇を引き起こ
し、使い難くなるからである。少量の添加で十分な帯電
制御効果を発揮するのは、これらチャージディレクター
が前述したトナー粒子中の帯電制御剤と組み合せて用い
られる為である。

【００２８】これらチャージディレクターの他にも、現
像剤の物性制御の為に、ポリマー微粒子、無機微粒子等
を更に分散させたり、さらにまたキャリアやチャージデ
ィレクターの熱劣化や光、湿度等による酸化あるいはラ
ジカル連鎖による増粘防止の目的で、各種添加剤を現像
液中に分散あるいは溶解させてもよい。酸化防止剤とし
てはより具体的に、２，２′−メチレン−ビス−（４−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１、１、３−ト
リス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル
フェニル）ブタン、ジラウリルチオジプロピオネート、
トリフェニルフォスファイト等をあげることができる。
ラジカル重合禁止剤としてはより具体的に、１、４−ジ
ヒドロキシベンゼン、１、４−ナフトキノン、ジフェニ
ルピクリルヒドラジル、Ｎ−（３−Ｎ−オキシアニリノ
−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド等を
あげることができる。

【００２９】次に、本発明の液体現像剤を製造する方法
について説明する。本発明の液体現像剤におけるトナー
を製造する方法としては、従来公知の何如なる方法を用
いてもよい。例えば、特開昭５８−１５２２５８公報な
どに記載の方法、さらにはＢ．Ｌａｎｄａらによる米国
特許第４７９４６５１明細書（Ｄｅｃ．，２７，１９８
８）に記載されている様な各種の方法を応用してトナー
を製造することもできる。さらには前述した樹脂、顔料
および帯電制御剤を所定の混合比になるように計量し、
樹脂を加熱溶融させた後に顔料を添加して混合、分散さ
せ、冷却した後、ジェットミル、ハンマーミル、ターボ
ミル等の粉砕機を用いて微粒子を調製し、得られたトナ
ー粒子をその後キャリアに分散する方法が使用できる。
また、懸濁重合、乳化重合、分散重合等の重合法やコア
セルベーション、メルトディスパージョン、エマルジョ
ン凝集法で帯電制御剤をトナー中に含有させたトナーを
調製し、その後キャリアに分散して液体現像液を製造し
てもよい。さらにまた、樹脂が可塑化可能で、キャリア
が沸騰せず、かつ、樹脂、帯電制御剤および／または着
色剤の分解点よりは低い温度で、前記の樹脂、着色剤、
帯電制御剤およびキャリアの原材料を分散および混錬す
ることができる適当な装置を用いる方法がある。具体的
には、流星型ミキサー、ニーダー等で顔料と樹脂、帯電
制御剤をキャリア媒中で加熱溶融し、樹脂の溶媒溶解度
の温度依存性を利用して、溶融混合物を撹拌しながら冷
却し、凝固／析出させてトナーを作製することができ
る。

【００３０】さらに別の方法としては、分散および混練
のための粒状メデイアを装備した適当な容器、例えばア
トライター、加熱したボールミルのような加熱された振
動ミル中に上記の原材料を投入し、この容器を好ましい
温度範囲、例えば８０〜１６０℃で分散および混練する
方法が使用できる。粒状メデイアとしては、ステンレス
鋼、炭素鋼等の鋼、アルミナ、ジルコニア、シリカ等が
好ましく用いられる。この方法によってトナーを製造す
るには、あらかじめ十分に流動状態にした原材料をさら
に粒状メデイアによって容器内に分散させた後、キャリ
アを冷却してキャリア液から着色剤を含む樹脂を沈殿さ
せる。粒状メデイアはを冷却中および冷却後にも引き続
き運動状態を保ちながら、剪断および／または、衝撃を
発生させトナー粒子径を小さくさせることが重要であ
る。液体現像剤中に占めるトナーの濃度は０．１〜１５
重量％、好ましくは０．５〜２重量％である。

【００３１】以上の方法により粒子化されたトナーは、
遠心沈降式粒度分布測定装置で求られる所望の体積平均
粒子径が０．５μｍ以上、５μｍ以下であることが必要
である。体積平均粒子径が０．５μｍよりも小さい場合
は、トナーの現像速度が遅くなり、高速の複写プリント
に適用できなくなり、また５μｍよりも大きい場合は、
目標とする高画質画像を得ることができなくなる。粒子
化されたトナーは、必要に応じて多数の繊維を持った形
状をとることもできる。ここで「繊維を持った形状」と
は、繊維、巻ひげ、触手などをともなって形成されたト
ナー粒子の形状である。

【００３２】次に、本発明の画像形成方法について説明
する。本発明の画像形成方法における潜像保持体上に潜
像を形成する工程は、電子写真或いは静電記録方法にお
いて採用されている周知の方法を用いることができる。
潜像保持体は、電子写真感光体のみならず、誘電体であ
ってもよい。上記工程で形成された潜像を現像する工程
についても、液体現像剤を使用する周知の方法が採用で
きるが、液体現像剤として、常温で固体のキャリアを用
いる場合には、液体現像剤を加熱しながら現像する必要
がある。

【００３３】上記の現像工程を採用する画像形成方法に
ついて、図１により説明する。図１は便宜上、一枚の長
い感光体に対して各工程が順次適用されてゆくものとし
て示してある。帯電工程においては、感光体（１）がコ
ロナ放電器（２）等の適当な帯電手段を用いて例えばマ
イナスに一様に帯電される。次の露光工程では、半導体
赤外レーザー光線（３）等の適当な露光手段を用い、画
像情報部分のプラス電荷を消失させる。次の現像工程で
は、前述の様にして形成した静電潜像が現像剤タンク
（４）の上を通過する。現像剤タンク（４）の中には、
常温で固体の電気絶縁性キャリア液（５）中にプラスに
帯電したトナー粒子（６）が分散された静電潜像用現像
剤が入っており、この現像剤は加熱手段（７）によって
加熱溶融され液状を呈している。上記現像剤タンク
（４）に供給される液体現像剤は、少なくとも常温では
固体であり加熱冷却により固液化する電気絶縁性キャリ
ア（５）に、トナー粒子とチャージディレクター等が分
散されてなるものであり、キャリアは前記した関係、す
なわち、 室温＜Ｔ1 ＜Ｔ＜Ｔ2 の関係を満たす材料から選択されたものである。次い
で、形成されたトナー像は、転写ロール（９）によって
転写紙（８）上に転写される。

【００３４】

【実施例】以下に、本発明を実施例および比較例をもっ
て説明する。ただし下記の実施例によって本発明が限定
されるものではない。なお、実施例および比較例におい
て、「部」は「重量部」を意味する。 実施例１ １．エチレン（８９％）−メタクリル酸（１１％）の共重合体： ４０部 （ニュークレルＮ６９９；デユポン社製） ２．銅フタロシアニン顔料： ８部 （シアニンブルー４９３３Ｍ；大日精化社製） ３．帯電制御剤： ２部 例示化合物（１）：（３−ラウリルアミドプロピル トリメチルアンモニウムメチルサルフェート） ４．ノルパー１５（エクソン社製） １００部 上記組成物をステンレスビーカーに投入した後、オイル
バスにて１２０℃に加熱しながら、１時間撹拌を続け、
完全に溶融した樹脂、顔料および帯電制御剤の均一な溶
融体を調製した。得られた溶融物を撹拌をしながら徐々
に室温まで冷却し、さらに、ノルパー１５を１００部添
加した。系の温度が低下してゆくにつれて顔料、帯電制
御剤を包含した粒径１０〜２０μのトナー母粒子が析出
してきた。析出したトナー１００ｇを０１型アトライタ
ー（三井三池社製）に投入し、直径０．８ｍｍのスチー
ル鋼球を用いてローターの回転速度３００ｒｐｍで約２
０時間粉砕した。粉砕は、遠心沈降式粒度分布測定器
（ＳＡ−ＣＰ４Ｌ；島津製作所製）で体積平均粒子径を
モニターしながら粒子径が２．５μｍになるまで粉砕を
続けた。得られた濃縮トナー２０部（トナー濃度１８重
量％）を液体現像剤に対するトナー濃度が２重量％にな
るようにあらかじめ７５℃で加熱溶融させた１６０重量
部のエイコサン（Ｃ₂₀Ｈ₄₂、融点３６．８℃）で希釈し
十分に撹拌を行った。さらに得られた液状混合物にチャ
ージデイレクターとして３，５−ジターシャリブチルサ
リチル酸のアルミニウム錯体を液体現像剤中のトナー量
１部あたり、０．１重量部添加し十分に撹拌した後、ス
テンレス鋼製のバットに移し、液体現像剤を調製した。
トナー現像量の測定は、現像剤と測定システム全体を４
０°Ｃの環境下に置いて行った。

【００３５】実施例２ 実施例１で用いた帯電制御剤として、例示化合物（２）
（ステアリルトリエチルアンモニウムナフトスルフォン
酸）を使用した以外は、実施例１と同様にして濃縮トナ
ーを作製し、同様にあらかじめ７５℃で加熱溶融させた
トリアコンタン（Ｃ₃₀Ｈ₆₂、融点６５．８℃）１６０重
量部で希釈し十分に撹拌を行った。その後、得られた液
状混合物にチャージディレクターとして、３，５−ジタ
ーシャリブチルサリチル酸のアルミニウム錯体を実施例
１と同様の割合で添加し、十分に撹拌して液体現像剤を
製造した。 実施例３ 実施例１で用いた帯電制御剤として、例示化合物（３）
（ステアリルジメチルベンジルアンモニウムｐ−トルエ
ンスルホネート）を使用し、顔料としてカーボンブラッ
ク（カーボンブラック＃４０００；三菱化成社製）を使
用した以外は、実施例１と同様にして濃縮トナーを作製
した。その後、このトナーをあらかじめ１００℃で加熱
溶融させたパラフィンワックス１２０（日本精ろう社
製、融点約５０℃）にトナー重量濃度で２重量％になる
ように分散した。得られた液状混合物にチャージディレ
クターとして、３，５−ジターシャリブチルカテコール
のほう素錯体を実施例１と同様の割合で添加し、十分に
撹拌して液体現像剤を製造した。

【００３６】実施例４ １．ポリエステル樹脂 ８５部 （テレフタル酸とエチレンオキサイド付加ビスフェノールＡとを重合させる ことによって得られた重量平均分子量Ｍｗ：１２０００、酸化：５、軟化点 ： １１０℃のポリエステル樹脂） ２．マゼンタ顔料（カーミン６Ｂ；大日精化社製） １５部 ３．帯電制御剤：例示化合物（４） ２部 （ステアリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド） 上記組成物をエクストリューダーにて混練し、さらにジ
ェットミルで微粉砕した後、風力式分級機で分級して平
均粒径３μｍのトナーを調製した。この粉体トナーをト
ナー重量濃度で２重量％になるようにあらかじめ７５℃
で加熱溶融させたペンタコサン（Ｃ₂₅Ｈ₅₂、融点５３．
７℃）１６０重量部で希釈した。さらにこの液状混合物
に、チャージディレクターとしてジオクチルスルフォコ
ハク酸ナトリウムを、実施例１と同様の割合で添加し、
十分に撹拌して液体現像剤を調製した。

【００３７】実施例５ 顔料としてピグメントイエロー１７（大日精化社製）を
使用した以外は、すべて実施例１と同様にしてトナーを
作製し、実施例１と同様にエイコサンで希釈した。その
後、得られた液状混合物にチャージディレクターとし
て、３，５−ジターシャリブチルサリチル酸のアルミニ
ウム錯体を実施例１と同様の量を添加し、十分に撹拌し
て液体現像剤を調製した。 実施例６ 実施例１で用いた濃縮トナーを用い、チャージディレク
ターとして以下のイオン性コポリマーを用いた。 チャージディレクター：ステアリルメタクリレート／メ
チルメタクリレート／テトラオキシエチレンメチルメタ
クリレートを単量体とし、共重合比６８／３０／２重量
％の割合で共重合して得たポリマー。 ・数平均分子量５０００ このチャージデイレクターを実施例１と同様に添加し液
体現像剤を調製した。 実施例７ 実施例１で用いた濃縮トナーにおいて、帯電制御剤とし
て、例示化合物（５）：（セチルピリジニウムクロライ
ド）を用いた以外は、全て実施例１と同じにしてトナー
を作製した。チャージディレクターとして以下の化学構
造を有するノニオン界面活性剤を用いた。 チャージディレクター：Ｃ₁₆Ｈ₃₃−Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ
₂ Ｏ）₆ −Ｈ このチャージディレクターを実施例１と同様に添加して
液体現像剤を調製した。

【００３８】比較例１ 実施例１で用いた濃縮トナーにおいて、帯電制御剤とし
て、例示化合物（６）：（セチルピリジニウムｐ−トル
エンスルホネート）を用いた以外は、全て実施例１と同
じにしてトナーを作製した。さらに液状混合物中にチャ
ージデイレクターを添加しない以外は、すべて実施例１
と同様にして、液体現像剤を製造した。 比較例２ 実施例１で用いた液体現像剤において、チャージディレ
クターを用いない以外はすべて実施例１と同様にして液
体現像剤を調製した。 比較例３ 実施例１でトナー組成中に帯電制御剤を添加しない以外
は、すべて実施例１と同様にしてトナーを作製した。さ
らに液体現像剤中にチャージディレクターを実施例１と
同様に添加し液体現像剤を製造した。 比較例４ 実施例１でトナー組成中に帯電制御剤を添加しない以外
は、すべて実施例１と同様にしてトナーを作製した。実
施例２で帯電制御剤として用いた例示化合物（２）１重
量部を、プロピレングリコールブチルオクチルエーテル
１００重量部に加熱溶解させ、さらに実施例１と同様に
液体現像剤中のトナー１部あたり、０．１部添加し、十
分に撹拌して液体現像剤を調製した。 比較例５ 比較例４で用いた現像剤に、さらに３，５−ジターシャ
リブチルサリチル酸のアルミニウム錯体を実施例１と同
様に添加して液体現像剤を調製した。

【００３９】（液体現像剤評価テスト） （１）現像剤トナー帯電極性および正極性トナー量と逆
極性トナー量の測定 間隔１ｍｍで直径１０ｃｍの平行平板電極（電極面積７
８ｃｍ² ）間に液体現像剤を３ｍｌ充填し、電場が＋１
０⁴ Ｖ／ｃｍとなるように１０００Ｖの電圧を１秒間印
加した。その後、トナーが付着した電極を真空乾燥機に
入れ、１２０℃で２時間加熱乾燥しキャリア液を完全に
除去した。付着前後の電極重量の差から現像した正極性
トナーの量を求めた。また印加する電圧の極性を換える
（電場−１０⁴ Ｖ／ｃｍ）ことにより同様の手順で逆極
性トナーの量を測定した。図２にこれらトナー量を測定
するトナー現像量測定装置の回路図を示す。 （２）画像品質評価 図１に画像出力評価装置の概略を示す。現像剤は前述の
如く、現像剤タンク（４）に入れて使用される。そして
液化した現像剤が感光体と接触すると、トナー粒子
（６）が感光体の電荷部分に引かれて現像が行われる。
最後に定着工程で転写紙（８）上に定着され、画像が形
成される。なお、現像に際しては、感光体（１）と液体
現像剤とが接触後直ちに固化すると画像品位を低下する
恐れがあるため、感光体自体あるいは固定するステージ
にも加熱手段を設けてもよい。

【００４０】実施例１〜実施例７現像剤組成を表１に、
比較例１〜比較例５の現像剤組成を表２に、評価結果を
表３に示す。

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】

【表３】 実施例１から７の現像剤は逆極性トナー量の少ない良好
な正帯電性トナー特性を示した。また現像量も調製後７
日を経ても安定していた。比較例１、２および４の現像
剤のトナーは正負いずれにも帯電していなかった。比較
例３の現像剤の現像量は実施例１の現像剤と比べて１／
２以下の量であった。また現像量は調製後７日を経て、
逆極性トナー量が増加していく不安定なものであった。
比較例５の現像剤の現像量は実施例２の現像剤と比べて
１／２以下の量であり逆極性トナーの量も多かった。ま
た現像量は調製後７日を経て、逆極性トナー量が増加し
ていく不安定なものであった。

【００４３】実施例８ 上記した画像出力評価装置で、実際の画像評価を行っ
た。実施例１の液体現像剤を用い、液体現像剤の温度を
７５℃に設定し、画像出力を行った。得られた画像は高
解像度の良好なものであった。さらに、実施例１の２０
００時間放置後の液体現像剤を用いて２００枚連続の複
写を行ったが１００枚後の画像は初期と変化のない良好
なものであった。さらにこの画像は、有機溶剤臭が全く
無い良好なものであった。 比較例６ 上記した画像出力評価装置で、同様の画像評価を行っ
た。比較例１の液体現像剤を用い、液体現像剤の温度を
７５℃に設定し、画像出力を行った。得られた画像は画
像濃度が低く、品位の劣ったものであった。さらにこの
液体現像剤を用いて２００枚連続の複写を行ったが、画
像の品位はますます低下し、甚だ不満足なものであっ
た。

【００４４】実施例９ １．エチレン（８９％）−メタクリル酸（１１％）の共重合体： ４０部 （ニュークレルＮ６９９；デユポン社製） ２．銅フタロシアニン顔料： ８部 （シアニンブルー４９３３Ｍ；大日精化社製） ３．帯電制御剤：例示化合物（１）： ２部 （３−ラウリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムメチルサルフェー ト） ４．ノルパー１５（エクソン社製） １００部 上記組成物をステンレスビーカーに投入した後、オイル
バスにて１２０℃に加熱しながら、１時間撹拌を続け、
完全に溶融した樹脂、顔料および帯電制御剤の均一な溶
融体を調製した。得られた溶融物を撹拌をしながら徐々
に室温まで冷却し、さらに、ノルパー１５を１００部添
加した。系の温度が低下してゆくにつれて顔料、帯電制
御剤を包含した粒径１０〜２０μｍのトナー粒子が析出
してきた。析出したトナー１００ｇを０１型アトライタ
ー（三井三池社製）に投入し、直径０．８ｍｍのスチー
ル剛球を用いてローターの回転速度３００ｒｐｍで約２
０時間粉砕した。粉砕は、遠心沈降式粒度分布測定器
（ＳＡ−ＣＰ４Ｌ；島津製作所製）で体積平均粒子径を
モニターしながら粒子径が２．５μｍになるまで粉砕を
続けた。得られた濃縮トナー２０部（トナー濃度１８重
量％）を液体現像剤に対するトナー濃度が２重量％にな
るように１６０重量部のプロピレングリコールブチルオ
クチルエーテルで希釈し、十分に撹拌を行った。さら
に、得られた液状混合物にチャージディレクターとして
３，５−ジターシャリブチルサリチル酸のアルミニウム
錯体を液体現像剤中のトナー１部当り０．１重量部の割
合で添加し、十分に撹拌して液体現像剤を調製した。

【００４５】実施例１０ 帯電制御剤として、例示化合物（２）（ステアリルトリ
エチルアンモニウムナフトスルホネート）を使用した以
外は、実施例９と同様にして濃縮トナーを作成し、同様
にプロピレングリコールブチルオクチルエーテルで希釈
した。その後、得られた液状混合物にチャージディレク
ターとして、３，５−ジターシャリブチルサリチル酸の
アルミニウム錯体を実施例９と同様の割合で添加し、十
分に撹拌して液体現像剤を製造した。 実施例１１ 帯電制御剤として、例示化合物（３）（ステアリルジメ
チルベンジルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート）
を使用し、顔料としてカーボンブラック（カーボンブラ
ック＃４０００；三菱化成社製）を使用し以外は、実施
例９と同様にして濃縮トナーを作成し、同様にジオクチ
ルエーテルで希釈した。その後、得られた液状混合物に
チャージディレクターとして、３，５−ジターシャリブ
チルカテコールのほう素錯体を実施例９と同様の割合で
添加し、十分に撹拌して液体現像剤を製造した。

【００４６】実施例１２ １．ポリエステル樹脂 ８５部 （テレフタル酸とエチレンオキサイド付加ビスフェノールＡとを重合させる ことによって得られた重量平均分子量Ｍｗ：１２０００、酸化：５、軟化点 ：１１０℃のポリエステル樹脂） ２．マゼンタ顔料（カーミン６Ｂ；大日精化社製） １５部 ３．帯電制御剤：例示化合物（４） ２部 （ステアリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド） 上記組成物をエクストリューダーにて混練し、さらにジ
ェットミルで微粉砕した後、風力式分級機で分級して平
均粒径３μｍのトナーを調製した。この粉体トナーをト
ナー重量濃度で２重量％になるようにジオクチルエーテ
ルに分散した。さらに得られた液状混合物にチャージデ
ィレクターとしてジオクチルスルフォコハク酸ナトリウ
ムを、実施例９と同様の割合で添加し、十分に撹拌して
液体現像剤を調製した。

【００４７】実施例１３ 顔料としてピグメントイエロー１７（大日精化社製）を
使用した以外は、すべて実施例９と同様にしてトナーを
作製し、同様にプロピレングリコールブチルオクチルエ
ーテルで希釈した。その後、得られた液状混合物にチャ
ージディレクターとして３，５−ジターシャリブチルサ
リチル酸のアルミニウム錯体を、実施例９と同様の量を
添加し、十分に撹拌し液体現像剤を調製した。 実施例１４ 実施例９で用いたベーストナーを用い、チャージディレ
クターとして以下のイオン性ポリマーを用いた。 チャージディレクター：ステアリルメタクリレート／メ
チルメタクリレート／テトラオキシエチレンメチルメタ
クリレートを単量体とし、それぞれ（６８／３０／２重
量％）で共重合したポリーマー。（数平均分子量５００
０） このチャージディレクターを実施例９と同様に添加して
液体現像剤を調製した。 実施例１５ 実施例９で用いた濃縮トナーにおいて、帯電制御剤とし
て、例示化合物（５）：（セチルピリジニウムクロライ
ド）を用いた以外は、全て実施例９と同じにしてトナー
を作製した。チャージディレクターとして以下の化学構
造を有するノニオン界面活性剤を用いた。 チャージデイレクター：Ｃ₁₆Ｈ₃₃−Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ
₂ Ｏ）₆ −Ｈ このチャージディレクターを実施例９と同様に添加して
液体現像剤を調製した。

【００４８】比較例７ 実施例９で用いた濃縮トナーにおいて、帯電制御剤とし
て、例示化合物（６）：（セチルピリジニウムｐ−トル
エンスルホネート）を用いた以外は、全て実施例９と同
じにしてトナーを作製した。トナー組成中に帯電制御剤
を添加せず、さらに液状混合物中にチャージディレクタ
ーを添加しない以外は、すべて実施例９と同様にして液
体現像剤を製造した。 比較例８ 実施例９で用いた現像剤において、チャージディレクタ
ーを用いない以外はすべて実施例９と同様にして液体現
像剤を調製した。 比較例９ 比較例７の現像剤を用い、さらに液体現像剤中にチャー
ジディレクターを実施例９と同様に添加し液体現像剤を
製造した。 比較例１０ 実施例９でトナー組成中に帯電制御剤を添加しない以外
は、すべて実施例９と同様にして、トナーを作製した。
実施例１０で帯電制御剤として用いた例示化合物（２）
１重量部をプロピレングリコールブチルオクチルエーテ
ル１００重量部に加熱溶解させ、さらに実施例９と同様
に現像剤中のトナー量１部あたり、０．１部の割合で添
加し、十分に撹拌して液体現像剤を調製した。 比較例１１ 比較例１０で用いた液体現像剤に、さらに３，５−ジタ
ーシャリブチルサリチル酸のアルミニウム錯体を実施例
９と同様に添加して液体現像剤を調製した。

【００４９】実施例９〜実施例１５の現像剤組成を表４
に、比較例７〜比較例１１の現像剤組成を表５に、評価
結果を表６に示す。

【表４】

【００５０】

【表５】

【００５１】

【表６】 実施例９から１５の現像剤は逆極性トナー量の少ない良
好な正帯電性トナー特性を示した。また現像量も調製後
７日を経ても安定していた。比較例７、８および１０の
現像剤のトナーは正負いずれにも帯電していなかった。
比較例９の現像剤の現像量は、実施例１０の現像剤と比
べて１／２以下の量であった。また現像量は、調製後７
日を経て、逆極性トナー量が増加していく不安定なもの
であった。比較例１１の現像剤の現像量は、実施例１０
の現像剤と比べて１／２以下の量であり逆極性トナーの
量も多かった。また現像量は調製後７日を経て、逆極性
トナー量が増加していく不安定なものであった。

【００５２】実施例１６ 実施例９で用いた濃縮トナーを固形分濃度で２重量％に
なるようにジエチレングリコールジブチルエーテルとノ
ルパー１５（エクソン化学）の５０対５０重量％の混合
キャリア溶液で希釈し、実施例９と同様にチャージディ
レクターを添加し、トナー濃度２重量％の液体現像剤を
調製した。 実施例１７ 実施例９で用いた濃縮トナーを固形分濃度で２重量％に
なるようにジエチレングリコールジブチルエーテルとア
イソパーＬ（エクソン化学）の５０対５０重量％の混合
キャリア溶液で希釈し、実施例９と同様にチャージディ
レクターを添加し、トナー濃度２重量％の液体現像剤を
調製した。 実施例１８ 実施例９で用いた濃縮トナーを用い、このトナー２０部
（トナー濃度１８重量％）を液体現像剤量に対するトナ
ー濃度が２重量％になるように、あらかじめ７５℃で加
熱溶融させたエイコサン（Ｃ₂₀Ｈ₄₂、融点３６．８℃）
８０部とジエチレングリコールジブチルエーテル８０部
の混合物で希釈し、十分に撹拌を行った。さらに実施例
９と同様にチャージディレクターを現像剤中のトナー量
１部あたり、０．１部の割合で添加して十分に撹拌した
後、ステンレス鋼製のバットに移し、現像剤を調製し
た。トナー現像量の測定は、測定システム全体を４０℃
の環境下に置いて行った。 実施例１９ 実施例９で用いた濃縮トナーを固形分濃度で２重量％に
なるようにノルパー１５キャリア溶液で希釈し、実施例
９と同様にチャージディレクターを添加してトナー濃度
２重量％の液体現像剤を調製した。

【００５３】実施例１６〜実施例１９の現像剤組成を表
７に、評価結果を表８に示す。

【表７】

【００５４】

【表８】 実施例１６、１７、１８の現像剤は、逆極性トナー量の
少ない良好な正帯電性トナー特性を示し、現像量も多か
った。また現像量は調製後７日を経ても安定していた。
実施例１９の現像剤は、やや逆極性トナー量のある性帯
電性トナー特性を示した。また現像量は、やや少なく、
調製後７日を経てわずかな減少がみられた。

【００５５】実施例２０ 複写機（ＦＸ−５０３０マシン、富士ゼロックス社製）
の黒現像器部分を液体現像剤用に改造し、さらに反転現
像を行い、正帯電性トナーの画像評価を行った。実施例
９の液体現像剤を用い得られた画像は高解像度の良好な
ものであった。さらにこの液体現像剤を用いて１００枚
連続の複写を行ったところ、１００枚後の画像は初期と
変化のない良好なものであった。 比較例１２ 比較例１１の液状混合物を用い、実施例２０と同様に画
像評価を行った。得られた画像は背景部にトナー付着の
多い低品位のものであった。また細線の解像性も不良で
あった。さらにこの液体現像剤を用いて１００枚連続の
複写を行ったが１００枚後の画像は初期値に比べてさら
に低下していた。

【００５６】

【発明の効果】本発明の静電写真用液体現像剤は、上記
の構成を有するから、トナー中に含まれる正帯電制御剤
とキャリア中に溶解して含有されるチャージディレクタ
ーとの電荷交換作用により、両者の効果が一層発揮され
てキャリアの電気抵抗率が過度に低下することなく、ト
ナーに正帯電性が付与される。また、本発明の静電写真
用液体現像剤においては、トナー中に正帯電制御剤が含
有されているから、従来のキャリアに正帯電制御剤を含
有させたものに比して、僅かな添加量で十分な正帯電性
をトナーに付与することができる。したがって、本発明
の静電写真用液体現像剤を用いる画像形成方法によれ
ば、良好な画質の画像を経時的に安定して得ることがで
きる。さらに、本発明の静電写真用液体現像剤は、その
作製過程で、キャリアを所望の低蒸気圧のキャリアに置
換することができるため、溶剤蒸気の発生がなく、ま
た、複写に際して、装置から排出されるキャリアの量を
低減させることができるので、臭気および火災の危険が
なく、環境上好ましいものであるという効果を生じる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の画像形成方法の説明図であって、常
温で固体のキャリアを用いた液体現像剤を使用する場合
を説明する図である。

【図２】 実施例および比較例の液体現像剤のトナー量
を測定するトナー現像量測定装置の回路図を示す。

【符号の説明】

（１）…感光体、（２）…コロナ帯電器、（３）…半導
体赤外レーザー光線、（４）…現像剤タンク、（５）…
電気絶縁性キャリア、（６）…トナー粒子、（７）…加
熱手段、（８）…転写紙、（９）…転写ロール。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｇ 15/10 １１１ 9313−2Ｈ

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）０．５μｍ以上、５μｍ以下の体
   積平均粒子径を有し、現像時の現像液温度でキャリアに
   実質上不溶な熱可塑性樹脂、着色剤および正帯電制御剤
   から形成された正帯電性トナー粒子と、（ｂ）高電気抵
   抗率のキャリアと、（ｃ）該キャリア中に含まれるチャ
   ージディレクターとからなり、該キャリア中に該正帯電
   性トナー粒子が分散されてなることを特徴とする静電写
   真用液体現像剤。
2. 【請求項２】 キャリアが２５℃での蒸気圧１３０Ｐａ
   以下、または沸点１７０℃以下の低蒸気圧を有する請求
   項１記載の静電写真用液体現像剤。
3. 【請求項３】 キャリアが、常温で実質上固体であり、
   加熱により溶融するものであることを特徴とする請求項
   １記載の静電写真用液体現像剤。
4. 【請求項４】 正帯電制御剤が、下記一般式（１）で示
   される第四アンモニウム塩および下記一般式（２）で示
   されるアルキルピリジニウム塩からなる群より選ばれる
   ことを特徴とする請求項１記載の静電写真用液体現像
   剤。 【化１】 〔（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ およびＲ₅ は、それ
   ぞれＣ₁ 〜Ｃ₃₀の脂肪族基、芳香族基またはアミド基を
   有する脂肪族基を表し、Ｘはハロゲン原子、 【化２】 （ただし、Ｒ₆ は水素原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₈ の脂肪族基、ま
   たは水酸基を表す。）、ＣＨ₃ ＳＯ₃ またはＢＦ₄ を表
   す。〕
5. 【請求項５】 トナー中に含まれる正帯電制御剤の量
   が、トナー固形分に対して０．１重量％以上、１０重量
   ％以下であることを特徴とする請求項１記載の静電写真
   用液体現像剤。
6. 【請求項６】 キャリア中に含まれるチャージディレク
   ターの添加量が、トナー固形分に対して０．０１重量％
   以上、２０重量％以下であることを特徴とする請求項１
   記載の静電写真用液体現像剤。
7. 【請求項７】 キャリアが、下記一般式（３）で示され
   るエーテル化合物の１種または２種以上を含むことを特
   徴とする請求項１または請求項２記載の静電写真用液体
   現像剤。 Ｒ₇ Ｏ（Ｃ_n Ｈ_2nＯ）_x Ｒ₈ （３） （式中、Ｒ₇ およびＲ₈ は、同一または異なっていても
   よく、それぞれアルキル基、シクロアルキル基、アリー
   ル基またはアルアルキル基を表し、ただし、Ｒ₇および
   Ｒ₈ に含まれる炭素原子数の合計は６以上、２０以下で
   あり、ｎは２または３の整数、ｘは０ないし３３の整数
   である。）
8. 【請求項８】 キャリアが分岐または直鎖状のパラフィ
   ン類またはワックス類であることを特徴とする請求項３
   記載の静電写真用液体現像剤。
9. 【請求項９】 潜像保持体上に潜像を形成する工程、該
   潜像を、（ａ）０．５μｍ以上、５μｍ以下の体積平均
   粒子径を有し、現像時の現像液温度でキャリアに実質上
   不溶な熱可塑性樹脂、着色剤および正帯電制御剤から形
   成された正帯電性トナー粒子と、（ｂ）高電気抵抗率の
   キャリアと、（ｃ）該キャリア中に含まれるチャージデ
   ィレクターとからなり、該キャリア中に該正帯電性トナ
   ー粒子が分散されている静電写真用液体現像剤を用いて
   現像する工程を有することを特徴とする画像形成方法。
10. 【請求項１０】 潜像保持体上に潜像を形成する工程、
    （ａ）０．５μｍ以上、５μｍ以下の体積平均粒子径を
    有し、現像時の現像液温度でキャリアに実質上不溶な熱
    可塑性樹脂、着色剤および正帯電制御剤から形成された
    正帯電性トナー粒子と、（ｂ）常温で実質上固体の高電
    気抵抗率のキャリアと、（ｃ）該キャリア中に含まれる
    チャージディレクターとからなり、該キャリア中に該正
    帯電性トナー粒子が分散されている静電写真用液体現像
    剤を用いて、該現像剤を加熱しながら該潜像を現像する
    工程を有することを特徴とする画像形成方法。