JP3475493B2 - 静電写真用液体現像剤およびそれを用いる画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、負帯電性トナー粒子を
含む静電写真用液体現像剤、およびそれを用いた画像形
成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法における湿式現像方式は、感
光体上に帯電および画像露光を行って静電潜像を形成
し、樹脂および着色剤を主成分とするトナー粒子を通常
脂肪族炭化水素中に分散した液体現像剤で静電潜像を現
像し、得られたトナー画像を転写紙上に転写、定着する
ことで画像を形成する方法が一般的である。この方法で
感光体として酸化亜鉛等の光導電材を塗工した感光紙や
感光フイルムを用いる場合は、転写工程を省略して現像
した後、直接感光体上にトナー像を定着してもよい。ま
た、感光体を用いずに電気入力により誘電体上に静電潜
像を形成する静電記録方式等の現像手段としても湿式現
像がよく利用されている。湿式現像方式では、サブミク
ロンから数μｍ程度の微粒子トナーを、前述のように脂
肪族炭化水素等の高電気抵抗率のキャリア液中に分散
し、主に電気泳動原理によって潜像を現像する。それ故
に、数μｍ以上のトナー粒子を用いる乾式現像方式に比
べ、高解像度の画質が得られやすいという利点を持って
いる。しかしながら、サブミクロンのトナー粒子径を持
つ液体現像剤は、トナー粒子一個あたりの電荷量が小さ
くなる為、電気泳動に基づく現像速度が遅くなり、
（１）画像濃度が上がらない、（２）高速複写に適さな
い、という問題を有している。また、従来検討されてい
る多くのトナーは、定着がキャリア液体に溶解した樹脂
の乾燥・固着による為に、基材との接着性が悪く、さら
に画像部自体の凝集力が小さい為に、画像の機械的強度
が弱いという欠点があった。

【０００３】この点を改善するものとして、特開昭５８
−２８５１号公報、特開昭５８−１５２２５８号公報、
特開昭５９−８７４６３号公報あるいは米国特許第４，
７９４，６５１明細書に記載されている様に、熱可塑性
樹脂および着色剤を主成分とする平均粒子径数μｍのト
ナー粒子を、脂肪族炭化水素中に分散させた組成の液体
現像剤が提案されている。しかしながら、熱可塑性樹脂
を含むトナー粒子を、単に脂肪族炭化水素中に分散した
組成の液体現像剤は、基材との接着性や画像の機械的強
度は改善されるが、周知の液体現像方法で、電子写真感
光体上の潜像を現像すると、低画像濃度・低解像度で低
品位の像が得られたり、場合によっては画像が全く得ら
れないことが多く、実用に用いることができなかった。
前述した現像・転写性の不良は、トナー粒子の帯電制御
作用が満足し得るものではない為に生じるものであり、
画像品位を改善する為には、従来より液体現像剤に用い
られている染料あるいは金属石鹸等のチャージディレク
ターの使用が不可欠である。チャージディレクターにつ
いては、メトカルフェが公表した初期の二つの文献
［Ｋ．Ａ．Ｍｅｔｃａｌｆｅ，Ｊ．Ｓｃｉ．Ｉｎｓｔｒ
ｕｍ，３２，７４（１９５５）及びｉｂｉｄ．，３３，
１９４ （１９５６）］に既に示してあるように、現
像剤作製時にキャリア液体中に添加し、トナーの帯電性
を制御するのが通常の方法であった。しかしながら、こ
れら金属石鹸等のチャージディレクターは、一般にキャ
リア液の電気抵抗を著しく低下させる。したがって、良
好な画像特性を得るには、経験上なるべく少ない量をキ
ャリア液体に添加するのが望ましい。一方、トナーに良
好な電荷を付与させる為には、キャリア液中のチャージ
ディレクターの濃度はなるべく高いことが望ましく、両
者は相反する結果を生じる。また、上記チャージディレ
クターの後添加のみによるトナーの帯電制御方法では、
実際に複写操作を行うと、消費されずに残存したキャリ
ア液中のチャージディレクターにより、液体現像剤の電
気抵抗が初期値と異なるようになり、安定した画像が得
られないという不都合もみられた。さらに又、金属石鹸
等がチャージディレクターとして効果を発揮するには、
使用されるキャリア液中でミセルを形成し、ある程度溶
解することが必要である。しかしながら多くの金属石鹸
等は液体現像剤のキャリア液として実用上好適に使用さ
れているノルマルパラフィン、イソパラフィン等の炭化
水素系キャリア液に溶解しないか、あるいは僅かに溶解
するのみで、目的とする帯電制御効果を充分に得ること
はできなかった。

【０００４】特開昭５８−１５２２５８号公報には、室
温で溶媒に不溶な樹脂、着色剤、金属石鹸等の帯電制御
剤を適当な溶媒中で加熱溶融した後、この溶融物を室温
まで冷却することによって粒子状トナーを得、その後、
溶媒を実際に使用するキャリア液で置換する液体現像剤
の製造方法が提案されている。この方法で得られる現像
剤は、キャリア液の電気抵抗を低く抑えることができ、
初期的には比較的満足しうる画像を得ることができる
が、実用機での連続複写を継続するにつれて良好な画像
を得ることができなくなるという欠点を有していた。特
に、液体現像剤中のトナー濃度が大きく変動した際、或
いは温湿度環境が変わった際に、画像欠陥が顕著に表れ
るという欠点を有していた。この理由としては、キャリ
ア液中にチャージディレクターを含まない現像剤は、電
荷安定化機能を有すサイトが存在しなかったり、あるい
は現像剤中に含まれる微量水分およびこれに溶解した親
水性の不純物等が疑似的に電荷安定化のサイトとして作
用するのみであり、この結果、（１）トナー粒子−チャ
ージディレクター間、（２）トナー粒子−トナー粒子間
の電荷交換が充分満足に行われず、トナー濃度や温湿度
の変動に対し不安定であった為と推測される。したがっ
て、液体現像剤中に、意図的に電荷交換を促進させる物
質であるチャージディレクターの添加が不可欠である。

【０００５】さらにまた、従来液体現像剤用として提案
されているキャリア液は、殆どが蒸気圧の高い有機溶媒
であるために、ｉ）定着時等に排出されるキャリア液蒸
気が環境汚染を引き起こしやすい、ii）引火しやすい、
iii ）紙等の基材に定着した後、基材中に残存したキャ
リア液が徐々に蒸発し、コピーから溶剤臭が発生する、
という共通の問題をかかえており、昨今の環境規制問題
に対して充分に対応することができないのが実情であ
る。これらの問題点に対して、例えばキャリア蒸気の発
生を防止するため、キャリアとして、実質上常温で固体
の高分子量化した炭化水素を用い、使用時に適当な加熱
手段を用いて溶融状態に保持し、静電潜像を現像する手
段が提案されている。例えば、特開平２−６９６５号公
報、特開平５−７２８２０号公報等には、常温で固体の
キャリアを用いた現像剤は、常温で液体のものを用いた
場合に比して、メンテナンス性、現像液のハンドリング
性が好ましい旨記載されている。しかしながら、これら
の文献に記載の現像剤は、実用機内での加熱や、加熱→
冷却→加熱という熱履歴を繰り返すにつれ、コロイドの
安定性が劣化し、意図しない保存中のトナー凝集や塊状
化や、キャリアの増粘が発生し、現像剤の信頼性が乏し
いという問題点を有していた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する第一の課題は、上記した問題点あるいは不都合点を
もたらすことなく、トナー帯電特性および実用機内での
帯電安定性の良好な負帯電性の液体現像剤を提供するこ
とにあり、さらに良好な画質の画像を経時的に安定して
得られる液体現像剤、およびそれを用いる画像形成方法
を提供することにある。本発明が解決しようとする第二
の課題は、液体現像方式を用いた複写機、プリンターか
ら排出されるキャリアの量を低減させ、さらに、無臭で
火災の危険性が少ない液体現像剤を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の静電写真用液体
現像剤は、（ａ）０．５μｍ以上、５μｍ以下の体積平
均粒子径を有し、現像時の現像液温度でキャリアに実質
上不溶な熱可塑性樹脂、着色剤および負帯電制御剤から
形成された負帯電性トナー粒子と、（ｂ）高電気抵抗率
のキャリアと、（ｃ）該キャリア中に含まれるチャージ
ディレクターとからなり、該負帯電制御剤が含金属ビス
アゾ染料、アルキルカテコールの金属錯体およびテトラ
フェニルボレート誘導体からなる群より選ばれたもので
あり、該キャリア中に該負帯電トナー粒子が分散されて
なることを特徴とする。本発明の画像形成方法は、潜像
保持体上に潜像を形成する工程、該潜像を、上記の静電
写真用液体現像剤を用いて現像する工程を有することを
特徴とするものである。

【０００８】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明の静電写真現像用液体現像剤は、トナー、キャリ
ア、およびチャージディレクターの三つの成分から本質
的に構成される。本発明における「液体現像剤」とは、
現像処理時に液状を呈するものを意味し、常温で固体状
のものも包含する。また、「本質的に構成される」と
は、現像剤の利点の妨げとならないような不特定の成分
を組成から除外するものではないことを意味する。例え
ば微粒子サイズの金属酸化物、金属石鹸、その他補助剤
等のような追加的成分を存在させることができる。本発
明において使用される用語の「負帯電制御剤」とは、ト
ナー粒子表面および内部に存在し、負電荷発生のサイト
になる物質を意味する。「チャージディレクター」と
は、キャリア側に存在し、トナー粒子とキャリア間の電
荷交換を安定化するものを意味する。例えば、トナー粒
子中の負帯電制御剤として、塩構造を有するものを使用
した場合は、その対イオンがキャリア中のチャージディ
レクターにより安定化され、トナー／キャリアの電荷交
換が促進・安定化させる機能を有するものと推定され
る。

【０００９】まず、負不帯電性トナー粒子について説明
する。負帯電性トナー粒子は、熱可塑性樹脂、着色剤お
よび負帯電制御剤から形成される。熱可塑性樹脂として
は、現像時の現像液温度でキャリアに実質上不溶なもの
であれば、何如なるものでも使用することができる。具
体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレ
フィン類があげられ、特に極性基を有すエチレン系共重
合体、例えばアクリル酸とメタクリル酸を代表例とする
α，β−エチレン不飽和酸またはそのアルキルエステル
とエチレンとの共重合体、あるいは該共重合体の酸部分
を金属塩化、アミン塩化、アンモニウム塩化したアイオ
ノマー類等が好ましい。このタイプの共重合体の合成法
は、例えばリー（Ｒｅｅ）の米国特許第３２６４２７２
号明細書に記載されている。さらにスチレン、ｏ−、ｍ
−またはｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ
−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン等の単独
重合体またはスチレン−アクリル系重合体、或いは他の
単量体との共重合体を挙げることができる。

【００１０】上記スチレン−アクリル系共重合体を構成
するアクリル系成分としては、例えばアクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｎ−
ヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリ
ル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチ
ル、アクリル酸フェニル、さらには同様のメタクリル酸
エステルが挙げられ、その他、メタアクリル酸ジメチル
アミノエチル、メタアクリル酸ジエチルアミノエチル等
のα−メチレンモノカルボン酸エステル類、メタクリル
酸アンモニウム塩、そのベタイン化合物等があげられ
る。また上記アクリル酸類の単独重合体、（メタ）アク
リル酸パーフロロオクチル、ビニルトルエンスルホン
酸、そのナトリウム塩、そのビニルピリジン類、そのピ
リジニウム塩等の単独重合体、あるいは他の単量体との
共重合体、ブタジエン、イソプレン等のジエン類とビニ
ル系単量体との共重合体、ダイマー酸をベースにしたポ
リアミド樹脂等を用いることができる。さらには、ポリ
エステル、ポリウレタン等を単独または前述の樹脂と混
合した形で用いることができる。

【００１１】本発明において、前記の熱可塑性樹脂中に
分散させる着色剤としては、有機、または無機の顔料や
染料、油溶性染料を使用することができる。例えば、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１，Ｃ．Ｉ．ピグメン
トレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイ
エロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．
Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブ
ルー１５：３、ランプブラック（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７２
６６）、ローズベンガル（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４３
２）、カーボンブラック、ニグロシン染料（Ｃ．Ｉ．Ｎ
ｏ．５０４１５Ｂ）、金属錯塩染料、金属錯塩染料の誘
導体およびこれらの混合物等をあげることができる。さ
らに、シリカ、酸化アルミニウム、マグネタイトや各種
フェライト類、酸化第二銅、酸化ニッケル、酸化亜鉛、
酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム等の
種々の金属酸化物およびこれらの適宜の混合物等があげ
られる。これらの着色剤は、十分な濃度の可視像が形成
される割合でトナー粒子中に含有されることが必要であ
り、その配合割合は、トナー粒径や現像量に依存する
が、一般に、熱可塑性樹脂１００重量部に対して通常１
〜２００重量部程度の割合が適切である。

【００１２】本発明において負帯電制御剤としては、ア
ルキルカテコールの金属錯体、含金属ビスアゾ染料およ
びテトラフェニルボレート誘導体からなる群より選ばれ
る化合物、さらにはこれらを適宜組合せたものが使用で
きる。これらの化合物は、加熱条件或いは各種の熱履歴
に対し熱的安定である。本発明において、特に好ましく
使用できる負帯電制御剤として、次のものが挙げられ
る。

【００１３】

【００１４】アルキルカテコールの金属錯体としては、
下記式（３）で表されるのものが好都合に使用できる。

【化学式２】 （式中、Ｍ_１は二価または三価の金属、例えば、Ｚｎ、
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｃ
ｒ、Ｃｄ、Ａｌ、ＦｅまたはＢ等を表し、Ｒ_３、Ｒ_４、
Ｒ_５およびＲ_６は、それぞれ水素原子またはＣ_１〜Ｃ_９
アルキル基を表し、少くとも一つはアルキル基を表し、
ＸはＨ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、ＮＨ_４または脂肪族アンモニ
ウムカチオン等の対イオンを表し、ｍは整数を表す。）

【００１５】含金属ビスアゾ染料としては、下記式
（４）で表されるのもが好都合に使用できる。

【化３】 （式中、Ｍ₂ はＣｒまたはＦｅを表し、Ｘ、ＹおよびＺ
は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル
基、ヒドロキシル基、ニトロ基、スルホン酸基またはス
ルホンアミド基を表し、ＡはＨ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、ＮＨ
₄ または脂肪族アンモニウムカチオン等の対イオンを表
し、ｍは整数を表す。）

【００１６】テトラフェニルボレート誘導体としては、
下記式（５）で表されるのもが好都合に使用できる。

【化４】 （式中、Ｒ₇ およびＲ₈ は、それぞれ水素原子、フッ素
原子またはＣ₁ 〜Ｃ₉ アルキル基を表すか、または共に
結合してＣ₁ 〜Ｃ₉ アルキル基が置換されてもよいベン
ゼン環もしくはシクロヘキサン環を形成する基を表し、
ＸはＨ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、ＮＨ₄ または脂肪族ア
ンモニウムカチオン等の対イオンを表し、ｍは整数を表
わす。）

【００１７】トナーの固形分に対するこれら負帯電制御
剤の量は、一般に０．１重量％〜１０重量％、より好ま
しくは０．５重量％〜８重量％の範囲である。負帯電制
御剤の量が、０．１重量％を下回ると希望とする帯電制
御効果が不充分であり、また１０重量％を越えると、液
体現像剤の過度な電導度の上昇を引き起こし、使用し難
くなる。

【００１８】さらに、上記負帯電制御剤と共に、金属石
鹸、無機または有機金属塩を併用することができる。そ
のような金属石鹸としては、トリステアリン酸アルミニ
ウム、ジステアリン酸アルミニウム、バリウム、カルシ
ウム、鉛および亜鉛のステアリン酸塩、またはコバル
ト、マンガン、鉛および亜鉛のリノレン酸塩、アルミニ
ウム、カルシウムおよびコバルトのオクタン酸塩、カル
シウムおよびコバルトのオレイン酸塩、パルミチン酸亜
鉛、カルシウム、コバルト、マンガン、鉛および亜鉛の
ナフテン酸塩、カルシウム、コバルト、マンガン鉛およ
び亜鉛のレジン酸塩等をあげることができる。また、無
機および有機金属塩としては、例えば、金属塩中のカチ
オン性成分が、周期律表の第Ｉａ族、第IIａ族、および
第III ａ族の金属からなる群より選ばれ、該酸のアニオ
ン性の成分がハロゲン、カーボネート、アセテート、サ
ルフェート、ボレート、ニトレート、およびホスフェー
トからなる群より選ばれる塩があげられる。

【００１９】本発明において、キャリアとしては、高電
気抵抗率のものが使用されるが、電気抵抗率は１０⁸ 〜
１０¹²Ωｃｍの範囲が好ましい。また、キャリアとして
は、２５℃での蒸気圧１３０Ｐａ以下、または沸点１７
０℃以上の低蒸気圧を有するものが好ましく使用でき
る。具体的には、下記一般式（１）で示されるエーテル
化合物が好ましいものとしてあげられる。 Ｒ₁ Ｏ（Ｃ_n Ｈ_2nＯ）_x Ｒ₂ （１） （式中、Ｒ₁ およびＲ₂ は、同一または異なっていても
よく、それぞれアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基またはアルアルキル基を表し、ただし、Ｒ₁および
Ｒ₂ に含まれる炭素原子数の合計は６以上、２０以下で
あり、ｎは２または３の整数、ｘは０ないし３の整数で
ある。）

【００２０】一般式（１）のエーテル化合物の具体例と
して、以下のものがあげられる。エチレングリコール類
としては、エチレングリコールジプロピルエーテル、エ
チレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコー
ルジペンチルエーテル、エチレングリコールジヘキシル
エーテル、エチレングリコールジヘプチルエーテル、エ
チレングリコールジオクチルエーテル、エチレングリコ
ールジノニルエーテル、エチレングリコールジデシルエ
ーテル、エチレングリコールジフェニルエーテル、エチ
レングリコールジトリルエーテル、エチレングリコール
ジキシリルエーテル、エチレングリコールジナフチルエ
ーテル、エチレングリコールジベンジルエーテル、エチ
レングリコールブチルヘキシルエーテル、エチレングリ
コールアミル２−エチルヘキシルエーテル等があげられ
る。ジエチレングリコール類としては、ジエチレングリ
コールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブ
チルエーテル、ジエチレングリコールジペンチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジヘキシルエーテル、ジエチ
レングリコールジヘプチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジオクチルエーテル、ジエチレングリコールジノニ
ルエーテル、ジエチレングリコールジデシルエーテル、
ジエチレングリコールジフェニルエーテル、ジエチレン
グリコールジトリルエーテル、ジエチレングリコールジ
キシリルエーテル、ジエチレングリコールジナフチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジベンジルエーテル、ジ
エチレングリコールブチルヘキシルエーテル、ジエチレ
ングリコールアミル２−エチルヘキシルエーテル等があ
げられる。

【００２１】プロピレングリコール類としては、プロピ
レングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコ
ールジブチルエーテル、プロピレングリコールジペンチ
ルエーテル、プロピレングリコールジヘキシルエーテ
ル、プロピレングリコールジヘプチルエーテル、プロピ
レングリコールジオクチルエーテル、プロピレングリコ
ールジノニルエーテル、プロピレングリコールジデシル
エーテル、プロピレングリコールジフェニルエーテル、
プロピレングリコールジトリルエーテル、プロピレング
リコールジキシリルエーテル、プロピレングリコールジ
ナフチルエーテル、プロピレングリコールジベンジルエ
ーテル、プロピレングリコールブチルヘキシルエーテ
ル、プロピレングリコールアミル２−エチルヘキシルエ
ーテル等があげられる。ジプロピレングリコール類とし
ては、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジ
プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレン
グリコールジペンチルエーテル、ジプロピレングリコー
ルジヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールジヘプ
チルエーテル、ジプロピレングリコールジオクチルエー
テル、ジプロピレングリコールジノニルエーテル、ジプ
ロピレングリコールジデシルエーテル、ジプロピレング
リコールジフェニルエーテル、ジプロピレングリコール
ジトリルエーテル、ジプロピレングリコールジキシリル
エーテル、ジプロピレングリコールジナフチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールジベンジルエーテル、ジプ
ロピレングリコールブチルヘキシルエーテル、ジプロピ
レングリコールアミル２−エチルヘキシルエーテル等が
あげられる。

【００２２】ジアルキルエーテル化合物としては、ジ−
ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジ−
ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−ｎ−ヘプチルエーテル、ジ
−ｎ−オクチルエーテル、ジ−ｎ−ノニルエーテル、ジ
−ｎ−デシルエーテル等があげられる。また、ｎ−プロ
ピル−ｎ−ペンチルエーテル、ｎ−プロピル−ｎ−ヘキ
シルエーテル、ｎ−プロピル−ｎ−ヘプチルエーテル、
ｎ−プロピル−ｎ−オクチルエーテル、ｎ−ブチル−ｎ
−ペンチルエーテル、ｎ−ブチル−ｎ−ヘキシルエーテ
ル、ｎ−ブチル−ｎ−ヘプチルエーテル、ｎ−ブチル−
ｎ−オクチルエーテル、ｎ−ブチル−ｎ−ノニルエーテ
ル、ｎ−ブチルデシルエーテル、ｎ−ブチルウンデシル
エーテル、ｎ−ブチルドデシルエーテル、ｎ−ペンチル
−ｎ−ヘキシルエーテル、ｎ−ペンチル−ｎ−ヘプチル
エーテル、ｎ−ペンチル−ｎ−オクチルエーテル、ｎ−
ペンチル−ｎ−ノニルエーテル、ｎ−ペンチル−ｎ−デ
シルエーテル、ｎ−ペンチル−ｎ−ウンデシルエーテ
ル、ｎ−ペンチル−ｎ−ドデシルエーテル、ｎ−ヘキシ
ル−ｎ−ヘプチルエーテル、ｎ−ヘキシル−ｎ−オクチ
ルエーテル、ｎ−ヘキシル−ｎ−ノニルエーテル、ｎ−
ヘキシル−ｎ−デシルエーテル、ｎ−ヘキシル−ｎ−ウ
ンデシルエーテル、ｎ−ヘキシル−ｎ−ドデシルエーテ
ル、ｎ−ヘプチル−ｎ−オクチルエーテル、ｎ−ヘプチ
ル−ｎ−ノニルエーテル、ｎ−ヘプチル−ｎ−デシルエ
ーテル、ｎ−ヘプチル−ｎ−ウンデシルエーテル、ｎ−
ヘプチル−ｎ−ドデシルエーテル、ｎ−オクチル−ｎ−
ノニルエーテル、ｎ−オクチル−ｎ−デシルエーテル、
ｎ−オクチル−ｎ−ウンデシルエーテル、ｎ−オクチル
−ｎ−ドデシルエーテル、ｎ−ノニル−ｎ−デシルエー
テル、ｎ−ノニル−ｎ−ウンデシルエーテル等の左右非
対称のエーテルも用いることができる。さらに、ｉ−、
ｓ−、ｔ−等の構造異性体のエーテルも使用することが
できる。

【００２３】脂環式アルキルエーテル化合物としては、
ジシクロペンチルエーテル、ジシクロヘキシルエーテ
ル、ジメチルシクロヘキシルエーテル、ｎ−ブチルシク
ロペンチルエーテル、ｎ−ヘキシルシクロペンチルエー
テル、ｎ−オクチルシクロペンチルエーテル、ｎ−デシ
ルシクロペンチルエーテル、ｎ−ブチルシクロヘキシル
エーテル、ｎ−ヘキシルシクロヘキシルエーテル、ｎ−
オクチルシクロヘキシルエーテル、ｎ−デシルシクロヘ
キシルエーテル、シクロペンチルシクロヘキシルエーテ
ル、シクロヘキシルメチルシクロヘキシルエーテル、シ
クロペンチルメチルシクロヘキシルエーテル等があげら
れる。また、ｉ−、ｓ−、ｔ−等の構造異性体のエーテ
ルも使用することができる。アリールエーテル、アルア
ルキルエーテル、アルキルアリールエーテル化合物およ
びアルキルアルアルキルエーテルとしては、ジフェニル
エーテル、ジトリルエーテル、ジベンジルエーテル、ジ
フェネチルエーテル、ジフェニルプロピルエーテル、ｎ
−ブチルフェニルエーテル、ｎ−ヘキシルフェニルエー
テル、ｎ−オクチルフェニルエーテル、ｎ−ブチルトリ
ルエーテル、ｎ−ヘキシルトリルエーテル、ｎ−ブチル
ベンジルエーテル、ｎ−ブチルベンジルエーテル、エチ
ルナフチルエーテル、ｎ−ペンチルナフチルエーテル、
ｎ−ブチルナフチルエーテル等があげられる。また、ｉ
−、ｓ−、ｔ−等の構造異性体のエーテルも使用するこ
とができる。

【００２４】本発明において、上記エーテル化合物は、
キャリアとして、単独あるいは二種類以上混合して用い
てもよく、また、従来公知の他のキャリアと混合して用
いてもよい。混合して用いることができる公知のキャリ
アとしては、例えば、前記エクソン社製アイソパーＨ、
Ｇ、Ｌ、Ｍ、Ｖ等の分岐鎖状脂肪族炭化水素、あるいは
同じくエクソン社製のノルパー１４、１５、１６、等の
直鎖脂肪族炭化水素類等の他に、ｎ−ウンデカン、ｎ−
ドデカン、ｎ−トリデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ペ
ンタデカン、ｎーヘキサデカン、ｎーヘプタデカン、ｎ
ーオクタデカン、ｎ−ノナデカン等の分子量の比較的大
きいワックス状炭化水素、これらのフルオロカーボン類
等のハロゲン化炭化水素等、さらに、シリコーンオイル
類、変性シリコーン化合物等があげられる。

【００２５】本発明におけるキャリアは、常温で実質上
固体であり、加熱により溶融する性質を有するものであ
ってもよい。常温で実質上固体であり、加熱により溶融
する性質を有する材料の融点について考察すると、キャ
リアの融点、あるいは実質上液体とみなせる温度は、通
常の使用環境や取扱性を考慮して２０℃以上とし、より
好ましくは３０℃以上である。融点、あるいは実質上液
体とみなせる温度の上限は、特に限定されるものではな
いが、実用的にはおおよそ８０℃、より好ましくは５０
℃以下、更に好ましいのは４０℃以下である。但しこれ
らキャリアの融点、あるいは実質上液体とみなせる温度
（Ｔ1 ）を、分散されているトナー粒子を構成する熱可
塑性樹脂が軟化したり、あるいは担持体であるキャリア
に溶媒和する温度、さらには溶融する温度（Ｔ2 ）以上
に設計すると、液体現像剤の加熱温度（Ｔ）により、ト
ナー粒子がキャリア液中で膨潤やゲル化を起こし、現像
液中で“粒子“として機能しなくなる為に好ましくな
い。以上の関係を図式化すると以下の関係になる。すな
わち、液体現像剤の設定温度Ｔ（現像時の現像液温度）
は、 室温＜Ｔ1 ＜Ｔ＜Ｔ2 の関係を満たすことが必要である。常温で実質上固体で
あり、加熱により溶融する性質を有するキャリアは、上
記の関係を満たすように材料を選択して構成する。

【００２６】これらの要求を満たすキャリアの材料とし
ては、具体的には、分岐鎖状脂肪族炭化水素、あるいは
直鎖脂肪族炭化水素類等のパラフィン類、ロウ類、ワッ
クス類、低分子量の結晶性高分子樹脂、およびこれらの
混合物があげられる。パラフィン類としては、テトラデ
カン（Ｃ₁₄Ｈ₃₈、融点５．９℃）からヘキサコンタン
（Ｃ₄₀Ｈ₈₂、融点８１．５℃）に至る炭素数１４〜４０
程度の各種のノルマルあるいはイソパラフィンがあげら
れる。ロウ類およびワックス類としては、カルナバワッ
クス、綿ロウ、木ロウ等の植物系ワックス、ミツロウ、
ラノリン等の動物系ワックス、オゾケライト、セレシン
等の鉱物系ワックス、およびパラフィン、マイクロクリ
スタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等があげられ
る。またこれら天然ワックスの他に、フィッシャー・ト
ロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化
水素系ワックス、１２−ヒドロキシステアリン酸アミ
ド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化
炭化水素等の脂肪酸アミド、エステル、ケトン、エーテ
ル等の合成ワックスも使用することができる。さらに低
分子量の結晶性高分子樹脂としては、ポリ−ｎ−ステア
リルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレー
ト等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体
（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタク
リレートの共重合体等）等、側鎖に長いアルキル基を有
する結晶性高分子があげられる。さらにまた、上記分岐
あるいは直鎖脂肪族炭化水素類のハロゲン化物、例え
ば、フルオロカーボン類等のハロゲン化炭化水素等も使
用できる。

【００２７】次に、上記キャリアに含有させるチャージ
ディレクターについて説明する。キャリア液中に存在
し、ミセル形成能を有するイオン性、または非イオン性
のチャージディレクターとしては、リン脂質、油溶性石
油スルフォネート、イオン性、非イオン性の界面活性
剤、親油性部と親水性部からなるブロックもしくはグラ
フト共重合体類、さらにまた環状、星状、樹状高分子
（デンドリマー）等の高分子鎖骨格をもつ化合物を用い
ることができるが、中でも特に好ましいものは、液体現
像剤の加熱条件や各種の熱履歴に対して化合物自体が熱
的に安定であり、塩構造の帯電制御剤を用いた場合に
は、カチオンの安定化機能を有し、安定した分散性が得
られるリン脂質、および油溶性石油スルフォネートや、
不純物の排除が比較的容易な合成高分子化合物、例えば
親油性部と親水性部からなるブロックもしくはグラフト
共重合体類が好都合に用いられる。

【００２８】より具体的には、レシチン、セハリン等の
リン脂質、ウイトコケミカル社（Ｗｉｔｏｃｏ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．）製のベーシックバリウムペト
ロネート、ベーシックナトリウムペトロネート、ベーシ
ックカルシウムペトロネート等の油溶性石油スルフォネ
ート、シェブロン社より販売されているＯＬＯＡ−１２
００等のポリブチレン／サクイシンイミド等が好ましく
用いられる。親油性部と親水性部からなるブロックもし
くはグラフト共重合体類としては、親油性部として、ブ
タジエン、イソプレン、およびアクリル酸、メタクリル
酸を代表例とするα，β−エチレン不飽和酸のアルキル
エステル等を単量体とするポリマーが好都合に用いられ
る。親水性部としては、四級化されたトリアルキルアミ
ノポリマー、四級化されたピリジニウムポリマー等が好
都合に用いられる。さらにまたポリエチレングリコール
とポリプロピレングリコールのブロック共重合体も好ま
しく使用できる。これら親油性部と親水性部からなるブ
ロックもしくはグラフト共重合体は、全体で１０００〜
５００００程度の数平均分子量を持ち、ブロック共重合
体の場合は、その構造がＡＢ型、ＡＢＡ型、ＢＡＢ型の
いずれでもよく、また、グラフト共重合体の場合は、櫛
形のグラフト構造であってもよい。さらにまた、クラウ
ンエーテル、大環状アミン、ポリノルボルネン等の環状
高分子、スチレン星状高分子、ポリアルキルアミド−ア
ルポロール等の樹状高分子（デンドリマー）等の高分子
鎖骨格をもった化合物であってもよい。

【００２９】また、イオン性および非イオン性の界面活
性剤類としては、具体的には、アニオン界面活性剤とし
て、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニル
スルホン酸塩、アルキルナフタリンスルホン酸塩、高級
脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級
脂肪酸エステルのスルホン酸等が使用できる。カチオン
界面活性剤としては、第一級ないし第三級のアミン塩、
第四級アンモニウム塩等が使用できる。また、非イオン
活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ
ーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレ
ン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオ
キシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキ
ロールアミド等が使用できる。

【００３０】これらチャージディレクターは、トナー固
形分に対して０．０１重量％以上、２０重量％以下であ
るのが好ましく、特に０．１〜１０重量％の範囲が好ま
しい。０．０１重量％を下回ると希望とする帯電制御効
果が不充分であり、また２０重量％を越えると、液体現
像剤の過度な電導度の上昇を引き起こし使い難くなるか
らである。また、キャリアにおける含有量としては、キ
ャリアの重量あたり０．０１〜１０重量％、より好都合
には０．０５〜１重量％が好ましい。０．０１重量％を
下回ると、希望とする帯電制御効果が不充分であり、ま
た１０重量％を越えると、液体現像剤の過度な電導度の
上昇を引き起こし使い難くなる。少量の添加で充分な帯
電制御効果を発揮するのは、これらチャージディレクタ
ーが前述したトナー粒子中の帯電制御剤と組み合せて用
いられる為である。

【００３１】これらチャージディレクターの他にも、現
像剤の物性制御の為に、ポリマー微粒子、無機微粒子等
を更に分散させたり、さらにまたキャリアやチャージデ
ィレクターの熱劣化や光、湿度等による酸化あるいはラ
ジカル連鎖による増粘防止の目的で、各種添加剤を液体
現像剤中に分散あるいは溶解させてもよい。酸化防止剤
としては、例えば、２，２′−メチレン−ビス−（４−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−ト
リス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル
フェニル）ブタン、ジラウリルチオジプロピオネート、
トリフェニルフォスファイト等をあげることができる。
ラジカル重合禁止剤としては、例えば、１，４−ジヒド
ロキシベンゼン、１，４−ナフトキノン、ジフェニルピ
クリルヒドラジル、Ｎ−（３−Ｎ−オキシアニリノ−
１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド等をあ
げることができる。

【００３２】つぎに、本発明の液体現像剤を製造する方
法について説明する。本発明の液体現像剤におけるトナ
ーを製造する方法としては、従来公知の何如なる方法を
用いてもよい。例えば、特開昭５８−１５２２５８公報
等に記載の方法、さらにはＢ．Ｌａｎｄａ等による米国
特許第４７９４６５１明細書（Ｄｅｃ．，２７，１９８
８）に記載されている様な各種の方法を応用してトナー
を製造することもできる。さらには前述した樹脂、顔料
及び帯電制御剤を所定の混合比になるように計量し、樹
脂を加熱溶融させた後に顔料を添加して混合、分散さ
せ、冷却した後、ジェットミル、ハンマーミル、ターボ
ミル等の粉砕機を用いて微粒子を調製し、得られたトナ
ー粒子を、予め加熱溶融状態にしたキャリアに分散する
方法が使用できる。また、懸濁重合、乳化重合、分散重
合等の重合法やコアセルベーション、メルトデイスパー
ジョン、エマルジョン凝集法で帯電制御剤をトナー中に
含有させたトナーを調製し、その後同様に予め加熱溶融
状態にしたキャリアに分散して液体液体現像剤を製造し
てもよい。

【００３３】さらにまた、樹脂が可塑化可能で、キャリ
アが沸騰せず、かつ、樹脂、帯電制御剤および／または
着色剤の分解点よりは低い温度で、前記の樹脂、着色
剤、帯電制御剤及びキャリアの原材料を分散および混錬
することができる適当な装置を用いる方法がある。具体
的には、流星型ミキサー、ニーダー等で顔料と樹脂、帯
電制御剤をキャリア中で加熱溶融し、樹脂の溶媒溶解度
の温度依存性を利用して、溶融混合物を撹拌しながら冷
却し、凝固／析出させてトナーを作製することができ
る。さらに別の方法としては、分散および混練のための
粒状メデイアを装備した適当な容器、例えばアトライタ
ー、加熱したボールミルのような加熱された振動ミル中
に上記の原材料を投入し、この容器を好ましい温度範
囲、例えば８０〜１６０℃で分散および混練する方法が
使用できる。粒状メデイアとしては、ステンレス鋼、炭
素鋼等の鋼、アルミナ、ジルコニア、シリカ等が好まし
く用いられる。

【００３４】この方法によってトナーを製造するには、
あらかじめ充分に流動状態にした原材料をさらに粒状メ
デイアによって容器内に分散させた後、系をキャリアの
融点近傍まで徐々に冷却してゆき、キャリアから着色剤
・帯電制御剤を含むトナーを沈殿させる。粒状メデイア
は冷却中および冷却後にも引き続き運動状態を保ちなが
ら、剪断及び／または、衝撃を発生させトナー粒子径を
小さくさせることが重要である。液体現像剤中に占める
トナーの濃度は０．１〜１５重量％，好ましくは０．５
〜２重量％である。以上の方法により粒子化されたトナ
ーは、遠心沈降式粒度分布測定装置で求られる体積平均
粒子径が０．５μｍ以上、５μｍ以下の範囲にあること
が必要である。体積平均粒子径が０．５μｍよりも小さ
い場合は、トナーの現像速度が遅くなり、高速の複写プ
リントに適用できなくなり、また５μｍよりも大きい場
合は、目標とする高画質画像を得ることができなくな
る。粒子化されたトナーは、必要に応じて多数の繊維を
持った形状をとることもできる。ここで「繊維を持った
形状」とは、繊維、巻ひげ、触手等をともなって形成さ
れたトナー粒子の形状である。

【００３５】次に、本発明の画像形成方法について説明
する。本発明の画像形成方法における潜像保持体上に潜
像を形成する工程は、電子写真或いは静電記録方法にお
いて採用される周知の方法が採用できる。潜像保持体
は、電子写真感光体のみならず、誘電体であってもよ
い。上記工程で形成された潜像を現像する工程について
も、液体現像剤を使用する周知の方法が採用できるが、
液体現像剤として、常温で固体のキャリアを用いる場合
には、液体現像剤を加熱しながら現像する必要がある。

【００３６】上記の現像工程を採用する画像形成方法に
ついて図１により説明する。図１は便宜上、一枚の長い
感光体に対して各工程が順次適用されていくものとして
示してある。帯電工程においては、感光体（１）がコロ
ナ帯電器（２）等の適当な帯電手段を用いて、例えばプ
ラスに一様に帯電される。次の露光工程では、半導体赤
外レーザー光線（３）等の適当な露光手段を用い、画像
情報部分のプラス電荷を消失させる。次の現像工程で
は、前述の様にして形成した静電潜像が現像剤タンク
（４）の上を通過する。現像剤タンク（４）の中には、
常温で固体の電気絶縁性キャリア（５）中にマイナスに
帯電したトナー粒子（６）が分散された静電潜像用液体
現像剤が入っており、この液体現像剤は加熱手段（７）
によって加熱溶融され液状を呈している。上記現像剤タ
ンク（４）に供給される現像剤は、少なくとも常温では
固体であり加熱冷却により固液化する電気絶縁性キャリ
ア（５）に、トナー粒子とチャージディレクター等が分
散されてなるものであり、キャリアは前記した関係、す
なわち、 室温＜Ｔ1 ＜Ｔ＜Ｔ2 の関係を満たす材料から選択されたものである。次い
で、形成されたトナー像は、転写ロール（９）によって
転写紙（８）上に転写される。

【００３７】

【実施例】以下に、本発明を参考例、実施例および比較
例をもって説明する。ただし下記の実施例によって本発
明が限定されるものではない。なお、参考例、実施例お
よび比較例において、「部」は「重量部」を意味する。参考 例１ １．エチレン（８９％）−メタクリル酸（１１％）共重合体： ４０部 （ニュークレルＮ６９９；デユポン社製） ２．銅フタロシアニン顔料： ８部 （シアニンブルー４９３３Ｍ；大日精化社製） ３．帯電制御剤： ２部 ３，５−ジターシャリブチルサリチル酸のアルミニウム錯体 ４．ノルパー１５（エクソン社製） １００部 上記組成物をステンレス鋼製ビーカーに投入した後、オ
イルバスにて１２０℃に加熱しながら、１時間撹拌を続
け、完全に溶融した樹脂、顔料および帯電制御剤の均一
な溶融体を調製した。得られた溶融物を撹拌をしながら
徐々に室温まで冷却し、さらに、ノルパー１５を１００
部添加した。系の温度が低下してゆくにつれて顔料、負
帯電制御剤を包含した粒径１０〜２０μｍのトナー母粒
子が析出してきた。析出したトナー１００ｇを０１型ア
トライター（三井三池社製）に投入し、直径０．８ｍｍ
のスチール剛球を用いてローターの回転速度３００ｒｐ
ｍで約２０時間粉砕した。粉砕は、遠心沈降式粒度分布
測定器（ＳＡ−ＣＰ４Ｌ；島津製作所製）で体積平均粒
子径をモニターしながら粒子径が２．５μｍになるまで
粉砕を続けた。得られた濃縮トナー２０部（トナー濃度
１８重量％）を、液体現像剤におけるトナー濃度が２重
量％になるようにあらかじめ７５℃で加熱溶融させたエ
イコサン（Ｃ_２０Ｈ_４２、融点３６．８℃）１６０部で
希釈し、充分に撹拌を行った。さらに得られた液状混合
物に、チャージディレクターとして、ベーシックバリウ
ムペトロネートを現像剤中のトナー量１部あたり、０．
１部の割合で添加し、充分に撹拌した後、ステンレス鋼
製のバットに移し、液体現像剤を調製した。トナー現像
量の測定は、現像剤と測定システム全体を４０℃の環境
下において行った。

【００３８】実施例１ 参考 例１で用いた帯電制御剤として、テトラフェニルボ
レートのカリウム塩（式（５）のＲ_７＝Ｒ_８＝Ｈ、Ｘ＝
Ｋ）を使用した以外は、参考例１と同様にして濃縮トナ
ーを作製し、同様にあらかじめ７５℃で加熱溶融させた
トリアコンタン（Ｃ_３０Ｈ_６２、融点６５．８℃）１６
０部で希釈し、十分に撹拌を行った。その後、得られた
液状混合物にチャージディレクターとして、ベーシック
ナトリウムペトロネート（ＢＳＰ）を参考例１と同様の
割合で添加し、十分に撹拌して液体現像剤を製造した。 実施例２ 参考 例１で用いた帯電制御剤として、式（４）におい
て、Ｍ_２＝Ｃｒ、Ｘ＝Ｙ＝Ｚ＝水素、Ａ＝水素とした化
合物を使用し、顔料としてカーボンブラック（カーボン
ブラック＃４０００；三菱化成社製）を使用した以外
は、参考例１と同様にして濃縮トナーを作製した。その
後、このトナーをあらかじめ１００℃で加熱溶融させた
パラフィンワックス１２０（日本精ろう社製、融点約５
０℃）にトナー重量濃度で２重量％になるように分散し
た。得られた液状混合物に、チャージディレクターとし
て、大豆レシチンを参考例１と同様の割合で添加し、十
分に撹拌して液体現像剤を製造した。

【００３９】実施例３ １．ポリエステル樹脂 ８５部 （テレフタル酸とエチレンオキサイド付加ビスフェノールＡとを重合させること
によって得られた重量平均分子量Ｍｗ：１２０００、酸化：５、軟化点：１０℃
のポリエステル樹脂） ２．マゼンタ顔料（カーミン６Ｂ；大日精化社製） １５部 ３．帯電制御剤 ２部 （３，５−ジターシャリブチルカテコールのほう素錯体：式（３）のＭ_１＝Ｂ、
Ｒ_３〜Ｒ_６＝ｔ−ブチル基、Ｘ＝Ｋを示す化合物） 上記組成物をエクストリューダーにて混練し、さらにジ
ェットミルで微粉砕した後、風力式分級機で分級して平
均粒径３μｍのトナーを調製した。この粉体トナーをト
ナー重量濃度で２重量％になるようにあらかじめ７５℃
で加熱溶融させたペンタコサン（Ｃ_２５Ｈ_５２、融点５
３．７℃）１６０部で希釈した。さらにこの液状混合物
に、チャージディレクターとしてジオクチルスルフォコ
ハク酸ナトリウムを、参考例１と同様の割合で添加し、
十分に撹拌して液体現像剤を調製した。

【００４０】

【００４１】

【００４２】比較例１参考 例１でトナー組成中に帯電制御剤を添加せず、さら
に液状混合物中にチャージディレクターを添加しない以
外は、すべて参考例１と同様にして、液体現像剤を製造
した。 比較例２ 比較例１の現像剤を用い、さらに液体現像剤中にチャー
ジディレクターを参考例１と同様に添加し液体現像剤を
製造した。 比較例３ 参考 例１でトナー組成中に帯電制御剤を添加しない以外
は、すべて参考例１と同様にして、トナーを作製した。
チャージディレクターとして３，５−ジターシャリブチ
ルサリチル酸のアルミニウム塩１部をエイコサン１００
部に加熱溶解させ、さらに参考例１と同様に現像剤中の
トナー量１部あたり、０．１部の割合で添加し、十分に
撹拌して液体現像剤を調製した。 比較例４ 比較例３で用いた現像剤に、さらにベーシックバリウム
ペトロネートを参考例１と同様に添加して、液体現像剤
を調製した

【００４３】（液体現像剤評価テスト） （１）現像剤トナー帯電極性および正極性トナー量と逆
極性トナー量の測定 間隔１ｍｍで直径１０ｃｍの平行平板電極（電極面積７
８ｃｍ² ）間に液体現像剤を３ｍｌ充填し、電場が＋１
０⁴ Ｖ／ｃｍとなるように１０００Ｖの電圧を１秒間印
加した。その後、トナーが付着した電極を真空乾燥機に
入れ、１２０℃で２時間加熱乾燥し、キャリア液を完全
に除去した。付着前後の電極重量の差から現像した正極
性トナーの量を求めた。また印加する電圧の極性を換え
る（電場−１０⁴ Ｖ／ｃｍ）ことにより同様の手順で逆
極性トナーの量を測定した。図２にこれらトナー量を測
定するトナー現像量測定装置の回路図を示す。 （２）画像品質評価 図１に画像出力評価装置の概略を示す。現像剤は前述の
如く、現像剤タンク（４）に入れて使用される。そして
液化した現像剤が感光体と接触すると、トナー粒子
（６）が感光体の電荷部分に引かれて現像が行われる。
最後に定着工程で転写紙（８）上に定着され、画像が形
成される。なお、現像に際しては、感光体（１）と現像
剤とが接触後直ちに固化すると画像品位を低下する恐れ
があるため、感光体自体或いは固定するステージにも加
熱手段を設けてもよい。

【００４４】実施例１〜実施例３の現像剤組成を表１
に、比較例１〜比較例４の現像剤組成を表２に、評価結
果を表３に示す。

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】

【表３】 実施例１から３の現像剤は逆極性トナー量の少ない良好
な負帯電性トナー特性を示した。また現像量も調製後７
日を経ても安定していた。比較例１および３の現像剤の
トナーは正負いずれにも帯電していなかった。比較例２
の現像剤の現像量は、調製後７日を経て、逆極性トナー
量が増加していく不安定なものであった。比較例４の現
像剤の現像量は、実施例１の現像剤と比べて１／２以下
の量であり逆極性トナーの量も多かった。また現像量は
調製後７日を経て、逆極性トナー量が増加していく不安
定なものであった。

【００４７】

【００４８】

【００４９】参考例２ １．エチレン（８９％）−メタクリル酸（１１％）共重合体： ４０部 （ニュークレルＮ６９９；デユポン社製） ２．銅フタロシアニン顔料： ８部 （シアニンブルー４９３３Ｍ；大日精化社製） ３．帯電制御剤： ２部 ３，５−ジターシャリブチルサリチル酸のアルミニウム塩 ４．ノルパー１５（エクソン社製） １００部 上記組成物をステンレス鋼製ビーカーに投入した後、オ
イルバスにて１２０℃に加熱しながら、１時間撹拌を続
け、完全に溶融した樹脂、顔料および帯電制御剤の均一
な溶融体を調製した。得られた溶融物を撹拌をしながら
徐々に室温まで冷却し、さらに、ノルパー１５を１００
部添加した。系の温度が低下していくにつれて顔料、負
帯電制御剤を包含した粒径１０〜２０μｍのトナー粒子
が析出してきた。析出したトナー粒子１００ｇを０１型
アトライター（三井三池社製）に投入し、直径０．８ｍ
ｍのスチール剛球を用いてローターの回転速度３００ｒ
ｐｍで約２０時間粉砕した。粉砕は、遠心沈降式粒度分
布測定器（ＳＡ−ＣＰ４Ｌ；島津製作所製）で体積平均
粒子径をモニターしながら粒子径が２．５μｍになるま
で粉砕を続けた。得られた濃縮トナー２０部（トナー濃
度１８重量％）を液体現像剤量に対するトナー濃度が２
重量％になるように１６０部のプロピレングリコールブ
チルオクチルエーテルで希釈し、十分に撹拌を行った。
さらに、得られた液状混合物にチャージディレクターと
してベーシックバリウムペトロネート（ＢＢＰ）を液体
現像剤中のトナー量１部あたり、０．１部の割合で添加
し十分に撹拌して液体現像剤を調製した。

【００５０】実施例４ 参考例２ で用いた帯電制御剤として、テトラフェニルボ
レートのカリウム塩（式（５）Ｒ_７＝Ｒ_８＝Ｈ、Ｘ＝
Ｋ）を使用した以外は、参考例２と同様にして濃縮トナ
ーを作成し、同様にプロピレングリコールブチルオクチ
ルエーテルで希釈した。その後、得られた液状混合物に
チャージディレクターとして、ベーシックナトリウムペ
トロネート（ＢＳＰ）を参考例２と同様の割合で添加し
十分に撹拌して液体現像剤を製造した。 実施例５ 参考例２ で用いた帯電制御剤として、式（４）におい
て、Ｍ_２＝Ｃｒ、素、Ａ＝水素とした化合物を使用し、
顔料としてカーボンブラック（カーボンブラック＃４０
００；三菱化成社製）を使用し以外は、参考例２と同様
にして濃縮トナーを作製し、同様にジオクチルエーテル
で希釈した。その後、得られた液状混合物にチャージデ
ィレクターとして、大豆レシチンを参考例２と同様の割
合で添加し十分に撹拌して液体現像剤を製造した。

【００５１】実施例６ １．ポリエステル樹脂 ８５部 （テレフタル酸とエチレンオキサイド付加ビスフェノールＡとを重合させことに
よって得られた重量平均分子量Ｍｗ：１２０００、酸化：５、軟化点：１１０℃
のポリエステル樹脂） ２．マゼンタ顔料（カーミン６Ｂ；大日精化社製） １５部 ３．帯電制御剤 ２部 （３，５−ジターシャリブチルカテコールのほう素錯体：式（３）のＭ_１＝Ｂ、
Ｒ_３〜Ｒ_６＝ｔ−ブチル基、Ｘ＝Ｋを示す化合物） 上記組成物をエクストリューダーにて混練し、さらにジ
ェットミルで微粉砕した後、風力式分級機で分級して平
均粒径３μｍのトナーを調製した。この粉体トナーをト
ナー重量濃度で２重量％になるようにジオクチルエーテ
ルに分散した。さらにこの液状混合物にチャージディレ
クターとしてジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム
を、参考例２と同様の割合で添加し、十分に撹拌して液
体現像剤を調製した。

【００５２】

【００５３】比較例５ 参考例２ でトナー組成中に帯電制御剤を添加せず、さら
に液状混合物中にチャージディレクターを添加しない以
外は、すべて参考例２と同様にして、液体現像剤を製造
した。 比較例６ 比較例５の液体現像剤を用い、さらに液体現像剤中にチ
ャージディレクターを参考例２と同様に添加し液体現像
剤を製造した。 比較例７ 参考例２ でトナー組成中に帯電制御剤を添加しない以外
は、すべて参考例２と同様にして、トナーを作製した。
チャージディレクターとして３，５−ジターシャリブチ
ルサリチル酸のアルミニウム塩１部をプロピレングリコ
ールブチルオクチルエーテル１００部に加熱溶解させ、
さらに参考例２と同様に液体現像剤中のトナー１部あた
り、０．１部の割合で添加し、十分に撹拌して液体現像
剤を調製した。 比較例８ 比較例７で用いた液体現像剤に、さらにベーシックバリ
ウムペトロネートを参考例２と同様に添加し液体現像剤
を調製した。

【００５４】実施例４〜実施例６の現像剤組成を表４
に、比較例５〜比較例８の現像剤組成を表５に、評価結
果を表６に示す。

【表４】

【００５５】

【表５】

【００５６】

【表６】 実施例４から６の現像剤は逆極性トナー量の少ない良好
な負帯電性トナー特性を示した。また現像量も調製後７
日を経ても安定していた。比較例５および７の現像剤の
トナーは正負いずれにも帯電していなかった。比較例６
の現像剤の現像量は、調製後７日を経て、逆極性トナー
量が増加していく不安定なものであった。比較例８の現
像剤の現像量は、実施例４の現像剤と比べて１／２以下
の量であり逆極性トナーの量も多かった。また現像量は
調製後７日を経て、逆極性トナー量が増加していく不安
定なものであった。

【００５７】

【００５８】

【００５９】

【００６０】

【００６１】

【００６２】

【発明の効果】本発明の静電写真用液体現像剤は、上記
の構成を有するから、トナー中に含まれる負帯電制御剤
とキャリア中に溶解して含有されるチャージディレクタ
ーとの電荷交換作用により、両者の効果が一層発揮され
てキャリアの電気抵抗率が過度に低下することなく、ト
ナーに負帯電性が付与される。また、本発明の静電写真
用液体現像剤においては、トナー中に負帯電制御剤が含
有されているから、従来のキャリアに負帯電制御剤を含
有させたものに比して、僅かな添加量で十分な負帯電性
をトナーに付与することができる。したがって、本発明
の静電写真用液体現像剤を用いる画像形成方法によれ
ば、良好な画質の画像を経時的に安定して得ることがで
きる。さらに、本発明の静電写真用液体現像剤は、その
作製過程で、キャリアを所望の低蒸気圧のキャリアに置
換することができるため、溶剤蒸気の発生がなく、ま
た、複写に際して、装置から排出されるキャリアの量を
低減させることができるので、臭気および火災の危険が
なく、環境上好ましいものであるという効果を生じる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の画像形成方法を説明するための説明
図である。

【図２】 実施例および比較例で製造された液体現像剤
のトナー量を測定するトナー現像量測定装置の回路図を
示す。

【符号の説明】

（１）…感光体、（２）…コロナ帯電器、（３）…半導
体赤外レーザー光線、（４）…現像剤タンク、（５）…
常温で固体の電気絶縁性キャリア、（６）…トナー粒
子、（７）…加熱手段、（８）…転写紙、（９）…転写
ロール。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−236074（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−149001（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−51566（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−186366（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−249750（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/12

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）０．５μｍ以上、５μｍ以下の体
   積平均粒子径を有し、現像時の現像液温度でキャリアに
   実質上不溶な熱可塑性樹脂、着色剤および負帯電制御剤
   から形成された負帯電性トナー粒子と、（ｂ）高電気抵
   抗率のキャリアと、（ｃ）該キャリア中に含まれるチャ
   ージディレクターとからなり、該負帯電制御剤が含金属
   ビスアゾ染料、アルキルカテコールの金属錯体およびテ
   トラフェニルボレート誘導体からなる群より選ばれたも
   のであり、該キャリア中に該負帯電トナー粒子が分散さ
   れてなることを特徴とする静電写真用液体現像剤。
2. 【請求項２】 キャリアが２５℃での蒸気圧１３０Ｐａ
   以下、または沸点１７０℃以上の低蒸気圧を有すること
   を特徴とする請求項１記載の静電写真用液体現像剤。
3. 【請求項３】 キャリアが常温で実質上固体であり、加
   熱により溶融するものであることを特徴とする請求項１
   記載の静電写真用液体現像剤。
4. 【請求項４】 トナー中に含まれる負帯電制御剤の量
   が、トナー固形分に対して０．１重量％以上、１０重量
   ％以下であることを特徴とする請求項１記載の静電写真
   用液体現像剤。
5. 【請求項５】 キャリア中に含まれるチャージディレク
   ターの添加量が、トナー固形分に対して０．０１重量％
   以上、２０重量％以下であることを特徴とする請求項１
   記載の静電写真用液体現像剤。
6. 【請求項６】 キャリアが、下記一般式（１）で示され
   るエーテル化合物の１種または２種以上を含むことを特
   徴とする請求項２記載の静電写真用液体現像剤。 Ｒ_１Ｏ（Ｃ_ｎＨ_２ｎＯ）_ｘＲ_２（１） （式中、Ｒ_１およびＲ_２は、同一または異なっていても
   よく、それぞれアルキル基、シクロアルキル基、アリー
   ル基またはアルアルキル基を表し、ただし、Ｒ_１および
   Ｒ_２に含まれる炭素原子数の合計は６以上、２０以下で
   あり、ｎは２または３の整数、ｘは０ないし３の整数で
   ある。）
7. 【請求項７】 キャリアが分岐または直鎖状のパラフィ
   ン類またはワックス類であることを特徴とする請求項３
   記載の静電写真用液体現像剤。
8. 【請求項８】 潜像保持体上に潜像を形成する工程、お
   よび該潜像を、（ａ）０．５μｍ以上、５μｍ以下の体
   積平均粒子径を有し、現像時の現像液温度でキャリアに
   実質上不溶な熱可塑性樹脂、着色剤および負帯電制御剤
   から形成された負帯電性トナー粒子と、（ｂ）高電気抵
   抗率のキャリアと、（ｃ）該キャリア中に含まれたチャ
   ージディレクターとからなり、該負帯電制御剤が含金属
   ビスアゾ染料、アルキルカテコールの金属錯体およびテ
   トラフェニルボレート誘導体からなる群より選ばれたも
   のであり、該キャリア中に該負帯電トナー粒子が分散さ
   れてなる静電写真用液体現像剤を用いて現像する工程を
   有することを特徴とする画像形成方法。
9. 【請求項９】 潜像保持体上に潜像を形成する工程、お
   よび（ａ）０．５μｍ以上、５μｍ以下の体積平均粒子
   径を有し、現像時の現像液温度でキャリアに実質上不溶
   な熱可塑性樹脂、着色剤および負帯電制御剤から形成さ
   れた負帯電性トナー粒子と、（ｂ）常温で実質上固体の
   高電気抵抗率のキャリアと、（ｃ）該キャリア中に含ま
   れたチャージディレクターとからなり、該負帯電制御剤
   が含金属ビスアゾ染料、アルキルカテコールの金属錯体
   およびテトラフェニルボレート誘導体からなる群より選
   ばれたものであり、該キャリア中に該負帯電トナー粒子
   が分散されてなる静電写真用液体現像剤を用いて、該現
   像剤を加熱しながら該潜像を現像する工程を有すること
   を特徴とする画像形成方法。