JPH0736224A - 電子写真用液体現像剤 - Google Patents

電子写真用液体現像剤

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JPH0736224A
JPH0736224A JP5202111A JP20211193A JPH0736224A JP H0736224 A JPH0736224 A JP H0736224A JP 5202111 A JP5202111 A JP 5202111A JP 20211193 A JP20211193 A JP 20211193A JP H0736224 A JPH0736224 A JP H0736224A
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liquid developer
group
toner
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control agent
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JP5202111A
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Yoshio Shoji
佳男 庄子
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Fujifilm Business Innovation Corp
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Fuji Xerox Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 トナーの帯電性を改善し、解像力を上げ、逆
極性トナーや背景かぶりを防止し、また、長期にわたっ
て安定した帯電性を示す電子写真用液体現像剤を提供す
る。 【構成】 キャリア液中に樹脂および着色剤を含むトナ
ー粒子および電荷制御剤が分散している電子写真用液体
現像剤において、電荷制御剤として、下記一般式(I)
で示される25℃における粘度が30センチポイズ以下
の官能基含有オルガノポリシロキサンを用いる。 【化1】 (式中、R1 は炭素数1〜5の1価の炭化水素基を表
し、R2 は基−(CH2 a −(NHCH2 CH2 b
−NHR4 (ただし、R4 は水素原子または1価の炭化
水素基を表し、aは1〜5の整数を表し、bは0〜5の
整数を表す。)を表し、R3 はR1 と同一の基を表わす
か、またはnが0の場合はR2 と同一の基を表し、mお
よびnは、それぞれ0〜3の整数を表す。)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、電荷制御剤として、ア
ミノ基含有オルガノポリシロキサンを使用する電子写真
液体現像剤に関する。
【0002】
【従来の技術】感光体上に静電潜像を形成し、これを樹
脂、および着色剤を主成分とするトナー粒子を電荷制御
剤と共に、石油系脂肪族炭化水素中に分散した液体現像
剤で現像し、一旦中間転写体に転写したり、或いは直接
転写紙上に転写した後、定着する湿式現像方式による画
像形成方法が知られている。この湿式現像方式は、サブ
ミクロンから数ミクロン程度の微粒子トナーを、上記の
ように石油系脂肪族炭化水素等の高絶縁性キャリア液体
中に分散し、主に電気泳動により現像する方式である。
それゆえ、トナー粒子が微細であるという特徴を有する
ことから、(1)細線画像の再現性がよい、(2)階調
再現性がよい、等の利点を有し、さらに乾式現像方式の
ように、トナー飛散がない等の特徴をもっている。従来
から、キャリア液体については種々のものが提案されて
おり、石油系脂肪族炭化水素等の他に、異臭や毒性のな
いものとしてシリコーンオイルを用いることが提案され
ている(特開平4−319961号、同3−43749
号公報等)。しかしながら、これらの高画質を可能にす
る液体現像剤は、着色剤によっては、解像力が不良であ
ったり、逆極性に帯電したトナーが多く、背景かぶりを
発生したり、また経時で大巾に劣化するなどの問題があ
った。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術に
おける上記のような諸問題を解決することを目的として
なされたものである。すなわち、本発明の目的は、トナ
ーの帯電性を改善し、解像力を上げ、逆極性トナーや背
景かぶりの発生を防止し、また、長期にわたって安定し
た帯電性を示す電子写真用液体現像剤を提供することに
ある。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は、キャリア液中
に、樹脂および着色剤を含むトナー粒子および電荷制御
剤を含有する電子写真用液体現像剤において、電荷制御
剤として、下記一般式(I)で示される25℃における
粘度が30センチポイズ以下のアミノ基含有オルガノポ
リシロキサンを用いることを特徴とする。
【化2】 (式中、R1 は炭素数1〜5の1価の炭化水素基を表
し、R2 は基−(CH2 a −(NHCH2 CH2 b
−NHR4 (ただし、R4 は水素原子または1価の炭化
水素基を表し、aは1〜5の整数を表し、bは0〜5の
整数を表す。)を表し、R3 はR1 と同一の基を表わす
か、またはnが0の場合はR2 と同一の基を表し、mお
よびnは、それぞれ0〜3の整数を表す。)
【0005】本発明において帯電制御剤として使用する
上記のアミノ基含有オルガノポリシロキサンにおいて
は、アミノ基はオルガノポリシロキサンの末端に結合し
ていてもまた、側鎖に結合していてもよい。アミノ基
は、その含有量が高いほど、また、塩基性度が高いほ
ど、電荷制御剤としての効果が生じるが、これはトナー
の表面に存在する酸と、アミノ基の塩基の相互作用によ
るものと思われる。しかしながら、帯電制御剤は、粘度
が数センチポイズ以下のキャリア液に添加するものであ
るから、粘度が高いものは望ましくない。したがって、
本発明において使用する上記のアミノ基含有オルガノポ
リシロキサンは、かなり低い分子量のものであり、−
(SiO)−単位が8個以下のもので、25℃における
粘度が30センチポイズ以下であることが必要である。
アミン基当量では、約100〜約600の範囲のものが
好ましい。
【0006】本発明において使用する上記一般式(I)
で示されるアミノ基含有オルガノポリシロキサンの具体
例としては、次に示すものが例示される。
【化3】
【0007】
【化4】
【0008】本発明の上記アミノ基含有オルガノポリシ
ロキサンは、単独で使用してもよいが、負電荷制御剤と
して知られている公知の帯電制御剤、例えば、レシチ
ン、塩基性カルシウムペトロネートおよび塩基性バリウ
ムペトロネート(ウイトコ化学社製)、油溶性石油スル
ホネート、アルキルスクシンイミド(シェフロン化学社
製)等と併用することも可能である。この場合、アミノ
基含有オルガノポリシロキサンは、負電荷制御のための
補助剤として作用する。また、本発明の上記アミノ基含
有オルガノポリシロキサンは、トナー表面が酸で覆われ
ているような場合、或いは例えばステアリン酸等を電荷
付与剤として含む酸性トナーの場合に、負帯電制御剤と
しての効果が表れる。その理由の詳細は不明であるが、
F.M.Fowkers,H.Jinnae and M.A.Mostafa:ACS Symp. Pro
c.,200,307(1982)、梅田実:リコー・テクニカルレポー
ト,9,16(1983)、川角浩一:液体現像トナー
の帯電と帯電安定性,電子写真学会誌Vol.31,N
o.1(1992)等に記載されているような、酸−塩
基相互作用に基づく帯電のメカニズムにより起こってい
るものと推測される。本発明の上記アミノ基含有オルガ
ノポリシロキサンは、キャリア液に対して0.1〜10
%の範囲で配合すればよい。
【0009】本発明において使用できるキャリア液とし
ては、公知のものならば如何なるものでも使用すること
ができる。例えば、ガソリン、ケロシン、4塩化炭素等
(K.A.Metocalfe: J.Sci.Instrum.,32,74(1955) および
ibid.,33,194(1956))、ポリシロキサン(特公昭36−
14872号公報)、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素類、エステル類、アルコール類、n−
ヘキサン、i−ドデカン、アイソパーH、G、L、V
(エクソン化学社製)(例えば、特公昭40−1918
6号、同45−14545号、同56−9189号公
報)、ノルパー12、13、14、15、16(エクソ
ン社製)(特開平4−211274号公報)などが使用
できる。また、環境に対する安全性の面から、シリコー
ンオイル(特開平4−319961号公報、同3−43
749号公報等)やエーテル系キャリア(特願平4−3
52375号)なども使用することができる。
【0010】本発明において使用できる樹脂としては、
例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレ
フィン類、特に極性基を有するエチレン系共重合体、例
えばアクリル酸またはメタクリル酸等のα,β−エチレ
ン性不飽和カルボン酸またはそのエステルとエチレンと
の共重合体、またはその共重合体をイオン架橋したアイ
オノマー類が好ましく使用される。また、スチレン、
o,m,p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、p
−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン等のスチ
レン類の単独重合体、またはそれらスチレン類と他の単
量体との共重合体を用いることもできる。スチレン類と
共重合される他の単量体としては、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n
−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸n−オク
チル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ラウ
リル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸2−クロロエ
チル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸
n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸n
−オクチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタク
リル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル
酸2−クロロエチル、メタクリル酸フェニル、メタクリ
ル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミ
ノエチル等のα−メチレンモノカルボン酸エステル類、
メタクリル酸のベタイン化合物等があげられる。さらに
上記アクリル酸およびメタクリル酸の単独及び共重合
体、パーフロロオクチルアクリレート、パーフロロオク
チルメタクリレート、ビニルトルエンスルホン酸、ダイ
マー酸をベースとしたポリアミド樹脂、ブタジエンまた
はイソプレン等のジエン類とビニル系単量体との共重合
体を用いることもできる。
【0011】着色剤としては、公知の有機または無機の
顔料および染料を使用することができる。例えば、C.
I.ピグメントレッド48:1、C.I.ピグメントレ
ッド57:1、C.I.ピグメントレッド122、C.
I.ピグメントレッド17、C.I.ピグメントイエロ
ー97、C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピ
グメントブルー15:1、C.I.ピグメントブルー1
5:3、ランプブラック(C.I.No.7726
6)、ローズベンガル(C.I.No.45432)、
カーボンブラック、ニグロシン染料(C.I.No.5
0415B)およびこれらの混合物があげられる。ま
た、例えば、シリカ、酸化アルミニウム、マグネタイ
ト、各種フェライト、酸化第2銅、酸化ニッケル、酸化
亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化マグネシウ
ム等の金属酸化物およびこれらの混合物を上記着色剤の
代わりに、または着色剤と組み合わせて配合することが
できる。着色剤の配合量は、トナー粒径や現像量にも依
存するが、通常樹脂100重量部に対して1〜100重
量部程度が適当である。
【0012】電子写真用液体現像剤の製造方法として
は、従来公知の方法が利用できる。例えば、原材料とし
て、前記の樹脂、着色剤およびキャリア液を、樹脂が可
塑化可能でキャリア液が沸騰せず、かつ、樹脂および/
または着色剤の分解点より低い温度で分散および混練す
ることができる適当な装置を用いて製造することができ
る。具体的には、樹脂の溶媒溶融度合に対する温度依存
性を利用して、遊星型ミキサー、ニーダー等によって樹
脂および着色剤をキャリア液中で加熱溶融させたもの
を、攪拌しながら冷却し、トナー粒子を凝固、析出させ
てトナーを製造することができる。また、別の方法とし
て、分散および混練のための粒状メディアを投入した適
当な容器、例えば、アトライター、加熱したボールミル
のような加熱された振動ミル中に、上記原材料を投入
し、この容器を好ましい温度範囲、例えば80〜160
℃で分散および混練する方法が利用できる。粒状メディ
アとしては、ステンレス鋼、炭素鋼等の鋼、アルミナ、
ジルコニア、シリカ等が好ましく用いられる。この方法
による場合、あらかじめ充分に流動状態にした原材料
を、さらに粒状メディアによって容器内に分散させる。
その後、外部冷却ジャケットを通して、冷水または冷却
剤を循環させながらキャリア液を冷却して、キャリア液
から着色剤を含む樹脂を沈澱させる。粒状メディアは、
冷却中および冷却後にも引き続き分散状態に保ちなが
ら、剪断および/または衝撃を発生させて、トナー粒子
径を小さくすることが重要である。以上の方法により粒
子化されたトナーは、遠心沈降式粒度分布測定装置で求
められる所望の体積平均粒度が、10μmより小さく、
より好ましくは5μm以下とすることが望まれる。
【0013】さらに別の液体現像剤の製造方法として、
前記樹脂および着色剤を所定の混合比になるように計量
し、樹脂を加熱溶融した後に着色剤を添加して、混合、
分散させ、冷却した後、ジェットミル、ハンマーミル、
ターボミルなどの粉砕機を用いて微粒子を調製し、得ら
れたトナー粒子をその後、キャリア液に分散する方法が
あげられる。さらにまた、懸濁重合、乳化重合、分散重
合等の重合法や、コアセルベーション法、メルトディス
パージョン法、エマルジョン凝集法によってトナーを調
製し、その後キャリア液に分散して、液体現像剤を製造
してもよい。本発明の液体現像剤において、電荷制御剤
である上記のアミノ基含有オルガノポリシロキサンは、
製造工程のいかなる段階で添加してもよいが、粉砕媒体
が用いられる場合は、それを取り除いた後、稀釈によっ
てトナー粒子濃度を減少させる工程の終わりに添加する
のが好ましい。
【0014】
【実施例】以下、実施例及び比較例によって、本発明を
具体的に説明する。 実施例1 エチレン(89%)−メタクリル酸(11%)共重合体 40重量部 (ニュークレル699:デュポン社製) マゼンタ顔料(カーミン6B:大日精化社製) 4重量部 アイソパーL 100重量部 上記組成物をステンレスビーカーに投入した後、オイル
バスにて120℃に加熱しながら、1時間攪拌を続け、
完全に溶融した樹脂および顔料の均一な溶融物を攪拌し
ながら、徐々に室温で冷却し、さらにアイソパーLの1
00重量部を添加した。系の温度が下がるにしたがっ
て、顔料を包含した粒径10〜20μmのトナーが析出
してきた。析出したトナー100gを01型アトライタ
ー(三井三池社製)に投入し、直径0.8mmのスチー
ル剛球を用いて、ローターの回転速度300rpmで約
20時間粉砕した。粉砕は、遠心沈降式粒度分布測定機
(CAPA500、島津製作所社製)で体積平均粒径を
モニターしながら、粒径が2μmになるまで粉砕を続
け、この濃縮トナーをベーストナーとした。ベーストナ
ー20重量部(トナー濃度18重量%)を現像液に対す
るトナー濃度が2重量%になるようにアイソパーLの1
60重量部で希釈し、十分に攪拌を行った。得られた液
体現像液に電荷制御剤として、前記例示構造式(I−
1)で示される両末端にアミノプロピル基を有するオル
ガノポリシロキサン(アミノ基濃度は、アミン当量とし
て130、粘度3センチポイズ(25℃))を、現像液
の固形分1重量部当り0.1重量部添加し、充分に攪拌
して、液体現像剤を製造した。
【0015】実施例2 実施例1で得られたベーストナー20重量部に固形分濃
度が2重量%になるようにアイソパーLの160重量部
で希釈し、十分に攪拌を行った。さらにこの現像液に電
荷制御剤として、前記例示構造式(I−2)で示される
側鎖アミノプロピル基を有するオルガノポリシロキサン
(アミノ基濃度は、アミン当量として180、粘度20
センチポイズ(25℃))を、現像液の固形分1重量部
当り0.1重量部添加し、充分に攪拌して、液体現像剤
を製造した。 実施例3 電荷制御剤として、前記例示構造式(I−3)で示され
る側鎖アミノプロピル基を有するオルガノポリシロキサ
ン(アミノ基濃度は、アミン当量として580、粘度2
5センチポイズ(25℃))を用いた以外は、実施例2
と同様にして液体現像剤を製造した。 実施例4 電荷制御剤として、前記例示構造式(I−4)で示され
る両末端にアミノプロピル基を有するオルガノポリシロ
キサン(アミノ基濃度は、アミン当量として210、粘
度4センチポイズ(25℃))を用いた以外は、実施例
2と同様にして液体現像剤を製造した。
【0016】実施例5 電荷制御剤として、前記例示構造式(I−5)で示され
る側鎖アミノエチルアミノ基を有するオルガノポリシロ
キサン(アミノ基濃度は、アミン当量として210、粘
度20センチポイズ(25℃))を用いた以外は、実施
例2と同様にして液体現像剤を製造した。 実施例6 電荷制御剤として、前記例示構造式(I−6)で示され
る側鎖アミノプロピル基を有するオルガノポリシロキサ
ン(アミノ基濃度は、アミン当量として180、粘度2
5センチポイズ(25℃))を用いた以外は、実施例2
と同様にして液体現像剤を製造した。 実施例7 電荷制御剤として、前記例示構造式(I−7)で示され
る側鎖アミノプロピル基を有するオルガノポリシロキサ
ン(アミノ基濃度は、アミン当量として260、粘度3
0センチポイズ(25℃))を用いた以外は、実施例2
と同様にして液体現像剤を製造した。 実施例8 電荷制御剤として、ベーシックバリウムペトロネートを
現像液の固形分1重量部当り0.05重量部添加した
後、さらに前記例示構造式(I−2)で示される側鎖ア
ミノプロピル基を有するオルガノポリシロキサン(アミ
ノ基濃度は、アミン当量として180、粘度3センチポ
イズ(25℃))を現像液の固形分1重量部当り0.0
5重量部添加し、十分に攪拌して液体現像剤を製造し
た。 実施例9 実施例1で得られたベーストナー20重量部を固形分濃
度が2重量%になるようにエチレングリコールアミルヘ
キシルエーテル160重量部で希釈し、十分に攪拌を行
った。さらに、この現像液に電荷制御剤として、前記例
示構造式(I−1)で示される両末端にアミノプロピル
基を有するオルガノポリシロキサン(アミノ基濃度は、
アミン当量として130、粘度3センチポイズ(25
℃))を実施例1と同様の割合で添加し、十分に攪拌し
て液体現像剤を製造した。
【0017】実施例10 ポリエステル樹脂 85重量部 (テレフタル酸とエチレンオキサイド付加ビスフェノールA とを重合させることによって得られたもの、重量平均分子量 Mw =12000、酸価5、軟化点=110℃) マゼンタ顔料(カーミン6B、大日精化社製) 15重量部 上記組成物をエクストルーダーにて混練し、さらにジェ
ットミルで微粉砕した後、風力分級機で分級して、平均
粒径3μmのトナーを調製した。この粉末トナーを固形
分濃度が2重量%になるようにノルパー15に分散し
た。さらにこの現像液に、電荷制御剤として、前記例示
構造式(I−1)で示される両末端にアミノプロピル基
を有するオルガノポリシロキサン(アミノ基濃度は、ア
ミン当量として130、粘度3センチポイズ(25
℃))を実施例1と同様の割合で添加し、十分に攪拌し
て液体現像剤を製造した。
【0018】比較例1 電荷制御剤として、ベーシックバリウムペトロネートを
加えた以外は、実施例2と同様にして液体現像剤を作製
した。 比較例2 電荷制御剤として、下記式(II)で示されるエポキシ変
性シリコーンオイル(エポキシ濃度は当量として78
0、粘度16cp)を加えた以外は、実施例2と同様に
して液体現像剤を作製した。 比較例3 電荷制御剤として、下記式(III )で示されるカルビノ
ール変性シリコーンオイル(アルコール濃度は当量とし
て400、粘度23cp)を加えた以外は、実施例2と
同様にして液体現像剤を作製した。 比較例4 電荷制御剤として、下記式(IV)で示される側鎖アミノ
プロピル基を有するオルガノポリシロキサン(アミノ基
濃度は、アミン当量として620、粘度23センチポイ
ズ(25℃))を加えた以外は、実施例2と同様にして
液体現像剤を作製した。 比較例5 電荷制御剤として、下記式(V)で示される側鎖アミノ
プロピル基を有するオルガノポリシロキサン(アミノ基
濃度は、アミン当量として290、粘度35センチポイ
ズ(25℃))を加えた以外は、実施例2と同様にして
液体現像剤を作製した。
【0019】
【化5】
【0020】現像剤の評価 1)正極性トナー量および逆極性トナー量の測定 間隔1mmで直径10cmの平行円筒電極間に、液体現
像剤3mlを充填し、電場が+10V/cmとなるよう
に1000Vの電圧を1秒間印加した。その後、トナー
が付着した電極を、真空乾燥機に入れ、120℃で2時
間加熱乾燥して、キャリア液を完全に除去した。付着前
後の電極の重量の差から、現像した正極性トナー量およ
び逆極性トナー量をそれぞれ求めた。図1に、トナー量
を測定する装置の回路図を示す。 2)帯電性評価 トナー固形分重量2重量%になるように作製した現像液
10mlを、透明サンプルビンに入れ、よく振って保管
した。3日後、トナーの沈澱する量を目視で官能的に評
価した。トナーが沈澱しないで長く分散している方がよ
いものと評価される。 3)解像力および背景かぶり評価 解像力および背景かぶりについての画質評価は、複写機
(FX−6800、富士ゼロックス社製)を液体現像剤
用に改造したものを用いた。すなわち、帯電電位+90
0V、背景電位+150V、現像バイアス電位が+25
0Vで現像した。トナー像を静電転写で普通紙に転写
し、熱ロール定着した。解像力は、横方向の解像力で評
価した。また、背景かぶりは、官能評価により行った。
【0021】
【表1】 なお、表1中、帯電保持性および背景かぶりの評価基準
は次の通りである。 帯電保持性: ◎…帯電電位+850V以上、○…+8
00V〜+849V、△…+600V〜+799V、×
…+599V以下 背景かぶり: ○…良い、△…普通、×…悪い (目視
判断)
【0022】上記表1の結果から明らかなように、比較
例1のベーシックバリウムペトロリウムを用いた場合
は、帯電保持性、背景かぶり等の問題があるが、実施例
1〜10の場合には、改善されていることが分る。ま
た、比較例2および3の場合のように、酸と反応する可
能性のある変性シリコーンオイルの場合でも、帯電制御
剤としての役割を持たない場合があり、この結果により
主に塩基性の変性シリコ−ンオイルが選ばれる。
【0023】
【発明の効果】本発明の電子写真用液体現像剤は、上記
の構成を有するから、現像剤としての帯電性が向上し、
したがって、逆極性トナーの発生が減少し、得られるコ
ピー画像の画質も、かぶりのない解像性に優れたもので
あり、実用上極めて満足できるものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】 液体現像剤のトナー電荷量を測定する装置の
回路図である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 キャリア液中に、樹脂および着色剤を含
    むトナー粒子および電荷制御剤を含有する電子写真用液
    体現像剤において、電荷制御剤として、下記一般式
    (I)で示される25℃における粘度が30センチポイ
    ズ以下のアミノ基含有オルガノポリシロキサンを用いる
    ことを特徴とする電子写真用液体現像剤。 【化1】 (式中、R1 は炭素数1〜5の1価の炭化水素基を表
    し、R2 は基−(CH2 a −(NHCH2 CH2 b
    −NHR4 (ただし、R4 は水素原子または1価の炭化
    水素基を表し、aは1〜5の整数を表し、bは0〜5の
    整数を表す。)を表し、R3 はR1 と同一の基を表わす
    か、またはnが0の場合はR2 と同一の基を表し、mお
    よびnは、それぞれ0〜3の整数を表す。)
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