JPH07316610A - 水素吸蔵合金粉末の表面改質方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ニッケル−水素二次電池の初期充放電特性を
向上させ、また放電電流密度を増大させ、かつ負極を形
成する水素吸蔵合金粉末の微粉化を防止し得る水素吸蔵
合金粉末の表面改質方法を提供する。 【構成】 水素吸蔵合金インゴットを金属塩水溶液中で
粉砕すると同時に、粉砕された水素吸蔵合金粉末の表面
に該金属塩の金属元素を被覆することを特徴とする水素
吸蔵合金粉末の表面改質方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はニッケル−水素二次電池
の負極として用いられる水素吸蔵合金粉末の表面改質方
法に関し、詳しくは水素吸蔵合金粉末の表面を改質する
ことにより水素の吸脱着速度を早め、その結果、これを
負極に用いたニッケル−水素二次電池の初期サイクル特
性を向上させることを可能とした水素吸蔵合金粉末の表
面改質方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ニッケル−水素二次電池の負極に用いら
れる水素吸蔵合金粉末は、従来、次のようにして製造さ
れている。

【０００３】すなわち、所定合金組成となるように水素
合金粉末原料をアーク溶解炉や高周波溶解炉で加熱溶解
し、水素吸蔵合金の溶湯を作製し、これを鋳型に流し込
んで自然冷却するか、もしくは銅製鋳型中で水冷するこ
とによって、水素吸蔵合金インゴットを製造する。次
に、この水素吸蔵合金インゴットを粗粉砕した後、ボー
ルミル等によって微粉砕し、水素吸蔵合金粉末とする。

【０００４】この微粉砕された水素吸蔵合金粉末は樹脂
等のバインダーと混練し、集電体等と共に負極を成形す
る。

【０００５】しかしながら、この水素吸蔵合金粉末は、
その表面に金属酸化物層が生成しているため、水素吸蔵
合金の活性度が低下し、電池の初期充放電特性が劣ると
いう問題があった。すなわち、電池を製作してから数回
以上の充電、放電の繰り返しを行なわないと所定の電気
量を取り出せないという問題があった。また、放電電流
密度が充分に満足できるほど高くない等の問題もあっ
た。

【０００６】さらに充放電を繰り返して行くと、負極で
ある水素吸蔵合金粉末は、微粉化して急激に放電特性が
劣化するとい課題があった。

【０００７】このような課題を解決する方法として特開
平４−１７９０５５号公報、特開平６−８８１５０号公
報には、水素吸蔵合金粉末を酸性水溶液中に浸漬して活
性化処理することが提案されている。しかしながら、こ
のような活性化処理を行なっても上記課題を満足に解決
するに至っていない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これら従来
技術の課題を解消し、ニッケル−水素二次電池の初期充
放電特性を向上させ、また放電電流密度を増大させ、か
つ負極を形成する水素吸蔵合金粉末の微粉化を防止し得
る水素吸蔵合金粉末の表面改質方法を提供することを目
的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、水
素吸蔵合金インゴットの粉砕を金属塩水溶液中で行なう
ことによって達成される。

【００１０】すなわち、本発明の水素吸蔵合金粉末の表
面改質方法は、水素吸蔵合金インゴットを金属塩水溶液
中で粉砕すると同時に、粉砕された水素吸蔵合金粉末の
表面に該金属塩の金属元素を被覆することを特徴とす
る。

【００１１】以下、本発明の表面改質方法を詳述する。
本発明で用いられる水素吸蔵合金粉末原料は、水素吸蔵
性能を有する合金が使用でき、特に限定されない。合金
としてはＡＢ₅型（希土類系）、ＡＢ／ＡＢ₂型（チタン
系）およびＡＢ₂型（ラベース相）の３種類に大別され
る。例えばＡＢ₅型結晶を主体とした合金として、Ａは
希土類金属またはミッシュメタル（Ｍｍ）、Ｂはニッケ
ル、コバルト、鉄、マンガン、アルミニウム、銅、ケイ
素、チタン、モリブデンおよびバナジウムから選択され
る少なくとも１種のものが例示される。

【００１２】この水素吸蔵合金原料を、アーク溶解炉や
高周波溶解炉で加熱溶解し、水素吸蔵合金の溶湯を作製
し、これを鋳型に流し込んで自然冷却するか、もしくは
銅製鋳型中で水冷することによって、水素吸蔵合金イン
ゴットを製造する。この際の鋳造温度は原料の融点より
も２５０℃以上高い温度であることが望ましい。また、
鋳造温度の上限は好ましくは２０００℃以下である。

【００１３】次に、この水素吸蔵合金インゴットをボー
ルミル、スタンプミル等を用いて多段または一段で、最
終的に微粉砕し、所定粒径、例えば平均粒径２０μｍ程
度の水素吸蔵合金粉末を得る。

【００１４】本発明では、この粉砕を金属塩水溶液中で
行なう。ここで用いられる金属塩としてはパラジウム、
ニッケル、コバルト、チタニウム、マンガンまたはアル
ミニウムの塩化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩等が例示さ
れる。水溶液中の金属塩の濃度は、金属に換算して少な
くとも０．００１重量％となるように金属塩を水溶液中
に添加することが望ましい。ここで「重量％」とは、
［被覆金属量／（水素吸蔵合金＋被覆金属量）］×１０
０を意味する。また、金属塩水溶液中での粉砕（浸漬）
時間は５〜６０分程度、金属塩水溶液の液温は常温で充
分に目的が達せられる。

【００１５】このように粉砕を金属塩水溶液中で行なう
ことによって、所定粒径の微粉砕された水素吸蔵合金粉
末が得られると共に、この水素吸蔵合金粉末の表面に金
属塩の金属元素、例えばパラジウム、ニッケル、コバル
ト、チタニウム、マンガンまたはアルミニウムが被覆さ
れる。

【００１６】この水素吸蔵合金粉末は分級した後、樹
脂、例えばポリテトラフルオロエチレンといったバイン
ダーと混練し、集電体と共に成形し、ニッケル−水素二
次電池の負極として使用される。そして、このようにし
て得られたニッケル−水素二次電池は、初期充放電特性
を向上させる等の電池特性に優れる。

【００１７】

【作用】水素吸蔵合金粉末表面に金属元素が被覆される
ことによって、その触媒作用により水素の解離、結合が
容易に進行し、ニッケル−水素二次電池の電池特性が向
上するものと考えられる。

【００１８】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説
明する。

【００１９】実施例１ 金属塩水溶液として塩化パラジウム水溶液（金属塩濃
度）を用いた。ポリビニル製で容量５００ｃｃのペイン
トシェーカー中に上記水溶液を入れ、これに水素吸蔵合
金インゴット（ＡＢ₂型水素吸蔵合金：ＺｒＭｎ_0.6Ｖ
_0.2Ｃｒ_0.1Ｎｉ_1.2）１６０ｇを加えて、水素吸蔵合金
インゴットをボールミル（アルミナ）で１５〜２０分間
粉砕すると同時に、粉砕された水素吸蔵合金粉末表面に
パラジウムを被覆した。

【００２０】この水素吸蔵合金粉末を所定粒径（２０〜
３０μｍ）に分級した後、６０℃で３０分間真空乾燥し
た。この水素吸蔵合金粉末の初期活性化特性を表１に示
す。すなわち、水素ガス加圧下で、反応平衡に達するま
で所要時間（分）を測定した（測定温度１００℃）。

【００２１】この水素吸蔵合金粉末をニッケル粉末と混
合し、さらに樹脂で被覆して負極とし、図１に示される
ようなニッケル−水素二次電池を作製した。なお、電解
液として３０重量％濃度の水酸化カリウム溶液を用い
た。

【００２２】このニッケル−水素二次電池の初期充放電
特性を図２に示す。なお、同図において、縦軸は各サイ
クル時の最大放電電流密度を示す。

【００２３】さらに、この水素吸蔵合金粉末の顕微鏡写
真を図３〜４に示す。なお、図３は吸脱前、図４は吸脱
後である。

【００２４】実施例２ 金属塩水溶液として硫酸ニッケル水溶液（金属塩濃度）
を用いた以外は、実施例１と同様にして水素吸蔵合金粉
末を得た。この水素吸蔵合金粉末の初期活性化特性を表
１に示す。

【００２５】この水素吸蔵合金粉末を用い、実施例１と
同様にしてニッケル−水素二次電池を作製した。このニ
ッケル−水素二次電池の初期充放電特性を図２に示す。

【００２６】さらに、この水素吸蔵合金粉末の顕微鏡写
真を図５〜６に示す。なお、図５は吸脱前、図６は吸脱
後である。

【００２７】比較例１ 水素吸蔵合金インゴットの粉砕を水中で行なった以外
は、実施例１と同様にして水素吸蔵合金粉末を得た。こ
の水素吸蔵合金粉末の初期活性化特性を表１に示す。

【００２８】この水素吸蔵合金粉末を用い、実施例１と
同様にしてニッケル−水素二次電池を作製した。このニ
ッケル−水素二次電池の初期充放電特性を図２に示す。

【００２９】さらに、この水素吸蔵合金粉末の顕微鏡写
真を図７〜８に示す。なお、図７は吸脱前、図８は吸脱
後である。

【００３０】

【表１】

【００３１】表１の結果から、実施例１〜２は比較例１
に比べて、反応平衡に達するまで所要時間が短く、優れ
た初期活性化特性を有することが判る。また、図２から
最大電流密度においても実施例１〜２は比較例１に比べ
て高い値を示す。

【００３２】さらに、図３〜６と図７〜８の対比から、
実施例１〜２は比較例１に比べて吸脱後の粉化が少ない
ことが判る。

【００３３】実施例３ 水素吸蔵合金インゴットとしてＡＢ₅型水素吸蔵合金イ
ンゴット（ＭｍＮｉ₅）を用いた以外は、、実施例１と
同様にして水素吸蔵合金粉末を得た。

【００３４】この水素吸蔵合金粉末を用い、実施例１と
同様にしてニッケル−水素二次電池を作製した。このニ
ッケル−水素二次電池の初期充放電特性を図２に示す。

【００３５】比較例２ 水素吸蔵合金インゴットの粉砕を大気中で行なった以外
は、実施例３と同様にして水素吸蔵合金粉末を得た。

【００３６】この水素吸蔵合金粉末を用い、実施例１と
同様にしてニッケル−水素二次電池を作製した。このニ
ッケル−水素二次電池の初期充放電特性を図２に示す。

【００３７】この図２の結果から、ＡＢ₅型水素吸蔵合
金粉末においても、ＡＢ₂型水素吸蔵合金粉末と同様の
結果が得られ、実施例３は比較例２と比較して最大電流
密度が高い値を示す。

【００３８】

【発明の効果】本発明の改質方法によって、水素吸蔵合
金粉末への水素の吸脱着が容易に進行し、これをニッケ
ル−水素二次電池の負極に配置することによって、得ら
れた電池は優れた放電特性を示す。

【図面の簡単な説明】

【図１】 ニッケル−水素二次電池の構成図。

【図２】 実施例および比較例の最大電流密度とサイク
ル数との関係を示すグラフ。

【図３】 実施例１の水素吸蔵合金粉末（吸脱前）の金
属組織を示す顕微鏡写真。

【図４】 実施例１の水素吸蔵合金粉末（吸脱後）の金
属組織を示す顕微鏡写真。

【図５】 実施例２の水素吸蔵合金粉末（吸脱前）の金
属組織を示す顕微鏡写真。

【図６】 実施例２の水素吸蔵合金粉末（吸脱後）の金
属組織を示す顕微鏡写真。

【図７】 比較例１の水素吸蔵合金粉末（吸脱前）の金
属組織を示す顕微鏡写真。

【図８】 比較例１の水素吸蔵合金粉末（吸脱後）の金
属組織を示す顕微鏡写真。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 塙 健三 埼玉県上尾市原市1333−２三井金属鉱業株 式会社総合研究所内 (72)発明者 新田 茂直 埼玉県上尾市原市1333−２三井金属鉱業株 式会社総合研究所内 (72)発明者 土橋 誠 埼玉県上尾市原市1333−２三井金属鉱業株 式会社総合研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水素吸蔵合金インゴットを金属塩水溶液
   中で粉砕すると同時に、粉砕された水素吸蔵合金粉末の
   表面に該金属塩の金属元素を被覆することを特徴とする
   水素吸蔵合金粉末の表面改質方法。
2. 【請求項２】 前記金属塩がパラジウム塩、ニッケル
   塩、コバルト塩、チタニウム塩、マンガン塩およびアル
   ミニウム塩から選ばれる少なくとも１種である請求項１
   に記載の水素吸蔵合金粉末の表面改質方法。
3. 【請求項３】 請求項１または２に記載の表面改質方法
   によって得られた水素吸蔵合金粉末。
4. 【請求項４】 請求項３に記載の水素吸蔵合金粉末を負
   極に用いたニッケル−水素二次電池。