JP2007508919A

JP2007508919A - 金属含有水素貯蔵材料およびその製造方法

Info

Publication number: JP2007508919A
Application number: JP2006523517A
Authority: JP
Inventors: ガギックバルクホルダリアン; トマスクラッセン; リュージゲルボルマン
Original assignee: ゲーカーエスエス・フォルシュングスツェントルムゲーストアハトゲーエムベーハー
Priority date: 2003-08-19
Filing date: 2004-08-12
Publication date: 2007-04-12
Anticipated expiration: 2024-08-12
Also published as: CA2535624C; US20070068342A1; WO2005019097A1; JP4516077B2; US7833928B2; DE502004009793D1; EP1656321A1; DE10337970A1; EP1656321B1; DE10337970B4; CA2535624A1

Abstract

【課題】本発明は、水素化または脱水素化の目的で触媒を含有する金属含有水素貯蔵材料に関する。
【解決手段】前記触媒は金属炭酸塩である。このような金属含有水素貯蔵材料の製造方法は、前記金属含有材料および／または金属炭酸塩の形態の前記触媒を機械的粉砕工程に付すことを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、金属含有水素貯蔵材料の水素化または脱水素化用の触媒剤を含有する同金属含有水素貯蔵材料、および金属含有水素貯蔵材料の製造方法に関する。

金属含有材料およびこの種の方法は知られている（ＤＥ−Ａ−１９９１３７１４）。上記の文献において、金属水素化物による水素の貯蔵が記載されている。水素はそのままでエネルギーの理想的運搬体であることが知られている。何故なら、水素はエネルギーへ再転換された際に専ら水が生成されるからである。水素自体は電気エネルギーにより水から製造できる。

この水素がいわば理想的エネルギー運搬体であるということにより、水素が製造される或る場所で水素貯蔵装置を電気エネルギーで水素化し、すなわち、充電し、水素貯蔵装置をエネルギーが必要とされる他の場所へ輸送し、そこで水素貯蔵装置を脱水素化し、すなわち、水素を放出し、開放されるエネルギーを所望の目的に利用することは可能であり、再転換の際に水が再び形成される。

独国特許出願公開第１９９１３７１４号明細書

しかしながら、水素をエネルギー運搬体として使用する場合、常に一つの問題が起き、多くの目的に適した解決策が提供されているが、以前に適用された、または与えられた解決の道筋は、或る目的にとっては未だ満足のいくものではない。

上記の文献に記載されたように、金属水素化物により水素を貯蔵する際、水素が化学的に結合され、相当する金属水素化物が形成される。エネルギーを供給することにより、すなわち、金属を加熱することにより、反応が完全に可逆的であるように水素が遊離される。金属水素化物により水素を貯蔵することの不利な点は、比較的低い反応速度であり、貯蔵時間が数時間かかっていた。

種に特有の金属含有水素貯蔵材料の場合には、水素化または脱水素化を促進するために触媒剤が金属酸化物の形態で添加され、水素取り込みおよび放出の際に反応速度の異常に高い上昇が達成され、多くの用途における通常の使用にはかなり有用な解決策となってきた。

或る用途では、触媒剤を金属酸化物の形態で含有する種に特有の金属含有水素貯蔵材料は、水素化および脱水素化時の所望のおよび／または必要な反応速度の点で未だに充分ではない。特に、窒化物、酸化物および炭化物系の触媒剤は、部分的に高密度なので水素貯蔵材料の重量に対する水素貯蔵量を減少させるので、不十分である。

したがって、本発明の目的は、金属、金属合金、金属間相、金属類の複合材料類、および相当する水素化物類のような金属含有材料を作成することである。

このような金属含有材料によれば、そのような金属類、金属合金類、金属間相類、金属類の複合材料類、および相当する水素化物類が金属水素化物の形で触媒剤を含有しているとしても、それらの相当する能力に比べ水素化および脱水素化時の反応速度がさらに実質的に増大される。しかも、この実質的増大は、非常に速やかなエネルギー取り込み及び／又はエネルギー放出が重要である場合、及び／又は極めて速やかな水素化および脱水素化が可能である場合には、そのような金属含有材料がエネルギー貯蔵装置としても利用できるように達成される。

金属、金属合金、金属間相、およびこれらの材料の複合材料のような金属含有水貯蔵材料の製造方法は、この方法により製造された材料が工業規模で費用対効果を持って水素貯蔵装置として使用できるように、簡易かつ経済的に実現できるものでなければならず、水素化および脱水素化の際には技術的に非常に高い反応速度がこの製造方法で保証される。

金属含有水素貯蔵材料については、上記目的は金属炭酸塩である触媒剤で達成される。

この点について、純粋な金属と比べ金属炭酸塩はもろく、その結果、本発明に係る材料において以前よりさらに小さな粒度が得られ、さらに均一な分布が実現可能であり、それにより金属性触媒剤の使用に比べ反応動態が実質的に増大する、という事実が実用化された。

さらに本質的な利点は、金属炭酸塩は金属及び／又は金属合金よりはるかに有利な価格で定期的に入手できるので、本発明が目指す本発明による貯蔵材料を工業規模で安価に利用可能とするという目標が達成されるという事実である。

他の触媒剤と比較した金属炭酸塩の触媒剤としての利点は、他の全ての触媒剤より速やかな動態が達成できること、活性対重量比の向上、そして上述のように金属の場合より費用対効果が良いことにも存在する。

金属含有材料の有利な変形例によれば、金属炭酸塩は金属炭酸塩類の混合物類からなる。すなわち、或る用途のために同一の金属含有水素貯蔵材料において触媒剤として様々な金属炭酸塩を用いることが原則として可能であり、或る定量的および定性的に選択できる混合物の場合に反応動態のいっそうの向上が達成される。

また、或る用途には、金属炭酸塩は金属類の混合炭酸塩類からなることもでき、その結果、或る定性的および定量的な混合比および混合成分の場合には、水素貯蔵材料の水素化及び脱水素化時に反応動態が増大されるということも利点である。

本発明に係る水素貯蔵材料の種の意味にしたがう金属は、概念の点では、金属合金類、金属間相類、金属類の複合材料類、および相当する水素化物類も含むことが上記の通り説明されている。

しかしながら、或る用途には、金属含有材料は金属炭酸塩が元素金属の炭酸塩であるように選ばれることが好ましい。さらに原則的には、金属炭酸塩類は、Ｌｉ，Ｂｅ，Ｂ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｋ，Ｃａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｒｂ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｃｓ，Ｂａ，Ｌａ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｆｒ，Ｒａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｔｈ，Ｐａ，Ｕ，Ｎｐ，Ｐｕ，Ａｍ，Ｃｍ，Ｂｋ，Ｃｆ，Ｅｓ，Ｆｍ，Ｍｄ，Ｎｏ，Ｌｗの金属類のそれぞれの炭酸塩でよいことが好ましい。

しかしながら、金属炭酸塩が金属類の炭酸塩又は希土類の金属混合物類の炭酸塩であるように金属炭酸塩を選ぶことができるのが好都合である。

本発明のいっそう有利な他の変形例によると、水素貯蔵材料の特殊な適用分野を考慮に入れて、達成すべき所望の反応動態についての或る要件を満足するように、金属炭酸塩が同一の金属の様々な金属炭酸塩で形成される。

最後に、ナノ結晶構造を持つ金属含有材料および／または触媒剤を提供するのが有利であり、これにより、金属含有水素貯蔵材料の水素化および／または脱水素化の反応速度を上昇させることも可能となる。

製造方法にも同様に当てはまる、上記の目的を達成するための金属含有水素貯蔵材料の製造方法は、金属含有材料および／または触媒剤は金属の機械的粉砕工程に付されることを特徴とする。

その結果、水素貯蔵材料全体の容量において最適化された反応表面と高度に有利な欠陥構造が得られ、触媒剤の均質分布がその中で可能であるように、粉末が金属含有材料および／または触媒剤から有利に得られる。

実施時間に依存して、水素貯蔵材料に望まれる最適な表面および触媒作用に望まれる最適な分布が達成されるように、粉砕工程を金属含有材料および／または触媒剤の関数として様々な時間実施することにより本方法の有利な変形例が得られる。触媒剤の粉砕と金属含有材料の粉砕は様々な時間になるよう選択でき、また、触媒剤の粉砕と金属含有材料の粉砕は、金属含有材料の微粉砕度が触媒剤の所望の微粉砕度に最適に調整されるように選ばれる。

本方法のさらに有利な変形例によれば、金属含有材料がまず粉砕工程に付され、次に触媒剤の添加後、粉砕工程が金属含有材料と触媒剤について継続されることができるが、触媒剤がまず粉砕工程に付され、次に金属含有材料の添加後、粉砕工程が触媒剤と金属含有材料について継続されることができることも有利である。

上述の工程制御の様々な変形例は各々、触媒剤の微粉砕度および金属含有材料の微粉砕度の関数として選択され、この関数は、上記目的のために選ばれた適当な触媒剤について選ばれた金属の関数として、最適の可能な反応動態には決定的である。

しかしながら、原則として、また本発明の範囲内において、有利には、所定の微粉砕度が得られるまで、金属含有材料および触媒剤が共に粉砕される（はじめから）ことが可能であることも指摘する必要がある。

選ばれた水素貯蔵金属の関数として、また、触媒剤の関数として選択できる粉砕工程の持続時間は、低範囲内では、実験で示したように数分の範囲内であり、これにより或る水素貯蔵材料および触媒剤を選択した場合には最適の反応動態が達成される。したがって、粉砕工程の持続時間は少なくとも１分から２００時間までの範囲内であるのが好ましい。したがって、特に良好な反応動態は例えば、ＭｎＣＯ₃の形態の触媒剤の２０時間の粉砕で可能となる。

金属含有水素貯蔵材料および／または触媒剤が粉砕工程の行なわれる周囲の気体と粉砕工程中に反応するのを防止するため、粉砕工程は不活性ガス雰囲気下（好ましくは不活性ガスがアルゴン）で実施されるのが好都合であるが、原則的には、不活性ガスは窒素でもよい。

しかしながら、原則的には、金属含有材料の基となる金属の種類（上記の定義の意味にしたがう）により、また、選択された触媒剤の関数として、本方法は大気雰囲気下でも実施できることを指摘するべきである。金属炭酸塩は有機溶媒との粉砕により、その場で製造することもできる。

以下の２つの図を参照して本発明のさらに詳細を要約して説明する。これら２つの図において、図１は、３００℃の温度、８．４バールの水素圧力における、粉砕時間２０時間の１モル％ＭｎＣＯ₃含有マグネシウムの水素吸蔵動態と、粉砕時間１００時間の１モル％Ｃｒ₂Ｏ₃含有マグネシウムの水素吸蔵動態とを比較した図であり、図２は、真空下、３００℃の温度における、粉砕時間２０時間の１モル％ＭｎＣＯ₃含有マグネシウムの水素放出動態と、粉砕時間１００時間の１モル％Ｃｒ₂Ｏ₃含有マグネシウムの水素放出動態とを比較した図である。

金属含有水素貯蔵材料は、充電及び放電可能な水素貯蔵装置として用いられている。水素を貯蔵する化学物理的方法は、この材料の水素化及び放電中の脱水素化からなる。水素化および脱水素化を促進するには、金属炭酸塩が触媒剤として用いられている。金属含有水素貯蔵材料は、極めて大きな反応表面を自由に持つように粉末形態であることが要求される。同様のことが、金属炭酸塩の形態の触媒剤についても原則的に言える。触媒剤の含量は、例えば０．００５モル％〜２０モル％でよい。

実際の金属含有水素貯蔵材料および／または触媒剤を粉末として用意するためには、触媒剤および／または金属含有材料を機械的粉砕工程に付す。

図１について、金属炭酸塩の形態の本発明に係る触媒剤により、例えば同一の出願人に帰属するＤＥ−Ａ−１９９１３７１４に記載されたような従来使用されている最良の酸化物触媒よりもはるかに速やかな水素吸蔵動態が、本願の組成ＭｎＣＯ₃の場合に達成できることがわかる。この文献では、金属酸化物触媒剤が用いられている。

さらに、金属炭酸塩系の本発明に係る触媒剤の密度が低いので、２０％以上の可逆的な貯蔵量が達成される。さらに、金属炭酸塩系の本発明に係る触媒剤により、金属酸化物型の触媒剤に基づく触媒反応に比べかなり低い温度で金属含有水素貯蔵材料の水素化を実施し、無触媒反応に比べさらに強力に還元できる。

３００℃の温度、８．４バールの水素圧力における、粉砕時間２０時間の１モル％ＭｎＣＯ₃含有マグネシウムの水素吸蔵動態と、粉砕時間１００時間の１モル％Ｃｒ₂Ｏ₃含有マグネシウムの水素吸蔵動態とを比較した図である。真空下、３００℃の温度における、粉砕時間２０時間の１モル％ＭｎＣＯ₃含有マグネシウムの水素放出動態と、粉砕時間１００時間の１モル％Ｃｒ₂Ｏ₃含有マグネシウムの水素放出動態とを比較した図である。

Claims

金属含有水素貯蔵材料の水素化または脱水素化のための触媒剤を含有する前記金属含有水素貯蔵材料において、
前記触媒剤が金属炭酸塩である
ことを特徴とする金属含有水素貯蔵材料。
請求項１において、
前記金属炭酸塩は金属炭酸塩類の混合物類からなる
ことを特徴とする金属含有材料。
請求項１において、
前記金属炭酸塩は金属類の混合炭酸塩類からなる
ことを特徴とする金属含有材料。
請求項１から請求項３のいずれかにおいて、
前記金属炭酸塩は元素金属の炭酸塩である
ことを特徴とする金属含有材料。
請求項４において、
前記金属炭酸塩は、Ｌｉ，Ｂｅ，Ｂ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｋ，Ｃａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｒｂ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｃｓ，Ｂａ，Ｌａ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｆｒ，Ｒａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｔｈ，Ｐａ，Ｕ，Ｎｐ，Ｐｕ，Ａｍ，Ｃｍ，Ｂｋ，Ｃｆ，Ｅｓ，Ｆｍ，Ｍｄ，Ｎｏ，Ｌｗの金属類の炭酸塩である
ことを特徴とする金属含有材料。
請求項１から請求項４のいずれかにおいて、
前記金属炭酸塩は前記金属類の炭酸塩又は前記希土類の金属混合物類の炭酸塩である
ことを特徴とする金属含有材料。
請求項１から請求項６のいずれかにおいて、
前記金属炭酸塩は同一の金属の様々な金属炭酸塩類により形成されている
ことを特徴とする金属含有材料。
請求項１から請求項７のいずれかにおいて、
前記炭酸塩は有機溶媒の添加により前記貯蔵材料からその場で形成される
ことを特徴とする金属含有材料。
請求項１から請求項８のいずれかにおいて、
ナノ結晶構造を示す
ことを特徴とする金属含有材料。
請求項１から請求項９のいずれかにおいて、
前記触媒剤はナノ結晶構造を示す
ことを特徴とする金属含有材料。
請求項１から請求項１０のいずれかにおいて、
前記炭酸塩含量は０．００５モル％と２０モル％の間である
ことを特徴とする金属含有材料。
請求項１から請求項１１のいずれかの金属含有水素貯蔵材料の製造方法であって、
前記金属含有材料および／または前記触媒剤は機械的粉砕工程に付される
ことを特徴とする金属含有水素貯蔵材料の製造方法。
請求項１０において、
前記粉砕工程は前記金属含有材料および／または触媒剤に応じて様々な時間実施される
ことを特徴とする方法。
請求項１１又は請求項１２において、
前記金属含有材料はまず前記粉砕工程に付され、次に前記触媒剤の添加後、前記粉砕工程は前記金属含有材料と前記触媒剤について継続される
ことを特徴とする方法。
請求項１２又は請求項１３において、
前記触媒剤はまず前記粉砕工程に付され、次に前記金属含有材料の添加後、前記粉砕工程は前記触媒剤と前記金属含有材料について継続される
ことを特徴とする方法。
請求項１２又は請求項１３において、
前記金属含有材料と前記触媒剤は個々に粉砕工程に付され、次に混合される
ことを特徴とする方法。
請求項１２又は請求項１３において、
前記金属含有材料と前記触媒剤は共に粉砕される
ことを特徴とする方法。
請求項１２から請求項１7のいずれかにおいて、
前記粉砕工程の持続時間は１分〜２００時間の範囲内である
ことを特徴とする方法。
請求項１８において、
前記粉砕工程の持続時間は２０時間〜１００時間の範囲内である
ことを特徴とする方法。
請求項１２から請求項１９のいずれかにおいて、
前記粉砕工程は不活性ガス雰囲気下で行われる
ことを特徴とする方法。
請求項２０において、
前記不活性ガスはアルゴンである
ことを特徴とする方法。
請求項１２から請求項２０のいずれかにおいて、
前記粉砕工程は有機溶媒を添加して行われる
ことを特徴とする方法。
請求項１２から請求項１９のいずれか又は請求項２２において、
前記粉砕工程はＣＯおよび／またはＣＯ₂含有雰囲気下で行われる
ことを特徴とする方法。