JPH07304825A - ポリプロピレンの製造方法 - Google Patents
ポリプロピレンの製造方法Info
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- JPH07304825A JPH07304825A JP12194194A JP12194194A JPH07304825A JP H07304825 A JPH07304825 A JP H07304825A JP 12194194 A JP12194194 A JP 12194194A JP 12194194 A JP12194194 A JP 12194194A JP H07304825 A JPH07304825 A JP H07304825A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 結晶性良好、フィルムに加工時の透視性良、
ボイドの発生小および加熱収縮率の小さいポリプロピレ
ンの製造法の提供。 【構成】 担持型チタン含有固体触媒成分、一般式Ａｌ
Ｒ1 pＲ2 q（Ｒ1 ，Ｒ2 はアルキル基等で非ハロゲン）お
よびジイソプロピルジメトキシシランからなる触媒を用
い、直鎖および非直鎖オレフィンで２段に予備活性化し
た触媒でプロピレンを重合。 【効果】 優れた透視性、小さな加熱収縮率およびボイ
ドの少ないポリプロピレンフィルムを製造できた。
ボイドの発生小および加熱収縮率の小さいポリプロピレ
ンの製造法の提供。 【構成】 担持型チタン含有固体触媒成分、一般式Ａｌ
Ｒ1 pＲ2 q（Ｒ1 ，Ｒ2 はアルキル基等で非ハロゲン）お
よびジイソプロピルジメトキシシランからなる触媒を用
い、直鎖および非直鎖オレフィンで２段に予備活性化し
た触媒でプロピレンを重合。 【効果】 優れた透視性、小さな加熱収縮率およびボイ
ドの少ないポリプロピレンフィルムを製造できた。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリプロピレンの製造
方法に関する。更に詳しくは、特定の予備活性化触媒を
用いて、フィルムに加工した場合透視性が良好で、ボイ
ドが少なく、加熱収縮率が小さいポリプロピレンを製造
する方法に関する。
方法に関する。更に詳しくは、特定の予備活性化触媒を
用いて、フィルムに加工した場合透視性が良好で、ボイ
ドが少なく、加熱収縮率が小さいポリプロピレンを製造
する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術とその問題点】ポリプロピレンは他のプラ
スチックと比較して、軽量性、成形性、機械的強度、化
学的安定性等に優れ、また経済性においても優位なこと
から、フィルム、シートをはじめとする各種成形品の製
造に広く用いられている。しかしながら、ポリプロピレ
ンは透視性が劣り、用途分野においては商品価値を損な
う場合があり、透視性の向上が望まれていた。この為、
ポリプロピレンの透視性を改良する試みがなされてお
り、たとえば、芳香族カルボン酸のアルミニウム塩（特
公昭４０−１６５２号公報等）や、ベンジリデンソルビ
トール誘導体（特公昭５１−２２７４０号公報等）等の
造核剤をポリプロピレンに添加する方法があるが、芳香
族カルボン酸のアルミニウム塩を使用した場合には、分
散性が不良なうえに、透視性の改良程度が不十分であ
り、また、ベンジリデンソルビトール誘導体を使用した
場合には、透視性においては一定の改良が見られるもの
の、加工時に臭気が強いことや、添加物のブリード現象
（浮き出し）が生じる等の課題を有していた。上述の造
核剤添加時の課題を改良するものとして、ビニルシクロ
ヘキサンやアリルトリメチルシラン等を少量重合させて
予備活性化処理した触媒を用いてプロピレンの重合を行
う方法（特開昭６０−１３９７１０号公報、特開昭６３
−１５８０３号公報、特開昭６３−１５８０４号公報、
特開昭６３−２１８７０９号公報等）が提案されている
が、本発明者らが該提案の方法に従ってポリプロピレン
の製造を行ったところ、いずれの方法においてもプロピ
レンの重合活性が低下するのみならず、塊状ポリマーの
生成するといった運転上の課題が生じるので、工業的な
長期間の連続重合法は採用できない方法であった。また
上述の課題を改良する方法として、特開平２−２６５９
０５号公報で提案されている方法は、運転性に加え得ら
れたポリプロピレンをフィルムに加工した場合には透視
性およびボイドにおいて一定の改良が見られるものの、
得られたポリプロピレンの結晶性が不十分であり、フィ
ルムに加工した場合には加熱収縮率が大きく課題を残し
た。
スチックと比較して、軽量性、成形性、機械的強度、化
学的安定性等に優れ、また経済性においても優位なこと
から、フィルム、シートをはじめとする各種成形品の製
造に広く用いられている。しかしながら、ポリプロピレ
ンは透視性が劣り、用途分野においては商品価値を損な
う場合があり、透視性の向上が望まれていた。この為、
ポリプロピレンの透視性を改良する試みがなされてお
り、たとえば、芳香族カルボン酸のアルミニウム塩（特
公昭４０−１６５２号公報等）や、ベンジリデンソルビ
トール誘導体（特公昭５１−２２７４０号公報等）等の
造核剤をポリプロピレンに添加する方法があるが、芳香
族カルボン酸のアルミニウム塩を使用した場合には、分
散性が不良なうえに、透視性の改良程度が不十分であ
り、また、ベンジリデンソルビトール誘導体を使用した
場合には、透視性においては一定の改良が見られるもの
の、加工時に臭気が強いことや、添加物のブリード現象
（浮き出し）が生じる等の課題を有していた。上述の造
核剤添加時の課題を改良するものとして、ビニルシクロ
ヘキサンやアリルトリメチルシラン等を少量重合させて
予備活性化処理した触媒を用いてプロピレンの重合を行
う方法（特開昭６０−１３９７１０号公報、特開昭６３
−１５８０３号公報、特開昭６３−１５８０４号公報、
特開昭６３−２１８７０９号公報等）が提案されている
が、本発明者らが該提案の方法に従ってポリプロピレン
の製造を行ったところ、いずれの方法においてもプロピ
レンの重合活性が低下するのみならず、塊状ポリマーの
生成するといった運転上の課題が生じるので、工業的な
長期間の連続重合法は採用できない方法であった。また
上述の課題を改良する方法として、特開平２−２６５９
０５号公報で提案されている方法は、運転性に加え得ら
れたポリプロピレンをフィルムに加工した場合には透視
性およびボイドにおいて一定の改良が見られるものの、
得られたポリプロピレンの結晶性が不十分であり、フィ
ルムに加工した場合には加熱収縮率が大きく課題を残し
た。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、以上の
従来技術が抱えている諸課題を解決するべく、触媒使用
の第１段階として電子供与体としてジイソプロピルジメ
トキシシランを必須成分とし直鎖オレフィンを少量重合
させた後、更に非直鎖オレフィンを少量重合させて得ら
れる、予備活性化した触媒を使用して、脱灰工程を省略
したプロセスを用いてポリプロピレンを製造することに
より、既述した従来技術の製造上及び品質上の課題を解
決することを見いだし、本発明に至った。本発明の目的
は、ポリプロピレンの結晶性が優れ、得られたポリプロ
ピレンをフィルムに加工した場合には透視性が著しく優
れ、ボイドの発生が極めて少なく、加熱収縮率が小さい
ポリプロピレンを製造する方法を提供することにある。
従来技術が抱えている諸課題を解決するべく、触媒使用
の第１段階として電子供与体としてジイソプロピルジメ
トキシシランを必須成分とし直鎖オレフィンを少量重合
させた後、更に非直鎖オレフィンを少量重合させて得ら
れる、予備活性化した触媒を使用して、脱灰工程を省略
したプロセスを用いてポリプロピレンを製造することに
より、既述した従来技術の製造上及び品質上の課題を解
決することを見いだし、本発明に至った。本発明の目的
は、ポリプロピレンの結晶性が優れ、得られたポリプロ
ピレンをフィルムに加工した場合には透視性が著しく優
れ、ボイドの発生が極めて少なく、加熱収縮率が小さい
ポリプロピレンを製造する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は以下の構成を有
する。 （１）α−オレフィン重合用チタン含有固体触媒を、有
機アルミニウム化合物（Ａ1 ）、および電子供与体とし
てジイソプロピルジメトキシシランを必須成分とし、こ
のものに該チタン含有固体触媒成分１ｇ当たり、直鎖オ
レフィンを０．０１ｇ〜１００ｇ重合反応させた後、更
に、非直鎖オレフィンを該チタン含有固体触媒成分１ｇ
当たり、０．００１ｇ〜１００ｇ重合反応させてなる予
備活性化した触媒を用いて、プロピレン、もしくはプロ
ピレンとプロピレン以外のオレフィンを重合させること
を特徴とするポリプロピレンの製造方法。 （２）チタン含有固体触媒成分として、チタン、マグネ
シウム、ハロゲン、および電子供与体を必須成分とする
チタン含有担持型触媒成分を用いる前記（１）項に記載
の製造方法。 （３）有機アルミニウム化合物( Ａ1)として、一般式が
ＡｌＲ1 pＲ2 q（式中Ｒ1 、Ｒ2 はアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基等の炭化水素基またはアルコキシ
ル基を表し、またｐ、ｑは０＜ｐ＋ｑ≦３の任意の数を
表す。）で表され、ハロゲンを含まない有機アルミニウ
ム化合物を用いる前記（１）項に記載の製造方法。 （４）非直鎖オレフィンとして、ケイ素を含んでいても
よい炭化水素の飽和環状構造およびＣ＝Ｃ結合を有す
る、ケイ素を含んでいてもよい炭素数５〜２０までの含
飽和環炭化水素単量体を用いる前記（１）項に記載の製
造方法。 （５）非直鎖オレフィンとして、次式、
する。 （１）α−オレフィン重合用チタン含有固体触媒を、有
機アルミニウム化合物（Ａ1 ）、および電子供与体とし
てジイソプロピルジメトキシシランを必須成分とし、こ
のものに該チタン含有固体触媒成分１ｇ当たり、直鎖オ
レフィンを０．０１ｇ〜１００ｇ重合反応させた後、更
に、非直鎖オレフィンを該チタン含有固体触媒成分１ｇ
当たり、０．００１ｇ〜１００ｇ重合反応させてなる予
備活性化した触媒を用いて、プロピレン、もしくはプロ
ピレンとプロピレン以外のオレフィンを重合させること
を特徴とするポリプロピレンの製造方法。 （２）チタン含有固体触媒成分として、チタン、マグネ
シウム、ハロゲン、および電子供与体を必須成分とする
チタン含有担持型触媒成分を用いる前記（１）項に記載
の製造方法。 （３）有機アルミニウム化合物( Ａ1)として、一般式が
ＡｌＲ1 pＲ2 q（式中Ｒ1 、Ｒ2 はアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基等の炭化水素基またはアルコキシ
ル基を表し、またｐ、ｑは０＜ｐ＋ｑ≦３の任意の数を
表す。）で表され、ハロゲンを含まない有機アルミニウ
ム化合物を用いる前記（１）項に記載の製造方法。 （４）非直鎖オレフィンとして、ケイ素を含んでいても
よい炭化水素の飽和環状構造およびＣ＝Ｃ結合を有す
る、ケイ素を含んでいてもよい炭素数５〜２０までの含
飽和環炭化水素単量体を用いる前記（１）項に記載の製
造方法。 （５）非直鎖オレフィンとして、次式、
【０００５】
【化３】
【０００６】（式中、Ｒ3 はケイ素を含んでいてもよい
炭素数１〜３までの鎖状炭化水素基、またはケイ素を表
し、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 はケイ素を含んでいてもよい炭素
数１〜６までの鎖状炭化水素基、またはケイ素を表す
が、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 のいずれか１個は水素であっても
よい。）で示される枝鎖オレフィン類を用いる前記
（１）項に記載の製造方法。 （６）非直鎖オレフィンとして、次式、
炭素数１〜３までの鎖状炭化水素基、またはケイ素を表
し、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 はケイ素を含んでいてもよい炭素
数１〜６までの鎖状炭化水素基、またはケイ素を表す
が、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 のいずれか１個は水素であっても
よい。）で示される枝鎖オレフィン類を用いる前記
（１）項に記載の製造方法。 （６）非直鎖オレフィンとして、次式、
【０００７】
【化４】
【０００８】（式中、ｎは０、１、ｍは１、２のいずれ
かであり、Ｒ7 はケイ素を含んでいてもよい炭素数１〜
６までの鎖状炭化水素基を表し、Ｒ8 はケイ素を含んで
いてもよい炭素数１〜１２までの炭化水素基、水素、ま
たはハロゲンを表し、ｍが２の時、各Ｒ8 は同一でも異
なってもよい。）で示される芳香族系単量体を用いる前
記（１）項に記載の製造方法。 （７）ポリプロピレンの製造において、チタン含有固体
触媒成分の脱灰工程を有しないことを特徴とする前記
（１）項に記載の製造方法。
かであり、Ｒ7 はケイ素を含んでいてもよい炭素数１〜
６までの鎖状炭化水素基を表し、Ｒ8 はケイ素を含んで
いてもよい炭素数１〜１２までの炭化水素基、水素、ま
たはハロゲンを表し、ｍが２の時、各Ｒ8 は同一でも異
なってもよい。）で示される芳香族系単量体を用いる前
記（１）項に記載の製造方法。 （７）ポリプロピレンの製造において、チタン含有固体
触媒成分の脱灰工程を有しないことを特徴とする前記
（１）項に記載の製造方法。
【０００９】本発明の構成と効果につき以下に詳述す
る。本発明で用いるチタン含有固体触媒成分としては、
特開昭６２−１０４８１０号公報、特開昭６２−１０４
８１１号公報、特開昭６２−１０４８１２号公報等に記
載のマグネシウム化合物に四塩化チタンを担持した、チ
タン、マグネシウム、ハロゲン、および電子供与体（Ｂ
1 ）を必須成分とするチタン含有担持型触媒成分が用い
られる。
る。本発明で用いるチタン含有固体触媒成分としては、
特開昭６２−１０４８１０号公報、特開昭６２−１０４
８１１号公報、特開昭６２−１０４８１２号公報等に記
載のマグネシウム化合物に四塩化チタンを担持した、チ
タン、マグネシウム、ハロゲン、および電子供与体（Ｂ
1 ）を必須成分とするチタン含有担持型触媒成分が用い
られる。
【００１０】本発明の有機アルミニウム化合物（Ａ1 ）
として、一般式がＡｌＲ1 pＲ2 q（式中Ｒ1 、Ｒ2 はアル
キル基、シクロアルキル基、アリール基等の炭化水素基
またはアルコキシル基を、Ｘはハロゲンを表し、また
ｐ、ｑは０＜ｐ＋ｑ≦３の任意の数を表す。）で表さ
れ、ハロゲンを含まない有機アルミニウム化合物が用い
られる。具体例としては、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチル
アルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ
−ｉ−ヘキシルアルミニウム、トリ−２−メチルベンチ
ルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、ト
リ−ｎ−デシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニ
ウム類、モノエトキシジエチルアルミニウム、ジエトキ
シモノエチルアルミニウム等のアルコキシアルキルアル
ミニウム類を用いることができる。これらの有機アルミ
ニウム化合物（Ａ1 ）は、単独あるいは２種類以上を混
合して用いることもできる。
として、一般式がＡｌＲ1 pＲ2 q（式中Ｒ1 、Ｒ2 はアル
キル基、シクロアルキル基、アリール基等の炭化水素基
またはアルコキシル基を、Ｘはハロゲンを表し、また
ｐ、ｑは０＜ｐ＋ｑ≦３の任意の数を表す。）で表さ
れ、ハロゲンを含まない有機アルミニウム化合物が用い
られる。具体例としては、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチル
アルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ
−ｉ−ヘキシルアルミニウム、トリ−２−メチルベンチ
ルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、ト
リ−ｎ−デシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニ
ウム類、モノエトキシジエチルアルミニウム、ジエトキ
シモノエチルアルミニウム等のアルコキシアルキルアル
ミニウム類を用いることができる。これらの有機アルミ
ニウム化合物（Ａ1 ）は、単独あるいは２種類以上を混
合して用いることもできる。
【００１１】本発明に係る予備活性化に用いられる電子
供与体は、ジイソプロピルジメトキシシランのみを用い
る。
供与体は、ジイソプロピルジメトキシシランのみを用い
る。
【００１２】本発明は、チタン含有固体触媒成分を、有
機アルミニウム化合物（Ａ1 ）、および電子供与体とし
てジイソプロピルジメトキシシランを組み合わせ、この
ものに該チタン含有固体触媒成分１ｇ当たり、直鎖オレ
フィンを０．０１ｇ〜１００ｇ重合反応させた後、更
に、非直鎖オレフィンを該チタン含有固体触媒成分１ｇ
当たり、０．００１ｇ〜１００ｇ重合反応させてなる予
備活性化した触媒を用いて、プロピレン、もしくはプロ
ピレンとプロピレン以外のオレフィンを重合させること
を特徴とするポリプロピレンの製造方法である。
機アルミニウム化合物（Ａ1 ）、および電子供与体とし
てジイソプロピルジメトキシシランを組み合わせ、この
ものに該チタン含有固体触媒成分１ｇ当たり、直鎖オレ
フィンを０．０１ｇ〜１００ｇ重合反応させた後、更
に、非直鎖オレフィンを該チタン含有固体触媒成分１ｇ
当たり、０．００１ｇ〜１００ｇ重合反応させてなる予
備活性化した触媒を用いて、プロピレン、もしくはプロ
ピレンとプロピレン以外のオレフィンを重合させること
を特徴とするポリプロピレンの製造方法である。
【００１３】直鎖オレフィンによる１段目の予備活性化
は、チタン含有固体触媒成分１ｇに対し、有機アルミニ
ウム化合物（Ａ1 ）０．００５ｇ〜５００ｇ、ジイソプ
ロピルジメトキシシラン０〜５００ｇ、溶媒０〜５０
Ｌ、水素０〜１，０００ｍＬおよび直鎖オレフィン０．
０１ｇ〜５，０００ｇを用いる。
は、チタン含有固体触媒成分１ｇに対し、有機アルミニ
ウム化合物（Ａ1 ）０．００５ｇ〜５００ｇ、ジイソプ
ロピルジメトキシシラン０〜５００ｇ、溶媒０〜５０
Ｌ、水素０〜１，０００ｍＬおよび直鎖オレフィン０．
０１ｇ〜５，０００ｇを用いる。
【００１４】直鎖オレフィンによる１段目の予備活性化
は０℃〜１００℃の温度下、大気圧（０ＭＰａ）〜４．
９ＭＰａの圧下で、１分〜２４時間かけてチタン含有固
体触媒成分１ｇ当たり、０．０１ｇ〜１００ｇの直鎖オ
レフィンを重合させる。チタン含有固体触媒成分１ｇ当
たり重合反応量が０．０１ｇ未満では、運転性の改善お
よびボイド抑制の効果が不十分であり、また１００ｇを
越えても該効果の向上が顕著でなくなり、操作上の不利
となる。
は０℃〜１００℃の温度下、大気圧（０ＭＰａ）〜４．
９ＭＰａの圧下で、１分〜２４時間かけてチタン含有固
体触媒成分１ｇ当たり、０．０１ｇ〜１００ｇの直鎖オ
レフィンを重合させる。チタン含有固体触媒成分１ｇ当
たり重合反応量が０．０１ｇ未満では、運転性の改善お
よびボイド抑制の効果が不十分であり、また１００ｇを
越えても該効果の向上が顕著でなくなり、操作上の不利
となる。
【００１５】１段目の予備活性化反応が終了した後は、
該反応混合物をそのまま次の第２段目の予備活性化反応
に用いることができる。また、共存する溶媒、未反応の
直鎖オレフィン、有機アルミニウム化合物（Ａ1 ）、お
よびジイソプロピルジメトキシシラン等を濾別もしくは
デカンテーションして除き、粉粒体もしくは該粉粒体に
溶媒を加えて懸濁した状態とし、このものに有機アルミ
ニウム化合物（Ａ1 ）、および電子供与体としてジイソ
プロピルジメトキシシランを添加して２段目の非直鎖オ
レフィンによる予備活性化に用いてもよい。
該反応混合物をそのまま次の第２段目の予備活性化反応
に用いることができる。また、共存する溶媒、未反応の
直鎖オレフィン、有機アルミニウム化合物（Ａ1 ）、お
よびジイソプロピルジメトキシシラン等を濾別もしくは
デカンテーションして除き、粉粒体もしくは該粉粒体に
溶媒を加えて懸濁した状態とし、このものに有機アルミ
ニウム化合物（Ａ1 ）、および電子供与体としてジイソ
プロピルジメトキシシランを添加して２段目の非直鎖オ
レフィンによる予備活性化に用いてもよい。
【００１６】非直鎖オレフィンによる２段目の予備活性
化は、１段目の予備活性化と同様な反応条件下におい
て、直鎖オレフィンに代えて非直鎖オレフィンをチタン
含有固体触媒成分１ｇ当たり、０．００１ｇ〜１００
ｇ、好ましくは０．０１ｇ〜１００ｇ重合させることこ
とが望ましい。重合反応量が０．００１ｇ未満では透視
性の向上効果が不十分であり、１００ｇを越えると効果
の向上が顕著でなくなり、経済的に不利となる。
化は、１段目の予備活性化と同様な反応条件下におい
て、直鎖オレフィンに代えて非直鎖オレフィンをチタン
含有固体触媒成分１ｇ当たり、０．００１ｇ〜１００
ｇ、好ましくは０．０１ｇ〜１００ｇ重合させることこ
とが望ましい。重合反応量が０．００１ｇ未満では透視
性の向上効果が不十分であり、１００ｇを越えると効果
の向上が顕著でなくなり、経済的に不利となる。
【００１７】以上の１段目および２段目の予備活性化処
理は上記の方法に従って、まず直鎖オレフィンによる予
備活性化処理を行い、次に非直鎖オレフィンによる予備
活性化処理を行うことが必須条件であって、予備活性化
処理の順序が逆であると本発明の効果が得られない。
理は上記の方法に従って、まず直鎖オレフィンによる予
備活性化処理を行い、次に非直鎖オレフィンによる予備
活性化処理を行うことが必須条件であって、予備活性化
処理の順序が逆であると本発明の効果が得られない。
【００１８】なお、２段目の予備活性化処理終了後に、
付加的に直鎖オレフィンによる３段目の予備活性化処理
をチタン含有固体触媒成分１ｇ当たり１００ｇ以下の反
応量で行うことも可能である。
付加的に直鎖オレフィンによる３段目の予備活性化処理
をチタン含有固体触媒成分１ｇ当たり１００ｇ以下の反
応量で行うことも可能である。
【００１９】予備活性化はｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、トルエン等の炭化水素溶媒中で行う
こともでき、予備活性化の際に水素を共存させてもよ
い。
ン、ｎ−ヘプタン、トルエン等の炭化水素溶媒中で行う
こともでき、予備活性化の際に水素を共存させてもよ
い。
【００２０】予備活性化反応が終了した後は、該予備活
性化触媒をそのままプロピレン、もしくはプロピレンと
プロピレン以外のオレフィンの重合に用いることができ
る。また、共存する溶媒、未反応の非直鎖オレフィン、
有機アルミニウム化合物（Ａ1 ）、およびジイソプロピ
ルジメトキシシラン等を濾別もしくはデカンテーション
して除き、粉粒体もしくは該粉粒体に溶媒を加えて懸濁
した状態とし、このものに追加の有機アルミニウム化合
物（Ａ2 ）、および電子供与体（Ｂ1 ）とを組み合わせ
て触媒とし、プロピレン、もしくはプロピレンとプロピ
レン以外のオレフィンの重合に供する方法や、共存する
溶媒、および未反応の非直鎖オレフィンを減圧蒸留、ま
たは不活性ガス流等により、蒸発させて除き、粉粒体も
しくは該粉粒体に溶媒を加えて懸濁した状態とし、この
ものに必要に応じて有機アルミニウム化合物（Ａ2 ）、
および電子供与体（Ｂ1 ）とを組み合わせて触媒とし、
プロピレン、もしくはプロピレンとプロピレン以外のオ
レフィンの重合に用いることも可能である。
性化触媒をそのままプロピレン、もしくはプロピレンと
プロピレン以外のオレフィンの重合に用いることができ
る。また、共存する溶媒、未反応の非直鎖オレフィン、
有機アルミニウム化合物（Ａ1 ）、およびジイソプロピ
ルジメトキシシラン等を濾別もしくはデカンテーション
して除き、粉粒体もしくは該粉粒体に溶媒を加えて懸濁
した状態とし、このものに追加の有機アルミニウム化合
物（Ａ2 ）、および電子供与体（Ｂ1 ）とを組み合わせ
て触媒とし、プロピレン、もしくはプロピレンとプロピ
レン以外のオレフィンの重合に供する方法や、共存する
溶媒、および未反応の非直鎖オレフィンを減圧蒸留、ま
たは不活性ガス流等により、蒸発させて除き、粉粒体も
しくは該粉粒体に溶媒を加えて懸濁した状態とし、この
ものに必要に応じて有機アルミニウム化合物（Ａ2 ）、
および電子供与体（Ｂ1 ）とを組み合わせて触媒とし、
プロピレン、もしくはプロピレンとプロピレン以外のオ
レフィンの重合に用いることも可能である。
【００２１】本発明の１段目の予備活性化に用いられる
直鎖オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテ
ン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１等の直鎖オレフィ
ンが用いられ、特にエチレン、プロピレンが好ましく用
いられる。これらの直鎖オレフィンは１種以上が用いら
れる。
直鎖オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテ
ン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１等の直鎖オレフィ
ンが用いられ、特にエチレン、プロピレンが好ましく用
いられる。これらの直鎖オレフィンは１種以上が用いら
れる。
【００２２】本発明の２段目の予備活性化に用いられる
非直鎖オレフィンとして、ケイ素を含んでいてもよい炭
化水素の飽和環状構造およびＣ＝Ｃ結合を有する、ケイ
素を含んでいてもよい炭素数５〜２０までの含飽和環炭
化水素単量体や、次式、
非直鎖オレフィンとして、ケイ素を含んでいてもよい炭
化水素の飽和環状構造およびＣ＝Ｃ結合を有する、ケイ
素を含んでいてもよい炭素数５〜２０までの含飽和環炭
化水素単量体や、次式、
【００２３】
【化５】
【００２４】（式中、Ｒ3 はケイ素を含んでいてもよい
炭素数１〜３までの鎖状炭化水素基、またはケイ素を表
し、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 はケイ素を含んでいてもよい炭素
数１〜６までの鎖状炭化水素基、またはケイ素を表す
が、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 のいずれか１個は水素であっても
よい。）で示される枝鎖オレフィン類や、次式、
炭素数１〜３までの鎖状炭化水素基、またはケイ素を表
し、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 はケイ素を含んでいてもよい炭素
数１〜６までの鎖状炭化水素基、またはケイ素を表す
が、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 のいずれか１個は水素であっても
よい。）で示される枝鎖オレフィン類や、次式、
【００２５】
【化６】
【００２６】（式中、ｎは０、１、ｍは１、２のいずれ
かであり、Ｒ7 はケイ素を含んでいてもよい炭素数１〜
６までの鎖状炭化水素基を表し、Ｒ8 はケイ素を含んで
いてもよい炭素数１〜１２までの炭化水素基、水素、ま
たはハロゲンを表し、ｍが２の時、各Ｒ8 は同一でも異
なってもよい。）で示される芳香族系単量体である。
かであり、Ｒ7 はケイ素を含んでいてもよい炭素数１〜
６までの鎖状炭化水素基を表し、Ｒ8 はケイ素を含んで
いてもよい炭素数１〜１２までの炭化水素基、水素、ま
たはハロゲンを表し、ｍが２の時、各Ｒ8 は同一でも異
なってもよい。）で示される芳香族系単量体である。
【００２７】具体的に示すと、含飽和環炭化水素単量体
の例としては、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロブ
タン、ビニルシクロペンタン、３−メチルビニルシクロ
ペンタン、ビニルシクロヘキサン、２−メチルビニルシ
クロヘキサン、３−メチルビニルシクロヘキサン、４−
メチルビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン等
のビニルシクロアルカン類、アリルシクロペンタン、ア
リルシクロヘキサン等のアリルシクロアルカン類等の
他、シクロトリメチレンビニルシラン、シクロトリメチ
レンメチルビニルシラン、シクロテトラメチレンビニル
シラン、シクロテトラメチレンメチルビニルシラン、シ
クロペンタメチレンビニルシラン、シクロペンタメチレ
ンメチルビニルシラン、シクロペンタメチレンエチルビ
ニルシラン、シクロヘキサメチレンビニルシラン、シク
ロヘキサメチレンメチルビニルシラン、シクロヘキサメ
チレンエチルビニルシラン、シクロテトラメチレンアリ
ルシラン、シクロテトラメチレンメチルアリルシラン、
シクロペンタメチレンアリルシラン、シクロペンタメチ
レンメチルアリルシラン、シクロペンタメチレンエチル
アリルシラン等の飽和環状構造内にケイ素原子を有する
含飽和環炭化水素単量体や、シクロブチルジメチルビニ
ルシラン、シクロペンチルジメチルビニルシラン、シク
ロペンチルエチルメチルビニルシラン、シクロペンチル
ジエチルビニルシラン、シクロヘキシルビニルシラン、
シクロヘキシルジメチルビニルシラン、シクロヘキシル
エチルメチルビニルシラン、シクロブチルジメチルアリ
ルシラン、シクロペンチルジメチルアリルシラン、シク
ロヘキシルメチルアリルシラン、シクロヘキシルジメチ
ルアリルシラン、シクロブチルエチルメチルアリルシラ
ン、シクロヘキシルジエチルアリルシラン、４−トリメ
チルシリルビニルシクロヘキサン、４−トリメチルシリ
ルアリルシクロヘキサン等の飽和環状構造外にケイ素原
子を含んだ含飽和環炭化水素単量体などがあげられる。
の例としては、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロブ
タン、ビニルシクロペンタン、３−メチルビニルシクロ
ペンタン、ビニルシクロヘキサン、２−メチルビニルシ
クロヘキサン、３−メチルビニルシクロヘキサン、４−
メチルビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン等
のビニルシクロアルカン類、アリルシクロペンタン、ア
リルシクロヘキサン等のアリルシクロアルカン類等の
他、シクロトリメチレンビニルシラン、シクロトリメチ
レンメチルビニルシラン、シクロテトラメチレンビニル
シラン、シクロテトラメチレンメチルビニルシラン、シ
クロペンタメチレンビニルシラン、シクロペンタメチレ
ンメチルビニルシラン、シクロペンタメチレンエチルビ
ニルシラン、シクロヘキサメチレンビニルシラン、シク
ロヘキサメチレンメチルビニルシラン、シクロヘキサメ
チレンエチルビニルシラン、シクロテトラメチレンアリ
ルシラン、シクロテトラメチレンメチルアリルシラン、
シクロペンタメチレンアリルシラン、シクロペンタメチ
レンメチルアリルシラン、シクロペンタメチレンエチル
アリルシラン等の飽和環状構造内にケイ素原子を有する
含飽和環炭化水素単量体や、シクロブチルジメチルビニ
ルシラン、シクロペンチルジメチルビニルシラン、シク
ロペンチルエチルメチルビニルシラン、シクロペンチル
ジエチルビニルシラン、シクロヘキシルビニルシラン、
シクロヘキシルジメチルビニルシラン、シクロヘキシル
エチルメチルビニルシラン、シクロブチルジメチルアリ
ルシラン、シクロペンチルジメチルアリルシラン、シク
ロヘキシルメチルアリルシラン、シクロヘキシルジメチ
ルアリルシラン、シクロブチルエチルメチルアリルシラ
ン、シクロヘキシルジエチルアリルシラン、４−トリメ
チルシリルビニルシクロヘキサン、４−トリメチルシリ
ルアリルシクロヘキサン等の飽和環状構造外にケイ素原
子を含んだ含飽和環炭化水素単量体などがあげられる。
【００２８】枝鎖オレフィン類の例としては、３−メチ
ルブテン−１、３−メチルペンテン−１、３−エチルペ
ンテン−１等の３位枝鎖オレフィン、４−エチルヘキセ
ン−１、４，４−ジメチルペンテン−１、４，４−ジメ
チルヘキセン−１等の４位枝鎖オレフィン、ビニルトリ
メチルシラン、ビニルトリエチルシラン、ビニルトリｎ
−ブチルシラン、アリルトリメチルシラン、アリルエチ
ルジメチルシラン、アリルジエチルメチルシラン、アリ
ルトリエチルシラン、アリルトリ−ｎ−プロピルシラ
ン、３−ブテニルトリメチルシラン、３−ブテニルトリ
エチルシラン等のアルケニルシラン等や、ジメチルジア
リルシラン、エチルメチルジアリルシラン、ジエチルジ
アリルシラン等のジアリルシラン類等があげられる。
ルブテン−１、３−メチルペンテン−１、３−エチルペ
ンテン−１等の３位枝鎖オレフィン、４−エチルヘキセ
ン−１、４，４−ジメチルペンテン−１、４，４−ジメ
チルヘキセン−１等の４位枝鎖オレフィン、ビニルトリ
メチルシラン、ビニルトリエチルシラン、ビニルトリｎ
−ブチルシラン、アリルトリメチルシラン、アリルエチ
ルジメチルシラン、アリルジエチルメチルシラン、アリ
ルトリエチルシラン、アリルトリ−ｎ−プロピルシラ
ン、３−ブテニルトリメチルシラン、３−ブテニルトリ
エチルシラン等のアルケニルシラン等や、ジメチルジア
リルシラン、エチルメチルジアリルシラン、ジエチルジ
アリルシラン等のジアリルシラン類等があげられる。
【００２９】芳香族系単量体としては、スチレン、及び
その誘導体であるｏ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチル
スチレン等のアルキルスチレン類、２，４−ジメチルス
チレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチル
スチレン、３，５−ジメチルスチレン等のジアルキルス
チレン類、２−メチル−４−フルオロスチレン、２−エ
チル−４−クロロスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｐ
−フルオロスチレン等のハロゲン置換スチレン類、ｐ−
トリメチルシリルスチレン、ｍ−トリメチルシリルスチ
レン、ｐ−エチルジメチルシリルスチレン等のトリアル
キルシリルスチレン類、ｏ−アリルトルエン、ｐ−アリ
ルトルエン等のアリルトルエン類、２−アリル−ｐ−キ
シレン、４−アリル−ｏ−キシレン、５−アリル−ｍ−
キシレン等の、アリルキシレン類、ビニルジメチルフェ
ニルシラン、ビニルエチルメチルフェニルシラン、ビニ
ルジエチルフェニルシラン、アリルジメチルフェニルシ
ラン、アリルエチルメチルフェニルシラン等のアルケニ
ルフェニルシラン類、また、４−（ｏ−トリル）−ブテ
ン−１や１−ビニルナフタレン等があげられる。これら
の非直鎖オレフィンは単独あるいは２種類以上を混合し
て使用することができる。
その誘導体であるｏ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチル
スチレン等のアルキルスチレン類、２，４−ジメチルス
チレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチル
スチレン、３，５−ジメチルスチレン等のジアルキルス
チレン類、２−メチル−４−フルオロスチレン、２−エ
チル−４−クロロスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｐ
−フルオロスチレン等のハロゲン置換スチレン類、ｐ−
トリメチルシリルスチレン、ｍ−トリメチルシリルスチ
レン、ｐ−エチルジメチルシリルスチレン等のトリアル
キルシリルスチレン類、ｏ−アリルトルエン、ｐ−アリ
ルトルエン等のアリルトルエン類、２−アリル−ｐ−キ
シレン、４−アリル−ｏ−キシレン、５−アリル−ｍ−
キシレン等の、アリルキシレン類、ビニルジメチルフェ
ニルシラン、ビニルエチルメチルフェニルシラン、ビニ
ルジエチルフェニルシラン、アリルジメチルフェニルシ
ラン、アリルエチルメチルフェニルシラン等のアルケニ
ルフェニルシラン類、また、４−（ｏ−トリル）−ブテ
ン−１や１−ビニルナフタレン等があげられる。これら
の非直鎖オレフィンは単独あるいは２種類以上を混合し
て使用することができる。
【００３０】また、プロピレンの重合もしくは共重合の
際に、必要に応じて使用される有機アルミニウム化合物
（Ａ2 ）は、それぞれ予備活性化反応の際に用いた有機
アルミニウム化合物（Ａ1 ）と同様なものが例示でき、
同種または異種のものが１種類以上用いられる。また使
用量も予備活性化反応の際と同様の範囲である。かくし
て得られた予備活性化触媒は、プロピレンの単独重合も
しくはプロピレンとプロピレン以外のオレフィンとの共
重合に用いることも可能である。
際に、必要に応じて使用される有機アルミニウム化合物
（Ａ2 ）は、それぞれ予備活性化反応の際に用いた有機
アルミニウム化合物（Ａ1 ）と同様なものが例示でき、
同種または異種のものが１種類以上用いられる。また使
用量も予備活性化反応の際と同様の範囲である。かくし
て得られた予備活性化触媒は、プロピレンの単独重合も
しくはプロピレンとプロピレン以外のオレフィンとの共
重合に用いることも可能である。
【００３１】また、プロピレンの重合もしくは共重合の
際に、必要に応じて使用される電子供与体としては、通
常のプロピレン重合の際に、立体規則性向上の目的で使
用される公知の電子供与体が用いられる。
際に、必要に応じて使用される電子供与体としては、通
常のプロピレン重合の際に、立体規則性向上の目的で使
用される公知の電子供与体が用いられる。
【００３２】電子供与体として用いられるものは、酸
素、窒素、硫黄、燐のいずれかの原子を有する有機化合
物、すなわち、エーテル類、アルコール類、エステル
類、アルデヒド類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、
アミン類、アミド類、尿素または、チオ尿素類、イソシ
アネート類、アゾ化合物、ホスフィン類、ホスファイト
類、ホスフィナイト類、硫化水素またはチオエーテル
類、ネオアルコール類、シラノール類やＳｉ−Ｏ−Ｃ結
合を有する有機ケイ素化合物などである。具体例として
は、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プ
ロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｉ−ア
ミルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジ−ｎ−ヘ
キシルエーテル、ジ−ｉ−ヘキシルエーテル、ジ−ｎ−
オクチルエーテル、ジ−ｉ−オクチルエーテル、ジ−ｎ
−ドデシルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレング
リコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、
ぺントノール、ヘキサノール、オクタノール、２−エチ
ルヘキサノール、アリルアルコール、ベンジルアルコー
ル、エチレングリコール、グリセリン等のアルコール
類、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフ
ェノール、ナフトール等のフェノール類、メタクリル酸
メチル、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ビニル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピ
ル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸オ
クチル、酢酸フェニル、プロピオン酸エチル、安息香酸
メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸
ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸２−エチルヘキシ
ル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸メ
チル、アニス酸エチル、アニス酸プロピル、アニス酸フ
ェニル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ
酸エチル、ナフトエ酸プロピル、ナフトエ酸ブチル、ナ
フトエ酸２−エチルヘキシル、フェニル酢酸エチル等の
モノカルボン酸エステル類、コハク酸ジエチル、メチル
マロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、マレイン
酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル等の脂肪族多価
カルボン酸エステル類、フタル酸モノメチル、フタル酸
ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピ
ル、フタル酸モノ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ- ｎ−ブチ
ル、フタル酸ジ−ｉ−ブチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチ
ル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジ−ｎ
−オクチル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジプ
ロピル、イソフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジ−２−
エチルヘキシル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸
ジプロピル、テレフタル酸ジブチル、ナフタレンジカル
ボン酸ジ−ｉ−ブチル等の芳香族多価カルボン酸エステ
ル類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベン
ズアルデヒド等のアルデヒド類、ギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、修酸、コハク酸、アクリル酸、マレイン
酸、吉草酸、安息香酸などのカルボン酸類、無水安息香
酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸などの酸
無水物、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、ベンゾフェノン等のケトン類、アセトニト
リル、ベンゾニトリル等のニトリル類、メチルアミン、
ジエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールア
ミン、β（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エタノール、ピリ
ジン、キノリン、α−ピコリン、２，４，６−トリメチ
ルピリジン、２，２，５，６−テトラメチルピペリジ
ン、２，２，５，５，テトラメチルピロリジン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ' ，Ｎ' −テトラメチルエチレンジアミン、アニ
リン、ジメチルアニリン等のアミン類、ホルムアミド、
ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ' ，Ｎ' ，
Ｎ" −ペンタメチル−Ｎ' −β−ジメチルアミノメチル
リン酸トリアミド、オクタメチルピロホスホルアミド等
のアミド類、Ｎ，Ｎ，Ｎ' ，Ｎ' −テトラメチル尿素等
の尿素類、フェニルイソシアネート、トルイルイソシア
ネート等のイソシアネート類、アゾベンゼン等のアゾ化
合物、エチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ
−ｎ−オクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、
トリフェニルホスフィンオキシド等のホスフィン類、ジ
メチルホスファイト、ジ−ｎ−オクチルホスフィン、ト
リフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシ
ド等のホスフィン類、ジメチルホスファイト、ジ−ｎ−
オクチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリ
−ｎ−ブチルホスファイト、トリフェニルホスファイト
等のホスファイト類、エチルジエリツホスフィナイト、
エチルジブチルホスフィナイト、フェニルジフェニルホ
スフィナイト等のホスフィナイト類、ジエチルチオエー
テル、ジフェニルチオエーテル、メチルフェニルチオエ
ーテル等のチオエーテル類、エチルチオアルコール、ｎ
−プロピルチオアルコール、シオフェノール等のチオア
ルコール類、トリメチルシラノール、トリエチルシラノ
ール、トリフェニルシラノール等のシラノール類、トリ
メチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メ
チルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキ
シシラン、フェニルトリメトキシシラン、トリメチルエ
トキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プ
ロピルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシ
シラン、フェニルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｉ
−プロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等の
Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物等があげら
れる。この中でもジイソブチルジメトキシシラン、ジイ
ソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキ
シシランおよびジフェニルジメトキシシランが好まし
い。これらの電子供与体は、単独あるいは２種類以上を
混合して使用することができる。
素、窒素、硫黄、燐のいずれかの原子を有する有機化合
物、すなわち、エーテル類、アルコール類、エステル
類、アルデヒド類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、
アミン類、アミド類、尿素または、チオ尿素類、イソシ
アネート類、アゾ化合物、ホスフィン類、ホスファイト
類、ホスフィナイト類、硫化水素またはチオエーテル
類、ネオアルコール類、シラノール類やＳｉ−Ｏ−Ｃ結
合を有する有機ケイ素化合物などである。具体例として
は、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プ
ロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｉ−ア
ミルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジ−ｎ−ヘ
キシルエーテル、ジ−ｉ−ヘキシルエーテル、ジ−ｎ−
オクチルエーテル、ジ−ｉ−オクチルエーテル、ジ−ｎ
−ドデシルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレング
リコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、
ぺントノール、ヘキサノール、オクタノール、２−エチ
ルヘキサノール、アリルアルコール、ベンジルアルコー
ル、エチレングリコール、グリセリン等のアルコール
類、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフ
ェノール、ナフトール等のフェノール類、メタクリル酸
メチル、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ビニル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピ
ル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸オ
クチル、酢酸フェニル、プロピオン酸エチル、安息香酸
メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸
ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸２−エチルヘキシ
ル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸メ
チル、アニス酸エチル、アニス酸プロピル、アニス酸フ
ェニル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ
酸エチル、ナフトエ酸プロピル、ナフトエ酸ブチル、ナ
フトエ酸２−エチルヘキシル、フェニル酢酸エチル等の
モノカルボン酸エステル類、コハク酸ジエチル、メチル
マロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、マレイン
酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル等の脂肪族多価
カルボン酸エステル類、フタル酸モノメチル、フタル酸
ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピ
ル、フタル酸モノ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ- ｎ−ブチ
ル、フタル酸ジ−ｉ−ブチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチ
ル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジ−ｎ
−オクチル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジプ
ロピル、イソフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジ−２−
エチルヘキシル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸
ジプロピル、テレフタル酸ジブチル、ナフタレンジカル
ボン酸ジ−ｉ−ブチル等の芳香族多価カルボン酸エステ
ル類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベン
ズアルデヒド等のアルデヒド類、ギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、修酸、コハク酸、アクリル酸、マレイン
酸、吉草酸、安息香酸などのカルボン酸類、無水安息香
酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸などの酸
無水物、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、ベンゾフェノン等のケトン類、アセトニト
リル、ベンゾニトリル等のニトリル類、メチルアミン、
ジエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールア
ミン、β（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エタノール、ピリ
ジン、キノリン、α−ピコリン、２，４，６−トリメチ
ルピリジン、２，２，５，６−テトラメチルピペリジ
ン、２，２，５，５，テトラメチルピロリジン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ' ，Ｎ' −テトラメチルエチレンジアミン、アニ
リン、ジメチルアニリン等のアミン類、ホルムアミド、
ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ' ，Ｎ' ，
Ｎ" −ペンタメチル−Ｎ' −β−ジメチルアミノメチル
リン酸トリアミド、オクタメチルピロホスホルアミド等
のアミド類、Ｎ，Ｎ，Ｎ' ，Ｎ' −テトラメチル尿素等
の尿素類、フェニルイソシアネート、トルイルイソシア
ネート等のイソシアネート類、アゾベンゼン等のアゾ化
合物、エチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ
−ｎ−オクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、
トリフェニルホスフィンオキシド等のホスフィン類、ジ
メチルホスファイト、ジ−ｎ−オクチルホスフィン、ト
リフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシ
ド等のホスフィン類、ジメチルホスファイト、ジ−ｎ−
オクチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリ
−ｎ−ブチルホスファイト、トリフェニルホスファイト
等のホスファイト類、エチルジエリツホスフィナイト、
エチルジブチルホスフィナイト、フェニルジフェニルホ
スフィナイト等のホスフィナイト類、ジエチルチオエー
テル、ジフェニルチオエーテル、メチルフェニルチオエ
ーテル等のチオエーテル類、エチルチオアルコール、ｎ
−プロピルチオアルコール、シオフェノール等のチオア
ルコール類、トリメチルシラノール、トリエチルシラノ
ール、トリフェニルシラノール等のシラノール類、トリ
メチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メ
チルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキ
シシラン、フェニルトリメトキシシラン、トリメチルエ
トキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プ
ロピルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシ
シラン、フェニルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｉ
−プロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等の
Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物等があげら
れる。この中でもジイソブチルジメトキシシラン、ジイ
ソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキ
シシランおよびジフェニルジメトキシシランが好まし
い。これらの電子供与体は、単独あるいは２種類以上を
混合して使用することができる。
【００３３】本発明の方法においてプロピレン、もしく
はプロピレン以外のオレフィンを重合させる重合形式と
しては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、ベンゼンもしくはトルエン等の炭化
水素溶媒中で行うスラリー重合、液化プロピレン中で
行うバルク重合、プロピレン、もしくはプロピレンと
プロピレン以外のオレフィンを気相で重合させる気相重
合もしくは、以上の〜の二以上を段階的に組み合
わせる方法がある。
はプロピレン以外のオレフィンを重合させる重合形式と
しては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、ベンゼンもしくはトルエン等の炭化
水素溶媒中で行うスラリー重合、液化プロピレン中で
行うバルク重合、プロピレン、もしくはプロピレンと
プロピレン以外のオレフィンを気相で重合させる気相重
合もしくは、以上の〜の二以上を段階的に組み合
わせる方法がある。
【００３４】重合温度は室温（２０℃）〜２００℃、重
合圧力は大気圧（０ＭＰａ）〜４．９ＭＰａで、７２時
間以上実施される。
合圧力は大気圧（０ＭＰａ）〜４．９ＭＰａで、７２時
間以上実施される。
【００３５】重合の際、分子量制御のための適量の水素
を添加するなどは従来の重合方法と同じである。
を添加するなどは従来の重合方法と同じである。
【００３６】本発明ではプロピレン重合用触媒成分の除
去工程を省略したプロセス（無脱灰プロセス）を用い
る。
去工程を省略したプロセス（無脱灰プロセス）を用い
る。
【００３７】本発明に於いて、プロピレンと共に重合に
供せられるオレフィンは、エチレン、ブテン−１、ヘキ
セン−１、オクテン−１のような直鎖モノオレフィン
類、４−メチル−ペンテン−１、２−メチル−ペンテン
−１、３−メチル−ブテン−１などの枝鎖モノオレフィ
ン類、ブタジエン、イソブレン、クロロブレンなどのジ
オレフィン類などであり、本発明の方法ではプロピレン
などの単独重合のみならず、プロピレンと他のオレフィ
ンと組み合わせて、例えばプロピレンとエチレン、プロ
ピレンとブテン−１の如く組み合わせるかプロピレン、
エチレン、ブテン−１のように三成分を組み合わせて共
重合を行うこともでき、また、多段重合でプロピレン重
合の前段、もしくは後段においても他のオレフィンを重
合させるブロック共重合を行うこともできる。
供せられるオレフィンは、エチレン、ブテン−１、ヘキ
セン−１、オクテン−１のような直鎖モノオレフィン
類、４−メチル−ペンテン−１、２−メチル−ペンテン
−１、３−メチル−ブテン−１などの枝鎖モノオレフィ
ン類、ブタジエン、イソブレン、クロロブレンなどのジ
オレフィン類などであり、本発明の方法ではプロピレン
などの単独重合のみならず、プロピレンと他のオレフィ
ンと組み合わせて、例えばプロピレンとエチレン、プロ
ピレンとブテン−１の如く組み合わせるかプロピレン、
エチレン、ブテン−１のように三成分を組み合わせて共
重合を行うこともでき、また、多段重合でプロピレン重
合の前段、もしくは後段においても他のオレフィンを重
合させるブロック共重合を行うこともできる。
【００３８】
【作用】非直鎖オレフィンのみによる予備活性化処理、
または非直鎖オレフィンの後に直鎖オレフィンで２段目
の予備活性化処理を行う方法では、チタン含有固体触媒
成分が非直鎖オレフィンの重合反応時に超微粉化、もし
くは膨潤化されてしまい、引き続いて直鎖オレフィンに
よる予備活性化処理をしてもチタン含有固体触媒成分の
悪化した形状の回復はなされない。従って、該予備活性
化触媒成分を乾燥してからプロピレンの重合に使用する
場合には、乾燥時に塊状に固化してしまう結果、塊状の
ポリプロピレンを生成してしまったり、また該予備活性
化触媒成分をスラリー状態のままでプロピレンの重合に
使用する場合には、重合反応の暴走や反応器壁へのスケ
ール付着などの運転上の問題を引き起こす。その結果、
得られたポリプロピレンにも品質上の問題を生じ、フィ
ルムにした場合には多数のボイド発生の原因となってし
まっていた。また、直鎖オレフィンや非直鎖オレフィン
による予備活性化処理時に電子供与体を用いない場合、
もしくはジイソプロピルジメトキシシラン以外の電子供
与体を用いた場合には、結晶性の低いポリマーができ、
フィルムにした場合には加熱収縮率が大きく、フィルム
外観悪化の原因となってしまっていた。
または非直鎖オレフィンの後に直鎖オレフィンで２段目
の予備活性化処理を行う方法では、チタン含有固体触媒
成分が非直鎖オレフィンの重合反応時に超微粉化、もし
くは膨潤化されてしまい、引き続いて直鎖オレフィンに
よる予備活性化処理をしてもチタン含有固体触媒成分の
悪化した形状の回復はなされない。従って、該予備活性
化触媒成分を乾燥してからプロピレンの重合に使用する
場合には、乾燥時に塊状に固化してしまう結果、塊状の
ポリプロピレンを生成してしまったり、また該予備活性
化触媒成分をスラリー状態のままでプロピレンの重合に
使用する場合には、重合反応の暴走や反応器壁へのスケ
ール付着などの運転上の問題を引き起こす。その結果、
得られたポリプロピレンにも品質上の問題を生じ、フィ
ルムにした場合には多数のボイド発生の原因となってし
まっていた。また、直鎖オレフィンや非直鎖オレフィン
による予備活性化処理時に電子供与体を用いない場合、
もしくはジイソプロピルジメトキシシラン以外の電子供
与体を用いた場合には、結晶性の低いポリマーができ、
フィルムにした場合には加熱収縮率が大きく、フィルム
外観悪化の原因となってしまっていた。
【００３９】以上の従来技術に対して本発明に係わる２
段予備活性化処理は、１段目に電子供与体としてジイソ
プロピルジメトキシシランを組み合わせて直鎖オレフィ
ンによる予備活性化処理によって、結晶性の高いポリマ
ーができ、形状が良好でより解砕されにくい、しっかり
としたチタン含有固体触媒成分を形成する。２段目にお
いても電子供与体としてジイソプロピルジメトキシシラ
ンを組み合わせて非直鎖オレフィンによる予備活性化処
理によっても、結晶性の高いポリマーができ、良好な形
状を維持している。従って触媒が塊状に固化してしまう
ことを防ぎ、得られるポリプロピレンの品質も安定する
こと、更に２段の予備活性化処理によって生成した直鎖
オレフィン−非直鎖オレフィンブロック共重合体は、非
直鎖オレフィン単独重合体に比してそのプロピレンブロ
ック部分がポリプロピレンと相溶性を持つことによっ
て、得られるポリプロピレンから製造したフィルムには
ボイドの発生がきわめて少なく、結晶性が高いために加
熱収縮率が小さい。また、上記ブロック共重合体の高度
な分散性により、非直鎖オレフィンブロックの持つ造核
剤作用が著しく発揮され、透視性も優れたものとなって
いる。
段予備活性化処理は、１段目に電子供与体としてジイソ
プロピルジメトキシシランを組み合わせて直鎖オレフィ
ンによる予備活性化処理によって、結晶性の高いポリマ
ーができ、形状が良好でより解砕されにくい、しっかり
としたチタン含有固体触媒成分を形成する。２段目にお
いても電子供与体としてジイソプロピルジメトキシシラ
ンを組み合わせて非直鎖オレフィンによる予備活性化処
理によっても、結晶性の高いポリマーができ、良好な形
状を維持している。従って触媒が塊状に固化してしまう
ことを防ぎ、得られるポリプロピレンの品質も安定する
こと、更に２段の予備活性化処理によって生成した直鎖
オレフィン−非直鎖オレフィンブロック共重合体は、非
直鎖オレフィン単独重合体に比してそのプロピレンブロ
ック部分がポリプロピレンと相溶性を持つことによっ
て、得られるポリプロピレンから製造したフィルムには
ボイドの発生がきわめて少なく、結晶性が高いために加
熱収縮率が小さい。また、上記ブロック共重合体の高度
な分散性により、非直鎖オレフィンブロックの持つ造核
剤作用が著しく発揮され、透視性も優れたものとなって
いる。
【００４０】
【実施例】以下、実施例によって本発明を説明する。実
施例、比較例において用いられている用語の定義、およ
び測定方法は次の通りである。内部Ｈａｚｅ：表面の影
響を除いたフィルム内部のＨａｚｅであり、プレス機を
用いて温度２００℃、圧力１９．６ＭＰａの条件下でポ
リプロピレンを厚さ１５０μｍのフィルムとし、フィル
ムの表面に流動パラフィンを塗った後、ＪＩＳＫ７１０
５に準拠してＨａｚｅを測定した。（単位：％） ボイド：ポロプロピレン１００重量部に対して、テトラ
キス［メチレン−３−（３' −，５' −ジ−ｔ−ブチル
−４' −ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン
０．１重量部、およびステアリン酸カルシウム ０．
１重量部を混合し、該混合物をスクリュー口径４０ｍｍ
の押し出し造粒機を用いて造粒した。ついで該造粒物を
Ｔ−ダイ式製膜機を用い、溶融樹脂温度２５０℃で押し
出し、２０℃冷却ロールで厚さ１ｍｍのシートを作成し
た。該シートを１５０℃の熱風で７０秒間加熱し、二軸
延伸機を用いて、縦横両方向に７倍づつ延伸し、厚さ２
０μｍの二軸延伸フィルムを得た。該フィルムを光学顕
微鏡にて観察し、直径が１０μｍ以上のボイドの数を測
定し、１ｃｍ2 当たり５個未満を○、５個以上３０個未
満を△、３０個以上を×で示した。 加熱収縮率：前項と同様にしてポリプロピレンから二軸
延伸フィルムを得、１００×１０ｍｍのフィルムを１４
０℃のシリコンオイルバスに１０分間放置し、測定前の
フィルムに比べて測定後の収縮率を測定する。
施例、比較例において用いられている用語の定義、およ
び測定方法は次の通りである。内部Ｈａｚｅ：表面の影
響を除いたフィルム内部のＨａｚｅであり、プレス機を
用いて温度２００℃、圧力１９．６ＭＰａの条件下でポ
リプロピレンを厚さ１５０μｍのフィルムとし、フィル
ムの表面に流動パラフィンを塗った後、ＪＩＳＫ７１０
５に準拠してＨａｚｅを測定した。（単位：％） ボイド：ポロプロピレン１００重量部に対して、テトラ
キス［メチレン−３−（３' −，５' −ジ−ｔ−ブチル
−４' −ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン
０．１重量部、およびステアリン酸カルシウム ０．
１重量部を混合し、該混合物をスクリュー口径４０ｍｍ
の押し出し造粒機を用いて造粒した。ついで該造粒物を
Ｔ−ダイ式製膜機を用い、溶融樹脂温度２５０℃で押し
出し、２０℃冷却ロールで厚さ１ｍｍのシートを作成し
た。該シートを１５０℃の熱風で７０秒間加熱し、二軸
延伸機を用いて、縦横両方向に７倍づつ延伸し、厚さ２
０μｍの二軸延伸フィルムを得た。該フィルムを光学顕
微鏡にて観察し、直径が１０μｍ以上のボイドの数を測
定し、１ｃｍ2 当たり５個未満を○、５個以上３０個未
満を△、３０個以上を×で示した。 加熱収縮率：前項と同様にしてポリプロピレンから二軸
延伸フィルムを得、１００×１０ｍｍのフィルムを１４
０℃のシリコンオイルバスに１０分間放置し、測定前の
フィルムに比べて測定後の収縮率を測定する。
【００４１】実施例１ （１）チタン含有固体触媒成分の調整固体触媒成分の調
整 攪拌機付きステンレス製反応器中において、デカン３
Ｌ、無水塩化マグネシウム４８０ｇ、オルトチタン酸ｎ
−ブチル１．７ｋｇおよび２−エチル−１−ヘキサノー
ル１．９５ｋｇを混合し、攪拌しながら１３０℃に１時
間加熱して溶解させ均一な溶液とした。該均一溶液を７
０℃とし、攪拌しながらフタル酸ジイソブチル１８０ｇ
を加え１時間経過後四塩化ケイ素５．２ｋｇを２．５時
間かけて添加し固体を析出させ、更に７０℃に１時間加
熱した。固体を溶液から分離し、ヘキサンで洗浄して固
体生成物（III）を得た。該固体生成物（III）全量を
１，２−ジクロルエタン１５Ｌに溶かした四塩化チタン
１５Ｌと混合し、続いて、フタル酸ジイソブチル３６０
ｇ加え、攪拌しながら１００℃に２時間反応させた後、
同温度においてデカンテーションにより液相部を除き、
再び、１，２−ジクロルエタン１５Ｌおよび四塩化チタ
ン１５Ｌを加え、１００℃に２時間攪拌し、ヘキサンで
洗浄し乾燥してチタン含有担持型触媒成分を得た。
整 攪拌機付きステンレス製反応器中において、デカン３
Ｌ、無水塩化マグネシウム４８０ｇ、オルトチタン酸ｎ
−ブチル１．７ｋｇおよび２−エチル−１−ヘキサノー
ル１．９５ｋｇを混合し、攪拌しながら１３０℃に１時
間加熱して溶解させ均一な溶液とした。該均一溶液を７
０℃とし、攪拌しながらフタル酸ジイソブチル１８０ｇ
を加え１時間経過後四塩化ケイ素５．２ｋｇを２．５時
間かけて添加し固体を析出させ、更に７０℃に１時間加
熱した。固体を溶液から分離し、ヘキサンで洗浄して固
体生成物（III）を得た。該固体生成物（III）全量を
１，２−ジクロルエタン１５Ｌに溶かした四塩化チタン
１５Ｌと混合し、続いて、フタル酸ジイソブチル３６０
ｇ加え、攪拌しながら１００℃に２時間反応させた後、
同温度においてデカンテーションにより液相部を除き、
再び、１，２−ジクロルエタン１５Ｌおよび四塩化チタ
ン１５Ｌを加え、１００℃に２時間攪拌し、ヘキサンで
洗浄し乾燥してチタン含有担持型触媒成分を得た。
【００４２】（２）予備活性化触媒成分の調整 内容積３０Ｌの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素
ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン１８Ｌ、トリエチルア
ルミニウム４２ｇ、ジイソプロピルジメトキシシラン２
１７ｇ、および（１）で得たチタン含有固体触媒成分を
２４５ｇ加えた後、プロピレン７４ｇ供給し、３０℃で
１．５時間、１段目の予備活性化処理を行った（チタン
含有担持型触媒成分１ｇ当たり、プロピレン０．３ｇ反
応）。反応時間終了後、上澄液をデカンテーションで除
いた後、１８Ｌのｎ−ヘキサンで３回洗浄した。引き続
いてｎ−ヘキサン１８Ｌ、トリエチルアルミニウム４２
ｇ、ジイソプロピルジメトキシシラン２１７ｇを加えた
後、３−メチルブテン−１ ９１９ｇ供給し、３０℃で
１６時間、２段目の予備活性化処理を行った（チタン含
有担持型触媒成分１ｇ当たり、３−メチルブテン−１
１．０ｇ反応）。反応終了後、ｎ−ヘキサンで洗浄して
から、予備活性化触媒を得た。
ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン１８Ｌ、トリエチルア
ルミニウム４２ｇ、ジイソプロピルジメトキシシラン２
１７ｇ、および（１）で得たチタン含有固体触媒成分を
２４５ｇ加えた後、プロピレン７４ｇ供給し、３０℃で
１．５時間、１段目の予備活性化処理を行った（チタン
含有担持型触媒成分１ｇ当たり、プロピレン０．３ｇ反
応）。反応時間終了後、上澄液をデカンテーションで除
いた後、１８Ｌのｎ−ヘキサンで３回洗浄した。引き続
いてｎ−ヘキサン１８Ｌ、トリエチルアルミニウム４２
ｇ、ジイソプロピルジメトキシシラン２１７ｇを加えた
後、３−メチルブテン−１ ９１９ｇ供給し、３０℃で
１６時間、２段目の予備活性化処理を行った（チタン含
有担持型触媒成分１ｇ当たり、３−メチルブテン−１
１．０ｇ反応）。反応終了後、ｎ−ヘキサンで洗浄して
から、予備活性化触媒を得た。
【００４３】（３）プロピレンの重合 窒素置換した内容積８０Ｌの攪拌機を備えたＬ／Ｄ＝３
の横型重合器にＭＦＲ４．０のポリプロピレンパウダー
１６ｋｇを投入後、上記（２）で得た予備活性化触媒成
分にｎ−ヘキサンを添加し、２．０重量％のｎ−ヘキサ
ン懸濁液とした後、該懸濁液をチタン原子換算で０．２
３ミリグラム原子／時間、トリエチルアルミニウム０．
２１ｇ／時間、およびジイソプロピルジメトキシシラン
０．０５４ｇ／時間でそれぞれ別の供給口から連続的に
供給した。また、重合器の気相中の濃度が０．２２容積
％を保つように水素を、全圧が２．１６ＭＰａを保つよ
うにプロピレンをそれぞれ供給して、プロピレンの気相
重合を７０℃において行った。該重合中は重合器内の重
合体の保有レベルが４５容積％となるように重合体を連
続的に５．４ｋｇ／時間で抜き出した。抜き出された重
合体を続いて水を、８．０容積％含む窒素ガスを用いて
１００℃にて３０分間接触処理し、ポリプロピレンを得
た。結果は表１に示す。
の横型重合器にＭＦＲ４．０のポリプロピレンパウダー
１６ｋｇを投入後、上記（２）で得た予備活性化触媒成
分にｎ−ヘキサンを添加し、２．０重量％のｎ−ヘキサ
ン懸濁液とした後、該懸濁液をチタン原子換算で０．２
３ミリグラム原子／時間、トリエチルアルミニウム０．
２１ｇ／時間、およびジイソプロピルジメトキシシラン
０．０５４ｇ／時間でそれぞれ別の供給口から連続的に
供給した。また、重合器の気相中の濃度が０．２２容積
％を保つように水素を、全圧が２．１６ＭＰａを保つよ
うにプロピレンをそれぞれ供給して、プロピレンの気相
重合を７０℃において行った。該重合中は重合器内の重
合体の保有レベルが４５容積％となるように重合体を連
続的に５．４ｋｇ／時間で抜き出した。抜き出された重
合体を続いて水を、８．０容積％含む窒素ガスを用いて
１００℃にて３０分間接触処理し、ポリプロピレンを得
た。結果は表１に示す。
【００４４】比較例１ 実施例１の（２）において、１段目と２段目の予備活性
化処理を逆の順にして、３−メチルブテン−１の反応後
にプロピレンを反応させて予備活性化処理を得て、該予
備活性化触媒成分を用いること以外は実施例１の（３）
と同様にしてプロピレン重合を行った。結果は表１に示
す。
化処理を逆の順にして、３−メチルブテン−１の反応後
にプロピレンを反応させて予備活性化処理を得て、該予
備活性化触媒成分を用いること以外は実施例１の（３）
と同様にしてプロピレン重合を行った。結果は表１に示
す。
【００４５】比較例２ 実施例１の（２）において、１段目のプロピレンによる
予備活性化処理を省略し、３−メチルブテン−１のみを
反応させて予備活性化触媒成分を得て、該予備活性化触
媒成分を用いること以外は実施例１の（３）と同様にし
てプロピレン重合を行った。結果は表１に示す。
予備活性化処理を省略し、３−メチルブテン−１のみを
反応させて予備活性化触媒成分を得て、該予備活性化触
媒成分を用いること以外は実施例１の（３）と同様にし
てプロピレン重合を行った。結果は表１に示す。
【００４６】比較例３ 実施例１の（２）において、２段目の３−メチルブテン
−１による予備活性化処理を省略し、プロピレンのみを
反応させて予備活性化触媒成分を得て、該予備活性化触
媒成分を用いること以外は実施例１の（３）と同様にし
てプロピレン重合を行った。結果は表１に示す。
−１による予備活性化処理を省略し、プロピレンのみを
反応させて予備活性化触媒成分を得て、該予備活性化触
媒成分を用いること以外は実施例１の（３）と同様にし
てプロピレン重合を行った。結果は表１に示す。
【００４７】実施例２ 実施例１の（２）において、２段目の３−メチルブテン
−１の変わりにビニルシクロヘキサン１４４４ｇ供給
し、３０℃で１６時間、２段目の予備活性化処理を行っ
た（チタン含有担持型触媒成分１ｇ当たり、ビニルシク
ロヘキサン０．９ｇ反応）以外は実施例１の（２）、
（３）と同様にしてプロピレン重合を行った。結果は表
１に示す。
−１の変わりにビニルシクロヘキサン１４４４ｇ供給
し、３０℃で１６時間、２段目の予備活性化処理を行っ
た（チタン含有担持型触媒成分１ｇ当たり、ビニルシク
ロヘキサン０．９ｇ反応）以外は実施例１の（２）、
（３）と同様にしてプロピレン重合を行った。結果は表
１に示す。
【００４８】比較例４ 実施例２の（２）において、１段目と２段目の予備活性
化処理を逆の順にして、ビニルシクロヘキサンの反応後
にプロピレンを反応させて予備活性化処理を得て、該予
備活性化触媒成分を用いること以外は実施例１の（３）
と同様にしてプロピレン重合を行った。結果は表１に示
す。
化処理を逆の順にして、ビニルシクロヘキサンの反応後
にプロピレンを反応させて予備活性化処理を得て、該予
備活性化触媒成分を用いること以外は実施例１の（３）
と同様にしてプロピレン重合を行った。結果は表１に示
す。
【００４９】実施例３ 実施例１の（２）において、２段目の３−メチルブテン
−１の変わりにアリルトリメチルシラン１４８７ｇ供給
し、３０℃で１６時間、２段目の予備活性化処理を行っ
た（チタン含有担持型触媒成分１ｇ当たり、アリルトリ
メチルシラン０．９ｇ反応）以外は実施例１の（２）、
（３）と同様にしてプロピレン重合を行った。結果は表
１に示す。
−１の変わりにアリルトリメチルシラン１４８７ｇ供給
し、３０℃で１６時間、２段目の予備活性化処理を行っ
た（チタン含有担持型触媒成分１ｇ当たり、アリルトリ
メチルシラン０．９ｇ反応）以外は実施例１の（２）、
（３）と同様にしてプロピレン重合を行った。結果は表
１に示す。
【００５０】比較例５ 実施例３の（２）において、１段目と２段目の予備活性
化処理を逆の順にして、アリルトリメチルシランの反応
後にプロピレンを反応させて予備活性化処理を得て、該
予備活性化触媒成分を用いること以外は実施例１の
（３）と同様にしてプロピレン重合を行った。結果は表
１に示す。
化処理を逆の順にして、アリルトリメチルシランの反応
後にプロピレンを反応させて予備活性化処理を得て、該
予備活性化触媒成分を用いること以外は実施例１の
（３）と同様にしてプロピレン重合を行った。結果は表
１に示す。
【００５１】比較例６ 実施例１の（２）において、１段目の予備活性化でジイ
ソプロピルジメトキシシランを加えないでプロピレンで
予備活性化する以外は同様にして予備活性化触媒成分を
得て、該予備活性化触媒成分を用いること以外は実施例
１の（３）と同様にしてプロピレン重合を行った。結果
は表１に示す。
ソプロピルジメトキシシランを加えないでプロピレンで
予備活性化する以外は同様にして予備活性化触媒成分を
得て、該予備活性化触媒成分を用いること以外は実施例
１の（３）と同様にしてプロピレン重合を行った。結果
は表１に示す。
【００５２】比較例７ 実施例１の（２）において、２段目の予備活性化でジイ
ソプロピルジメトキシシランを加えないで３−メチルブ
テン−１で予備活性化する以外は同様にして予備活性化
触媒成分を得て、該予備活性化触媒成分を用いること以
外は実施例１の（３）と同様にしてプロピレン重合を行
った。結果は表１に示す。
ソプロピルジメトキシシランを加えないで３−メチルブ
テン−１で予備活性化する以外は同様にして予備活性化
触媒成分を得て、該予備活性化触媒成分を用いること以
外は実施例１の（３）と同様にしてプロピレン重合を行
った。結果は表１に示す。
【００５３】比較例８ 実施例１の（２）において、１段目および２段目の予備
活性化でジイソプロピルジメトキシシランの変わりにジ
フェニルジメトキシシラン３０１ｇを加えて３−メチル
ブテン−１で予備活性化する以外は同様にして予備活性
化触媒成分を得て、該予備活性化触媒成分を用いること
以外は実施例１の（３）と同様にしてプロピレン重合を
行った。結果は表１に示す。
活性化でジイソプロピルジメトキシシランの変わりにジ
フェニルジメトキシシラン３０１ｇを加えて３−メチル
ブテン−１で予備活性化する以外は同様にして予備活性
化触媒成分を得て、該予備活性化触媒成分を用いること
以外は実施例１の（３）と同様にしてプロピレン重合を
行った。結果は表１に示す。
【００５４】比較例９ 実施例１の（２）において、１段目および２段目の予備
活性化でジイソプロピルジメトキシシランの変わりにジ
イソブチルジメトキシシラン２４２ｇを加えて３−メチ
ルブテン−１で予備活性化する以外は同様にして予備活
性化触媒成分を得て、該予備活性化触媒成分を用いるこ
と以外は実施例１の（３）と同様にしてプロピレン重合
を行った。結果は表１に示す。
活性化でジイソプロピルジメトキシシランの変わりにジ
イソブチルジメトキシシラン２４２ｇを加えて３−メチ
ルブテン−１で予備活性化する以外は同様にして予備活
性化触媒成分を得て、該予備活性化触媒成分を用いるこ
と以外は実施例１の（３）と同様にしてプロピレン重合
を行った。結果は表１に示す。
【００５５】実施例４ （３）プロピレンの重合 窒素置換した内容積５００Ｌの攪拌機を備えた重合器に
ｎ−ヘキサン２５０Ｌ、トリエチルアルミニウム６０
ｇ、ジイソプロピルジメトキシシラン１５ｇ、更に実施
例１の（２）において得られた予備活性化固体触媒成分
スラリーをチタン原子換算で２．６ミリグラム原子供給
した後、水素を２．５ｍｏｌ加え、全圧０．６９ＭＰａ
を保つようにプロピレンを連続的に供給して、プロピレ
ンのスラリー重合を７０℃において、２時間行った。重
合後、温度を４０℃に降温し、重合器内の残プロピレン
をパージし、得られたポリプロピレンとヘキサンのスラ
リー全量を内容積６００Ｌの攪拌器を備えた反応器に移
送した後、メタノールを１．０Ｌ加え、８０℃で３０分
攪拌した後、反応器内のポリプロピレンとヘキサンのス
ラリーを遠心分離機にて分離し、更に乾燥器でヘキサン
を除去し、ポリプロピレンを５０ｋｇ得た。結果は表１
に示す。
ｎ−ヘキサン２５０Ｌ、トリエチルアルミニウム６０
ｇ、ジイソプロピルジメトキシシラン１５ｇ、更に実施
例１の（２）において得られた予備活性化固体触媒成分
スラリーをチタン原子換算で２．６ミリグラム原子供給
した後、水素を２．５ｍｏｌ加え、全圧０．６９ＭＰａ
を保つようにプロピレンを連続的に供給して、プロピレ
ンのスラリー重合を７０℃において、２時間行った。重
合後、温度を４０℃に降温し、重合器内の残プロピレン
をパージし、得られたポリプロピレンとヘキサンのスラ
リー全量を内容積６００Ｌの攪拌器を備えた反応器に移
送した後、メタノールを１．０Ｌ加え、８０℃で３０分
攪拌した後、反応器内のポリプロピレンとヘキサンのス
ラリーを遠心分離機にて分離し、更に乾燥器でヘキサン
を除去し、ポリプロピレンを５０ｋｇ得た。結果は表１
に示す。
【００５６】比較例１０ 実施例１の（２）で調整した予備活性化固体触媒を使用
し、実施例４の（３）と同様にプロピレンのスラリー重
合を２時間行った。重合後、温度を４０℃に降温し、重
合器内の残プロピレンをパージし、得られたポリプロピ
レンとヘキサンのスラリー全量を内容積６００Ｌの攪拌
器を備えた反応器に移送した後、メタノールを２５Ｌ加
え、８０℃で３０分攪拌し、更に、２０重量％の苛性ソ
ーダ水を０．４Ｌ加え８５℃で３０分攪拌し、純水１５
０Ｌ加え８５℃で２０分攪拌した。温度を４０℃に降温
した後、スラリーを静置し、水槽を抜き出した。更に、
純水３００Ｌ加え、２０分攪拌した後、静置し、水槽を
抜き出した。ポリプロピレンとヘキサンのスラリーは遠
心分離機にて分離し、更に乾燥器でヘキサンを除去し、
ポリプロピレンを５０ｋｇ得た。結果は表１に示す。
し、実施例４の（３）と同様にプロピレンのスラリー重
合を２時間行った。重合後、温度を４０℃に降温し、重
合器内の残プロピレンをパージし、得られたポリプロピ
レンとヘキサンのスラリー全量を内容積６００Ｌの攪拌
器を備えた反応器に移送した後、メタノールを２５Ｌ加
え、８０℃で３０分攪拌し、更に、２０重量％の苛性ソ
ーダ水を０．４Ｌ加え８５℃で３０分攪拌し、純水１５
０Ｌ加え８５℃で２０分攪拌した。温度を４０℃に降温
した後、スラリーを静置し、水槽を抜き出した。更に、
純水３００Ｌ加え、２０分攪拌した後、静置し、水槽を
抜き出した。ポリプロピレンとヘキサンのスラリーは遠
心分離機にて分離し、更に乾燥器でヘキサンを除去し、
ポリプロピレンを５０ｋｇ得た。結果は表１に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【発明の効果】本発明の主要な効果は、フィルムにした
際にも透視性と加熱収縮性に著しく優れ、ボイドの発生
が少ないポリプロピレンが、得られることである。前述
した実施例で明らかなように、本発明の方法によれば、
非直鎖オレフィンによる予備活性化をしない通常のポリ
プロピレンを用いて製造したフィルムの内部Ｈａｚｅは
約１２％、加熱収縮率は４．８％に比べて、非直鎖オレ
フィンによる予備活性化したフィルムは内部Ｈａｚｅは
１．８％〜４．２％、加熱収縮率約２．５％であり、高
い透視性を有し、加熱収縮率も向上する。予備活性化時
に電子供与体としてジイソプロピルジメトキシシランを
使用すると、更に、内部Ｈａｚｅは約０．５％低下し、
加熱収縮率は約１％上昇し、著しく透視性および加熱収
縮率も向上する。一方、非直鎖オレフィンの予備活性化
処理を行っても、本発明の順序に従った２段予備活性化
処理をしないとボイドが多く発生している。また本発明
の脱灰工程を省略したプロセス（無脱灰プロセス）を用
いると、直径が１０μｍ以上のボイドの数は１ｃｍ2 当
たり５個未満となり、該フィルム外観が良好となる。
際にも透視性と加熱収縮性に著しく優れ、ボイドの発生
が少ないポリプロピレンが、得られることである。前述
した実施例で明らかなように、本発明の方法によれば、
非直鎖オレフィンによる予備活性化をしない通常のポリ
プロピレンを用いて製造したフィルムの内部Ｈａｚｅは
約１２％、加熱収縮率は４．８％に比べて、非直鎖オレ
フィンによる予備活性化したフィルムは内部Ｈａｚｅは
１．８％〜４．２％、加熱収縮率約２．５％であり、高
い透視性を有し、加熱収縮率も向上する。予備活性化時
に電子供与体としてジイソプロピルジメトキシシランを
使用すると、更に、内部Ｈａｚｅは約０．５％低下し、
加熱収縮率は約１％上昇し、著しく透視性および加熱収
縮率も向上する。一方、非直鎖オレフィンの予備活性化
処理を行っても、本発明の順序に従った２段予備活性化
処理をしないとボイドが多く発生している。また本発明
の脱灰工程を省略したプロセス（無脱灰プロセス）を用
いると、直径が１０μｍ以上のボイドの数は１ｃｍ2 当
たり５個未満となり、該フィルム外観が良好となる。
【図１】本発明の方法を説明するための製造工程図（フ
ローシート）である。
ローシート）である。
Claims (7)
- 【請求項１】 α−オレフィン重合用チタン含有固体触
媒成分を、有機アルミニウム化合物（Ａ1 ）、および電
子供与体としてジイソプロピルジメトキシシランを必須
成分とし、このものに該チタン含有固体触媒成分１ｇ当
たり、直鎖オレフィンを０．０１ｇ〜１００ｇ重合反応
させた後、更に、非直鎖オレフィンを該チタン含有固体
触媒成分１ｇ当たり、０．００１ｇ〜１００ｇ重合反応
させてなる予備活性化した触媒を用いて、プロピレン、
もしくはプロピレンとプロピレン以外のオレフィンを重
合させることを特徴とするポリプロピレンの製造方法。 - 【請求項２】 チタン含有固体触媒成分として、チタ
ン、マグネシウム、ハロゲン、および電子供与体を必須
成分とするチタン含有担持型触媒成分を用いる請求項第
１項に記載の製造方法。 - 【請求項３】 有機アルミニウム化合物( Ａ1)として、
一般式がＡｌＲ1 pＲ2 q（式中Ｒ1 、Ｒ2 はアルキル基、
シクロアルキル基、アリール基等の炭化水素基またはア
ルコキシル基を表し、またｐ、ｑは０＜ｐ＋ｑ≦３の任
意の数を表す。）で表され、ハロゲンを含まない有機ア
ルミニウム化合物を用いる請求項第１項に記載の製造方
法。 - 【請求項４】 非直鎖オレフィンとして、ケイ素を含ん
でいてもよい炭化水素の飽和環状構造およびＣ＝Ｃ結合
を有する、ケイ素を含んでいてもよい炭素数５〜２０ま
での含飽和環炭化水素単量体を用いる請求項第１項に記
載の製造方法。 - 【請求項５】 非直鎖オレフィンとして、次式、 【化１】 （式中、Ｒ3 はケイ素を含んでいてもよい炭素数１〜３
までの鎖状炭化水素基、またはケイ素を表し、Ｒ4 、Ｒ
5 、Ｒ6 はケイ素を含んでいてもよい炭素数１〜６まで
の鎖状炭化水素基、またはケイ素を表すが、Ｒ4 、Ｒ
5 、Ｒ6 のいずれか１個は水素であってもよい。）で示
される枝鎖オレフィン類を用いる請求項第１項に記載の
製造方法。 - 【請求項６】 非直鎖オレフィンとして、次式、 【化２】 （式中、ｎは０、１、ｍは１、２のいずれかであり、Ｒ
7 はケイ素を含んでいてもよい炭素数１〜６までの鎖状
炭化水素基を表し、Ｒ8 はケイ素を含んでいてもよい炭
素数１〜１２までの炭化水素基、水素、またはハロゲン
を表し、ｍが２の時、各Ｒ8 は同一でも異なってもよ
い。）で示される芳香族系単量体を用いる請求項第１項
に記載の製造方法。 - 【請求項７】 ポリプロピレンの製造において、チタン
含有固体触媒成分の脱灰工程を有しないことを特徴とす
る請求項第１項に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12194194A JP3470389B2 (ja) | 1994-05-10 | 1994-05-10 | ポリプロピレンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12194194A JP3470389B2 (ja) | 1994-05-10 | 1994-05-10 | ポリプロピレンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07304825A true JPH07304825A (ja) | 1995-11-21 |
| JP3470389B2 JP3470389B2 (ja) | 2003-11-25 |
Family
ID=14823724
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12194194A Expired - Fee Related JP3470389B2 (ja) | 1994-05-10 | 1994-05-10 | ポリプロピレンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3470389B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998046656A1 (fr) * | 1997-04-17 | 1998-10-22 | Chisso Corporation | Composition de (co)polymeres d'olefines et procede de production de celle-ci |
-
1994
- 1994-05-10 JP JP12194194A patent/JP3470389B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998046656A1 (fr) * | 1997-04-17 | 1998-10-22 | Chisso Corporation | Composition de (co)polymeres d'olefines et procede de production de celle-ci |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3470389B2 (ja) | 2003-11-25 |
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|---|---|---|---|
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