JPH07301809A - スペーサーの製造方法および液晶表示パネル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 環球法による軟化点が６０℃〜１００℃であ
るエポキシ樹脂と、ジシアンジアミドおよび二塩基酸ジ
ヒドラジドから選ばれた１種以上の硬化剤とを、溶液中
で加熱反応させて半硬化状のエポキシ樹脂の溶液とな
し、これを噴霧乾燥させて微細粒子を得ることを特徴と
する液晶表示パネル用スペーサーの製造方法、並びに該
スペーサーを用いた液晶表示パネル。 【効果】 対向する２枚の基板を多数点で接着支持でき
るため、基板に対しての引っ張り、圧縮、曲げに対して
の強度を大幅に向上させることが可能になり、特に大面
積の液晶表示パネルにおいて多大な効果を発揮する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はネマチック液晶、強誘電
液晶等の液晶材料を２枚の基板の間隙に封入してなる液
晶表示素子、より詳しくは２枚の基板の間隙をμｍオー
ダーで均一に保ってなる液晶表示素子、並びに該液晶表
示パネル用のエポキシ樹脂による点接着スペーサーの製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示素子、例えばスーパーツイステ
ッドネマチック液晶（以下「ＳＴＮ液晶」と称する。）
は、２枚の基板の間隔を５μｍ程度で均一に保つ必要が
あり、その目的として従来はシリカを均一な大きさの球
状に成型した粒子をスペーサーとして使用してきた。

【０００３】しかしながら、該スペーサーは液晶を圧縮
する方向、即ち２枚の基板の外からの圧縮力に対しては
間隔を保つのに効果があるが、基板との接着性を持って
いないため、液晶を膨張させる方向、即ち基板の内側か
らの力に対しては弱く、大画面の液晶表示パネルの全体
のたわみ、ひずみに対しては補強効果を持っていなかっ
た。

【０００４】この問題点に対する対策として、シリカ製
スペーサーに加えて樹脂スペーサーを併用するアイデア
が、特開昭５７−２９０３１、特開昭６０−６９６３２
および特開昭６２−１７４７２６等に開示されており、
これら発明における樹脂スペーサーの材料としてはエポ
キシ樹脂やナイロン等が使用されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの樹脂
スペーサーでは、配向膜が塗布された基板に対する密着
性と接着力がまだ不足であり、さらにスペーサーとして
粒径の均一性と、基板に散布するのに必要な分散性の点
で充分な性能を持つ樹脂が存在せず、実用化には至らな
かった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の課
題を解決すべく試験、研究を重ねた結果、本発明を完成
するに至った。すなわち本発明は、環球法による軟化点
（以下「ＲＢ軟化点」と称する。）が６０℃〜１００℃
であるエポキシ樹脂と、ジシアンジアミドおよび二塩基
酸ジヒドラジドから選ばれた１種以上の硬化剤（以下
「本硬化剤」と称する。）とを、溶液中で加熱反応させ
て半硬化状のエポキシ樹脂（以下「半硬化状エポキシ樹
脂」と称する。）の溶液となし、これを噴霧乾燥させて
微細粒子を得ることを特徴とする液晶表示パネル用スペ
ーサーの製造方法であり、また対向配置されている２枚
の基板の間隔を一定に保つためにスペーサーが挿入され
該間隙に液晶を封入してなる液晶表示パネルにおいて、
上記スペーサーを用いたことを特徴とする液晶表示パネ
ルである。以下、本発明について詳細に説明する。

【０００７】本発明で使用するエポキシ樹脂は、ＲＢ軟
化点が６０〜１００℃であることが必須であり、より好
ましくは７５〜９０℃のエポキシ樹脂である。ここでＲ
Ｂ軟化点とは、ＪＩＳ Ｋ ７２３４に記載のエポキシ
樹脂の軟化点試験方法による測定値である。

【０００８】この範囲の軟化点を有するエポキシ樹脂と
しては、例えばエポキシ当量２００〜９００で分子量
（重量平均分子量。以下同じ。）８００〜２０００程度
のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはビスフェノー
ルＦ型エポキシ樹脂、並びにエポキシ当量１７０〜２３
０で分子量６００〜１８００程度のフェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂またはクレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂等が挙げられる。これら一般的なエポキシ樹脂以
外にも、例えばポリエチレングリコールまたはポリプロ
ピレングリコールのジグリシジルエーテル、高級脂肪酸
のグリシジルエステルまたはグリシジルアミン型等の特
殊エポキシ樹脂として市販されているものも、この範囲
の軟化点を有するものがある。これらの中では、加熱加
圧した際に、所定の基板間隔に容易に調節できるように
溶融粘度が低く、かつ熱硬化後の基板との接着性が良好
な点から、エポキシ当量２００〜６００、分子量７００
〜２０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂が最適である。この
種のエポキシ樹脂のＲＢ軟化点は、通常７５〜９０℃で
ある。

【０００９】本発明で、ＲＢ軟化点が６０℃未満の場合
には、乾燥したエポキシ樹脂の粒子は融着しやすく、後
述の噴霧乾燥において安定した球状粒子を得ることが難
しく、１００℃を超える場合には液晶表示パネルを組み
立てる工程においてエポキシ樹脂を溶融させ、所定の基
板間隔に圧着することが困難になる。

【００１０】次に本硬化剤について説明する。本硬化剤
は、ジシアンジアミドおよび二塩基酸ジヒドラジドから
選ばれた１種以上の硬化剤である。二塩基酸ジヒドラジ
ドとしては、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒド
ラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒド
ラジド、チオジプロピオン酸ジヒドラジドおよびフラン
ジカルボン酸ジヒドラジド等が挙げられ、これらの中で
はアジピン酸ジヒドラジドまたはイソフタル酸ジヒドラ
ジドが、スペーサーとした場合に、熱硬化後の基板との
接着性が良好な点から好ましい。

【００１１】本硬化剤は、一液熱硬化型エポキシ樹脂の
潜在型硬化剤として最適であり、他のアミン系またはフ
ェノール系等の潜在型硬化剤、或いは二液型の硬化剤に
比べても高い接着力を発現し、さらに本発明の場合に重
要な要件であるが、熱硬化後の硬化物を液晶素子のスペ
ーサーとして用いるても液晶の配向を乱すことがないと
いう特長を有する。

【００１２】本発明では、エポキシ樹脂と本硬化剤を予
め溶液中で加熱反応させることを必須とするものであ
る。

【００１３】本発明では、エポキシ樹脂粒子を噴霧乾燥
により、好ましくは１．０〜１０μｍの微粒子に形成す
るものであり、また該粒子の中にはエポキシ樹脂と本硬
化剤とが均一に配合されている必要がある。噴霧乾燥す
るためには、エポキシ樹脂と本硬化剤の混合溶液の粘度
を低くする必要がある。このためには多量の溶剤による
希釈を要する。

【００１４】しかしながら、エポキシ樹脂と本硬化剤
は、もともとＳＰ値（溶解性パラメーター）が離れてお
り、双方に適した溶剤の選択は難しい。即ち、使用する
溶剤は溶解性の点でエポキシ樹脂にはエステル系、ケト
ン系の溶剤が好ましいが、これらの溶剤に対して本硬化
剤の溶解性は悪く、いったん溶解しても溶液の安定性に
欠けるため、結晶が析出しやすく、樹脂と硬化剤とが不
均一になり易い。

【００１５】そこで本硬化剤とエポキシ樹脂とを予め溶
液中で加熱反応させておくと、得られた反応物の溶液は
安定であり、該溶液を用いると均一な組成の微粒子を作
製可能になるのである。

【００１６】次に本発明における本硬化剤とエポキシ樹
脂との反応の方法およびその条件を述べる。エポキシ樹
脂は、予め溶媒に溶解して固型分濃度３０〜５０重量％
程度の溶液としておくことが好ましい。該溶媒として
は、アセトンやセロソルブ類も挙げられるが、沸点と溶
解性の点でメチルエチルケトンが最適である。一方本硬
化剤はジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等
の極性溶媒でなければ溶解が困難である。これらの溶媒
に溶解させて好ましくは固型分濃度２０〜４０％程度の
溶液とする。

【００１７】さらに本発明では、エポキシ樹脂と本硬化
剤に加えて、本発明で得られるエポキシ樹脂スペーサー
を加熱硬化する際の温度を下げる目的で、硬化促進剤を
使用するのが好ましい。硬化促進剤としては、三級アミ
ン系またはホスフィン系がよく知られているが、本発明
では溶液の貯蔵安定性と硬化促進効果の点で、アミン系
のイミダゾール化合物が最適である。具体的には１−メ
チルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチ
ルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール等が挙げら
れる。これらイミダゾール化合物は、メチルエチルケト
ンに容易に溶解し、固型分濃度３０〜５０％程度の溶液
が得られる。

【００１８】上記のエポキシ樹脂、硬化剤および必要に
応じて硬化促進剤の溶液を混合すれば接着剤ワニスとな
るが、前述のようにこのままでは溶液の安定性が悪く、
特にメチルエチルケトンが主体の溶剤中では本硬化剤は
析出し易いため、本発明では、この接着剤ワニスを加熱
して反応させるものである。その反応条件は、常圧下、
７０〜９０℃でコンデンサを設けて還流しながら１〜２
０時間程度をかけて反応させる。具体的には８５℃の場
合は反応時間は３〜６時間が、７５℃の場合は反応時間
が１０〜２０時間程度が好ましい。なお、メチルエチル
ケトンの沸点は約７９℃であるが、本発明の溶液は沸点
上昇により、常圧下でも９０℃程度まで加熱可能であ
る。

【００１９】次に、本発明に適した接着剤ワニスの配合
組成について述べる。基板との接着強度を充分に高くす
るため、本発明における本硬化剤の配合量は、通常使用
されるような、エポキシ当量からの計算値量よりも極少
ない量が好ましく、固型分換算の重量で表現すれば、エ
ポキシ樹脂１００重量部に対して本硬化剤が２〜５重量
部の範囲が好ましい。これよりも多い場合には、硬化物
が硬くなりすぎて接着強度が弱くなり、また溶液で反応
させる際にもゲル化が生じ易い。これよりも少ない量で
は硬化が不十分となり、やはり充分な接着強度が得られ
難い。

【００２０】硬化促進剤の添加量は、本発明で得られる
エポキシ樹脂スペーサーが、硬化温度１２０〜１３０℃
の条件で、３０分以内に硬化が完了する程度に調整する
のが好ましく、その量は例えば硬化促進剤として２−エ
チル−４−メチルイミダゾールを使用する場合であれ
ば、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．１〜０．
５重量部の範囲である。この量を超える場合には溶液の
貯蔵安定性が悪くなり、少ない場合には促進効果が不十
分であり、硬化温度が高くなるかまたは硬化に長時間を
要するようになる。

【００２１】本発明では、半硬化状エポキシ樹脂の溶液
を噴霧乾燥により球状粒子に成型するのが特徴である。
噴霧乾燥に用いる半硬化状エポキシ樹脂の溶液は、ノズ
ルから噴射して霧化させるために十分に低い粘度である
必要があり、常温でのＢ型粘度計で測定される粘度が５
０ｃｐｓ以下であることが好ましい。この粘度範囲とす
るために、反応後のエポキシ樹脂の溶液はメチルエチル
ケトンで希釈し、固型分濃度を１５〜３０重量％に調整
するのが好ましい。成型する粒子の粒径を液晶素子のス
ペーサーに適した２〜１０μｍとするために、さらに好
ましい固型分濃度は２０〜２５重量％である。噴霧乾燥
の温度条件は、熱風温度５０〜８０℃が好ましく、これ
よりも低いと乾燥不足となって溶剤が残り、高い場合に
は乾燥した樹脂粒子が相互に融着して均一な球状粒子が
得られなくなる。

【００２２】なお、噴霧乾燥以外の方法、例えば粉砕に
よっても１〜１０μｍのエポキシ樹脂粒子は得られる
が、これらの方法による粒子は粒度分布が広く、また形
状が不定形となるため、所定の粒径への分級が困難であ
る。加えて、凝集しやすいため基板へ均一に散布するこ
とはほとんど不可能である。

【００２３】

【実施例】本発明を実施例によりさらに詳しく説明す
る。

【００２４】実施例１ （原料ワニスの調製）エポキシ樹脂としてクレゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製ＥＯＣＮ−
１０３Ｓ（ＲＢ軟化点：８０℃、エポキシ当量：２２０
g/eq））２０重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（ダウケミカル日本（株）製ＤＥＲ６６１（ＲＢ軟化
点：８０℃、エポキシ当量：５３０g/eq））８０重量部
の合計１００重量部を２００重量部のメチルエチルケト
ンに溶解した（Ａ液）。また、硬化剤としてジシアンジ
アミド４重量部を１２重量部のジメチルホルムアミドに
溶解した（Ｂ液）。次に硬化促進剤として２−エチル−
４−メチルイミダゾール０．３重量部を０．６重量部の
メチルエチルケトンに溶解した（Ｃ液）。Ａ液、Ｂ液、
Ｃ液を上記の比率で混合し、反応釜で還流下８０℃に加
温し、３時間反応させた後、室温まで冷却し、２５μｍ
フィルターでろ過してワニスを得た。

【００２５】（噴霧乾燥）ワニスにさらにメチルエチル
ケトンを追加し、固型分濃度２３％まで希釈した。この
液を次の条件で噴霧乾燥し、平均粒径７．７μｍの球状
粒子による粉体を得た。 噴霧乾燥機：（株）坂本技研製ＤＡ２ＳＷ−１６Ｎ型 乾燥熱風温度：７０℃ この条件で得た粉体をサイクロン風力分級機により処理
して粒径が１０μｍ以上の粗粒をカットし、球状のエポ
キシ樹脂による液晶表示パネル用スペーサーを得た。

【００２６】（接着性試験）ポリイミド製配向膜を有す
る厚さ２ｍｍのガラス板に該スペーサーを全面に均一に
塗布し、１００℃で融着して塗膜を作製し、もう一枚の
同じガラス板を重ね、１５０℃で１時間加熱してテスト
ピースを作製してＪＩＳ Ｋ ６８５２に基づく圧縮剪
断強度を測定した。

【００２７】（液晶表示パネル）ＳＴＮ液晶表示パネル
の組立において、スペーサーとしてのシリカの微粒子を
５０ｍｇと上記エポキシ樹脂スペーサーを５０ｍｇ、合
計１００ｍｇをイソプロピルアルコール１００ｇに分散
させ、スピンコートにより基板に散布した。この基板に
より液晶表示パネルを組み立て、１３０℃で３０分の硬
化を行ってエポキシ樹脂スペーサーによる基板の接着を
完了させた後、液晶材料を封入した。このようにして作
製した液晶表示パネルは、シリカスペーサーだけによる
パネルと異なり、表面を指で押さえても縞模様が生じる
ことはなく、基板の変形に対しての補強効果が確認でき
た。

【００２８】実施例２、比較例１〜３ 使用したエポキシ樹脂のＲＢ軟化点、硬化剤の種類およ
びエポキシ樹脂溶液の造粒方法を表１のように換えた以
外は、実施例１と同じ条件で、エポキシ樹脂スペーサー
を作製し、該溶液の接着強度およびスペーサーの分散性
を測定した。結果を表１に記す。なお、比較例３のみエ
ポキシ樹脂と硬化剤の配合割合は重量比で６：４とし
た。

【００２９】

【表１】 ¹⁾：造粒粉末の付着、凝集が多い。²⁾ ：粉末の凝集性が大きいため分級が困難。また一次粒
子の状態で基板への散布が困難。

【００３０】

【発明の効果】本発明で得られるスペーサーを用いた液
晶表示パネルは、接着を伴わない従来のシリカスペーサ
ーの場合と異なり、対向する２枚の基板を多数点で接着
支持できるため、基板に対しての引っ張り、圧縮、曲げ
に対しての強度を大幅に向上させることが可能になり、
特に大面積の液晶表示パネルにおいて多大な効果を発揮
する。さらに、強誘電液晶による表示パネルにおいては
圧縮力による基板の僅かな「たわみ」が素子の致命的な
破壊につながるが、この破壊を防ぐことも可能になる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 環球法による軟化点が６０℃〜１００℃
   であるエポキシ樹脂と、ジシアンジアミドおよび二塩基
   酸ジヒドラジドから選ばれた１種以上の硬化剤とを、溶
   液中で加熱反応させて半硬化状のエポキシ樹脂の溶液と
   なし、これを噴霧乾燥させて微細粒子を得ることを特徴
   とする液晶表示パネル用スペーサーの製造方法。
2. 【請求項２】 対向配置されている２枚の基板の間隔を
   一定に保つためにスペーサーが挿入され該間隙に液晶を
   封入してなる液晶表示パネルにおいて、請求項１で製造
   されたスペーサーを用いたことを特徴とする液晶表示パ
   ネル。