JPH08304834A - スペーサーの製造方法および液晶表示パネル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 溶媒中でエポキシ樹脂およびジシアンジアミ
ドを加熱反応させて半硬化状のエポキシ樹脂の溶液とな
し、これを噴霧乾燥し溶媒を除去して得られる微細粒子
から、粒径変動率が４０％以下の微細粒子を分取するこ
とを特徴とする液晶表示パネル用スペーサーの製造方
法。 【効果】 本発明で得られるスペーサーを用いると、液
晶中に多数の有機物を分散させるにもかかわらず、表示
特性を損なうことがなく、優れた液晶表示パネルを得る
ことができる。さらに、液晶を膨張させる方向、即ち基
板の内側からの力に対してもパネル間の間隔を保つのに
効果があり、大画面の液晶表示パネルの全体のたわみ、
ひずみに対して、補強効果を有するものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はネマチック液晶、強誘電
液晶等の液晶材料を２枚の基板の間隙に封入してなる液
晶表示パネルにおいて、２枚の基板の間隙をμｍオーダ
ーで均一に保つためのエポキシ樹脂からなる点接着に適
したスペーサーおよびこれを用いた液晶表示パネルに関
するものである。本発明のスペーサーは、基板間隔を３
〜５μｍ程度に均一に保つ必要のあるスーパーツイステ
ッドネマチック液晶表示パネル（以下「ＳＴＮ」と称す
る。）に特に有用である。

【０００２】

【従来の技術】前記のようにＳＴＮでは２枚の基板の間
隔を３〜５μｍ程度に均一に保つ必要があり、その目的
で従来は、硬質スペーサー、即ちシリカまたは硬質プラ
スチックを均一な大きさの球状に成型した粒子、或いは
微粉砕されたガラスファイバーを使用してきた。

【０００３】しかしながら、前記硬質スペーサーは、液
晶を圧縮する方向、即ち２枚の基板の外からの圧縮力に
対しては間隔を保つのに効果があるが、基板との接着性
を持っていないため、液晶を膨張させる方向、即ち基板
の内側からの力に対しては弱く、大画面の液晶表示パネ
ルにあっては全体のたわみ、ひずみに対しては補強効果
を持っていなかった。

【０００４】この問題点に対する対策として、シリカ製
スペーサーに加えて点接着スペーサーを併用するアイデ
アが提案された（特開昭５７−２９０３１、特開昭６０
−６９６３２および特開昭６２−１７４７２６）。これ
ら発明における点接着スペーサーの材料としてはエポキ
シ樹脂やナイロン等が開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの点接
着スペーサーは、通常液晶材料との相互作用を多少なり
とも有し、かつ液晶中に多量の有機物を分散させること
になるので、液晶の配向性に少なからず悪影響を与え、
液晶表示パネルとして最も重要な機能である表示機能を
低下させる結果となっていた。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の問
題点を解決すべく試験、研究を重ねた結果、ある特定の
エポキシ樹脂製点接着スペーサーを使用することで、上
記の問題点が解決できることを見出し本発明を完成する
に至った。即ち第１の本発明は、溶媒中でエポキシ樹脂
およびジシアンジアミドを加熱反応させて半硬化状のエ
ポキシ樹脂（以下「半硬化状エポキシ樹脂」と称す
る。）の溶液となし、これを噴霧乾燥し溶媒を除去して
得られる微細粒子から、粒径変動率が４０％以下の微細
粒子を分取することを特徴とする液晶表示パネル用スペ
ーサーの製造方法であり、また第２の本発明は、対向配
置されている２枚の基板の間隙に、硬質スペーサーと請
求項１の方法で製造されたスペーサーとが挿入され、後
者のスペーサーの加熱硬化により２枚の基板が接着さ
れ、該間隙に液晶が封入されてなる液晶表示パネルであ
る。以下、これらの本発明について詳細に説明する。

【０００７】本発明で使用するエポキシ樹脂は、１分子
中にエポキシ基を１個以上有する化合物であり、この例
としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェ
ノールノボラック樹脂またはクレゾールノボラック樹脂
とエピクロルヒドリンとの重縮合物であるビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂またはクレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂；（ポリ）エチレングリ
コールまたはグリセリン等の多価アルコール、或いはア
ニリンまたはジアミノジフェニルメタン等のアミン化合
物とエピクロルヒドリンとの重縮合物が挙げられ、これ
らは複数種を混合して使用してもよい。

【０００８】これら一般的なエポキシ樹脂以外にも、例
えばポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリ
コールのジグリシジルエーテルや、高級脂肪酸のグリシ
ジルエステル、或いはグリシジルアミン型エポキシ等の
特殊エポキシ樹脂を、硬化後の耐熱性や柔軟性を付与す
る目的で添加してもよい。

【０００９】これらのエポキシ樹脂の中では、パネルへ
の接着性と散布する際の分散性の点で環球法による軟化
点（ＪＩＳ−Ｋ−７２３４に基づくＲＢ軟化点（以下
「ＲＢ軟化点」と称する。））が６０〜１２０℃である
ものが好ましく、より好ましくはＲＢ軟化点が７５〜１
００℃のエポキシ樹脂である。ＲＢ軟化点が６０℃未満
の場合は、乾燥した半硬化状エポキシ樹脂の粒子が融着
し易く、後述の噴霧乾燥において安定した球状粒子を得
ることが難しく、１２０℃を超える場合は、液晶表示パ
ネルを組み立てる工程において半硬化状エポキシ樹脂を
溶融させ、所定の基板間隔に圧着することが困難にな
る。

【００１０】この範囲の軟化点を有するエポキシ樹脂と
しては、例えばエポキシ当量２００〜９００で分子量
（重量平均分子量。以下同じ。）８００〜２０００程度
のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはビスフェノー
ルＦ型エポキシ樹脂、或いはエポキシ当量１７０〜２３
０で分子量６００〜１８００程度のフェノールノボラッ
ク型またはクレゾールノボラック型のエポキシ樹脂等が
挙げられる。

【００１１】本発明では、エポキシ樹脂と硬化剤とが均
一に配合され、両者の反応物である半硬化状エポキシ樹
脂をその溶液から噴霧乾燥により好ましくは１．０〜２
０μｍの微細粒子に形成することが望ましく、加えて噴
霧乾燥するためには粘度の低い溶液とする必要がある。
従って、用いるエポキシ樹脂の硬化剤としては、前記半
硬化状エポキシ樹脂が、溶液中で安定であるという条件
が求められる。

【００１２】この条件を満たす硬化剤として、本発明で
はジシアンジアミドを採用するものである。ジシアンジ
アミドは、他のアミン系またはフェノール系等の潜在型
硬化剤、或いは二液型の硬化剤に比べても高い接着力を
発現し、さらに本発明の場合に重要な要件であるが、最
終的に熱硬化した後のスペーサーは液晶の配向を乱すこ
とがないという特長を有する。

【００１３】本発明では、次の理由からエポキシ樹脂と
ジシアンジアミドとを、予め加熱により反応させた反応
物（半硬化状エポキシ樹脂）の溶液を用いることを一つ
の特徴とするものである。エポキシ樹脂とジシアンジア
ミドとはもともとＳＰ値（溶解性パラメーター）が離れ
ており、双方に適した溶剤の選択は難しい。使用する溶
剤は溶解性の点でエポキシ樹脂にはエステル系またはケ
トン系の溶剤が好ましく、一方、これらの溶剤に対して
ジシアンジアミドの溶解性は悪く、ジシアンジアミドに
適する溶剤は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミドまたはＮ−メチルピロリドン等の極性溶媒であ
る。

【００１４】エポキシ樹脂およびジシアンジアミドそれ
ぞれを適した溶媒に溶解した後、混合して一液とした場
合には、結晶が析出し易く、エポキシ樹脂とジシアンジ
アミドとが不均一になり易い。そこでエポキシ樹脂とジ
シアンジアミドとの溶液を混合した後、熱処理を行なっ
て予め反応させておくと、得られた半硬化状エポキシ樹
脂の溶液は安定であり、該溶液を用いると均一な組成の
微細粒子が作成可能になる。

【００１５】次に本発明におけるエポキシ樹脂とジシア
ンジアミドとの反応の方法およびその条件を述べる。エ
ポキシ樹脂は、予め溶媒に溶解して固型分濃度３０〜５
０％程度の溶液としておくことが好ましい。該溶媒とし
ては沸点と溶解性の点でメチルエチルケトンが最適であ
る。一方、ジシアンジアミドは、前述のとおりジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミドまたはＮ−メチル
ピロリドン等の極性溶媒でなければ溶解が困難であり、
これらの溶媒に溶解させて好ましくは固型分濃度２０〜
４０％程度の溶液とする。

【００１６】さらに本発明では、エポキシ樹脂と硬化剤
に加えて、本発明で得られるエポキシ樹脂スペーサーを
最終的に加熱硬化する際の温度を下げる目的で、硬化促
進剤を使用するのが好ましい。硬化促進剤としては、三
級アミン系またはホスフィン系が挙げられるが、本発明
では溶液の貯蔵安定性と、硬化促進効果の点でアミン系
のイミダゾール化合物が最も好ましい。具体的には１−
メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エ
チル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メ
チルイミダゾールおよび１−フェニルイミダゾールが挙
げられる。これらイミダゾール化合物は、メチルエチル
ケトンに容易に溶解し、固型分濃度３０〜５０％程度の
溶液が得られる。

【００１７】上記のエポキシ樹脂、硬化剤および必要に
応じて加える硬化促進剤それぞれの溶液を混合するが、
前述のようにこのままでは溶液の安定性が悪く、特にジ
シアンジアミドはメチルエチルケトンが主体の溶剤中で
析出し易いため、本発明では、この混合溶液を加熱して
エポキシ樹脂のエポキシ基にジシアンジアミドを付加さ
せて、半硬化状エポキシエポキシ樹脂とする（所謂Ｂス
テージ化）ものである。その反応条件は、常圧下、７０
〜９０℃でコンデンサを設けて還流しながら反応時間２
〜１０時間が適当である。なお、メチルエチルケトンを
溶媒として用いる場合、その沸点は約７９℃であるが、
溶液は沸点上昇により、常圧下でも９０℃程度まで加熱
可能である。

【００１８】ジシアンジアミドの配合量は、基板との高
い接着強度を得るため、通常使用されるような、エポキ
シ当量からの計算値量よりも少ない量が好ましく、固型
分換算の重量で表現すれば、エポキシ樹脂１００重量部
に対してジシアンジアミド２〜５重量部が好ましい。５
重量部を超えると硬化物が硬くなりすぎて接着強度が弱
くなり、また溶媒中で反応させる際にゲル化が生じ易
い。一方２重量部未満では硬化が不十分となり、やはり
充分な接着強度が得られ難い。

【００１９】硬化促進剤の添加量は、本発明で得られる
エポキシ樹脂スペーサーが硬化温度１２０〜１３０℃の
条件で、３０分以内に硬化が完了する程度に調整するの
が好ましく、その量は例えば硬化促進剤として２−エチ
ル−４−メチルイミダゾールを使用する場合であれば、
エポキシ樹脂１００重量部に対して、硬化促進剤０．１
〜０．５重量部の範囲である。０．５重量部を超える場
合には溶液の貯蔵安定性が悪くなり、０．１重量部未満
では促進効果が不十分であり、硬化温度が高くなるか、
或いは硬化に長時間を要するようになる。

【００２０】本発明では、半硬化状エポキシ樹脂の溶液
を噴霧乾燥により微細粒子に成型することも特徴の一つ
である。噴霧乾燥に用いる半硬化状エポキシ樹脂の溶液
は、ノズルから噴射して霧化させるために充分に低い粘
度である必要があり、常温でのＢ型粘度計で測定される
粘度が５０ｃｐｓ（センチポイズ）以下であることが好
ましい。この粘度範囲とするために、反応後の半硬化状
エポキシ樹脂の溶液はメチルエチルケトンで希釈し、固
型分濃度を１５〜３０重量％に調整するのが好ましい。
成型する微細粒子の粒径を液晶素子のスペーサーに適し
た２〜１０μｍとするために、さらに好ましい固型分濃
度は１５〜２５重量％である。

【００２１】噴霧乾燥の温度条件は、熱風温度５０〜８
０℃が好ましく、５０℃未満では乾燥不足となって溶剤
が残り、８０℃を超えると乾燥した半硬化状エポキシ樹
脂の微細粒子が相互に融着して均一な球状粒子が得られ
難くなる。

【００２２】また、本発明では半硬化状エポキシ樹脂の
溶液を噴霧乾燥して得られる微細粒子から、粒径変動率
が４０％以下の微細粒子を目的物として分取する。な
お、粒径変動率とは、粒度分布の標準偏差を重量換算の
平均粒径（以下単に「平均粒径」と称する。）で割った
値である。平均粒径の適切な範囲は、液晶パネルの種類
により２枚の基板の間隔が異なるため、一概に言えない
が、例えばＳＴＮならば５〜１０μｍ、強誘電液晶を用
いた表示パネルならば２〜５μｍ程度が適当である。ち
なみに本発明によれば、それぞれ平均粒径が２μｍの場
合の標準偏差は０．８μｍ、平均粒径５μｍの場合の標
準偏差は２．０μｍ、平均粒径１０μｍの場合の標準偏
差は４．０μｍである微細粒子を得ることができる。

【００２３】本発明者等は、粒径変動率がこれより大き
い場合、即ち粒度分布がより広い場合には、電流の安定
性やメモリ性等、液晶パネルとしての表示特性が極端に
低下することを見出したものである。特性の低下は、主
として２枚の基板間隔よりも小さく、パネルの片側のみ
に密着するような粒子の影響と推定される。

【００２４】本発明は噴霧乾燥により微細粒子を形成す
るのが特徴の一つであり、噴霧乾燥によりほぼ球形の微
細粒子が得られることで、分級の精度が高まり、粒径変
動率の小さいシャープな粒度分布が可能になっている。
さらに、粒径変動率をより小さくすることも、粗粉と微
粉のカットポイントをより接近させるか、分級の操作を
繰り返すことで可能である。しかしながら、粒径変動率
を小さくすることは、それだけ分級粉の収率を低下させ
ることになるため、粒径変動率は２０〜４０％に設定す
るのが適当である。また、噴霧乾燥で得られた粉末は、
０．０５〜０．５重量％程度の超微粒子状無水シリカで
表面処理することで、凝集がほぐれ流動性が向上し、分
級が容易になる。分級の方法は、サイクロン等による風
力式の分級が最も適当である。なお、ここで使用された
超微粒子状無水シリカは、半硬化状エポキシ樹脂の微細
粒子に付着した状態で本発明のスペーサーを構成し、そ
の最終的硬化の際にエポキシ樹脂と一体化される。

【００２５】対向配置されている２枚の基板の間隙に得
られたスペーサーと硬質スペーサーとを挿入し、前者の
スペーサーを加熱硬化して２枚の基板を接着した後、該
間隙に液晶を封入することにより液晶表示パネルが得ら
れる。加熱硬化条件は、１３０〜１７０℃で、２０分〜
２時間程度が好ましい。なお加熱方法としては、該基板
に熱プレスをかける方法が好ましい。この工程で、半硬
化状エポキシ樹脂が若干軟化した後、架橋を起こして硬
化すると共に、２枚の基板と強固に接着する。硬質スペ
ーサーは、熱プレスに対して両基板の間隙を一定に保つ
役目をも有する。

【００２６】

【実施例】本発明を実施例によりさらに詳しく説明す
る。 実施例１ （半硬化状エポキシ樹脂溶液の調製）エポキシ樹脂とし
てクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬
（株）製ＥＯＣＮ−１０３Ｓ（ＲＢ軟化点：８０℃、エ
ポキシ当量：２２０g/eq））を２０重量部、ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂（ダウケミカル日本（株）製ＤＥ
Ｒ６６１（ＲＢ軟化点：８０℃、エポキシ当量：５３０
g/eq））を８０重量部の合計１００重量部を２００重量
部のメチルエチルケトンに溶解した（Ａ液）。また、硬
化剤としてジシアンジアミド４重量部を１２重量部のジ
メチルホルムアミドに溶解した（Ｂ液）。次に硬化促進
剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール０．３重
量部を０．６重量部のメチルエチルケトンに溶解した
（Ｃ液）。Ａ液、Ｂ液およびＣ液のそれぞれ全量を混合
し、反応釜で還流下８０℃に加温し、３時間反応させた
後、室温まで冷却し、２５μｍフィルターでろ過して半
硬化状エポキシ樹脂の溶液を得た。

【００２７】（噴霧乾燥）上記で得た溶液にさらにメチ
ルエチルケトンを追加し、固型分濃度２０％まで希釈し
た。この液を噴霧乾燥機により、熱風温度７０℃で噴霧
乾燥して粉体を得た。こうして得られた粉体を０．２重
量％の超微粒子状無水シリカ（日本アエロジル工業
（株）製アエロジルＲＹ２００）でヘンシェルミキサー
を使用して処理し、粉体の流動性と分散性を高めた。

【００２８】（分級）微粉のカットラインを８μｍ、粗
粉のカットラインを１０μｍとした場合の計算式に基づ
いて条件を設定し、上記の粉体をサイクロン式分級機に
より、それぞれの条件で１回の分級操作を行ない、球状
の微細粒子からなるエポキシ樹脂の液晶表示パネル用ス
ペーサーを得た。原料粉に対して分級による収率は約２
０％であった。

【００２９】（粒度分布）分級により得られたエポキシ
樹脂スペーサー粉体の粒度分布を、レーザー光透過式の
粒度分布測定機（（株）堀場製作所製、ＬＡ−９１０
型）により測定した。粉体サンプルは０．１％の界面活
性剤水溶液に分散させた。粒度分布は、平均粒径が１
０．１μｍ、標準偏差３．２μｍ、したがって粒径変動
率は３１．７％であった。

【００３０】（液晶表示パネル）基板間隔が４．０μｍ
のＳＴＮの組立において、硬質スペーサーとしてのシリ
カの微粒子（数平均粒径４．０μｍ）５０ｍｇと上記エ
ポキシ樹脂スペーサー５０ｍｇとの合計１００ｍｇをイ
ソブロピルアルコール１００ｇに分散させ、スピンコー
トにより基板に散布した。この基板により液晶表示パネ
ルを組み立て、１５０℃で３０分の硬化を行ってエポキ
シ樹脂スペーサーによる基板の接着を完了させた後、液
晶材料を封入した。

【００３１】このようにして制作した液晶表示パネル
は、シリカスペーサーだけによるパネルと異なり、表面
を指で押さえても縞模様が生じることはなく、基板の変
形に対しての補強効果が確認できた。また、このパネル
の表示特性として、メモリ性（パネルの透過光強度に関
して、入力パルス電圧印加直後の透過光強度を経時的に
保持できる割合）を評価したところ９４％であり、実用
性に関して全く問題がないレベルであった。結果を表１
に示す。

【００３２】実施例２〜５、比較例１〜３ 同様に、噴霧乾燥により得た半硬化状エポキシ樹脂の球
状粒子による粉体を、各種の分級条件で分級し、ＳＴＮ
に組み立て、評価を行なった。その結果を表１に示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【発明の効果】本発明で得られるスペーサーを用いる
と、液晶中に多数の有機物を分散させるにもかかわら
ず、表示特性を損なうことがなく、優れた液晶表示パネ
ルを得ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 溶媒中でエポキシ樹脂およびジシアンジ
   アミドを加熱反応させて半硬化状のエポキシ樹脂の溶液
   となし、これを噴霧乾燥し溶媒を除去して得られる微細
   粒子から、粒径変動率が４０％以下の微細粒子を分取す
   ることを特徴とする液晶表示パネル用スペーサーの製造
   方法。
2. 【請求項２】 対向配置されている２枚の基板の間隙
   に、硬質スペーサーと請求項１の方法で製造されたスペ
   ーサーとが挿入され、後者のスペーサーの加熱硬化によ
   り２枚の基板が接着され、該間隙に液晶が封入されてな
   る液晶表示パネル。